JP2002129117A - 水変色性粘着シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 水発色シート類における顕出像を多様化させ
て視覚効果を高めると共に、立体物、曲面体、平面状物
体等、の任意の対象物の任意の個所に、任意の形状、大
きさの水変色要素を簡易に配することができ、玩具性、
意外性、装飾性、検知性等を付与し、玩具、人形用衣
装、教材、絵本、ぬりえ、造花、衣料、水着、傘、レイ
ンコート、雨靴、その他の雨具、等の任意の個所に水を
媒体として多様な像を隠顕させる水変色性粘着シートを
提供する。 【解決手段】 非粘着層側表面に低屈折率顔料をバイン
ダー樹脂に分散状態に固着させた、非吸水状態で不透明
で吸水状態で透明化する多孔質層３を設けたシート材２
の、背面に粘着層２１を設けた水変色性粘着シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水変色性粘着シート
に関する。詳細には、常態では潜像状態にある像を、水
を媒体として顕出させて視覚判別させる水変色性粘着シ
ートに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、支持体上に低屈折率顔料を含有す
る多孔質層を積層し、水等の液体を前記多孔質層に吸液
させて透明化させ、下地の色調を現出させる加工紙やシ
ートが開示されている（特公昭５０−５０９７号公報、
特公平５−１５３８９号公報等）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した水
発色シート類における顕出像を多様化させて視覚効果を
高めると共に、立体物、曲面体、平面状物体等、の任意
の対象物の任意の個所に、任意の形状、大きさの水変色
要素を簡易に配することができ、玩具性、意外性、装飾
性、検知性等を付与し、玩具、人形用衣装、教材、絵
本、ぬりえ、造花、衣料、水着、傘、レインコート、雨
靴、その他の雨具、等の任意の個所に水を媒体として多
様な像を隠顕させる水変色性粘着シートを提供しようと
するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明を図面について説
明する（図１乃至図６参照）。本発明は、片面に粘着層
２１を設けたシート材２の非粘着層側の表面に、低屈折
率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、非吸
水状態で不透明であり、吸水状態で透明化する多孔質層
３を配設してなることを特徴とする水変色性粘着シート
１を要件とする。更には、シート材２表面と多孔質層３
との間には、着色層５が設けられてなること、多孔質層
３の一部に内在し、共存状態に撥水性樹脂層４が配設さ
れてなること、撥水性樹脂層４上に着色層５１が設けら
れてなること、低屈折率顔料は微粒子状珪酸であり、バ
インダー樹脂は、ウレタン系樹脂から選ばれること、低
屈折率顔料は、湿式法で製造される微粒子状珪酸であ
り、多孔質層中に１〜３０ｇ／ｍ² の割合で配合されて
いること、等を要件とする。

【０００５】前記におけるシート材２は、紙、合成紙、
プラスチックシート、布帛等のシート状のものを挙げる
ことができる。粘着層２１は、前記シート材２の片面
に、汎用のアクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、スチレン
−ブタジエン共重合体、ビニルエーテル共重合体、天然
ゴム等を主体とする粘着剤のコーティングにより形成さ
れ、前記粘着層２１には使用時の便宜を図るため、剥離
紙が合体される。尚、前記粘着剤には、タック付与剤を
併用したものでもよい。

【０００６】前記低屈折率顔料としては、微粒子状珪
酸、バライト粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、
沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー、タルク、アルミ
ナホワイト、塩基性炭酸マグネシウム等が挙げられ、こ
れらは屈折率が１．４〜１．７の範囲にあり、水等を吸
液すると良好な透明性を示すものである。前記低屈折率
顔料の粒径は特に限定されるものではないが、０．０３
〜１０．０μｍのものが好適に用いられる。又、前記低
屈折率顔料は２種以上を併用することもできる。

【０００７】好適に用いられる低屈折率顔料としては微
粒子状珪酸が挙げられる。微粒子状珪酸は非晶質の無定
形珪酸として製造され、その製造方法により、四塩化ケ
イ素等のハロゲン化ケイ素の熱分解等の気相反応を用い
る乾式法によるもの（以下、乾式法微粒子状珪酸と称す
る）と、ケイ酸ナトリウム等の酸による分解等の液相反
応を用いる湿式法によるもの（以下、湿式法微粒子状珪
酸と称する）とに大別され、いずれを用いることも可能
であるが、湿式法微粒子状珪酸を用いた場合、乾式法微
粒子状珪酸の系に較べて常態での隠蔽性が大きいため、
微粒子状珪酸に対するバインダー樹脂の配合比率を大き
くすることが可能となり、多孔質樹脂層３自体の皮膜強
度を向上させることができるので、より好適に用いられ
る。前記した如く多孔質層３の常態での隠蔽性を満足さ
せるために用いられる微粒子状珪酸としては、湿式法微
粒子状珪酸が好ましい。これは、乾式法微粒子状珪酸
と、湿式法微粒子状珪酸とでは構造が異なり、前記乾式
法微粒子状珪酸は以下に示されるような珪酸が密に結合
した三次元構造を形成するのに対して、

【化１】 湿式法微粒子状珪酸は、以下に示されるように、珪酸が
縮合して長い分子配列を形成した、所謂、二次元構造部
分を有している。従って、前記乾式法微粒子状珪酸と比
較して分子構造が粗になるため、湿式法微粒子状珪酸を
多孔質層３に適用した場合、乾式法微粒子状珪酸を用い
る系と比較して乾燥状態における光の乱反射性に優れ、
よって、常態での隠蔽性が大きくなるものと推察され
る。

【化２】 又、前記多孔質層３に含まれる低屈折率顔料は、吸液す
る媒体が主に水であることから、湿式法微粒子状珪酸は
乾式法微粒子状珪酸に比べて粒子表面にシラノール基と
して存在する水酸基が多く、従って、適度の親水性を有
するため好適に用いられる。

【０００８】前記湿式法微粒子状珪酸を低屈折率顔料と
して用いる場合、湿式法微粒子状珪酸の種類、粒子径、
比表面積、吸油量等の性状に左右されるが、常態での隠
蔽性と吸液状態での透明性を共に満足するためには、塗
布量が１ｇ／ｍ² 〜３０ｇ／ｍ² であることが好まし
く、より好ましくは、５ｇ／ｍ² 〜２０ｇ／ｍ² であ
る。１ｇ／ｍ² 未満では、常態で十分な隠蔽性を得るこ
とが困難であり、又、３０ｇ／ｍ² を越えると吸液時に
十分な透明性を得ることが困難である。前記低屈折率顔
料は、バインダー樹脂を結合剤として含むビヒクル中に
分散させて分散インキとなし、対象のシート材２の表面
に印刷、塗布、吹き付け、等の手段により多孔質層３を
形成する。

【０００９】前記バインダー樹脂としては、ウレタン系
樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エス
テル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポ
リオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マ
レイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチ
レン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート
樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹
脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタク
リル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹
脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂
エマルジョン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、ポ
リビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂等が挙げられる。中でも、ウレタン系樹脂を用
いるか、或いはウレタン系樹脂を少なくとも含有させた
ものが効果的である。前記バインダー樹脂中にウレタン
系樹脂を含有することにより、多孔質層３の皮膜強度を
向上させることができ、耐久性を必要とする種々の用途
に適用でき、しかも、乾燥状態での隠蔽性と吸液状態で
の透明性を損なうことがない。

【００１０】前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステ
ル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、
ポリエーテル系ウレタン樹脂等があり、２種以上を併用
することもできる。又、前記樹脂が水に乳化分散したウ
レタン系エマルジョン樹脂や、イオン性を有するウレタ
ン樹脂（ウレタンアイオノマー）自体のイオン基により
乳化剤を必要とすることなく自己乳化して、水中に溶解
乃至分散したコロイド分散型（アイオノマー型）ウレタ
ン樹脂を用いることもできる。尚、前記ウレタン系樹脂
は水性ウレタン系樹脂又は油性ウレタン系樹脂のいずれ
を用いることもできるが、本発明においては水性ウレタ
ン系樹脂、なかでも、ウレタン系エマルジョン樹脂やコ
ロイド分散型ウレタン系樹脂が好適に用いられる。前記
ウレタン系樹脂は単独で用いることが好ましいが、シー
ト材２の材質、形態、或いは要求される皮膜強度に応じ
て、他のバインダー樹脂を併用することもできる。ウレ
タン系樹脂以外のバインダー樹脂を併用する場合、実用
的な皮膜強度を得るためには、前記多孔質層３のバイン
ダー樹脂中にウレタン系樹脂を固形分比率で３０重量％
以上含有させることが好ましい。前記の如くして形成さ
れる多孔質層３中には、従来より公知の二酸化チタン被
覆雲母、酸化鉄−二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲
母、グアニン、絹雲母、塩基性炭酸鉛、酸性砒酸鉛、オ
キシ塩化ビスマス等の金属光沢顔料を添加したり、一般
染料や顔料、蛍光染料や顔料を添加して色変化を多様化
させることができる。更には、温度変化により可逆的に
色変化する可逆熱変色性材料をブレンドすることができ
る。

【００１１】撥水性樹脂層４は、シリコン系、パラフィ
ン系、ポリエチレン系、アルキルエチレン尿素系、フッ
素系等の撥水性樹脂から選ばれる撥水性樹脂を含む撥水
処理液を多孔質層３上に適宜形状の像を形成するよう付
着させ、浸透乾燥して得られる、多孔質層３に内在し、
共存する層である。前記撥水性樹脂のうち、フッ素系撥
水剤が、撥水効果及び加工適性の面で効果的であり、固
形分として、１ｇ／ｍ² 〜５０ｇ／ｍ² 、好適には、２
ｇ／ｍ² 〜３０ｇ／ｍ² の範囲の付着量が有効である。

【００１２】着色層５は、シート材２の表面に直接的に
形成される層であり、多孔質層３が吸水状態のとき、透
視されて視覚効果を高めるためのものであり、ベタ印刷
に限らず、適宜の像であってもよく、汎用の染料や顔料
等の着色剤を含む色材により形成されたものに限らず、
可逆熱変色性材料を含む色材により形成された可逆熱変
色性のものであってもよい。尚、シート材２自体が前記
汎用の着色剤や可逆熱変色性材料がブレンドされた着色
状態のものであってもよい。

【００１３】撥水性樹脂層４の上に配設される着色層５
１は、更に多様な像を視覚させるために機能する。

【００１４】前記した多孔質層３、撥水性樹脂層４、着
色層５、着色層５１は、ベタ状に印刷されたものに限ら
ず、文字、記号、英数字、線、図柄等の像を形成したも
のが有効である。

【００１５】前記可逆熱変色性を付与する可逆熱変色性
材料には、例えば、電子供与性呈色性有機化合物、電子
受容性化合物及び前記両者の呈色反応を可逆的に生起さ
せる有機化合物媒体の三成分を含む可逆熱変色性組成
物、液晶、Ａｇ₂ ＨｇＩ₄ 、Ｃｕ₂ ＨｇＩ₄ 等が用いら
れる。前記電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化
合物と呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の
三成分を含む可逆熱変色性組成物として、具体的には、
特公昭５１−３５４１４号公報、特公昭５１−４４７０
６号公報、特公昭５１−４４７０８号公報、特公昭５２
−７７６４号公報、特公平１−２９３９８号公報、特開
平７−１８６５４６号公報等に記載のものが挙げられ
る。前記は所定の温度（変色点）を境としてその前後で
変色し、変化前後の両状態のうち常温域では特定の一方
の状態しか存在しえない。即ち、もう一方の状態は、そ
の状態が発現するのに要する熱又は冷熱が適用されてい
る間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれ
ば常温域で呈する状態に戻る、所謂、温度変化による温
度−色濃度について小さいヒステリシス幅（ΔＨ）を示
して変色するタイプである。

【００１６】又、本出願人が提案した特公平４−１７１
５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７
−３３９９７号公報等に記載されている大きなヒステリ
シス特性を示して変色する感温変色性色彩記憶性組成
物、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットし
た曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から温度
を上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から
下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色
するタイプの変色材であり、低温側変色点と高温側変色
点の間の常温域において、前記低温側変色点以下又は高
温側変色点以上の温度で変化させた状態を記憶保持でき
る特徴を有する可逆熱変色性組成物も有効である。又、
加熱発色型の組成物として、消色状態からの加熱により
発色する、本出願人の提案による、電子受容性化合物と
して、炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有
する特定のアルコキシフェノール化合物を適用した系
（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９
７３号公報）、或いは特定のヒドロキシ安息香酸エステ
ルを適用した系（特願平１１−２８６２０２号）を挙げ
ることもできる。

【００１７】前記した電子供与性呈色性有機化合物と電
子受容性化合物と呈色反応を可逆的に生起させる有機化
合物媒体の三成分を含む可逆熱変色性組成物は、そのま
まの適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包し
たマイクロカプセル顔料として使用することが好まし
い。即ち、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物
は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することが
できるからである。前記マイクロカプセルに内包させる
ことにより、化学的、物理的に安定な顔料を構成でき、
粒子径０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜３０μ
ｍ、より好ましくは１〜２０μｍの範囲が実用性を満た
す。尚、マイクロカプセル化は、従来より公知の界面重
合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液
からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷
却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があ
り、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセ
ルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設
けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用
に供することもできる。

【００１８】次に、本発明の水変色性粘着シートの構成
要素による作用について説明する。多孔質層３は、非吸
水状態では不透明であり、吸水状態では透明化して下層
の様相を透視させる。従って、下層に着色層５が配設さ
れた系では、その色彩や像を視覚でき、着色層５が非配
設の系では、シート材２自体の色彩を視覚させる。撥水
性樹脂層４が配設された系では、該撥水性樹脂層４の共
存箇所の多孔質層３は、撥水効果により吸水状態が形成
されず、多孔質層３自体の不透明な様相を透明性の撥水
性樹脂層４より、透視できるのであり、このことは、常
態（非吸水状態）では、判別し難い、撥水性樹脂層４と
多孔質層３が、撥水性樹脂層４の非配設部分の多孔質層
３への吸水により、判別されることになる。更には、前
記撥水性樹脂層４上に着色層５１を配した系では、前記
効果に加えて、着色層５１が視覚されることにより、視
覚効果を一層向上させる。前記多孔質層３への吸水は、
水に浸漬、水の吹き付け、筆、刷毛、ペン、スタンプ等
による手段で所望の箇所を濡らすことにより、達成でき
る。尚、可逆熱変色性材料を適用した系では、環境温度
変化、加熱または冷却による色変化が視覚され、変化の
様相を多彩化する。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例を記載す
る。尚、実施例中の部は重量部を示す。

【００２０】

【実施例】実施例１ 青色の厚さ８０μｍの合成紙の片面に粘着層を設け、剥
離紙と合体させてなる青色合成紙シールの非粘着層側の
表面に、湿式法微粒子シリカ〔商品名：ニップシールＥ
−２２０、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタン
エマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本
インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕４５部、水４
０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘
剤３部、エチレングリコール１部、ブロックイソシアネ
ート系架橋剤３部を均一に混合攪拌してなる白色スクリ
ーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリー
ン版にて全面ベタ印刷し、６０℃で３０分間乾燥硬化さ
せて多孔質層４を形成し、水変色性シールを得た（図示
せず）。前記水発色性シールは、常態（非吸水状態）で
は白色の多孔質層を視覚させるが、水を吹きつけると吸
液により、多孔質層が透明化し青色が視認され、乾燥に
より元の白色状態に戻り、前記様相変化は繰り返し再現
できた。次いで前記水発色性シールをトムソンにより円
形にカットし、ＡＢＳ樹脂製の人形用浴槽の底部に水玉
模様となる様に貼り付けた後、水を入れると、白色の水
玉柄から青色の水玉柄へと瞬時に変化し、水が入った状
態ではこの様相を呈していたが、浴槽中の水を取り除く
と、数分間で乾燥し、元の白色の水玉柄へと戻り、前記
様相変化は繰り返し、再現された。

【００２１】実施例２（図１参照） シート材２として、白色の厚さ８０μｍの合成紙を用
い、前記合成紙の片面に粘着層２１を設け、剥離紙６と
合体させてなる白色合成紙シールの非粘着層側の表面
に、蛍光ピンク色スクリーン印刷用インキを用いて、１
２０メッシュのスクリーン版にてベタ印刷し、７０℃で
３０分間乾燥硬化させて、蛍光ピンク色の着色層５を得
た。次いで、前記着色層５上に、実施例１と同じ、白色
スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのス
クリーン版にて全面ベタ印刷し、６０℃で３０分間乾燥
硬化させて多孔質層３を形成し、水変色性シール１を得
た。前記水発色性シール１は、常態（非吸水状態）では
白色の多孔質層３を視覚させているが、水を吹きつける
と吸液により、多孔質層３が透明化し、ピンク色が視認
され、乾燥により元の白色状態に戻り、前記様相変化
は、繰り返し、再現できた。前記水変色性シール１をト
ムソンにより円形にカットし、実施例１と同様にして、
人形用浴槽の底部に水玉模様となる様に貼り付けて、水
を入れると、白色の水玉柄からピンク色の水玉柄へと瞬
時に変化し、水が入った状態ではこの様相を呈していた
が、浴槽中の水を取り除くと、数分間で乾燥し、元の白
色の水玉柄へと戻り、前記様相変化は繰り返し、再現さ
れた。

【００２２】実施例３ 白色の厚さ８０μｍの合成紙の片面に粘着層を設け、剥
離紙と合体させてなる白色合成紙シールの、非粘着層側
の表面にピンク色、オレンジ色、緑色、茶色からなるス
クリーン印刷用インキを用いて、１２０メッシュのスク
リーン版にて花柄を印刷し、７０℃で３０分間乾燥硬化
させて、ピンク色、オレンジ色、緑色、茶色からなる花
柄の着色層を得た。次いで、前記着色層上に、湿式法微
粒子シリカ〔商品名：ニップシールＥ−２２０、日本シ
リカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商
品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業
（株）製、固形分３０％〕４５部、水４０部、シリコー
ン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレ
ングリコール１部、ブロックイソシアネート系架橋剤３
部を均一に混合攪拌してなる白色スクリーン印刷用イン
キを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面ベ
タ印刷し、６０℃で３０分間乾燥硬化させて多孔質層を
形成し、水変色性シールを得た（図示せず）。前記水変
色性シールは、常態（非吸水状態）では白色の多孔質層
を視覚させており、水を吹きつけると吸液により、多孔
質層が透明化し、ピンク色、オレンジ色、緑色、茶色か
らなる花柄が視認され、乾燥により元の白色状態に戻
り、前記様相変化は繰り返し、再現された。次いで前記
水変色性シールをトムソンにより着色層の花柄に沿って
カットし、人形用浴槽の白色底部に貼り付けて水を入れ
ると、白色状態からピンク色、オレンジ色、緑色、茶色
の花柄が現れ、水が入った状態ではこの様相を呈してい
たが、浴槽中の水を取り除くと、数分間で乾燥し、元の
白色状態へと戻り、前記様相変化は繰り返し、再現でき
た。

【００２３】実施例４ 白色の厚さ８０μｍの合成紙の片面に粘着層を設け、剥
離紙と合体させた白色合成紙シールの、非粘着層側の表
面に、ピンク色、赤色、青色、濃茶色からなるスクリー
ン印刷用インキを用いて、１２０メッシュのスクリーン
版にて花柄を印刷し、７０℃で３０分間乾燥硬化させ
て、ピンク色、赤色、青色、濃茶色からなる花柄の着色
層を得た。次いで、前記着色層上に、湿式法微粒子シリ
カ〔商品名：ニップシールＥ−２２０、日本シリカ工業
（株）製〕１５部、水性黄色顔料〔商品名：ＴＣイエロ
ーＦＧ、大日精化工業（株）製〕５部、ウレタンエマル
ジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ
化学工業（株）製、固形分３０％〕４５部、水４０部、
シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３
部、エチレングリコール１部、ブロックイソシアネート
系架橋剤３部を均一に混合攪拌してなる黄色スクリーン
印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版
にて全面ベタ印刷し、６０℃で３０分間乾燥硬化させて
多孔質層を形成し、水変色性シールを得た（図示せ
ず）。前記水変色性シールは、常態（非吸水状態）では
多孔質層は淡黄色であり、淡黄色が視認されるが、水を
吹きつけると吸液により、多孔質層が透明黄色化し、着
色層のピンク色、赤色、青色、濃茶色と多孔質層の透明
黄色との混色の赤色、オレンジ色、緑色、茶色からなる
花柄が視認され、乾燥により元の淡黄色状態に戻り、前
記様相変化は繰り返し、再現された。次いで、前記水変
色性シールをトムソンにより着色層の花柄に沿ってカッ
トし、人形用浴槽の白色底部に貼り付けて水を入れる
と、淡黄色状態から赤色、オレンジ色、緑色、茶色の花
柄が現れ、水が入った状態ではこの様相を呈していた
が、浴槽中の水を取り除くと、数分間で乾燥し、元の淡
黄色状態へと戻り、前記様相変化は繰り返し再現され
た。

【００２４】実施例５（図２参照） シート材２として、白色のＰＥＴフィルム（厚さ１６μ
ｍ）を用い、前記フイルムの片面に粘着層２１を設け、
剥離紙６と合体させてなる白色ＰＥＴフィルム状シール
の、非粘着層側の表面にピンク色、オレンジ色、緑色、
茶色からなるスクリーン印刷用インキを用いて、１２０
メッシュのスクリーン版にて花柄を印刷し、１２０℃で
１分間乾燥硬化させて、ピンク色、オレンジ色、緑色、
茶色からなる花柄の着色層５を得た。次いで、前記着色
層５上に、湿式法微粒子シリカ〔商品名：ニップシール
Ｅ−１０１１、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレ
タンエマルジョン〔商品名：Ｎｅｏｒｅｚ Ｒ−９６
６、アビシア（株）製、固形分３３％〕４５部、水４０
部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤
３部、エチレングリコール１部、ブロックイソシアネー
ト系架橋剤３部を均一に混合攪拌してなる白色スクリー
ン印刷用インキを用いて、８０メッシュのスクリーン版
にて全面ベタ印刷し、１３０℃で２分間乾燥硬化させて
多孔質層３を得た。次いで、前記多孔質層３上に、黒色
からなるスクリーン印刷用インキを用いて、１８０メッ
シュのスクリーン版にて、着色層３の花柄の位置に合わ
せて輪郭となる線画を印刷し、着色層５１を形成し、水
変色性シール１を得た。前記水変色性シール１は、常態
（非吸水状態）では多孔質層３は白色であり、白色ベー
ス上に着色層５１による黒色の花柄の輪郭が視認される
が、水を吹きつけると吸液により、多孔質層３が透明化
し、黒色輪郭内に隣接してピンク色、オレンジ色、緑
色、茶色からなる花柄が視認され、乾燥により元の白色
ベース上に黒色の花柄の輪郭が描かれた状態に戻り、前
記様相変化は、繰り返し再現された。次いで、前記水変
色性シール１をトムソンにより黒色の輪郭の外周に沿っ
てカットし、黄色ポリスチレン製容器の底部に貼り付け
て水を入れると、黒色の輪郭で描かれた白色の花柄状態
からピンク色、オレンジ色、緑色、茶色の花柄が現れ、
水が入った状態ではこの様相を呈していたが、容器中の
水を取り除くと、数分間で乾燥し、元の黒色の輪郭で描
かれた白色の花柄状態へと戻り、前記様相変化は繰り返
し、再現された。

【００２５】実施例６（図３参照） シート材２として、白色の軟質ＰＶＣフィルム（厚さ２
５μｍ）を用い、前記フイルムの片面に粘着層２１を設
け、剥離紙６と合体させてなる白色の軟質ＰＶＣフィル
ムシールの、非粘着層側の表面にピンク色、黄色、青
色、紫色からなるスクリーン印刷用インキを用いて、１
２０メッシュのスクリーン版にて紫色ベースに、ピンク
色、黄色、青色からなる星柄を印刷し、７０℃で５分間
乾燥硬化させて、紫色ベースに、ピンク色、黄色、青色
からなる星柄の着色層５を得た。次いで、前記着色層５
上に、湿式法微粒子シリカ〔商品名：ニップシールＥ−
−２００、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタン
エマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−２０、大日本
インキ化学工業（株）製、固形分３３％〕４５部、水４
０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘
剤３部、エチレングリコール１部、ブロックイソシアネ
ート系架橋剤３部を均一に混合攪拌してなる白色スクリ
ーン印刷用インキを用いて、１２０メッシュのスクリー
ン版にてピンク色、黄色、青色の星柄上のみにスクリー
ン印刷し、７０℃で３０分間乾燥硬化させて多孔質層３
を形成し、水変色性シール１を得た。前記水発色性シー
ル１は、常態（非吸水状態）では多孔質層３は白色であ
り、紫色ベースに白色の星柄が視認されるが、水を吹き
つけると吸液により、多孔質層３が透明化し、紫色の背
面にピンク色、黄色、青色からなる星柄が視認され、乾
燥により元の白色の星柄に戻り、前記様相変化は繰り返
し、再現された。次いで、前記水発色性シール１を所望
の大きさにカットし、ＡＢＳ製のミニチュアカーのボデ
イに貼りつけると、常態では紫色ベースに白色の星柄を
視認させるが、ミニチュアカーを水中に浸すと、白色の
星柄が、ピンク色、黄色、青色へと変化し、水が付着し
た状態ではこの様相を呈していたが、乾燥するに従い、
元の紫色ベースに白色の星柄が描かれた状態へと戻り、
前記様相変化は繰り返し、再現された。

【００２６】実施例７（図４参照） シート材２として、透明のポリプロピレンフィルム（厚
さ７０μｍ）を用い、片面に粘着層２１を設け、剥離紙
６と合体させてなる透明ポリプロピレンフィルムシール
の、非粘着層側の表面に、赤色、青色からなるスクリー
ン印刷用インキを用いて、１２０メッシュのスクリーン
版にて青色ベースに赤色の水玉柄を印刷し、７０℃で１
分間乾燥硬化させて、青色ベースに赤色の水玉柄からな
る着色層５を得た。次いで、前記着色層５上に、実施例
５と同じ、白色スクリーン印刷用インキを用いて、８０
メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷し、７０℃で
５分間乾燥硬化させて多孔質層３を形成した。次いで、
前記多孔質層３上に、赤色スクリーン印刷用インキを用
いて、１８０メッシュのスクリーン版にて、着色層５の
赤色の水玉の内部に入る大きさの星柄を水玉柄上になる
様、位置を合わせて印刷し、着色層５１を形成し、水変
色性シール１を得た。前記水変色性シール１は、常態
（非吸水状態）では多孔質層３は白色であり、白色上に
着色層５１による赤色の星柄が視認されるが、水を吹き
つけると吸液により、多孔質層３が透明化し、青色ベー
スに赤色の水玉柄が現れ、多孔質層３上に印刷された赤
色の星柄は水玉柄の赤色により保護色化し、視認され
ず、青色ベースに赤色水玉柄のみが視認され、水が付着
した状態ではこの様相を呈していたが、乾燥により元の
白色上に赤色の星柄が描かれた状態に戻り、前記様相変
化は繰り返し再現された。更に、前記水変色性シール１
を所望の大きさにカットし、白色ポリスチレン製立体物
の周囲に貼り付けて水中に浸漬すると、白色ベースに赤
色の星柄が描かれた状態から、青色ベースに赤色水玉が
描かれた状態へと変化し、水中ではこの様相を呈してい
たが、水中から取り出し乾燥させると、元の白色ベース
に赤色の星柄が描かれた状態へと戻り、前記様相変化は
繰り返し、再現された。

【００２７】実施例８（図５参照） シール部材２として、白色のポリエステルと綿の混紡
（６５％：３５％）のブロード生地を用い、片面に粘着
層２１を設け、剥離紙６と合体させてなる白色布帛シー
ルの、非粘着層側の表面に蛍光ピンク色スクリーン印刷
用インキを用いて、１２０メッシュのスクリーン版を用
いてベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて、着
色層５を得た。次いで、前記着色層５上に、実施例１と
同じ、白色スクリーン印刷用インキを用いて、１００メ
ッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷し、１３０℃で
５分間乾燥硬化させて多孔質層３を形成した。次いで、
前記多孔質層３上より、フッ素系樹脂撥水剤〔商品名：
ＮＫガードＮＤＮ−７、日華化学（株）製、固形分２２
％〕５０部、アルギン酸ナトリウム１．５部、水４８．
５部、シリコーン系消泡剤０．５部、ブロックイソシア
ネート系架橋剤５部を均一に混合攪拌してなる無色透明
スクリーン印刷用撥水インキを用いて、１００メッシュ
のスクリーン版にて星柄を印刷し、１７０℃で２分間乾
燥硬化させて、多孔質層３中に、星柄の撥水性樹脂層４
を形成して水変色性シール１を得た。前記水変色性シー
ル１は、乾燥状態では多孔質層３は白色であり、且つ無
色透明な前記フッ素系樹脂撥水剤にて撥水処理された撥
水性樹脂層４も白色を呈するため、全面が白色の布帛が
視覚されるが、前記水変色性シール１の表面に、スプレ
ーにて水を付着させると、撥水性樹脂層４は水を弾いて
吸液せずに白色状態を呈しているのに対し、多孔質層３
は水の吸液により、透明化して下層の着色層５による鮮
やかな蛍光ピンク色が視覚される為、白色の星柄と蛍光
ピンク色のバックが視覚され、水が付着した状態では、
前記様相を呈していたが、水が蒸発すると、再び全面が
白色になり、前記様相変化は繰り返し、再現できた。更
に、前記水変色性シール１を円形にカットし、白色の人
形のドレスに貼り付けて、水スプレーにて水を付着させ
ると、白色のドレス上に、円形のピンク色中に白色の星
柄が現れ、水が付着した状態では前記様相を呈していた
が、乾燥して布帛から水が蒸発すると、再び全面が白色
になり、前記様相変化は繰り返し、再現できた。

【００２８】実施例９（図６参照） シート材２として、白色のポリエステルサテン生地を用
い、片面に粘着層２１を設け、剥離紙６を合体させてな
る白色布帛シールの、非粘着層側の表面に青色スクリー
ン印刷用インキを用い、１２０メッシュのスクリーン版
によりベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて、
着色層５を得た。次いで、前記着色層５上に、実施例１
と同じ、白色スクリーン印刷用インキを用いて、１００
メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷し、１３０℃
で５分間乾燥硬化させて多孔質層３を形成した。次い
で、前記多孔質層３上に、フッ素系樹脂撥水剤〔商品
名：ＮＫガードＮＤＮ−７、日華化学（株）製、固形分
２２％〕５０部、アルギン酸ナトリウム１．５部、水４
８．５部、シリコーン系消泡剤０．５部、ブロックイソ
シアネート系架橋剤５部を均一に混合攪拌してなる無色
透明なスクリーン印刷用撥水処理インキを用いて、１０
０メッシュのスクリーン版にて星の抜き柄を印刷し、１
７０℃で２分間乾燥硬化させて、多孔質層３中に星の抜
き柄で撥水性樹脂層４を形成し、更に、ピンク色スクリ
ーン印刷用インキを用いて、撥水性樹脂層４上に、星の
抜き柄部がハートの抜き柄部内に入る様、位置合わせを
行なって、ハートの抜き柄をピンク色にて印刷し、着色
層５１を形成し、水変色性シール１を得た。前記水変色
性シール１は、乾燥状態ではピンク色の背面に白色のハ
ート柄が視覚されるが、水スプレーにより水を付着せさ
ると、白色のハート柄の中から青色の星柄が現れ、水が
付着した状態ではこの様相を呈していたが、乾燥すると
青色の星柄が消えて白色のハート柄へと変化し、元の状
態となり、前記様相変化は繰り返し再現できた。次い
で、前記水変色性シール１を所望の大きさにカットし、
ピンク色の人形のドレスに貼り付けると、ピンク色ドレ
ス上に白色のハート柄が視覚されるが、水スプレーにて
水を付着させると、白色のハート柄中に青色の星柄が現
れ、乾燥すると再び白色のハート柄に戻り、前記様相変
化は繰り返し再現された。

【００２９】

【発明の効果】本発明の水変色性粘着シートは、従来の
水発色シート類における顕出像を多様化させて視覚効果
を高めると共に、立体物、曲面体、平面状物体等、の任
意の対象物の任意の個所に、任意の形状、大きさの水変
色要素を簡易に配することができ、玩具性、意外性、装
飾性、検知性等を付与でき、玩具、人形用衣装、教材、
絵本、ぬりえ、造花、衣料、水着、傘、レインコート、
雨靴等の任意の個所に水を媒体として多様な像を隠顕さ
せることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の水変色性粘着シートの一実施例の縦断
面説明図である。

【図２】本発明の水変色性粘着シートの他の実施例の縦
断面説明図である。

【図３】本発明の水変色性粘着シートの他の実施例の縦
断面説明図である。

【図４】本発明の水変色性粘着シートの他の実施例の縦
断面説明図である。

【図５】本発明の水変色性粘着シートの他の実施例の縦
断面説明図である。

【図６】本発明の水変色性粘着シートの他の実施例の縦
断面説明図である。

【符号の説明】

１ 水変色性粘着シート ２ シート材 ２１ 粘着層 ３ 多孔質層 ４ 撥水性樹脂層 ５ 着色層 ５１ 着色層 ６ 剥離紙

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2C150 BA55 DC17 EF45 FB22 FB30 FB43 4F100 AA03C AA03E AA03H AA20 AA20C AA20E AA20H AK01C AK01D AK01E AK51C AK51E AR00B AT00A BA04 BA05 BA07 BA10B BA10D BA10E CA13C CA13D CA13E DE01C DE01E DE01H DG10 DJ10D GB72 GB84 HB00 HB00E HB31 JB06D JD15D JL10C JL10E JL13 JL13B JN01D JN02D JN18C JN18D JN28 YY00D 4J004 AB01 CA02 CA04 CA05 CA06 CB02 CC02 CD01 CD03 CD05 CD06 DB02 FA01 FA10

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 片面に粘着層を設けたシート材の非粘着
   層側の表面に、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状
   態に固着させた、非吸水状態で不透明であり、吸水状態
   で透明化する多孔質層を配設してなることを特徴とする
   水変色性粘着シート。
2. 【請求項２】 シート材表面と多孔質層との間には、着
   色層が設けられてなる請求項１記載の水変色性粘着シー
   ト。
3. 【請求項３】 多孔質層の一部に内在し、共存状態に撥
   水性樹脂層が配設されてなる請求項１又は２記載の水変
   色性粘着シート。
4. 【請求項４】 撥水性樹脂層上に着色層が設けられてな
   る請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水変色性粘着
   シート。
5. 【請求項５】 低屈折率顔料は微粒子状珪酸であり、バ
   インダー樹脂は、ウレタン系樹脂から選ばれる請求項１
   記載の水変色性粘着シート。
6. 【請求項６】 低屈折率顔料は、湿式法で製造される微
   粒子状珪酸であり、多孔質層中に１〜３０ｇ／ｍ² の割
   合で配合されている、請求項１乃至５のいずれか一項に
   記載の水変色性粘着シート。