JP2002123009A - 電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体、該感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ - Google Patents

電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体、該感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ

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JP2002123009A
JP2002123009A JP2000314953A JP2000314953A JP2002123009A JP 2002123009 A JP2002123009 A JP 2002123009A JP 2000314953 A JP2000314953 A JP 2000314953A JP 2000314953 A JP2000314953 A JP 2000314953A JP 2002123009 A JP2002123009 A JP 2002123009A
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Satoru Uchino
哲 内野
Akihiko Itami
明彦 伊丹
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明はトナーのクリーニング性やクリーニ
ングブレードのめくれ防止に対して優れた保護層を有す
る電子写真感光体、該感光体の製造方法、該感光体を用
いた画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッ
ジを提供。 【解決手段】 反応性電荷輸送性化合物と、水酸基或い
は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物又は有機ケイ
素化合物の縮合体、及び4種以上の溶媒を含有する塗布
液を塗布後、硬化し、樹脂層を形成して作製することを
特徴とする電子写真感光体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は電子写真感光体の製
造方法、電子写真感光体と、該電子写真感光体を用いた
画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッ
ジに関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、電子写真感光体(以後、単に感光
体とも云う)は有機光導電物質を含有する有機感光体が
最も広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外
光まで各種露光光源に対応した材料を開発しやすいこ
と、環境汚染のない材料を選択できること、製造コスト
が安いことなどが他の感光体に対して有利な点である
が、唯一の欠点は機械的強度が弱く、多数枚の複写やプ
リント時に感光体表面の劣化や傷が発生することであ
る。
【0003】前記のような要求される様々な特性を満た
すため、これまで種々のことが検討されてきた。例え
ば、機械的耐久性に関しては、有機感光体の表面にビス
フェノールZ型ポリカーボネートをバインダー(結着樹
脂)として用いることにより、表面の摩耗特性、トナー
フィルミング特性が改善される事が報告されている。ま
た、特開平6−118681号公報では感光体の表面保
護層として、コロイダルシリカ含有硬化性シリコン樹脂
を用いることが報告されている。
【0004】しかし、ビスフェノールZ型ポリカーボネ
ートバインダーを用いた感光体では、なお耐摩耗特性が
不足しており、十分な耐久性を有していない。一方、コ
ロイダルシリカ含有硬化性シリコン樹脂の表面層では耐
摩耗特性は改善されるが、繰り返し使用時の電子写真特
性が不十分であり、カブリや画像ボケが発生しやすく、
やはりこれも耐久性が不十分である。
【0005】さらに、上記欠点を改善する方法として、
本研究者等は電荷輸送性能付与基を有し、且つ架橋構造
を有するシロキサン系樹脂層を感光体の表面層として提
案してきた(特願平11−70308号)。この表面層
を有する感光体は耐摩擦特性が改善され、良好な電子写
真特性(帯電、感度特性等)を示すが、電荷輸送性能を
有する構造単位を組み込んだ結果、特に高温高湿環境に
おいては従来のOPCとは異なりクリーニング時の感光
体とクリーニングブレードのトルクが上昇し、ブレード
めくれが発生しやすいことが判った。
【0006】ブレードめくれを防止するためには保護層
の表面エネルギーを低減させクリーニングブレードとの
摩擦力を低減させることが有効である。例えば特開平1
0−83094号公報には水との接触角が90°以上の
表面エネルギーの小さい保護層を用いる方法が記載され
ている。しかしながら、ブレードめくれは化学的親和力
のみならず、保護層の粘弾性特性に起因する要素も存在
し、上記特許記載のシラン化合物へのF原子含有置換基
の導入のみでは解決できないことが明らかとなった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みてなされたものであり、クリーニングブレード等と
の擦過に対する耐摩耗特性、及び繰り返し使用時の電子
写真特性(帯電、感度、残留電位特性等)が改善された
高耐久の電子写真感光体を提供すること、更に、トナー
のクリーニング性能やクリーニングブレードのめくれに
対する安定性の優れた保護層を有する感光体を提供する
こと、更に高湿環境でも鮮明な画像を得ることが出来る
保護層を有する感光体を提供することを目的とすること
であり、該電子写真感光体の製造方法、該電子写真感光
体を用いた画像形成方法、画像形成装置、及びプロセス
カートリッジを提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題に
ついて種々検討した結果、シロキサン系樹脂層の製造過
程時、すなわち加熱硬化時において、シロキサン系樹脂
層の最表面層の溶剤蒸発速度があまりに速いことから最
表面層以外の硬化が十分に進行せず、その結果シロキサ
ン系樹脂層中に多量の溶剤が含有されたままになること
により、クリーニングブレードにかかるトルクが大きく
なってしまうことを見出した。
【0009】本発明者等は、上記問題解決のため鋭意努
力の結果、4種以上の溶剤の併用、または高沸点溶剤を
用いた溶媒下、有機ケイ素化合物と反応性電荷輸送性化
合物を含有する組成物を塗布後、乾燥硬化して、感光体
の樹脂層を形成することにより、該樹脂層の硬化速度を
樹脂層全体に亘って均一に調整でき、樹脂層の内部と表
面近傍の膜特性が均一となり、その結果樹脂層の膜全体
の硬化が十分進行し、該樹脂層を表面層とした電子写真
感光体のクリーニング特性が著しく改善されることを見
出し、本発明を完成した。
【0010】即ち、本発明の目的は以下の構成により達
成される。 1.反応性電荷輸送性化合物と、水酸基或いは加水分解
性基を有する有機ケイ素化合物又は有機ケイ素化合物の
縮合体、及び4種以上の溶媒を含有する塗布液を塗布
後、硬化し、樹脂層を形成して作製することを特徴とす
る電子写真感光体の製造方法。
【0011】2.前記4種以上の溶媒が、少なくとも沸
点が異なる4種の溶媒を含有することを特徴とする前記
1に記載の電子写真感光体の製造方法。
【0012】3.前記4種以上の溶媒が100℃未満、
100℃以上115℃未満、115℃以上200℃以下
のそれぞれの温度領域に沸点を有する溶媒を少なくとも
1種類ずつ含有することを特徴とする前記1又は2に記
載の電子写真感光体の製造方法。
【0013】4.反応性電荷輸送性化合物と、水酸基或
いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物又は有機ケ
イ素化合物の縮合体、及び沸点115℃以上200℃以
下の溶媒を含有する塗布液を塗布後、硬化し、樹脂層を
形成して作製することを特徴とする電子写真感光体の製
造方法。
【0014】5.前記沸点115℃以上200℃以下の
溶媒がアルコールまたはケトン溶媒であることを特徴と
する前記3又は4に記載の電子写真感光体の製造方法。
【0015】6.前記有機ケイ素化合物が前記一般式
(1)で示されることを特徴とする前記1〜5のいずれ
か1項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【0016】7.前記樹脂層が前記一般式(2)で表さ
れる構造を含むシロキサン系樹脂層であることを特徴と
する前記1〜6のいずれか1項に記載の電子写真感光体
の製造方法。
【0017】8.前記樹脂層が酸化防止剤を含有するこ
とを特徴とする前記1〜7のいずれか1項に記載の電子
写真感光体の製造方法。
【0018】9.前記1〜8のいずれか1項に記載の製
造方法を用いて作製されたことを特徴とする電子写真感
光体。
【0019】10.前記樹脂層が保護層であることを特
徴とする前記9に記載の電子写真感光体。
【0020】11.電子写真感光体、帯電手段、像露光
手段、現像手段、クリーニング手段を有する画像形成方
法において、該電子写真感光体に前記9又は10に記載
の電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成方
法。
【0021】12.電子写真感光体、帯電手段、像露光
手段、現像手段、クリーニング手段を有する画像形成装
置において、該電子写真感光体に前記9又は10に記載
の電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成装
置。
【0022】13.電子写真感光体、帯電手段、像露光
手段、現像手段、クリーニング手段を有する画像形成装
置に用いられるプロセスカートリッジが前記9又は10
に記載の電子写真感光体と帯電手段、像露光手段、現像
手段、クリーニング手段の少なくともいずれか1つとを
一体に組み合わせて有しており、該画像形成装置に出し
入れ自由に設計されていることを特徴とするプロセスカ
ートリッジ。
【0023】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において、水酸基或いは加水分解性基を有する有機
ケイ素化合物としては下記一般式(1)で示される化合
物が好ましい。
【0024】一般式(1) RnSi(Z)4-n (式中、Rは式中のケイ素に炭素が直接結合した形の有
機基を表し、Zは水酸基又は加水分解性基を表す。nは
0〜3の整数) 上記一般式中のZは加水分解性基であり、メトキシ基、
エトキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルア
ミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。
Rに示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基と
しては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキ
ル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のア
リール基、γ−グリシドキシプロピル、β−(3,4−
エポキシシクロヘキシル)エチル等の含エポキシ基、γ
−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピ
ルの含(メタ)アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピ
ル、2,3−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の
含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メ
ルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロ
ピル、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピル等
の含アミノ基、γ−クロロプロピル、1,1,1−トリ
フロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオ
ロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シ
アノ置換アルキル基等を挙げることができる。Rnのn
が2又は3の時はこれら同一ケイ素原子に結合する複数
の有機基は互いに同一でも良く、異なっていても良い。
【0025】又、本発明の樹脂層を形成するに際し際
し、前記一般式(1)で示される有機ケイ素化合物を2
種以上用いる場合はそれぞれの有機ケイ素化合物のRは
同一でも良く、異なっていてもよい。
【0026】前記有機ケイ素化合物は、一般にはケイ素
原子に結合している加水分解性基の数(4−n)のnが
3のとき、有機ケイ素化合物の高分子化反応は抑制され
る。nが0、1又は2のときは高分子化反応が起こりや
すく、特に1或いは0では高度に架橋反応を進めること
が可能である。従って、これらをコントロールすること
により得られる塗布層液の保存性や塗布膜の硬度等を制
御することが出来る。
【0027】本発明の樹脂層の原料としてはnが1又は
2の化合物、若しくはこれらの加水分解生成物を用いる
ことが好ましい。
【0028】特にnが2のの化合物1モルに対してnが
1のの化合物が0.1〜2.5モルであることが好まし
い。このような条件で本発明の樹脂層を形成すると膜強
度が強く、高耐久の保護層が得られる。
【0029】一般式(1)で示される有機ケイ素化合物
の具体例としては以下のような化合物が挙げられる。
【0030】即ち、nが0の化合物例としては、テトラ
クロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、テトラメト
キシシラン、フェノキシトリクロロシラン、テトラアセ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアリロキ
シシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポ
キシシラン、テトラキス(2−メトキシエトキシ)シラ
ン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、
テトラキス(2−エチルブトキシ)シラン、テトラキス
(2−エチルヘキシロキシ)シラン等が挙げられる。
【0031】nが1の化合物例としては、トリクロロシ
ラン、クロロメチルトリクロロシラン、メチルトリクロ
ロシラン、1,2−ジブロモエチルトリクロロシラン、
ビニルトリクロロシラン、1,2−ジクロロエチルトリ
クロロシラン、1−クロロエチルトリクロロシラン、2
−クロロエチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシ
ラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリクロロシ
ラン、2−シアノエチルトリクロロシラン、アリルトリ
クロロシラン、3−ブロモプロピルトリクロロシラン、
クロロメチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピル
トリクロロシラン、n−プロピルトリクロロシラン、エ
トキシメチルジクロロシラン、ジメトキシメチルクロロ
シラン、トリメトキシシラン、3−シアノプロピルトリ
クロロシラン、n−ブチルトリクロロシラン、イソブチ
ルトリクロロシラン、クロロメチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリ
メトキシシラン、ペンチルトリクロロシラン、トリメト
キシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、3,
3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシ
ルトリクロロシラン、4−クロロフェニルクロロシラ
ン、フェニルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリク
ロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、トリス(2−
クロロエトキシ)シラン、3,3,3−トリフルオロプ
ロピルトリメトキシシラン、2−シアノエチルトリメト
キシシラン、トリエトキシクロロシラン、3−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、3−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、2−アミノエチルアミノメ
チルトリメトキシシラン、ベンジルトリクロロシラン、
p−トリルトリクロロシラン、6−トリクロロシリル−
2−ノルボルネン、2−トリクロロシリルノルボルネ
ン、メチルトリアセトキシシラン、ヘプチルトリクロロ
シラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ブチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルト
リス(2−アミノエトキシ)シラン、β−フェネチルト
リクロロシラン、トリアセトキシビニルシラン、2−
(4−シクロヘキシルエチル)トリクロロシラン、エチ
ルトリアセトキシシラン、3−トリフルオロアセトキシ
プロピルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラ
ン、トリエトキシビニルシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)トリメ
トキシシラン、クロロメチルフェニルエチルトリクロロ
シラン、2−フェニルプロピルトリクロロシラン、4−
クロロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、ノニルトリクロロシラン、2−シアノエチ
ルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、3
−アリルチオプロピルトリメトキシシラン、3−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、3−ブロモプロピ
ルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキ
シシラン、3−アリルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキ
シシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、メ
チルトリイソプロペノキシシラン、3−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、デシルトリクロロシラ
ン、ビス(エチルメチルケトオキシム)メトキシメチル
シラン、3−モルフォリノプロピルトリメトキシシラ
ン、3−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、メチ
ルトリプロポキシシラン、メチルトリス(2−メトキシ
エトキシシラン)、2−(2−アミノエチルチオエチ
ル)トリエトキシシラン、3−[2−(2−アミノエチ
ルアミノエチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラ
ン、トリス(1−メチルビニロキシ)ビニルシラン、2
−(3,4−エポキシシクロヘキシルエチル)トリメト
キシシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、トリス
(2−メトキシエトキシ)ビニルシラン、ジイソプロポ
キシエチルメチルケトオキシムメチルシラン、3−ピペ
リジノプロピルトリメトキシシラン、ペンチルトリエト
キシシラン、4−クロロフェニルトリエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ビス(エチルメチルケト
オキシム)メチルイソプロポキシシラン、ビス(エチル
メチルケトオキシム)−2−メトキシエトキシメチルシ
ラン、3−(2−メチルピペリジノプロピル)トリメト
キシシラン、3−シクロヘキシルアミノプロピルトリメ
トキシシラン、O,O’−ジエチル−S−(2−トリエ
トキシシリルエチル)ジチオフォスフェート、ベンジル
トリエトキシシラン、6−トリエトキシシリル−2−ノ
ルボルネン、3−ベンジルアミノプロピルトリメトキシ
シラン、メチルトリス(エチルメチルケトオキシム)シ
ラン、ビス(エチルメチルケトオキシム)ブトキシメチ
ルシラン、メチルトリス(N,N−ジエチルアミノキ
シ)シラン、テトラデシルトリクロロシラン、オクチル
トリエトキシシラン、フェニルトリス(2−メトキシエ
トキシ)シラン、3−(ビニルベンジルアミノプロピ
ル)トリメトキシシラン、N−(3−トリエトキシシリ
ルプロピル)−p−ニトロベンズアミド、3−(ビニル
ベンジルアミノプロピル)トリエトキシシラン、オクタ
デシルトリクロロシラン、ドデシルトリエトキシシラ
ン、ドコシルトリクロロシラン、オクタデシルトリエト
キシシラン、ジメチルオクタデシル−3−トリメトキシ
ルシリルプロピルアンモニウムクロライド、1,2−ビ
ス(メチルジクロロシリル)エタン等が挙げられる。
【0032】nが2の化合物例としては、クロロメチル
メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、エチ
ルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、エチ
ルメチルジクロロシラン、ジメトキシメチルシラン、ジ
メトキシジメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、メ
チル−3,3,3−トリフルオロプロピルジクロロシラ
ン、アリルメチルジクロロシラン、3−クロロプロピル
メチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、メチ
ルプロピルジクロロシラン、ジエトキシシラン、3−シ
アノプロピルメチルジクロロシラン、ブチルメチルジク
ロロシラン、ビス(2−クロロエトキシ)メチルシラ
ン、ジエトキシメチルシラン、フェニルジクロロシラ
ン、ジアリルジクロロシラン、ジメトキシメチル−3,
3,3−トリフルオロプロピルシラン、メチルペンチル
ジクロロシラン、3−クロロプロピルジメトキシメチル
シラン、クロロメチルジエトキシシラン、ジエトキシジ
メチルシラン、ジメトキシ−3−メルカプトプロピルメ
チルシラン、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノ
ナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン、メチルフェ
ニルジクロロシラン、ジアセトキシメチルビニルシラ
ン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、ヘキシルメ
チルジクロロシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、
ヘキシルメチルジクロロシラン、ジエトキシメチルビニ
ルシラン、フェニルビニルジクロロシラン、6−メチル
ジクロロシリル−2−ノルボルネン、2−メチルジクロ
ロシリルノルボルネン、3−メタクリロキシプロピルメ
チルジクロロシラン、ジエトキシジビニルシラン、ヘプ
チルメチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、
ジエトキシジエチルシラン、ジメチルジプロポキシシラ
ン、3−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、3−
(2−アミノエチルアミノプロピル)ジメトキシメチル
シラン、アリルフェニルジクロロシラン、3−クロロプ
ロピルフェニルジクロロシラン、メチル−β−フェネチ
ルジクロロシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、
2−(4−シクロヘキセニルエチル)メチルジクロロシ
ラン、メチルオクチルジクロロシラン、ジエトキシエチ
ルメチルケトオキシムメチルシラン、2−(2−アミノ
エチルチオエチル)ジエトキシメチルシラン、O,O’
−ジエチル−S−(2−トリメチルシリルエチル)ジチ
オフォスフェート、O,O’−ジエチル−S−(2−ト
リメトキシシリルエチル)ジチオフォスフェート、t−
ブチルフェニルジクロロシラン、3−メタクリロキシプ
ロピルジメトキシメチルシラン、3−(3−シアノプロ
ピルチオプロピル)ジメトキシメチルシラン、3−(2
−アセトキシエチルチオプロピル)ジメトキシメチルシ
ラン、ジメトキシメチル−2−ピペリジノエチルシラ
ン、ジメトキシメチル−3−ピペラジノプロピルシラ
ン、ジブトキシジメチルシラン、ジメトキシ−3−(2
−エトキシエチルチオプロピル)メチルシラン、3−ジ
メチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、ジエチ
ル−2−トリメチルシリルメチルチオエチルフォスファ
イト、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチル
ジクロロシラン、ビス(エチルメチルケトオキシム)エ
トキシメチルシラン、ジエトキシ−3−グリシドキシプ
ロピルメチルシラン、3−(3−アセトキシプロピルチ
オ)プロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチ
ル−3−ピペリジノプロピルシラン、ジプロポキシエチ
ルメチルケトオキシムメチルシラン、ジフェニルジクロ
ロシラン、ジフェニルジフルオロシラン、ジフェニルシ
ランジオール、ジヘキシルジクロロシラン、ビス(エチ
ルメチルケトオキシム)メチルプロポキシシラン、ジメ
トキシメチル−3−(4−メチルピペリジノプロピル)
シラン、ドデシルメチルジクロロシラン、ジメトキシジ
フェニルシラン、ジメトキシフェニル−2−ピペリジノ
エトキシシラン、ジメトキシメチル−3−(3−フェノ
キシプロピルチオプロピル)シラン、ジアセトキシジフ
ェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジエトキ
シドデシルメチルシラン、メチルオクタデシルジクロロ
シラン、ジフェニルメトキシ−2−ピペリジノエトキシ
シラン、ドコシルメチルジクロロシラン、ジエトキシメ
チルオクタデシルシラン等が挙げられる。
【0033】本発明の有機ケイ素化合物の縮合体とは前
記有機ケイ素化合物を酸性条件下又は塩基性条件下で加
水分解してオリゴマー化或いはポリマー化したシロキサ
ン縮合体を云う。
【0034】又、本発明のシロキサン系樹脂とは前記の
如く、化学構造単位にシロキサン結合を有するモノマ
ー、オリゴマー、ポリマーを反応させて(加水分解反
応、触媒や架橋剤を加えた反応等を含む)3次元網目構
造を形成し、硬化させた樹脂を意味する。即ち、シロキ
サン結合を有する有機ケイ素化合物を加水分解反応とそ
の後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させ3次元
網目構造を形成させ、その結果生成した架橋構造を有す
るシロキサン系樹脂を意味する。
【0035】又、前記シロキサン系樹脂は該樹脂中に水
酸基或いは加水分解性基を有するコロイダルシリカを含
ませて、架橋構造の一部にシリカ粒子を取り込んだ樹脂
としてもよい。
【0036】本発明の反応性電荷輸送性化合物とは前記
有機ケイ素化合物、或いは有機ケイ素化合物の縮合物と
化学結合可能な反応性基を有する電荷輸送性化合物を意
味する。反応性電荷輸送性化合物はこの反応の結果、樹
脂中の部分構造としてシロキサン系樹脂層中に含有され
る。
【0037】本発明の樹脂層は、下記一般式(2)で表
される構造を含むシロキサン系樹脂層であることが好ま
しい。
【0038】
【化2】
【0039】式中、Xは電荷輸送性能を有する構造単
位、Yは2価以上の任意の連結基を表す。
【0040】好ましくは前記一般式(1)のYが、隣接
する結合原子(ケイ素原子Siと前記電荷輸送性能を有
する構造単位の一部を構成する炭素原子C)を除いた2
価以上の原子又は基である。
【0041】但し、Yが3価以上の原子の時は式中のS
iとC以外のYの結合手は結合が可能な前記硬化性樹脂
中のいずれかの構成原子と結合しているか又は他の原
子、分子基と連結した構造(基)を有する。
【0042】又、前記一般式の中で、Y原子として、特
に酸素原子(O)、硫黄原子(S)、窒素原子(N)が
好ましい。
【0043】ここで、Yが窒素原子(N)の場合、前記
連結基は−NR−で表される(Rは水素原子又は一価の
有機基である)。
【0044】電荷輸送性能を有する構造単位Xは、前記
の反応性電荷輸送性化合物の残基であり、該電荷輸送性
化合物を構成する炭素原子又はケイ素原子を介して下記
式中のYで示される連結原子又は連結基に結合し、Yを
介してシロキサン系樹脂中に含有される。電荷輸送性能
を有する構造単位Xは式中では一価の基として示されて
いるが、シロキサン系樹脂と反応させる電荷輸送性化合
物が2つ以上の反応性官能基を有している場合は硬化性
樹脂中で2価以上のクロスリンク基として接合してもよ
く、単にペンダント基として接合していてもよい。
【0045】前記原子、即ちO、S、Nの原子はそれぞ
れ電荷輸送能を有する化合物中に導入された水酸基、メ
ルカプト基、アミン基と水酸基或いは加水分解性基を有
する有機珪素化合物との反応によって形成され、シロキ
サン系樹脂中に電荷輸送性能を有する構造単位を部分構
造として取り込む連結基である。
【0046】以下、反応性電荷輸送性化合物について説
明する。尚、電荷輸送性化合物とは電子或いは正孔のド
リフト移動度を有する性質を示す化合物であり、又別の
定義としてはTime−Of−Flight法などの電
荷輸送性能を検知できる公知の方法により電荷輸送に起
因する検出電流が得られる化合物として表現することも
できる。
【0047】前記反応性電荷輸送性化合物としては水酸
基、メルカプト基、アミン基、有機珪素含有基を有する
電荷輸送性化合物等が挙げられる。
【0048】前記水酸基を有する電荷輸送性化合物は、
通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つ水酸基を有
している化合物である。即ち、代表的には有機ケイ素化
合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一
般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができる
が、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を
有し、且つ水酸基を有している化合物であればよい。
【0049】X−(R7−OH)m ここにおいて、 X:電荷輸送性能を有する構造単位 R7:単結合、置換又は無置換のアルキレン基、アリー
レン基 m:1〜5の整数 である。
【0050】その中でも代表的なものを挙げれば下記の
ごときものがある。
【0051】
【化3】
【0052】
【化4】
【0053】
【化5】
【0054】
【化6】
【0055】
【化7】
【0056】
【化8】
【0057】次に、水酸基を有する電荷輸送性化合物の
合成例について述べる。 例示化合物T−1の合成
【0058】
【化9】
【0059】ステップA 温度計、冷却管、撹拌装置、滴下ロートの付いた四頭コ
ルベンに、化合物(1)49gとオキシ塩化リン184
gを入れ加熱溶解した。滴下ロートよりジメチルホルム
アミド117gを徐々に滴下し、その後反応液温を85
〜95℃に保ち、約15時間撹拌を行った。次に反応液
を大過剰の温水に徐々に注いだ後、撹拌しながらゆっく
り冷却した。
【0060】析出した結晶を濾過及び乾燥した後、シリ
カゲル等により不純物吸着及びアセトニトリルでの再結
晶により精製を行って化合物(2)を得た。収量は30
gであった。
【0061】ステップB 化合物(2)30gとエタノール100mlをコルベン
に投入し撹拌した。水素化ホウ素ナトリウム1.9gを
徐々に添加した後、液温を40〜60℃に保ち、約2時
間撹拌を行った。次に反応液を約300mlの水に徐々
にあけ、撹拌して結晶を析出させた。濾過後充分水洗し
て、乾燥し化合物(3)を得た。収量は30gであっ
た。
【0062】例示化合物S−1の合成
【0063】
【化10】
【0064】ステップA 温度計及び撹拌装置を付けた300mlコルベンに、C
uを30g、K2CO3を60g、化合物(1)8g、化
合物(2)100gを投入し、約180℃まで昇温して
20時間撹拌した。冷却後濾過し、カラム精製により化
合物(3)7gを得た。
【0065】ステップB 温度計、滴下ロート、アルゴンガス導入装置及び撹拌装
置を付けた100mlコルベンをアルゴンガス雰囲気に
し、これに化合物(3)7g、トルエン50ml、塩化
ホスホリル3gを投入した。室温下で撹拌しながら、D
MF2gをゆっくりと滴下し、その後約80℃に昇温し
て16時間撹拌した。約70℃の温水にあけてから冷却
した。これをトルエンにて抽出し、抽出液を水のpHが
7になるまで水洗した。硫酸ナトリウムにて乾燥した後
に濃縮し、カラム精製により化合物(4)5gを得た。
【0066】ステップC アルゴンガス導入装置及び撹拌装置を付けた100ml
コルベンにt−BuOK1.0g、DMF60mlを投
入し、アルゴンガス雰囲気にした。これに化合物(4)
2.0g、化合物(5)2.2gを加え、室温で1時間
撹拌した。これを大過剰の水にあけ、トルエンにて抽出
し、抽出液を水洗した後、硫酸ナトリウムにて乾燥後、
濃縮してからカラム精製を行い化合物(6)2.44g
を得た。
【0067】ステップD 温度計、滴下ロート、アルゴンガス導入装置及び撹拌装
置を付けた100mlコルベンにトルエンを投入し、ア
ルゴンガス雰囲気にした。これにn−BuLiのヘキサ
ン溶液(1.72M)15mlを加え、50℃に加温し
た。これに化合物(6)2.44gをトルエン30ml
溶解させた液を滴下し、50℃に保って3時間撹拌し
た。これを−40℃に冷却した後、エチレンオキサイド
8mlを加え、−15℃まで昇温して1時間撹拌した。
その後室温まで昇温し、水5mlを加えて、エーテル2
00mlにて抽出後、抽出液を飽和食塩水で洗浄した。
洗浄液がpHになるまで洗浄した後、硫酸ナトリウムに
て乾燥、濃縮、カラム精製して化合物(7)1.0gを
得た。
【0068】次に、メルカプト基を有する電荷輸送性化
合物の具体例を下記に例示する。メルカプト基を有する
電荷輸送性化合物とは、通常用いられる構造の電荷輸送
物質で、且つメルカプト基を有している化合物である。
即ち、代表的には有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層
を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送
性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定され
るものではなく、電荷輸送能を有し、且つメルカプト基
を有している化合物であればよい。
【0069】X−(R8−SH)m ここにおいて、 X:電荷輸送性能を有する構造単位 R8:単結合、置換又は無置換のアルキレン、アリーレ
ン基 m:1〜5の整数 である。
【0070】その中でも代表的なものを挙げれば下記の
ごときものがある。
【0071】
【化11】
【0072】更に、アミノ基を有する電荷輸送性化合物
について説明する。アミノ基を有する電荷輸送性化合物
は、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つアミノ
基を有している化合物である。即ち、代表的には有機ケ
イ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る
下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることが
できるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸
送能を有し、且つアミノ基を有している化合物であれば
よい。
【0073】X−(R9−NR10H)m ここにおいて、 X:電荷輸送性能を有する構造単位 R9:単結合、置換、無置換のアルキレン、置換、無置
換のアリーレン基 R10:水素原子、置換、非置換のアルキル基、置換、非
置換のアリール基 m:1〜5の整数 である。
【0074】その中でも代表的なものを挙げれば下記の
ごときものがある。
【0075】
【化12】
【0076】アミノ基を有する電荷輸送性化合物の中
で、第一級アミン化合物(−NH2)の場合は2個の水
素原子が有機珪素化合物と反応し、シロキサン構造に連
結しても良い。第2級アミン化合物(−NHR10)の場
合は1個の水素原子が有機珪素化合物と反応し、R10
ブランチとして残存する基でも良く、架橋反応を起こす
基でも良く、電荷輸送物質を含む化合物残基でもよい。
【0077】更に、ケイ素原子含有基を有する電荷輸送
性化合物について説明する。ケイ素原子含有基を有する
電荷輸送性化合物は、以下のような構造の電荷輸送物質
である。この化合物も有機ケイ素化合物と結合して、樹
脂層を形成することが出来る。
【0078】 X−(−Z−Si(R113a(R12an 式中、Xは電荷輸送性能を有する構造単位を含む基であ
り、R11は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル
基、アリール基を示し、R12は加水分解性基又は水酸基
を示し、Zは置換若しくは未置換のアルキレン基、アリ
ーレン基、Siはケイ素原子を示す。aは1〜3の整数
を示し、nは整数を示す。
【0079】本発明の塗布液中の有機ケイ素化合物の総
質量に対する反応性電荷輸送性化合物の配合比は1:
0.1〜10が好ましい。
【0080】またコロイダルシリカ等の金属酸化物粒子
を添加する場合は樹脂層の総質量100部に対し金属酸
化物粒子を1〜30質量部を用いることが好ましい。
【0081】反応性電荷輸送性化合物の配合比が少ない
場合は樹脂層の電荷輸送能が小さく、感度の低下、残電
の上昇、画像ボケが発生しやすく、反応性電荷輸送性化
合物の配合比が多すぎる場合は樹脂層は架橋密度が小さ
すぎ樹脂層の膜強度が低下し、クリーニング不良や、膜
剥がれを発生しやすい。
【0082】本発明の塗布液溶媒には、種類の違う4種
以上の溶媒を用いることを特徴とする。更に、本発明の
塗布液溶媒は、これら溶媒の沸点がそれぞれ異なってお
り、100℃未満、100℃以上115℃未満、115
℃以上200℃以下のそれぞれの温度領域に沸点を有す
る溶媒が少なくとも1種類ずつ含有されていることが好
ましい。更に溶媒の種類はコストの観点から、4種以上
10種以下が好ましい。
【0083】塗布液溶媒を上記のように構成することに
より、シロキサン系樹脂層の溶剤蒸発速度を適度に調整
でき、シロキサン系樹脂層の硬化速度を樹脂層全体に亘
って均一に調整でき、樹脂層の内部と表面近傍の膜特性
が均一となり、その結果樹脂層の膜全体の硬化が十分進
行し、該樹脂層を表面層とした電子写真感光体のクリー
ニング特性を著しく向上させることができる。
【0084】又、本発明の塗布液溶媒には、沸点115
℃以上200℃以下の溶媒を用いることを特徴とする。
【0085】沸点115℃以上200℃以下の溶媒を用
いることにより、シロキサン系樹脂層の最終段階での乾
燥速度を柔らかに調整でき、シロキサン系樹脂層の硬化
速度を樹脂層全体に亘って均一に調整でき、樹脂層の内
部に残留する未反応化合物の反応を促進する。その結果
未反応化合物の残留量が少ないシロキサン樹脂層が形成
され、電子写真特性(感度やカブリ等の繰り返し特性)
が良好で、且つクリーニング特性が著しく向上した感光
体が得られる。
【0086】沸点(以後、b.p.とも云う)115℃
以上200℃以下の溶媒としてはn−ブタノール(11
7.7℃)、n−アミルアルコール(137.8℃)、
イソアミルアルコール(131.4℃)、3−ペンタノ
ール(115.6℃)、メチル−n−ブチルケトン(1
27.5℃)、メチルイソブチルケトン(115.9
℃)等のアルコール又はケトン溶媒、或いはn−ブチル
エーテル(142.0℃)、ギ酸アミル(130.4
℃)、酢酸−n−ブチル(126.5℃)、酢酸イソブ
チル(118.3℃)、酢酸−n−アミル(147.6
℃)等が挙げられる。これらの中でアルコール又はケト
ン溶媒が好ましい。
【0087】沸点が100℃以上115℃未満の溶媒と
してはイソブタノール(107.9℃)、メチル−n−
プロピルケトン(103.3℃)、ジエチルケトン(1
02.2℃)等のアルコール又はケトン溶媒、或いは
1,4−ジオキサン(101.3℃)、トリオキサン
(114.5℃)、ジエチルアセタール(104.0
℃)、ギ酸−n−ブチル(106.8)等が挙げられ
る。これらの中でアルコール又はケトン溶媒が好まし
い。
【0088】沸点が100℃未満の溶媒としてはメタノ
ール(64.5℃)、エタノール(78.3)、n−プ
ロパノール(97.2℃)、イソプロパノール(82.
3℃)、sec−ブタノール(99.5℃)、tert
−ブタノール(82.4℃)、アセトン(56.2
℃)、メチルエチルケトン(79.6℃)等のアルコー
ル又はケトン溶媒、或いはエチルエーテル(34.6
℃)、イソプロピルエーテル(68.3℃)、2−メチ
ルフラン(63.0)、テトラヒドロフラン(66.0
℃)、テトラヒドロピラン(88.0℃)、ギ酸プロピ
ル(81.3℃)、酢酸エチル(77.1℃)等が挙げ
られる。これらの中でアルコール又はケトン溶媒が好ま
しい。
【0089】上記のような溶媒を用いることにより、電
子写真特性(感度やカブリ等の繰り返し特性)、及びク
リーニング特性が著しく向上したシロキサン系樹脂層を
形成できる。
【0090】ここで、本発明の溶媒の沸点とは常温常圧
条件下で測定した沸点である。これらの溶媒の使用量は
塗布液中の固形分(塗布液を乾燥後に残留する成分)を
5〜40質量%に調整する量を用いることが好ましい。
【0091】本発明の樹脂層は、前記塗布液が塗布され
た後、硬化され架橋構造を有する樹脂層を形成する。
【0092】又、これらの硬化反応を促進するためには
塗布液中に金属キレート化合物(III)が存在すること
が好ましい。
【0093】このような金属キレート化合物(III)の
例としては、一般式(7)、(8)、(9)で表される
化合物、あるいはこれらの化合物の部分加水分解物が挙
げられる。
【0094】 一般式(7) Zr(OR5p(R6COCHCOR74-p 一般式(8) Ti(OR5q(R6COCHCOR74-q 一般式(9) Al(OR5r(R6COCHCOR73-r 一般式(7)、(8)、(9)におけるR5およびR
6は、それぞれ独立に炭素数1〜6の1価の炭化水素
基、具体的には、エチル基、n−プロピル基、i−プロ
ピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル
基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル
基、フェニル基等を示し、R7は、R5およびR 6と同様
の炭素数1〜6の1価の炭化水素基のほか、炭素数1〜
16のアルコキシ基、具体的には、メトキシ基、エトキ
シ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブト
キシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ラウリ
ルオキシ基、ステアリルオキシ基等を示す。また、pお
よびqは0〜3の整数、rは0〜2の整数である。
【0095】このような金属キレート化合物(III)の
具体例としては、トリ−n−ブトキシ・エチルアセトア
セテートジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチ
ルアセトアセテート)ジルコニウム、n−ブトキシ・ト
リス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラ
キス(n−プロピルアセトアセテート)ジルコニウム、
テトラキス(アセチルアセトアセテート)ジルコニウ
ム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウ
ム等のジルコニウムキレート化合物;ジ−i−プロポキ
シ・ビス(エチルアセトアセテート)チタニウム、ジ−
i−プロポキシ・ビス(アセチルアセテート)チタニウ
ム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトン)チ
タニウム等のチタンキレート化合物;ジ−i−プロポキ
シ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−i−プ
ロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、i−プ
ロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウ
ム、i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ア
ルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミ
ニウム、トリス(エチルアセテート)アルミニウム、ト
リス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノアセ
チルアセトナート・ビス(エチルアセトアセテート)ア
ルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等が挙げら
れる。これらの化合物のうち、トリ−n−ブトキシ・エ
チルアセトアセテートジルコニウム、ジ−i−プロポキ
シ・ビス(アセチルアセトナート)チタニウム、ジ−i
−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、
トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウムが好ま
しい。これらの金属キレート化合物(III)は、単独で
または2種以上を混合して使用することができる。
【0096】金属キレート化合物(III)の添加量は、
有機ケイ素化合物、有機ケイ素化合物の縮合体、及び反
応性電荷輸送性化合物等の塗布液固形分(塗布液固形分
とは塗布液を乾燥した後、残留する成分)の全質量に対
する配合量が0.01〜20質量%、好ましくは0.5
〜20質量%となるような量である。金属キレート化合
物(III)の量が少なすぎると保護層樹脂の3次元化が
達成されないおそれがあり、一方、多すぎると塗液のポ
ットライフが悪化する。
【0097】樹脂層の塗布液を塗布した後の硬化条件
は、使用される有機ケイ素化合物等の反応性に依存する
が、60〜150℃にて30分〜6時間の乾燥を行わせ
るのが好ましい。
【0098】また本発明中の樹脂層にはヒンダードフェ
ノール、ヒンダードアミン、チオエーテル又はホスファ
イト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、
環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。
【0099】ここでヒンダードフェノールとはフェノー
ル化合物の水酸基に対しオルト位置に分岐アルキル基を
有する化合物類及びその誘導体を云う(但し、水酸基が
アルコキシに変成されていても良い)。
【0100】又、ヒンダードアミンは、例えば下記構造
式で示される有機基を有する化合物類が挙げられる。
【0101】
【化13】
【0102】式中のR13は水素原子又は1価の有機基、
14、R15、R16、R17はアルキル基、R18は水素原
子、水酸基又は1価の有機基を示す。
【0103】ヒンダードフェノール部分構造を持つ酸化
防止剤としては、例えば特開平1−118137号(P
7〜P14)記載の化合物が挙げられるが本発明はこれ
に限定されるものではない。
【0104】ヒンダードアミン部分構造を持つ酸化防止
剤としては、例えば特開平1−118138号(P7〜
P9)記載の化合物も挙げられるが本発明はこれに限定
されるものではない。
【0105】以下に代表的な酸化防止剤の化合物例を挙
げる。
【0106】
【化14】
【0107】
【化15】
【0108】
【化16】
【0109】又、製品化されている酸化防止剤としては
以下のような化合物、例えば「イルガノックス107
6」、「イルガノックス1010」、「イルガノックス
1098」、「イルガノックス245」、「イルガノッ
クス1330」、「イルガノックス3114」、「イル
ガノックス1076」、「3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシビフェニル」以上ヒンダードフェノール
系、「サノールLS2626」、「サノールLS76
5」、「サノールLS2626」、「サノールLS77
0」、「サノールLS744」、「チヌビン144」、
「チヌビン622LD」、「マークLA57」、「マー
クLA67」、「マークLA62」、「マークLA6
8」、「マークLA63」以上ヒンダードアミン系、
「スミライザーTPS」、「スミライザーTP−D」以
上チオエーテル系、「マーク2112」、「マークPE
P−8」、「マークPEP−24G」、「マークPEP
−36」、「マーク329K」、「マークHP−10」
以上ホスファイト系が挙げられる。これらの中で特にヒ
ンダードフェノール、ヒンダードアミン系酸化防止剤が
好ましい。酸化防止剤の添加量としては樹脂層組成物の
総質量100部に対し、0.1〜10質量部を用いるこ
とが好ましい。
【0110】次に、本発明の樹脂層を保護層として用い
る感光体構成について記載する。このような感光体とし
てはセレンやアモルファスシリコン等を用いた無機感光
体にも適用できるが、本発明の目的からは有機電子写真
感光体(有機感光体とも云う)に本発明の保護層を適用
することが好ましい。本発明において、有機感光体とは
電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び
電荷輸送機能のいずれか一方の機能を有機化合物に持た
せて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電
荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光
体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成し
た感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【0111】有機感光体の層構成は、特に限定はない
が、電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸
送層(電荷発生と電荷輸送の機能を同一層に有する層)
等の感光層とその上に保護層を塗設した構成をとるのが
好ましい。
【0112】導電性支持体 本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシー
ト状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置
をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の
方が好ましい。
【0113】本発明の円筒状導電性支持体とは回転する
ことによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒
状の支持体を意味し、真直度で0.1mm以下、振れ
0.1mm以下の範囲にある導電性の支持体が好まし
い。この真円度及び振れの範囲を超えると、良好な画像
形成が困難になる。
【0114】導電性の材料としてはアルミニウム、ニッ
ケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸
化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又
は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用
することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗
103Ωcm以下が好ましい。
【0115】本発明で用いられる導電性支持体は、その
表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを
用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム
酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等
の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最
も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場
合、硫酸濃度は100〜200g/l、アルミニウムイ
オン濃度は1〜10g/l、液温は20℃前後、印加電
圧は約20Vで行うのが好ましいが、これに限定される
ものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常2
0μm以下、特に10μm以下が好ましい。
【0116】中間層 本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤ
ー機能を備えた中間層を設けることもできる。
【0117】本発明においては導電性支持体と前記感光
層のとの接着性改良、或いは該支持体からの電荷注入を
防止するために、該支持体と前記感光層の間に中間層
(下引層も含む)を設けることもできる。該中間層の材
料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビ
ニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの
2つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これら下引
き樹脂の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく
できる樹脂としてはポリアミド樹脂が好ましい。又、こ
れら樹脂を用いた中間層の膜厚は0.01〜0.5μm
が好ましい。
【0118】又本発明に最も好ましく用いられる中間層
はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有
機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂を用いた中
間層が挙げられる。硬化性金属樹脂を用いた中間層の膜
厚は、0.1〜2μmが好ましい。
【0119】感光層 本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生
機能と電荷輸送機能を1つの層に持たせた単層構造の感
光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電
荷発生層(CGL)と電荷輸送層(CTL)に分離した
構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることに
より繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御で
き、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやす
い。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層(C
GL)、その上に電荷輸送層(CTL)の構成を取るこ
とが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が
負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好まし
い感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体
構成である。
【0120】以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成
について説明する。 電荷発生層 電荷発生層:電荷発生層には電荷発生物質(CGM)を
含有する。その他の物質としては必要によりバインダー
樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【0121】電荷発生物質(CGM)としては公知の電
荷発生物質(CGM)を用いることができる。例えばフ
タロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニ
ウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り
返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるCGM
は複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位
構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を
有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のCGMが挙
げられる。例えばCu−Kα線に対するブラッグ角2θ
が27.2°に最大ピークを有するチタニルフタロシア
ニン、同2θが12.4に最大ピークを有するベンズイ
ミダゾールペリレン等のCGMは繰り返し使用に伴う劣
化がほとんどなく、残留電位増加小さくすることができ
る。
【0122】電荷発生層にCGMの分散媒としてバイン
ダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用
いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマ
ール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコー
ン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられ
る。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バイン
ダー樹脂100質量部に対し20〜600質量部が好ま
しい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用
に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の
膜厚は0.01μm〜2μmが好ましい。
【0123】電荷輸送層 電荷輸送層:電荷輸送層には電荷輸送物質(CTM)及
びCTMを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。
その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤
を含有しても良い。
【0124】電荷輸送物質(CTM)としては公知の電
荷輸送物質(CTM)を用いることができる。例えばト
リフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル
化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用
いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当な
バインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これら
の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくで
きるCTMは高移動度で、且つ組み合わされるCGMと
のイオン化ポテンシャル差が0.5(eV)以下の特性
を有するものであり、好ましくは0.25(eV)以下
である。
【0125】CGM、CTMのイオン化ポテンシャルは
表面分析装置AC−1(理研計器社製)で測定される。
【0126】電荷輸送層(CTL)に用いられる樹脂と
しては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニル
ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フ
ェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並
びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの2つ以上を
含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−
N−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げら
れる。
【0127】これらCTLのバインダーとして最も好ま
しいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネ
ート樹脂はCTMの分散性、電子写真特性を良好にする
ことにおいて、最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸
送物質との割合は、バインダー樹脂100質量部に対し
10〜200質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚
は10〜40μmが好ましい。
【0128】保護層 本発明の樹脂層を保護層として設けることにより、本発
明の最も好ましい層構成を有する感光体を得ることがで
きる。
【0129】本発明の中間層、感光層等の層形成に用い
られる溶媒又は分散媒としては、n−ブチルアミン、ジ
エチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールア
ミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、
N,N−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジ
クロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジク
ロロプロパン、1,1,2−トリクロロエタン、1,
1,1−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テト
ラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、
ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イ
ソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルス
ルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明
はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタ
ン、1,2−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が
好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは
2種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【0130】次に本発明の有機電子写真感光体を製造す
るための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗
布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、
感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させな
いため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布
又は円形量規制型(円形スライドホッパ型がその代表
例)塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお
本発明の保護層は前記円形量規制型塗布加工方法を用い
るのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については
例えば特開昭58−189061号公報に詳細に記載さ
れている。
【0131】図1は本発明の画像形成装置の全体の構成
を示す概要構成図である。図1に示す画像形成装置は、
デジタル方式による画像形成装置であって、画像読取り
部A、画像処理部B(図示省略)、画像形成部C、転写
紙搬送手段としての転写紙搬送部Dから構成されてい
る。
【0132】画像読取り部Aの上部には原稿を自動搬送
する自動原稿送り手段が設けられていて、原稿載置台1
11上に載置された原稿は原稿搬送ローラ112によっ
て1枚宛分離搬送され読み取り位置113aにて画像の
読み取りが行われる。原稿読み取りが終了した原稿は原
稿搬送ローラ112によって原稿排紙皿114上に排出
される。
【0133】一方、プラテンガラス113上に置かれた
場合の原稿の画像は走査光学系を構成する照明ランプ及
び第1ミラーから成る第1ミラーユニット115の速度
vによる読み取り動作と、V字状に位置した第2ミラー
及び第3ミラーから成る第2ミラーユニット116の同
方向への速度v/2による移動によって読み取られる。
【0134】読み取られた画像は、投影レンズ117を
通してラインセンサである撮像素子CCDの受光面に結
像される。撮像素子CCD上に結像されたライン状の光
学像は順次電気信号(輝度信号)に光電変換されたのち
A/D変換を行い、画像処理部Bにおいて濃度変換、フ
ィルタ処理などの処理が施された後、画像データは一旦
メモリに記憶される。
【0135】画像形成部Cでは、画像形成ユニットとし
て、像担持体であるドラム状の感光体(以下、感光体ド
ラムとも云う)121と、その外周に、帯電手段である
帯電器122、現像手段である現像器123、転写手段
である転写器124、分離手段である分離器125、ク
リーニング手段であるクリーニング装置126及びPC
L(プレチャージランプ)127が各々動作順に配置さ
れている。感光体121は、光導電性化合物をドラム基
体上に塗布形成したもので、例えば有機感光体(OP
C)が好ましく使用され、図示の時計方向に駆動回転さ
れる。
【0136】回転する感光体121へは帯電器122に
よる一様帯電がなされた後、露光光学系130により画
像処理部Bのメモリから呼び出された画像信号に基づい
た像露光が行われる。像露光手段である露光光学系13
0は図示しないレーザーダイオードを発光光源とし、回
転するポリゴンミラー131、fθレンズ(符号な
し)、シリンドリカルレンズ(符号なし)を経て反射ミ
ラー132により光路が曲げられ主走査がなされるもの
で、感光体121に対してAoの位置において像露光が
行われ、感光体121の回転(副走査)によって潜像が
形成される。本実施の形態の一例では文字部に対して露
光を行い潜像を形成する。
【0137】感光体121上の潜像は現像器123によ
って反転現像が行われ、感光体121の表面に可視像の
トナー像が形成される。転写紙搬送部Dでは、画像形成
ユニットの下方に異なるサイズの転写紙Pが収納された
転写紙収納手段としての給紙ユニット141(A)、1
41(B)、141(C)が設けられ、また側方には手
差し給紙を行う手差し給紙ユニット142が設けられて
いて、それらの何れかから選択された転写紙Pは案内ロ
ーラ143によって搬送路140に沿って給紙され、給
紙される転写紙の傾きと偏りの修正を行うレジストロー
ラ対144によって転写紙Pは一時停止を行ったのち再
給紙が行われ、搬送路140、転写前ローラ143a及
び転写進入ガイド板146に案内され、感光体121上
のトナー画像が転写位置Boにおいて転写器124によ
って転写紙Pに転写され、次いで分離器125によって
除電されて転写紙Pは感光体121面より分離し、搬送
装置145により定着器150に搬送される。
【0138】定着器150は定着ローラ151と加圧ロ
ーラ152とを有しており、転写紙Pを定着ローラ15
1と加圧ローラ152との間を通過させることにより、
加熱、加圧によってトナーを融着させる。トナー画像の
定着を終えた転写紙Pは排紙トレイ164上に排出され
る。
【0139】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本研究の態様はこれに限定されない。
【0140】 感光体1の作製 〈下引き層〉 チタンキレート化合物(TC−750 松本製薬製) 30g シランカップリング剤(KBM−503 信越化学社製) 17g 2−プロパノール 150ml 上記塗布液を用いてφ80mmの円筒形の導電性支持体
上に膜厚0.5μmとなるように塗布した。
【0141】 〈電荷発生層〉 Y型チタニルフタロシアニン(Cu−Kα特性X線回折スペクトル測定で、ブ ラッグ角2θ(±0.2)の27.2度に最大ピークを有するチタニルフタロシ アニン) 60g シリコーン変性ブチラール樹脂(X−40−1211M:信越化学社製) 700g 2−ブタノン 2000ml を混合し、サンドミルを用いて10時間分散し、電荷発
生層塗布液を調整した。
【0142】この塗布液を前記下引き層の上に浸漬塗布
法で塗布し、膜厚0.2μmの電荷発生層を形成した。
【0143】 〈電荷輸送物質〉 電荷輸送物質(N−(4−メチルフェニル)−N−{4−(β−フェニルスチ リル)フェニル}−p−トルイジン) 225g ポリカーボネート(粘度平均分子量30,000) 300g 酸化防止剤(例示化合物1−3) 6g ジクロロメタン 2000ml を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この
塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、表
1記載の膜厚20μmの電荷輸送層を形成した。
【0144】 〈樹脂層〉 ジメトキシジメチルシラン 145g トリメチルメトキシシラン 35g 反応性電荷輸送性化合物(例示化合物T−1) 52g 酸化防止剤(例示化合物2−1) 2.6g sec−ブタノール(b.p.:99.5℃) 3g 2−プロパノール(b.p.:82.3℃) 27g n−プロパノール(b.p.:97.2℃) 100g エタノール(b.p.:78.3℃) 150g 4%酢酸 31g トリスアセチルアセトナトアルミニウム 2g を混合し、樹脂層用の塗布液を調製した。この塗布液を
前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により3μ
mの樹脂層を形成し、110℃、1時間の加熱硬化を行
い、架橋構造を有するシロキサン系樹脂層を形成し、感
光体1を作製した。
【0145】感光体2の作製 感光体1の作製において、sec−ブタノール、2−プ
ロパノール、n−プロパノール、エタノールの代わりに
3−ペンタノール(b.p.:115.6℃)を6g、
1,4−ジオキサン(b.p.:101.3℃)を10
0g、テトラヒドロフラン(b.p.:88.0℃)を
74g、2−プロパノール(b.p.:82.3℃)を
100g用いた他は感光体1と同様にして感光体2を作
製した。
【0146】感光体3の作製 感光体1の作製において、sec−ブタノール、2−プ
ロパノール、n−プロパノール、エタノールの代わりに
エタノール(b.p.:78.3℃)を60g、t−ブ
タノール(b.p.:82.4℃)を150g、イソブ
タノール(b.p.:107.9℃)を30g、メタノ
ール(b.p.:64.5℃)を40g用いた他は感光
体1と同様にして感光体3を作製した。
【0147】感光体4の作製 感光体1の作製において、sec−ブタノール、2−プ
ロパノール、n−プロパノール、エタノールの代わりに
エタノール(b.p.:78.3℃)を127g、t−
ブタノール(b.p.:82.4℃)を150g、イソ
アミルアルコール(b.p.:131.4℃)を3g用
いた他は感光体1と同様にして感光体4を作製した。
【0148】感光体5の作製 感光体1の作製において、sec−ブタノール、2−プ
ロパノール、n−プロパノール、エタノールの代わりに
エタノール(b.p.:78.3℃)を274g、イソ
アミルアルコール(b.p.:131.4℃)を6g用
いた他は感光体1と同様にして感光体5を作製した。
【0149】感光体6の作製 感光体1の作製において、sec−ブタノール、2−プ
ロパノール、n−プロパノール、エタノールの代わりに
エタノール(b.p.:78.3℃)を277g、n−
ブタノール(b.p.:117.7℃)を3g用いた他
は感光体1と同様にして感光体6を作製した。
【0150】感光体7の作製 感光体1の作製において、sec−ブタノール、2−プ
ロパノール、n−プロパノール、エタノールの代わりに
3−ペンタノール(b.p.:156.2℃)を3g、
n−ブタノール(b.p.:117.7℃)を3g、エ
タノール(b.p.:78.3℃)を274g用いた他
は感光体1と同様にして感光体7を作製した。
【0151】感光体8の作製 感光体1の作製において、sec−ブタノール、2−プ
ロパノール、n−プロパノール、エタノールの代わりに
ジエチルケトン(b.p.:102.2℃)を100
g、メチル−n−プロピルケトン(b.p.:103.
3℃)を77g、メチルエチルケトン(b.p.:7
9.6℃)を100g、メチル−n−ブチルケトン
(b.p.:127.5℃)を3g用いた他は感光体1
と同様にして感光体8を作製した。
【0152】感光体9の作製 感光体1の作製において、sec−ブタノール、2−プ
ロパノール、n−プロパノール、エタノールの代わりに
2−プロパノール(b.p.:82.3℃)を20g、
n−プロパノール(b.p.:97.2℃)を30g、
イソブタノール(b.p.:107.9℃)30g、エ
タノール(b.p.:78.3℃)を200g用いた他
は感光体1と同様にして感光体9を作製した。
【0153】感光体10の作製 感光体1の作製において、sec−ブタノール、2−プ
ロパノール、n−プロパノール、エタノールの代わりに
エタノール(b.p.:78.3℃)を200g、t−
ブタノール(b.p.:82.4℃)を80g用いた他
は感光体1と同様にして感光体10を作製した。
【0154】感光体11の作製 感光体1の作製において、sec−ブタノール、2−プ
ロパノール、n−プロパノール、エタノールの代わりに
エタノール(b.p.:78.3℃)を200g、メタ
ノール(b.p.:64.5℃)を50g、n−プロパ
ノール(b.p.:97.2℃)を30g用いた他は感
光体1と同様にして感光体11を作製した。
【0155】感光体12の作製 感光体1の作製において、sec−ブタノール、2−プ
ロパノール、n−プロパノール、エタノールの代わりに
エタノール(b.p.:78.3℃)を200g、n−
プロパノール(b.p.:97.2℃)を50g、イソ
ブタノール(b.p.:107.9℃)を30g用いた
他は感光体1と同様にして感光体12を作製した。
【0156】評価 評価は本感光体をコニカ社製デジタル複写機Konic
a7060(レーザー露光、反転転写、爪分離、ブレー
ドクリーニングプロセスを有する)を改造し、露光量を
適正化した評価機に搭載し、表面電位−750Vに設定
し、高温高湿環境(HH:38℃、80%)で5万の連
続コピー後、1時間休止し、続いて低温低湿環境(L
L:10℃、20%)で5万の連続コピーの実写評価を
行った。
【0157】複写画像は、画素率が7%の文字画像、人
物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ1/4等
分にあるオリジナル画像をA4で複写を行い、1000
枚毎にハーフトーン、ベタ白画像、ベタ黒画像を評価し
た。画像濃度はベタ黒画像の濃度をマクベス社製RD−
918を使用し、絶対反射濃度で測定した。カブリにつ
いてはベタ白画像を使用し目視で評価した。また、画像
ボケの有無も目視で評価を行った。
【0158】評価基準 画像濃度 ◎:1.2以上:良好 ○:1.2未満〜0.8:実用上問題ないレベル ×:0.8未満:実用上問題となるレベル カブリ ○:カブリ発生無し ×:時々カブリの発生有り 画像ボケ ◎:10万枚中5枚以下の発生 ○:10万枚中6枚〜20枚の発生 ×:10万枚中20枚以上の発生 クリーニング性 クリーニング性評価は、上記複写中にトナーのすり抜
け、ブレードめくれの有無を複写画像、及びクリーニン
グブレードを目視にて観察、確認した。
【0159】 ○:10万枚中トナーのすり抜け、ブレードめくれが発
生しなかったもの ×:10万枚中トナーのすり抜け、ブレードめくれが発
生したもの 感光体減耗量 上記10万の連続コピーを行った感光体について渦電流
方式の膜厚測定器EDDY560C(HELMUT F
ISCHER GMBTE CO社製)を用いて測定
し、コピー前の膜厚との差の絶対値で評価を行った。
【0160】膜剥がれ 評価は感光体表面にR=0.1のダイヤモンド針を荷重
50gで当接し、10mm/secのスピードで引っ掻
いたときに、樹脂層が剥がれるかどうかを確認した。結
果を表1に示す。
【0161】 ○:膜剥がれなし ×:膜剥がれあり 結果を表1に示す。
【0162】
【表1】
【0163】表1から明らかなように、本発明の要件を
満たした感光体は、実写評価において、濃度やカブリ、
画像ボケといった画質については良好であり、且つトナ
ーのすり抜けやブレードめくれについても改良され、そ
の上、感光体減耗量についても小さくなっている。これ
に対して、本発明範囲外の感光体では画質、クリーニン
グ性、感光体減耗量、膜剥がれのいずれかの点で本発明
範囲内の感光体に比べて劣っており、本発明範囲内の感
光体が優れていることが明らかである。
【0164】
【発明の効果】実施例から明らかなように、本発明の製
造方法で作製した感光体は高温高湿と低温低湿条件下の
いずれにおいても、良好な画像品質と良好なクリーニン
グ特性、強い耐摩耗特性を示し、厳しい環境条件下でも
長期の使用に対し効果を持続できないことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の画像形成装置の全体の構成を示す概要
構成図である。
【符号の説明】
121 感光体 122 帯電器 123 現像器 124 転写器 125 分離器 126 クリーニング装置 127 PCL(プレチャージランプ) 130 露光光学系
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03G 5/147 504 G03G 5/147 504

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 反応性電荷輸送性化合物と、水酸基或い
    は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物又は有機ケイ
    素化合物の縮合体、及び4種以上の溶媒を含有する塗布
    液を塗布後、硬化し、樹脂層を形成して作製することを
    特徴とする電子写真感光体の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記4種以上の溶媒が、少なくとも沸点
    が異なる4種の溶媒を含有することを特徴とする請求項
    1に記載の電子写真感光体の製造方法。
  3. 【請求項3】 前記4種以上の溶媒が100℃未満、1
    00℃以上115℃未満、115℃以上200℃以下の
    それぞれの温度領域に沸点を有する溶媒を少なくとも1
    種類ずつ含有することを特徴とする請求項1又は2に記
    載の電子写真感光体の製造方法。
  4. 【請求項4】 反応性電荷輸送性化合物と、水酸基或い
    は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物又は有機ケイ
    素化合物の縮合体、及び沸点115℃以上200℃以下
    の溶媒を含有する塗布液を塗布後、硬化し、樹脂層を形
    成して作製することを特徴とする電子写真感光体の製造
    方法。
  5. 【請求項5】 前記沸点115℃以上200℃以下の溶
    媒がアルコールまたはケトン溶媒であることを特徴とす
    る請求項3又は4に記載の電子写真感光体の製造方法。
  6. 【請求項6】 前記有機ケイ素化合物が下記一般式
    (1)で示されることを特徴とする請求項1〜5のいず
    れか1項に記載の電子写真感光体の製造方法。 一般式(1) RnSi(Z)4-n (式中、Rは式中のケイ素に炭素が直接結合した形の有
    機基を表し、Zは水酸基又は加水分解性基を表す。nは
    0〜3の整数)
  7. 【請求項7】 前記樹脂層が下記一般式(2)で表され
    る構造を含むシロキサン系樹脂層であることを特徴とす
    る請求項1〜6のいずれか1項に記載の電子写真感光体
    の製造方法。 【化1】 (式中、Xは電荷輸送性能を有する構造単位、Yは2価
    以上の任意の連結基を表す。)
  8. 【請求項8】 前記樹脂層が酸化防止剤を含有すること
    を特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の電子
    写真感光体の製造方法。
  9. 【請求項9】 請求項1〜8のいずれか1項に記載の製
    造方法を用いて作製されたことを特徴とする電子写真感
    光体。
  10. 【請求項10】 前記樹脂層が保護層であることを特徴
    とする請求項9に記載の電子写真感光体。
  11. 【請求項11】 電子写真感光体、帯電手段、像露光手
    段、現像手段、クリーニング手段を有する画像形成方法
    において、該電子写真感光体に請求項9又は10に記載
    の電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成方
    法。
  12. 【請求項12】 電子写真感光体、帯電手段、像露光手
    段、現像手段、クリーニング手段を有する画像形成装置
    において、該電子写真感光体に請求項9又は10に記載
    の電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成装
    置。
  13. 【請求項13】 電子写真感光体、帯電手段、像露光手
    段、現像手段、クリーニング手段を有する画像形成装置
    に用いられるプロセスカートリッジが請求項9又は10
    に記載の電子写真感光体と帯電手段、像露光手段、現像
    手段、クリーニング手段の少なくともいずれか1つとを
    一体に組み合わせて有しており、該画像形成装置に出し
    入れ自由に設計されていることを特徴とするプロセスカ
    ートリッジ。
JP2000314953A 2000-10-16 2000-10-16 電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体、該感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ Pending JP2002123009A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6876371B2 (en) 2003-03-20 2005-04-05 Fuji Xerox Co., Ltd. Image forming apparatus
JP2012203403A (ja) * 2011-03-28 2012-10-22 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体、画像形成装置、およびプロセスカートリッジ

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