JP2002121537A - 塩素系殺菌剤の中和剤および、樹脂および繊維組成物 - Google Patents
塩素系殺菌剤の中和剤および、樹脂および繊維組成物Info
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- JP2002121537A JP2002121537A JP2000310228A JP2000310228A JP2002121537A JP 2002121537 A JP2002121537 A JP 2002121537A JP 2000310228 A JP2000310228 A JP 2000310228A JP 2000310228 A JP2000310228 A JP 2000310228A JP 2002121537 A JP2002121537 A JP 2002121537A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】従来の塩素中和剤よりも中和能力が優れ、然も
樹脂とか繊維に配合しても分散性、紡糸性に問題が無
く、且つ、加工機械、ミシン等の磨耗性が低い中和剤及
び該中和剤製造方法の提供、耐塩素性樹脂または繊維組
成物の提供。 【解決手段】下記式（１） 【化１】 （但し、式中、ｘは０＜ｘ＜０．１６７、Ｍ3+はＡｌ等
の３価金属）で表わされ、累積５０％の平均２次粒子径
が１．５μｍ、好ましくは１μｍ以下で、好ましくはア
ニオン系界面活性剤で表面処理した酸化亜鉛系固溶体を
有効成分とする塩素中和剤を、樹脂または繊維１００重
量部に対し、０．０１〜２０重量部配合する。上記中和
剤の焼成前駆体を水熱処理することを特徴とする上記中
和剤の製造方法。
樹脂とか繊維に配合しても分散性、紡糸性に問題が無
く、且つ、加工機械、ミシン等の磨耗性が低い中和剤及
び該中和剤製造方法の提供、耐塩素性樹脂または繊維組
成物の提供。 【解決手段】下記式（１） 【化１】 （但し、式中、ｘは０＜ｘ＜０．１６７、Ｍ3+はＡｌ等
の３価金属）で表わされ、累積５０％の平均２次粒子径
が１．５μｍ、好ましくは１μｍ以下で、好ましくはア
ニオン系界面活性剤で表面処理した酸化亜鉛系固溶体を
有効成分とする塩素中和剤を、樹脂または繊維１００重
量部に対し、０．０１〜２０重量部配合する。上記中和
剤の焼成前駆体を水熱処理することを特徴とする上記中
和剤の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、次亜塩素酸ナトリ
ウム、二酸化塩素等の塩素系殺菌剤の新規な中和剤（不
活性化剤）、及び該中和剤を含有することを特徴とする
樹脂または繊維組成物に関する。
ウム、二酸化塩素等の塩素系殺菌剤の新規な中和剤（不
活性化剤）、及び該中和剤を含有することを特徴とする
樹脂または繊維組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】次亜塩素酸ナトリウム、さらし粉、高度
さらし粉、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等のいわゆ
る塩素系殺菌剤は低濃度で殺菌力が強く、しかも安価で
あることから、上・下水道、プール、温泉、水耕栽培等
の水の殺菌に広く使用されている。
さらし粉、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等のいわゆ
る塩素系殺菌剤は低濃度で殺菌力が強く、しかも安価で
あることから、上・下水道、プール、温泉、水耕栽培等
の水の殺菌に広く使用されている。
【０００３】しかし、塩素系殺菌剤は水に溶存している
有機化合物と反応してトリハロメタン等の発ガン性物質
を生成するとか、プール等の金属配管の腐蝕を促進させ
るとか、プールで泳ぐ人の髪を変色させたり、虹彩と
か、肌を刺激するとか、水着が変色したり、強度が低下
するとか、水道用ポリエチレン管が脆化し易いとか等の
種々の問題を生じる。
有機化合物と反応してトリハロメタン等の発ガン性物質
を生成するとか、プール等の金属配管の腐蝕を促進させ
るとか、プールで泳ぐ人の髪を変色させたり、虹彩と
か、肌を刺激するとか、水着が変色したり、強度が低下
するとか、水道用ポリエチレン管が脆化し易いとか等の
種々の問題を生じる。
【０００４】そのため、目的の殺菌が終った後の残存す
る塩素系殺菌剤を不活性化したり、塩素系殺菌剤から樹
脂とか繊維の劣化を防ぐ中和剤が開発されている。その
ような中和剤としては、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネ
シウム、ハイドロタルサイト（代表的にはＭｇ4Ａｌ
2（ＯＨ）12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ）、亜鉛またはマグネシウ
ム：アルミニウムのモル比が１〜５：１の複合酸化物
［特開平１０−２９２２２５］が提案されている。
る塩素系殺菌剤を不活性化したり、塩素系殺菌剤から樹
脂とか繊維の劣化を防ぐ中和剤が開発されている。その
ような中和剤としては、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネ
シウム、ハイドロタルサイト（代表的にはＭｇ4Ａｌ
2（ＯＨ）12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ）、亜鉛またはマグネシウ
ム：アルミニウムのモル比が１〜５：１の複合酸化物
［特開平１０−２９２２２５］が提案されている。
【０００５】前３者は中和活性が比較的低い問題があ
る。酸化マグネシウムはそれとは別に、中和処理後の水
のｐＨが約１０近くまで上がり、且つ、耐酸性が弱い欠
点がある。プール水とかシャワー水等は中性付近が望ま
れている。
る。酸化マグネシウムはそれとは別に、中和処理後の水
のｐＨが約１０近くまで上がり、且つ、耐酸性が弱い欠
点がある。プール水とかシャワー水等は中性付近が望ま
れている。
【０００６】複合酸化物は前３者に比べると中和活性が
改善されている。しかし、樹脂中での分散と中和活性を
良くするため、ＺｎＯとは別にスピネル（ＺｎＡｌ
2Ｏ4）が生成する約７００℃以上で焼成する必要があ
る。ところが、スピネルはモース硬度が高いため、加工
時の金属の磨耗が激しい問題がある。また、Ｚｎ：Ａｌ
のモル比が３を超えると凝集が強くなり、樹脂及び繊維
中での分散が悪化する問題もある。
改善されている。しかし、樹脂中での分散と中和活性を
良くするため、ＺｎＯとは別にスピネル（ＺｎＡｌ
2Ｏ4）が生成する約７００℃以上で焼成する必要があ
る。ところが、スピネルはモース硬度が高いため、加工
時の金属の磨耗が激しい問題がある。また、Ｚｎ：Ａｌ
のモル比が３を超えると凝集が強くなり、樹脂及び繊維
中での分散が悪化する問題もある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の中和剤
の中で、最も優れている亜鉛とアルミニウムの複合酸化
物よりも更に中和活性が高く、スピネル副生による金属
磨耗の問題を生じず、微粒子で高分散性の新規な中和剤
を提供することを目的とする。更に本発明は該中和剤の
製造方法の提供を目的とする。そして更に、該中和剤を
含有する樹脂または繊維組成物を提供することを目的と
する。
の中で、最も優れている亜鉛とアルミニウムの複合酸化
物よりも更に中和活性が高く、スピネル副生による金属
磨耗の問題を生じず、微粒子で高分散性の新規な中和剤
を提供することを目的とする。更に本発明は該中和剤の
製造方法の提供を目的とする。そして更に、該中和剤を
含有する樹脂または繊維組成物を提供することを目的と
する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は下記式（１）
【化１】 （但し、式中Ｍ3+はＡｌ、Ｆｅ、Ｉｎ等の３価金属を示
し、ｘは０＜ｘ＜０．１６７［１／６］、好ましくは
０．０１≦ｘ＜０．１６７、特に好ましくは０．０２≦
ｘ≦０．１５の範囲を満足する正の数を示し、δは格子
欠陥を示す）で表わされる酸化亜鉛の結晶に、アルミニ
ウム等の３価金属が固溶した酸化亜鉛固溶体を有効成分
とする塩素系殺菌剤の中和剤を提供する。該中和剤は樹
脂または繊維に配合する場合、累積５０％の平均２次粒
子径が０．１〜１．５μｍ、特には０．１〜１．０μｍ
の範囲にあり、累積９０％の平均２次粒子径が３μｍ以
下、特には２μｍ以下で、０．１〜１０重量％、特には
０．５〜３重量％のアニオン系界面活性剤で表面処理さ
れていることが好ましい。更に本発明は、水溶性の亜鉛
化合物とアルミニウム化合物の混合水溶液にアルカリを
加えて、約ｐＨ６以上で共沈させた後、１００〜１５０
℃で約５時間以上、好ましくは１０時間以上、水熱処理
後、焼成（３００〜１０００℃、好ましくは４００〜９
００℃）する上記中和剤の製造方法を提供する。本発明
は更に、１００重量部の樹脂または繊維に０．０１〜２
０重量部の上記中和剤を有効成分として含有する耐塩素
性樹脂または繊維組成物を提供する。
し、ｘは０＜ｘ＜０．１６７［１／６］、好ましくは
０．０１≦ｘ＜０．１６７、特に好ましくは０．０２≦
ｘ≦０．１５の範囲を満足する正の数を示し、δは格子
欠陥を示す）で表わされる酸化亜鉛の結晶に、アルミニ
ウム等の３価金属が固溶した酸化亜鉛固溶体を有効成分
とする塩素系殺菌剤の中和剤を提供する。該中和剤は樹
脂または繊維に配合する場合、累積５０％の平均２次粒
子径が０．１〜１．５μｍ、特には０．１〜１．０μｍ
の範囲にあり、累積９０％の平均２次粒子径が３μｍ以
下、特には２μｍ以下で、０．１〜１０重量％、特には
０．５〜３重量％のアニオン系界面活性剤で表面処理さ
れていることが好ましい。更に本発明は、水溶性の亜鉛
化合物とアルミニウム化合物の混合水溶液にアルカリを
加えて、約ｐＨ６以上で共沈させた後、１００〜１５０
℃で約５時間以上、好ましくは１０時間以上、水熱処理
後、焼成（３００〜１０００℃、好ましくは４００〜９
００℃）する上記中和剤の製造方法を提供する。本発明
は更に、１００重量部の樹脂または繊維に０．０１〜２
０重量部の上記中和剤を有効成分として含有する耐塩素
性樹脂または繊維組成物を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の式（１）で表わされる酸
化亜鉛固溶体は、Ｍ3+が例えばＡｌの場合、Ａｌがほぼ
固溶範囲内にあるため、７００℃以上で焼成してもスピ
ネルは殆ど生成しないか全く生成しない。従って、モー
ス硬度が高くならず、金属の磨耗の問題は発生しない。
しかも、中和活性が前述の亜鉛とアルミニウムの複合酸
化物に比べ、最大で約２．５倍に達する。その理由は塩
素の中和活性が全く無いスピネルを含まないためと考え
られる。本発明塩素中和剤のメカニズムは次の様に考え
られる。ＺｎＯはｎ型半導体のため電子供与性であり、
これにＺｎより原子価の大きいＡｌが固溶すると、さら
に電子供与性はＡｌの固溶量に比例して増加する。この
電子により、＋１または＋２価の塩素が還元されて、−
１価の塩素イオンとなり、酸化力を失う。従って、Ａｌ
が固溶限界を超えてＺｎＯに供給されると（ｘが約０．
１５以上）、固溶限界以上のＡｌが塩素中和に不活性で
モース硬度が高いスピネル（ＺｎＡｌ2Ｏ4）を生成し、
これが塩素中和に活性なＡｌ固溶ＺｎＯの結晶表面を被
覆することとなり、中和活性をさらに低下させる。ま
た、固溶限界を超えるＡｌが多くなる程、水酸化物（ハ
イドロタルサイトが主成分）を焼成後のＢＥＴ比表面積
が大きくなり、樹脂中での分散性を悪化させる。逆に固
溶するＡｌの量が少なすぎると電子供与性が低下するの
で、固溶量ｘは０．０１以上、特には０．０２以上が好
ましい。
化亜鉛固溶体は、Ｍ3+が例えばＡｌの場合、Ａｌがほぼ
固溶範囲内にあるため、７００℃以上で焼成してもスピ
ネルは殆ど生成しないか全く生成しない。従って、モー
ス硬度が高くならず、金属の磨耗の問題は発生しない。
しかも、中和活性が前述の亜鉛とアルミニウムの複合酸
化物に比べ、最大で約２．５倍に達する。その理由は塩
素の中和活性が全く無いスピネルを含まないためと考え
られる。本発明塩素中和剤のメカニズムは次の様に考え
られる。ＺｎＯはｎ型半導体のため電子供与性であり、
これにＺｎより原子価の大きいＡｌが固溶すると、さら
に電子供与性はＡｌの固溶量に比例して増加する。この
電子により、＋１または＋２価の塩素が還元されて、−
１価の塩素イオンとなり、酸化力を失う。従って、Ａｌ
が固溶限界を超えてＺｎＯに供給されると（ｘが約０．
１５以上）、固溶限界以上のＡｌが塩素中和に不活性で
モース硬度が高いスピネル（ＺｎＡｌ2Ｏ4）を生成し、
これが塩素中和に活性なＡｌ固溶ＺｎＯの結晶表面を被
覆することとなり、中和活性をさらに低下させる。ま
た、固溶限界を超えるＡｌが多くなる程、水酸化物（ハ
イドロタルサイトが主成分）を焼成後のＢＥＴ比表面積
が大きくなり、樹脂中での分散性を悪化させる。逆に固
溶するＡｌの量が少なすぎると電子供与性が低下するの
で、固溶量ｘは０．０１以上、特には０．０２以上が好
ましい。
【００１０】本発明の中和剤は純粋なＺｎＯより少し高
角度側にシフトしているが、酸化亜鉛と同じＸ線回析パ
ターンを示す。Ｚｎ／Ａｌのモル比が３を超えると凝集
性が強くなり、樹脂に適用するのは難しかったが、本発
明によりＺｎとＡｌの塩の水溶液とアルカリで、約ｐＨ
６以上で共沈後、水熱処理をすることによりその問題を
解決した。本発明の中和剤の製造は、塩化亜鉛、硝酸亜
鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛の水溶性塩と、塩化アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸
ソーダ等のアルミニウム水溶性塩との混合水溶液、また
は単独溶液と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリの水溶液とをｐＨを約６以
上、好ましくは７〜１２で共沈させた後、好ましくは炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ炭酸塩の水溶
液で洗浄してからスラリー状にしてオートクレーブに入
れ、約１００〜１５０℃で約５時間以上、好ましくは約
１０時間以上、水熱処理する。この後、ろ過、乾燥、粉
砕後、３００〜１０００℃、好ましくは４００〜９００
℃で焼成する。水熱処理を行うことにより、本発明中和
剤は飛躍的に微粒子・高分散性となる。その結果、焼成
後で累積５０％の平均２次粒子径が約１μｍ以下とな
り、樹脂フィルム、繊維等に配合しても分散性、紡糸性
の問題は無い。
角度側にシフトしているが、酸化亜鉛と同じＸ線回析パ
ターンを示す。Ｚｎ／Ａｌのモル比が３を超えると凝集
性が強くなり、樹脂に適用するのは難しかったが、本発
明によりＺｎとＡｌの塩の水溶液とアルカリで、約ｐＨ
６以上で共沈後、水熱処理をすることによりその問題を
解決した。本発明の中和剤の製造は、塩化亜鉛、硝酸亜
鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛の水溶性塩と、塩化アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸
ソーダ等のアルミニウム水溶性塩との混合水溶液、また
は単独溶液と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリの水溶液とをｐＨを約６以
上、好ましくは７〜１２で共沈させた後、好ましくは炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ炭酸塩の水溶
液で洗浄してからスラリー状にしてオートクレーブに入
れ、約１００〜１５０℃で約５時間以上、好ましくは約
１０時間以上、水熱処理する。この後、ろ過、乾燥、粉
砕後、３００〜１０００℃、好ましくは４００〜９００
℃で焼成する。水熱処理を行うことにより、本発明中和
剤は飛躍的に微粒子・高分散性となる。その結果、焼成
後で累積５０％の平均２次粒子径が約１μｍ以下とな
り、樹脂フィルム、繊維等に配合しても分散性、紡糸性
の問題は無い。
【００１１】粒度分布（平均２次粒子径）の測定は、イ
ソプロピルアルコールに試料を加え、超音波処理を５分
間行って分散させた後、セイシン製レーザー回析法粒度
分布測定器を用いて測定する。
ソプロピルアルコールに試料を加え、超音波処理を５分
間行って分散させた後、セイシン製レーザー回析法粒度
分布測定器を用いて測定する。
【００１２】但し、樹脂に配合する場合は、樹脂との相
溶性を高める為に０．１〜１０重量％、好ましくは０．
５〜３重量％のアニオン系界面活性剤で表面処理した本
発明中和剤を用いることが好ましい。表面処理は本発明
中和剤粉末をエチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル等の溶媒の共存下、または非共存下に、ヘンシェルミ
キサー等の攪拌機に入れ、攪拌下に表面処理剤をアルコ
ール等の溶剤に溶解、または分散させた液状、またはエ
マルジョン状の物を加熱下、または非加熱下に分散、滴
下させることにより実施することができる。
溶性を高める為に０．１〜１０重量％、好ましくは０．
５〜３重量％のアニオン系界面活性剤で表面処理した本
発明中和剤を用いることが好ましい。表面処理は本発明
中和剤粉末をエチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル等の溶媒の共存下、または非共存下に、ヘンシェルミ
キサー等の攪拌機に入れ、攪拌下に表面処理剤をアルコ
ール等の溶剤に溶解、または分散させた液状、またはエ
マルジョン状の物を加熱下、または非加熱下に分散、滴
下させることにより実施することができる。
【００１３】本発明で使用する表面処理剤としては、高
級脂肪酸、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、リン酸エステ
ル、シラン、チタン及びアルミニウム系カップリング
剤、多価アルコールと脂肪酸のエステル類等が例示され
る。この中で特に好ましいのは、ラウリン酸、ステアリ
ン酸、ステリルアシッドフォスフェート、ラウリルアシ
ッドフォスフェートである。
級脂肪酸、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、リン酸エステ
ル、シラン、チタン及びアルミニウム系カップリング
剤、多価アルコールと脂肪酸のエステル類等が例示され
る。この中で特に好ましいのは、ラウリン酸、ステアリ
ン酸、ステリルアシッドフォスフェート、ラウリルアシ
ッドフォスフェートである。
【００１４】本発明で用いられる樹脂または繊維として
は次の様なものが例示される。例えば、ポリエチレン、
エチレンとα−オレフィンとの共重合体、ポリプロピレ
ン、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、ポ
リ塩化ビニル、塩化ビニルとα−オレフィンとの共重合
体、ポリブテン−１、ポリスチレン、ポリエステル、ポ
リエーテル、ポリアミド、ポリウレタン等の熱可塑性樹
脂。ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、シリコーンゴム、ウレタンゴ
ム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ＮＢＲゴム等のゴ
ム。ポリウレタン（弾性）繊維、ナイロン、ポリエステ
ル、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン
繊維等の繊維。
は次の様なものが例示される。例えば、ポリエチレン、
エチレンとα−オレフィンとの共重合体、ポリプロピレ
ン、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、ポ
リ塩化ビニル、塩化ビニルとα−オレフィンとの共重合
体、ポリブテン−１、ポリスチレン、ポリエステル、ポ
リエーテル、ポリアミド、ポリウレタン等の熱可塑性樹
脂。ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、シリコーンゴム、ウレタンゴ
ム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ＮＢＲゴム等のゴ
ム。ポリウレタン（弾性）繊維、ナイロン、ポリエステ
ル、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン
繊維等の繊維。
【００１５】本発明において、樹脂と中和剤との混合混
練は特別な制約は無く、両者を均一に混合し得る任意の
混合手段を採用できる。例えば、一軸または二軸押出
機、ロール、バンバリーミキサー等である。成形方法
は、例えば、射出成形、インフレーションフィルム成
形、Ｔ−ダイフィルム成形、カレンダー成形、押出し成
形、ブロー成形、プレス成形、回転成形、シートフォー
ミング成形、トランスファー成形、積層成形、真空成形
等である。繊維の場合は、紡糸前のポリマー溶液、また
はポリマー原料中、またはポリマー反応中に本発明中和
剤を添加後、ポリマー溶液を公知の乾式、または湿式紡
糸により、本発明中和剤配合繊維を製造できる。本発明
の樹脂組成物は樹脂１００重量部に対して、中和剤を
０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部で
ある。
練は特別な制約は無く、両者を均一に混合し得る任意の
混合手段を採用できる。例えば、一軸または二軸押出
機、ロール、バンバリーミキサー等である。成形方法
は、例えば、射出成形、インフレーションフィルム成
形、Ｔ−ダイフィルム成形、カレンダー成形、押出し成
形、ブロー成形、プレス成形、回転成形、シートフォー
ミング成形、トランスファー成形、積層成形、真空成形
等である。繊維の場合は、紡糸前のポリマー溶液、また
はポリマー原料中、またはポリマー反応中に本発明中和
剤を添加後、ポリマー溶液を公知の乾式、または湿式紡
糸により、本発明中和剤配合繊維を製造できる。本発明
の樹脂組成物は樹脂１００重量部に対して、中和剤を
０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部で
ある。
【００１６】本発明の塩素系殺菌剤の中和剤は、直径が
０．１〜１０ｍｍの球形、円柱形等の形に造粒してカラ
ムに充填し、通水することにより、例えば、塩素殺菌プ
ール水、水道水を使用するシャワー水とか、観賞魚水等
の、塩素の中和にも使用できる。さらに、カイワレ大根
等、農産物の塩素殺菌処理水の中和等にも使用できる。
０．１〜１０ｍｍの球形、円柱形等の形に造粒してカラ
ムに充填し、通水することにより、例えば、塩素殺菌プ
ール水、水道水を使用するシャワー水とか、観賞魚水等
の、塩素の中和にも使用できる。さらに、カイワレ大根
等、農産物の塩素殺菌処理水の中和等にも使用できる。
【００１７】以下、実施例に基づき本発明をより詳細に
説明する。
説明する。
【００１８】
【実施例１】塩化亜鉛と硝酸アルミニウムの混合水溶液
（Ｚｎ2+＝１．０モル／リットル、Ａｌ3+＝０．１モル
／リットル）と４モル／リットルの水酸化ナトリウム水
溶液を、定量ポンプを用いて、混合水溶液を１００ミリ
リットル／分、アルカリを約ｐＨ１１（約２５℃）に保
つように流量を調節して、容量２リットルのオーバーフ
ロー付き反応槽に攪拌下に供給し、共沈反応させた。反
応液（スラリー状）の１定量を採り、減圧ろ過後、約
０．２モル／リットルの炭酸ナトリウムで、ろ過中にＡ
ｇＮＯ3を加えても白濁しなくなるまで洗浄し、得られ
たケーキに水を加え、攪拌して均一に分散後、オートク
レーブに入れ、１２０℃で１５時間水熱処理を行った。
この処理物をろ過、乾燥、粉砕後、電気炉に入れ、５０
０℃で１時間焼成した。焼成物は酸化亜鉛のみ（但し、
純粋なＺｎＯより少し高角側にシフトしている）のパタ
―ンを示し、ＡｌがＺｎＯに固溶したＺｎＯ系固溶体で
あることを示している。焼成物の組成は、化学分析（キ
レート滴定法）の結果、下記の通りであった。
（Ｚｎ2+＝１．０モル／リットル、Ａｌ3+＝０．１モル
／リットル）と４モル／リットルの水酸化ナトリウム水
溶液を、定量ポンプを用いて、混合水溶液を１００ミリ
リットル／分、アルカリを約ｐＨ１１（約２５℃）に保
つように流量を調節して、容量２リットルのオーバーフ
ロー付き反応槽に攪拌下に供給し、共沈反応させた。反
応液（スラリー状）の１定量を採り、減圧ろ過後、約
０．２モル／リットルの炭酸ナトリウムで、ろ過中にＡ
ｇＮＯ3を加えても白濁しなくなるまで洗浄し、得られ
たケーキに水を加え、攪拌して均一に分散後、オートク
レーブに入れ、１２０℃で１５時間水熱処理を行った。
この処理物をろ過、乾燥、粉砕後、電気炉に入れ、５０
０℃で１時間焼成した。焼成物は酸化亜鉛のみ（但し、
純粋なＺｎＯより少し高角側にシフトしている）のパタ
―ンを示し、ＡｌがＺｎＯに固溶したＺｎＯ系固溶体で
あることを示している。焼成物の組成は、化学分析（キ
レート滴定法）の結果、下記の通りであった。
【化２】 （δ：格子欠陥）（モル比：Ｚｎ／Ａｌ＝１０） 焼成物のＢＥＴ比表面積は３２平方メートル／ｇ、累積
５０％および９０％の平均2次粒子径は、それぞれ０．
５６μｍ、１．２１μｍであった。この物の中和活性テ
スト結果を表１に示す。
５０％および９０％の平均2次粒子径は、それぞれ０．
５６μｍ、１．２１μｍであった。この物の中和活性テ
スト結果を表１に示す。
【００１９】
【実施例２】実施例１において、焼成温度を５００℃か
ら８００℃に変更する以外は実施例１と同様に行った。
焼成物のＸ線回析パターン及び化学組成は実施例１と同
じであった。ＢＥＴ比表面積は９平方メートル／ｇ、累
積５０％および９０％の平均2次粒子径は、それぞれ
０．６１μｍ、１．４１μｍであった。この物の中和活
性テスト結果を表１に示す。
ら８００℃に変更する以外は実施例１と同様に行った。
焼成物のＸ線回析パターン及び化学組成は実施例１と同
じであった。ＢＥＴ比表面積は９平方メートル／ｇ、累
積５０％および９０％の平均2次粒子径は、それぞれ
０．６１μｍ、１．４１μｍであった。この物の中和活
性テスト結果を表１に示す。
【００２０】
【実施例３】実施例１において、硝酸アルミニウムの濃
度を０．１４モル／リットルに変更する以外は実施例１
と同様に行って焼成前の粉末を得た。この物を６００
℃、１時間電気炉で焼成した。焼成物の粉末Ｘ線回析は
純粋なＺｎＯより少し高角側にシフトしているが、Ｚｎ
Ｏのみの回析パターンを示したのでＡｌがＺｎＯに固溶
していることを示している。この物のＢＥＴ比表面積は
５２平方メートル／ｇ、累積５０％および９０％の平均
2次粒子径は、それぞれ０．７７μｍ、１．４４μｍで
あった。化学分析の結果、化学組成は次の通りであっ
た。
度を０．１４モル／リットルに変更する以外は実施例１
と同様に行って焼成前の粉末を得た。この物を６００
℃、１時間電気炉で焼成した。焼成物の粉末Ｘ線回析は
純粋なＺｎＯより少し高角側にシフトしているが、Ｚｎ
Ｏのみの回析パターンを示したのでＡｌがＺｎＯに固溶
していることを示している。この物のＢＥＴ比表面積は
５２平方メートル／ｇ、累積５０％および９０％の平均
2次粒子径は、それぞれ０．７７μｍ、１．４４μｍで
あった。化学分析の結果、化学組成は次の通りであっ
た。
【化３】 （モル比：Ｚｎ／Ａｌ＝７．３） この物の中和活性測定結果を表１に示す。
【００２１】
【実施例４】実施例１において、硝酸アルミニウムの濃
度を０．０４モル／リットルに変更する以外は実施例１
と同様に行って焼成前の粉末を得た。この物を５００℃
で１時間焼成し、粉末Ｘ線回析を測定した結果、ＺｎＯ
より少し高角側にシフトしているが、ＺｎＯのみの回析
パターンを示した。この物のＢＥＴ比表面積は２２平方
メートル／ｇ、累積５０％および９０％の平均2次粒子
径は、それぞれ０．４９μｍ、１．１６μｍであった。
化学分析の結果、化学組成は次の通りであった。
度を０．０４モル／リットルに変更する以外は実施例１
と同様に行って焼成前の粉末を得た。この物を５００℃
で１時間焼成し、粉末Ｘ線回析を測定した結果、ＺｎＯ
より少し高角側にシフトしているが、ＺｎＯのみの回析
パターンを示した。この物のＢＥＴ比表面積は２２平方
メートル／ｇ、累積５０％および９０％の平均2次粒子
径は、それぞれ０．４９μｍ、１．１６μｍであった。
化学分析の結果、化学組成は次の通りであった。
【化４】 （モル比：Ｚｎ／Ａｌ＝２４） この物の中和活性測定結果を表１に示す。
【００２２】
【実施例５】実施例１において、硝酸アルミニウムの濃
度を０．０２５モル／リットルに変更する以外は実施例
１と同様に行って焼成前の粉末を得た。この物を４００
℃で１時間焼成し、粉末Ｘ線回析を測定した結果、Ｚｎ
Ｏより少し高角側にシフトしているが、ＺｎＯのみの回
析パターンを示した。この物のＢＥＴ比表面積は２１平
方メートル／ｇ、累積５０％および９０％の平均2次粒
子径は、それぞれ０．７１μｍ、１．９８μｍであっ
た。化学分析の結果、化学組成は次の通りであった。
度を０．０２５モル／リットルに変更する以外は実施例
１と同様に行って焼成前の粉末を得た。この物を４００
℃で１時間焼成し、粉末Ｘ線回析を測定した結果、Ｚｎ
Ｏより少し高角側にシフトしているが、ＺｎＯのみの回
析パターンを示した。この物のＢＥＴ比表面積は２１平
方メートル／ｇ、累積５０％および９０％の平均2次粒
子径は、それぞれ０．７１μｍ、１．９８μｍであっ
た。化学分析の結果、化学組成は次の通りであった。
【化５】 （モル比：Ｚｎ／Ａｌ＝３９） この物の中和活性測定結果を表１に示す。
【００２３】
【比較例１】市販の1号亜鉛華を用い、実施例１と同様
にしてＮａＣｌＯの中和活性を測定した結果を表１に示
す。
にしてＮａＣｌＯの中和活性を測定した結果を表１に示
す。
【００２４】
【比較例２】実施例１において、硝酸アルミニウムの濃
度を０．５モル／リットルに変更する以外は実施例１と
同様に行って乾燥粉末を得た。この物の粉末Ｘ線回析
は、ハイドロタルサイトのみのパターンであった。この
物を８００℃で焼成した。その粉末Ｘ線回析はＺｎＯと
ＺｎＡｌ2Ｏ4のパターンであり、両者の混合物であるこ
とが示された。化学分析の結果、Ｚｎ／Ａｌのモル比は
２２であった。この物を用い、実施例１と同様にしてＮ
ａＣｌＯの中和活性を測定した結果を表１に示す。
度を０．５モル／リットルに変更する以外は実施例１と
同様に行って乾燥粉末を得た。この物の粉末Ｘ線回析
は、ハイドロタルサイトのみのパターンであった。この
物を８００℃で焼成した。その粉末Ｘ線回析はＺｎＯと
ＺｎＡｌ2Ｏ4のパターンであり、両者の混合物であるこ
とが示された。化学分析の結果、Ｚｎ／Ａｌのモル比は
２２であった。この物を用い、実施例１と同様にしてＮ
ａＣｌＯの中和活性を測定した結果を表１に示す。
【００２５】
【実施例６】高密度ポリエチレン１００重量部に、カー
ボンブラック３重量部と実施例１、３および４で得られ
た３種類の酸化亜鉛固溶体を、それぞれ１重量％のステ
アリン酸で表面処理し、それぞれ０．２重量部配合し、
混合後、押出し機を用いて２００℃で熔融混練、造粒
し、ペレットを作成した。このペレットを用い、加圧成
型機により温度２００℃で予熱後、５０ｋｇ／平方セン
チメートルの圧力で厚さ２ｍｍのシートを作成した。こ
のシートから２０ｍｍ×１５０ｍｍのテストピースを切
り出し、活性塩素濃度１０００ｐｐｍ、温度６０℃の次
亜塩素酸ナトリウム添加水中にこのテストピースを浸潰
し、表面に水泡が現れるまでの時間を目視により測定し
た。その結果を表２に示す。塩素にポリエチレンが侵さ
れると水泡が生じるため、水泡が発生するまでの時間
（日数）が耐塩素性を示すことになる。上記、酸化亜鉛
固溶体の表面処理は次の様にして行った。１００ｇの酸
化亜鉛固溶体を約２００ミリリットルのエチルアルコー
ルに加え、攪拌し、均一に分散させた後、１ｇのステア
リン酸を約２０ミリリットルのエチルアルコールに約６
０℃に過熱溶解したステアリン酸溶液を攪拌下に徐々に
加え、約２０分間攪拌を継続した。これを減圧ろ過後、
乾燥、粉砕した。
ボンブラック３重量部と実施例１、３および４で得られ
た３種類の酸化亜鉛固溶体を、それぞれ１重量％のステ
アリン酸で表面処理し、それぞれ０．２重量部配合し、
混合後、押出し機を用いて２００℃で熔融混練、造粒
し、ペレットを作成した。このペレットを用い、加圧成
型機により温度２００℃で予熱後、５０ｋｇ／平方セン
チメートルの圧力で厚さ２ｍｍのシートを作成した。こ
のシートから２０ｍｍ×１５０ｍｍのテストピースを切
り出し、活性塩素濃度１０００ｐｐｍ、温度６０℃の次
亜塩素酸ナトリウム添加水中にこのテストピースを浸潰
し、表面に水泡が現れるまでの時間を目視により測定し
た。その結果を表２に示す。塩素にポリエチレンが侵さ
れると水泡が生じるため、水泡が発生するまでの時間
（日数）が耐塩素性を示すことになる。上記、酸化亜鉛
固溶体の表面処理は次の様にして行った。１００ｇの酸
化亜鉛固溶体を約２００ミリリットルのエチルアルコー
ルに加え、攪拌し、均一に分散させた後、１ｇのステア
リン酸を約２０ミリリットルのエチルアルコールに約６
０℃に過熱溶解したステアリン酸溶液を攪拌下に徐々に
加え、約２０分間攪拌を継続した。これを減圧ろ過後、
乾燥、粉砕した。
【００２６】
【比較例３】実施例６の耐塩素テストにおいて、酸化亜
鉛固溶体の代わりに酸化亜鉛を（１号亜鉛華）を０．２
部用いる以外は同様に行った。その結果を表２に示す。
鉛固溶体の代わりに酸化亜鉛を（１号亜鉛華）を０．２
部用いる以外は同様に行った。その結果を表２に示す。
【００２７】
【比較例４】実施例６の耐塩素テストにおいて、酸化亜
鉛固溶体の代わりにハイドロタルサイト［Ｍｇ4Ａｌ
2（ＯＨ）12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ］を０．２重量部用いる以
外は同様に行った。その結果を表２に示す。
鉛固溶体の代わりにハイドロタルサイト［Ｍｇ4Ａｌ
2（ＯＨ）12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ］を０．２重量部用いる以
外は同様に行った。その結果を表２に示す。
【００２８】
【実施例７】平均分子量２０００のポリテトラメチレン
エーテルグリコールと４，４‘−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートとをモル比で１：２の割合で混合し、窒素
ガス雰囲気中、役６０℃で９０分反応させ、ポリウレタ
ンプレポリマーを製造した。これを冷却後、ジメチルア
セトアミドに溶解し、１，２プロピレンジアミンで鎖延
長を行い、ポリマー濃度３０％重量、粘度２１００ポイ
ズ（３０℃）のポリウレタン溶液を調製した。実施例
１、２および３で得られた酸化亜鉛固溶体１００ｇを、
それぞれ１００ｍｌのエチルアルコールに攪拌、分散さ
せた後、１．５ｇのステアリルアシッドフォスフェート
を溶解した５０ｍｌ（約６８℃）のエチルアルコール溶
液を攪拌下に加え、約２０分間攪拌を継続後、ろ過、乾
燥、粉砕した。この酸化亜鉛固溶体粉末をジメチルアセ
トアミドにホモジナイザーで分散処理後、上記ポリウレ
タン溶液に、ポリウレタン１００重量部に対し、酸化亜
鉛固溶体が５重量部となるように加え、均一混合後、常
法に従い乾式紡糸して４０デニル／４フィラメントのポ
リウレタン系弾性繊維を作成した。この糸を用い、耐塩
素性試験を行った。 ［耐塩素性試験］糸を５０％伸長させ、３０℃（ｐＨ
７．５）で活性塩素を５ｐｐｍ含有する水に７２時間浸
潰し、浸潰前後の強力を測定し、強力保持率を求め、劣
化の程度を評価した。強力保持率が高いほど塩素劣化が
少ないことを意味する。その結果を表３に示す。
エーテルグリコールと４，４‘−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートとをモル比で１：２の割合で混合し、窒素
ガス雰囲気中、役６０℃で９０分反応させ、ポリウレタ
ンプレポリマーを製造した。これを冷却後、ジメチルア
セトアミドに溶解し、１，２プロピレンジアミンで鎖延
長を行い、ポリマー濃度３０％重量、粘度２１００ポイ
ズ（３０℃）のポリウレタン溶液を調製した。実施例
１、２および３で得られた酸化亜鉛固溶体１００ｇを、
それぞれ１００ｍｌのエチルアルコールに攪拌、分散さ
せた後、１．５ｇのステアリルアシッドフォスフェート
を溶解した５０ｍｌ（約６８℃）のエチルアルコール溶
液を攪拌下に加え、約２０分間攪拌を継続後、ろ過、乾
燥、粉砕した。この酸化亜鉛固溶体粉末をジメチルアセ
トアミドにホモジナイザーで分散処理後、上記ポリウレ
タン溶液に、ポリウレタン１００重量部に対し、酸化亜
鉛固溶体が５重量部となるように加え、均一混合後、常
法に従い乾式紡糸して４０デニル／４フィラメントのポ
リウレタン系弾性繊維を作成した。この糸を用い、耐塩
素性試験を行った。 ［耐塩素性試験］糸を５０％伸長させ、３０℃（ｐＨ
７．５）で活性塩素を５ｐｐｍ含有する水に７２時間浸
潰し、浸潰前後の強力を測定し、強力保持率を求め、劣
化の程度を評価した。強力保持率が高いほど塩素劣化が
少ないことを意味する。その結果を表３に示す。
【００２９】
【比較例５】実施例７の耐塩素性試験において、塩素中
和剤として１号亜鉛華を用いる以外は同様にして行っ
た。その結果を表３に示す。
和剤として１号亜鉛華を用いる以外は同様にして行っ
た。その結果を表３に示す。
【００３０】
【比較例６】実施例１において、水熱処理を省略する以
外は同様に行って焼成前の粉末を合成した後、５００℃
で１時間焼成した。この物は粉末Ｘ線回析の結果、酸化
亜鉛固溶体であることが判った。この物のＢＥＴ比表面
積は４７平方メートル／ｇ、累積５０％および９０％の
平均2次粒子径は、それぞれ３．２５μｍ、７．８１μ
ｍであった。化学組成は実施例１の［化２］と同じであ
った。この物を実施例７と同様に表面処理後、耐塩素性
試験を行った結果を表３に示す。
外は同様に行って焼成前の粉末を合成した後、５００℃
で１時間焼成した。この物は粉末Ｘ線回析の結果、酸化
亜鉛固溶体であることが判った。この物のＢＥＴ比表面
積は４７平方メートル／ｇ、累積５０％および９０％の
平均2次粒子径は、それぞれ３．２５μｍ、７．８１μ
ｍであった。化学組成は実施例１の［化２］と同じであ
った。この物を実施例７と同様に表面処理後、耐塩素性
試験を行った結果を表３に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば、塩素系殺菌剤の中和能
力が従来の中和剤に比べ、約２〜３倍に向上する。しか
も、スピネル（ＺｎＡｌ2Ｏ4）が生成しないため、磨耗
性の問題が発生しない。その結果、例えば、水道水用ポ
リエチレン管とかポリウレタン繊維に本発明中和剤を配
合することにより、ポリエチレン管とかポリウレタン繊
維の耐塩素性を著しく改善できる。然も、本発明の製造
方法を採用することにより、従来品の製造方法では困難
であった樹脂及び繊維中での高分散性、良好な紡糸性を
実現できる。
力が従来の中和剤に比べ、約２〜３倍に向上する。しか
も、スピネル（ＺｎＡｌ2Ｏ4）が生成しないため、磨耗
性の問題が発生しない。その結果、例えば、水道水用ポ
リエチレン管とかポリウレタン繊維に本発明中和剤を配
合することにより、ポリエチレン管とかポリウレタン繊
維の耐塩素性を著しく改善できる。然も、本発明の製造
方法を採用することにより、従来品の製造方法では困難
であった樹脂及び繊維中での高分散性、良好な紡糸性を
実現できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０１Ｆ 1/10 Ｄ０１Ｆ 1/10
Claims (7)
- 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 （但し、式中Ｍ3+はＡｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇａ等の３価の
金属を示し、ｘは次の範囲、０＜ｘ＜０．１６７［１／
６］を満足する正の数を示し、δは格子欠陥を示す）で
表わされる酸化亜鉛系固溶体を有効成分とすることを特
徴とする塩素系殺菌剤の中和剤。 - 【請求項２】請求項１の式（１）において、Ｍ3+がＡｌ
である請求項１記載の中和剤。 - 【請求項３】 請求項１の式（１）において、ｘの範囲
が０．０１≦ｘ＜０．１６７である請求項１記載の中和
剤。 - 【請求項４】 レーザー回析法で測定した累積５０％お
よび９０％の平均２次粒子径が、それぞれ１．５μｍ以
下、３μｍ以下である請求項１記載の塩素中和剤。 - 【請求項５】 ０．１〜１０重量％のアニオン系界面活
性剤で表面処理されていることを特徴とする請求項１記
載の中和剤。 - 【請求項６】 亜鉛と３価金属の混合水溶液にアルカリ
を攪拌下に加えて、約ｐＨ６以上で共沈し、好ましくは
炭酸アルカリ、またはアンモニウム塩水溶液で洗浄し、
１００〜１５０℃で５時間以上、好ましくは１０時間以
上、水熱処理し、ろ過、乾燥後、３００〜１０００℃、
好ましくは４００〜９００℃で焼成することを特徴とす
る請求項１記載の中和剤の製造方法。 - 【請求項７】 樹脂または繊維１００重量部に、０．０
１〜２０重量部の請求項１記載の酸化亜鉛系固溶体を含
有することを特徴とする耐塩素性樹脂または繊維組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000310228A JP3922680B2 (ja) | 2000-10-11 | 2000-10-11 | 塩素系殺菌剤の中和剤およびその製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000310228A JP3922680B2 (ja) | 2000-10-11 | 2000-10-11 | 塩素系殺菌剤の中和剤およびその製造方法 |
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|---|---|
| JP2002121537A true JP2002121537A (ja) | 2002-04-26 |
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|---|---|---|---|
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006062052A1 (ja) * | 2004-12-06 | 2006-06-15 | Asahi Kasei Fibers Corporation | ストレッチ織物生地 |
| JP2009536274A (ja) * | 2006-05-09 | 2009-10-08 | ヒョスン・コーポレーション | 部分的に脱水酸（ｄｅｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｉｏｎ）されたハイドロタルサイトを含むスパンデックス繊維 |
| WO2012176648A1 (ja) | 2011-06-23 | 2012-12-27 | 東レ・オペロンテックス株式会社 | ポリウレタン糸ならびにそれを用いた布帛および水着 |
| CN104736619A (zh) * | 2012-10-24 | 2015-06-24 | 北欧化工股份公司 | 酸清除剂在增加聚烯烃组合物对含消毒剂的水的耐受性中的用途 |
| KR20190055175A (ko) | 2016-09-23 | 2019-05-22 | 고쿠리츠다이가쿠호진 미에다이가쿠 | 염소 중화제, 그것을 사용한 투입형 염소 중화제, 염소 중화 장치 및 염소 중화 방법 |
-
2000
- 2000-10-11 JP JP2000310228A patent/JP3922680B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006062052A1 (ja) * | 2004-12-06 | 2006-06-15 | Asahi Kasei Fibers Corporation | ストレッチ織物生地 |
| JP2009536274A (ja) * | 2006-05-09 | 2009-10-08 | ヒョスン・コーポレーション | 部分的に脱水酸（ｄｅｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｉｏｎ）されたハイドロタルサイトを含むスパンデックス繊維 |
| JP4728425B2 (ja) * | 2006-05-09 | 2011-07-20 | ヒョスン・コーポレーション | 部分的に脱水酸（ｄｅｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｉｏｎ）されたハイドロタルサイトを含むスパンデックス繊維 |
| WO2012176648A1 (ja) | 2011-06-23 | 2012-12-27 | 東レ・オペロンテックス株式会社 | ポリウレタン糸ならびにそれを用いた布帛および水着 |
| KR20140039308A (ko) | 2011-06-23 | 2014-04-01 | 도레이 오페론텍스 가부시키가이샤 | 폴리우레탄사 및 그것을 사용한 포백 및 수영복 |
| US10882973B2 (en) | 2011-06-23 | 2021-01-05 | TorayOpelontexCo., Ltd. | Polyurethane yarn, as well as fabric and swimwear using same |
| CN104736619A (zh) * | 2012-10-24 | 2015-06-24 | 北欧化工股份公司 | 酸清除剂在增加聚烯烃组合物对含消毒剂的水的耐受性中的用途 |
| JP2015523449A (ja) * | 2012-10-24 | 2015-08-13 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ | 殺菌剤含有水に対するポリオレフィン組成物の耐性を向上させるための酸捕捉剤の使用 |
| EP2725057B1 (en) * | 2012-10-24 | 2019-09-11 | Borealis AG | Use of an acid scavenger to increase the resistance of a polyolefin composition against disinfectant containing water |
| EP2725057B2 (en) † | 2012-10-24 | 2022-08-24 | Borealis AG | Use of an acid scavenger to increase the resistance of a polyolefin composition against disinfectant containing water |
| KR20190055175A (ko) | 2016-09-23 | 2019-05-22 | 고쿠리츠다이가쿠호진 미에다이가쿠 | 염소 중화제, 그것을 사용한 투입형 염소 중화제, 염소 중화 장치 및 염소 중화 방법 |
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