JP2002114893A

JP2002114893A - ポリエステル樹脂組成物及び当該組成物を用いてなる成形品

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Publication number: JP2002114893A
Application number: JP2000352049A
Authority: JP
Inventors: Masayasu Kawamura; 昌靖川村; Masashi Koide; 昌史小出
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2000-07-31
Filing date: 2000-11-20
Publication date: 2002-04-16
Anticipated expiration: 2020-11-20
Also published as: JP4296709B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐候性、耐アルカリ加水分解性の優れた熱可塑
性ポリエステル樹脂組成物、及びその成形品を得るこ
と。【解決手段】樹脂型紫外線吸収剤及び脂肪族系ポリカル
ボジイミド化合物を含有することを特徴とする熱可塑性
ポリエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性、耐アルカ
リ性、耐加水分解性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂
組成物、及び当該熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を用
いてなる成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱可塑性ポリエステル樹脂成形品
は、比較的耐熱性の高い樹脂として、フィルム，シー
ト，繊維，容器等に用いられる他、着色剤や様々な添加
剤を配合された成形品として高温下や屋外等で使用され
ている。また目的の成形品を得るために溶融混練をする
必要があるため、紫外線，加熱，アルカリ，水分により
酸化，加水分解等の劣化が起こり易い。またこの劣化は
無機充填材，金属，金属酸化物，染料または顔料等の存
在下で特に促進され、変色，分子量低下，機械的物性の
低下等を引き起こし、雑貨や容器を始め屋内外の建材用
途に至るまで、成形品の商品的価値を大いに損失させる
という問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】熱可塑性ポリエステル
樹脂は３２０ｎｍ以上の長波長紫外線を通過させてしま
うため、従来は添加型あるいは表面塗布型の紫外線吸収
剤を利用して、熱可塑性ポリエステル樹脂の光劣化を防
止していた。しかしながら、これらの紫外線吸収剤は、
一般的に非反応型の低分子化合物であり、成形加工時に
昇華、熱分解等を起こしトラブルの原因となっていた。
また成形後、時間の経過とともにこれらの紫外線吸収剤
が成形品の表面にブリードアウトしてくるといった不具
合も報告されていた。

【０００４】熱可塑性ポリエステル樹脂の加水分解によ
る劣化を考えた場合、この分解は熱分解の１０，０００
倍、酸化分解の５０００倍の速さであるといわれてい
る。さらにアルカリの存在は加水分解を促進し、かつ加
水分解生成物であるカルボン酸がアルカリ塩として水に
可溶化するので、更に分解が促進される。耐アルカリ加
水分解性を向上するために、従来から縮合系熱可塑性樹
脂の出発成分であるモノマー組成を変更する手段、水分
や温度に留意した成形品の加工方法や成形方法ににより
劣化を抑制する手段等が試みられてきたが、いずれにお
いてもある程度の効果は認められるものの限界があっ
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の発明者らは、熱
可塑性ポリエステル樹脂の耐候性、耐アルカリ性、耐加
水分解性を高めるには、樹脂型紫外線吸収剤と脂肪族系
ポリカルボジイミド化合物の併用が有効であることを見
出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、熱可塑性ポリエステル樹脂と昇華、熱分解のない樹
脂型紫外線吸収剤、及び劣化の要因となるカルボキシル
末端を封鎖、失活せしめる脂肪族系ポリカルボジイミド
化合物とを溶融混練してなる熱可塑性ポリエステル樹脂
組成物及び当該組成物を用いてなる成形品である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において用いられる熱可塑
性ポリエステル樹脂とは、ジオールとジカルボン酸とか
ら縮重合によって得られるポリマーであり、ジカルボン
酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等で
代表されるものであり、またジオールとは、エチレング
リコール、トリメリレングリコール、テトラメチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール等で代表される
ものである。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポ
リ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ
ート等を使用することができる。

【０００７】これらのポリエステル樹脂はホモポリエス
テルであっても、コポリエステルであってもよく、共重
合成分としては、例えば、ジエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等のグ
リコール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分を用
いる事ができる。

【０００８】本発明において用いられる樹脂型紫外線吸
収剤とは、上記記載のジオール成分とジカルボン酸成分
の縮重合によって得られるポリマーであり、その分子骨
格内に１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジ
イミド成分を含有することを特徴とするものである。樹
脂型紫外線吸収剤における１，４，５，８−ナフタレン
テトラカルボン酸ジイミドの含有量は、耐光性を充分に
発揮させる観点から０．１重量％以上、１，４，５，８
−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド成分による成形
品の黄着色を抑える観点から５０重量％以下が好まし
い。

【０００９】本発明において用いられる脂肪族系ポリカ
ルボジイミド化合物は、カルボジイミド結合を分子内
（ポリマ−主鎖）に２個以上有する化合物であり、任意
の脂肪族イソシアネート化合物を反応させることにより
得ることができる。その重合度（ｎ）は、大きすぎると
脂肪族系ポリカルボジイミド化合物自身の安定性が悪く
なる恐れがあるため、３〜２０であることが好ましく、
また、分子量は５００以上１０，０００未満であること
が好ましい。尚、芳香族系ポリカルボジイミド化合物
は、自己縮合や凝集の恐れがあり、縮合物や凝集物が成
形品の表面状態や機械的強度を低下させるので用いられ
ない。

【００１０】原料となるイソシアネートとしては、例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアネート，トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネ
ート，多官能脂肪族イソシアネート，ブロック多官能脂
肪族イソシアネート，水添キシリレンジイソシアネー
ト，水添ジフェニルメタンジイソシアネート，芳香族系
イソシアネートの水添加物等が挙げられ、これらの１種
又は２種以上を好ましく使用することができる。

【００１１】ポリエステル樹脂組成物における脂肪族系
ポリカルボジイミド化合物の含有量は、目的の性能を得
る観点から０．０１重量％以上、脂肪族系ポリカルボジ
イミド化合物に由来するベタつきの抑制や成形樹脂との
良好な混合性、自己縮合に伴う凝集物が成形品に発生す
ることを抑制する観点から６０重量％以下であることが
最も好ましい。

【００１２】この樹脂型紫外線吸収剤又は、脂肪族系ポ
リカルボジイミド化合物は単独でポリエステル樹脂に使
用するよりも、併用して使用することが好ましい。つま
り、樹脂型紫外線吸収剤には耐候性、脂肪族系ポリカル
ボジイミド化合物は耐アルカリ性、耐加水分解性を有す
るが、光酸化劣化のラジカル発生原因となるカルボキシ
ル基を、脂肪族系ポリカルボジイミド化合物が失活させ
ることにより耐候性がより優れたものとなる。

【００１３】また、この熱可塑性ポリエステル樹脂組成
物には、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲内
で、適当な添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐酸化安定
剤、耐候安定剤、帯電防止剤、染料、顔料、分散剤、カ
ップリング剤等を配合してもよい。

【００１４】本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂
組成物の製造方法は限定されるものではなく、例えばポ
リエステル樹脂と樹脂型紫外線吸収剤と脂肪族系ポリカ
ルボジイミド化合物、更に必要に応じて、各種添加剤や
色素等を加え、ヘンシェルミキサーやタンブラー、ディ
スパー等で混合し、ニーダー，ロールミル，スーパーミ
キサー，ヘンシェルミキサー，シュギミキサー，バーテ
ィカルグラニュレーター，ハイスピードミキサー，ファ
ーマトリックス，ボールミル，スチールミル，サンドミ
ル，振動ミル，アトライター，押出機等で混合や溶融混
練分散し、ペレット状、粉体状、顆粒状あるいはビーズ
状の本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得るこ
とができる。

【００１５】本発明のポリエステル樹脂組成物は、樹脂
型紫外線吸収剤及び脂肪族系ポリカルボジイミド化合物
を高濃度に含有し、成形時に被成形樹脂で希釈されるマ
スターバッチであっても良いし、樹脂型紫外線吸収剤及
び脂肪族系ポリカルボジイミド化合物濃度が比較的小さ
く、被成形樹脂で希釈せずにそのまま成形に供される成
形ペレットであっても良い。

【００１６】成形ペレットにおける樹脂型紫外線吸収剤
の含有量は、充分な紫外線吸収能を発揮させる観点から
０．１重量％以上、成形品の着色の防止やコスト抑制の
観点から１０重量％以下が好ましい。また、成形ペレッ
トにおける脂肪族系ポリカルボジイミド化合物の含有量
は、充分な耐アルカリ性、耐加水分解性や機械的物性等
を得る観点から０．０１重量％以上、成形品の着色の防
止や柔軟性を保つ観点から１０重量％以下が好ましい。

【００１７】マスターバッチにおける樹脂型紫外線吸収
剤の含有量は、多量のマスターバッチを添加することな
く充分な紫外線吸収能を発揮させる観点から５重量％以
上が好ましい。多量のマスターバッチを添加して成形品
を得た場合、良好な機械物性を有しない恐れがある。ま
た、含有量が多いとマスターバッチの被添加樹脂への添
加量が少なくなるため、樹脂型紫外線吸収剤が偏在する
恐れがあり均一化が困難となるので、９０重量％以下が
好ましい。

【００１８】マスターバッチにおける脂肪族系ポリカル
ボジイミド化合物の含有量は、少ないと充分な耐アルカ
リ性を得られにくく大量のマスターバッチを添加するた
め不経済であるばかりでなく、成形品の機械的物性に支
障を来し易いため、０．１重量％以上が好ましい。ま
た、マスターバッチ自体の製造効率や希釈用の成形樹脂
に少量添加することになるため、均一化が困難となり、
分配性や分散性が悪化し、ブツ等が発生しやすい傾向が
あるため、４０重量％以下が好ましい。特に５〜３０重
量％の範囲が好ましい。

【００１９】本発明の成形品は、押出成形、射出成形、
ブロー成形のいずれの方法で得られるものであってもよ
い。また、着色ペレットを粉砕し、粉体塗料として得ら
れる成形品であってもよい。特に、本発明の熱可塑性ポ
リエステル樹脂組成物を建材用途に使用した場合、耐候
性に優れ、且つ耐アルカリ性、耐加水分解性に優れた劣
化しにくい熱可塑性ポリエステル樹脂成形品を得ること
ができる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を具体的に実施例をもって説明
する。以下の記載において、部は重量部を、％は重量％
をそれぞれ表す。（１）コンパウンドの製造（実施例１〜３）表１に示す成分（ア）０．３部、成分
（イ）１．０部、成分（ウ）９８．７部を均一混合し、
直径３０ｍｍ二軸押出機にて設定温度２８０℃、スクリ
ュー回転数２５０ｒｐｍにて溶融混練し、コンパウンド
を得た。表中、「樹脂型紫外線吸収剤」としては、ジオ
ール成分として１，４−ブタンジオール、ジカルボン酸
成分としてテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸からなるナフタレンテトラカルボン酸ジイミドを含
有する化合物、「脂肪族ＰＣ−１」は水添ジフェニルメ
タンジイソシアネ−トを原料とした脂肪族系ポリカルボ
ジイミド化合物：ジシクロヘキシルメタン−４，４−ポ
リカルボジイミド（日清紡株式会社「カルボジライトＨ
ＭＶ−８ＣＡ」）、「脂肪族ＰＣ−２」はヘキサメチレ
ンジイソシアネ−トを原料とする脂肪族系ポリカルボジ
イミド化合物：ヘキサメチレンポリカルボジイミド（ア
ルドリッチ社）、「脂肪族ＰＣ−３」はメチルヘキサメ
チレンジイソシアネ−トを原料とする脂肪族系ポリカル
ボジイミド化合物：３−メチルヘキサメチレンポリカル
ボジイミド（アルドリッチ社）、「ＰＥＴ」はポリエチ
レンテレフタレ−ト（固有粘度＝０．７）をそれぞれ示
している。

【００２１】（比較例１〜４）成分（ア）として、比較
例３、４では実施例１〜３で使用した樹脂型紫外線吸収
剤を、比較例１では添加型紫外線吸収剤として、チヌビ
ン２３４（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：チバ・
スペシャリティ・ケミカルズ社製）、比較例２では添加
型紫外線吸収剤として、チヌビン３２６（ベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤：チバ・スペシャリティ・ケミカ
ルズ社製）を用い、上記実施例１〜３と同様にしてコン
パウンドを製造した（成分（イ）については表１参照。
成分（イ）を使用しない比較例３においては成分（ウ）
を９９．７部用いた）。表中、「芳香族ＰＣ」はトルエ
ンジイソシアネ−トを原料とした芳香族系ポリカルボジ
イミド（ラインケミ−社）を示している。

【００２２】（２）マスターバッチの製造（実施例４〜６、比較例５〜８）表１に示す成分（ア）
３０部、成分（イ）１０部、成分（ウ）６０部（ただ
し、成分（イ）を使用しない比較例７においては成分
（ウ）を９９．７部、成分（イ）として芳香族ＰＣを使
用する比較例８においては（イ）３０部、（ウ）４０
部）を、均一に混合し、直径３０ｍｍ二軸押出機にて設
定温度２８０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍにて溶
融混練し、マスターバッチを製造した。比較例５、６は
マスターバッチ製造時に二軸押出機のダイスヘッド部よ
り発煙が生じた。

【００２３】

【表１】

【００２４】［評価試験］以上の実施例及び比較例で得
られたコンパウンドとマスターバッチについて以下の評
価を行った。ａ．加水分解性評価実施例４〜６、比較例５〜８で得られたマスターバッチ
と成形用樹脂であるポリエステル樹脂（固有粘度：０．
７）とを、成分（イ）の濃度が１．０重量％になるよう
に混合し、その混合物を、スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ
／Ｄ値３０の単軸押出機に供給し、回転数１００ｒｐ
ｍ、設定温度２８０℃の条件でペレット化してポリエス
テルコンパウンドを製造した。成分（イ）を含まない比
較例７は実施例４〜６及び比較例５、６と同じ希釈率で
混合したものを用いてポリエステルコンパウンドを製造
した。また、実施例１〜３、比較例１〜４で得られたコ
ンパウンドはそのまま使用した。

【００２５】ａ１．固有粘度値得られたポリエステルコンパウンドを１４０℃で２時間
乾燥してから、１００ｍｌメスフラスコに０．５ｇ秤量
し、フェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン
＝１：１溶液１００ｍｌを正確に加えた。これを、１０
０℃で１．５時間攪拌溶解して、測定サンプルとした。
測定には、毛細管粘度自動測定装置（芝山科学株式会社
「ＳＳ−６００−Ｌ２型」）を用い、成形用ポリエステ
ル樹脂の場合を１００％として各ポリエステルコンパウ
ンドの固有粘度値の保持率を求め、以下の基準に従い評
価した。 ○：固有粘度値の保持率９６％以上 △：固有粘度値の保持率９０％以上９６％未満 ×：固有粘度値の保持率９０％未満

【００２６】ａ２．重量変化実施例１〜３、比較例１〜４で得られたコンパウンドは
そのままの組成で、実施例４〜６、比較例５〜８で得ら
れたマスターバッチと成形用樹脂であるポリエステル樹
脂（固有粘度：０．７）とを成分（イ）の濃度が１．０
重量％になるように混合し、その混合物を、射出成形機
にて背圧１０ｋｇ／ｃｍ²で射出成形し、プレ−トを得
た。成分（イ）を含まない比較例７は実施例４〜６及び
比較例５、６と同じ希釈率で混合したものを用いてポリ
エステルコンパウンドを製造した。この射出成形プレー
トを用い、水酸化ナトリウム１０％水溶液に２０℃、２
００時間浸漬前・後における重量を測定した。浸漬前の
重量を１００％として各プレ−トの重量の保持率を求め
た。

【００２７】ｂ．耐候性評価ａ２の重量変化評価において作成した射出成形プレート
について、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機
製）を用い、ブラックパネル温度６３℃±３℃、降雨サ
イクル１８min.／１２０min.の条件で５００時間暴露し
た。ｂ１．表面状態電子顕微鏡及び目視により射出成形プレートの表面の状
態を観察し、以下の基準に従い評価した。 ○：表面が平滑であり、且つブリード物が見あたらな
い。 △：表面の凹凸あるいは、ブリード物のいずれかが確認
できる。 ×：表面の凹凸及び、ブリ−ド物双方が確認できる。ｂ２．機械物性保持率各プレ−トについて、引張強度試験を行い、成形用ポリ
エステル樹脂のみからなるプレ−トの値を１００％とし
て各プレ−トの保持率をそれぞれ求め、以下の基準に従
い評価した。 ○：９６％以上 △：９０％以上９６％未満 ×：９０％以下以上の結果を表２に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物は耐候
性、耐アルカリ性及び耐加水分解性に優れているので、
これを用いて機械物性や表面状態の良好な成形品を提供
することができる。特に屋内外の建材用途への利用が期
待できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F071 AA43 AA60 AE05 AF02 AF57 AH03 BA01 BB05 BB06 BB13 BC01 BC04 BC07 4J002 CF03W CF05W CF06W CF08W CF13X CF18W CM05Y FD05X FD05Y GG00 GK00 GL00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性ポリエステル樹脂中に、樹脂型
紫外線吸収剤及び脂肪族系ポリカルボジイミド化合物を
含有することを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組
成物。
【請求項２】樹脂型紫外線吸収剤の基本骨格がポリエ
ステルであり、カルボン酸ジイミド基を有することを特
徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組
成物。
【請求項３】請求項１または２に記載の熱可塑性ポリ
エステル樹脂組成物を用いてなる成形品。