JP2002113087A - 吸収性医科用合成コーティング材料、その製法およびその医学的使用 - Google Patents
吸収性医科用合成コーティング材料、その製法およびその医学的使用Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 容易にかつ安価に製造でき、簡単かつ確実に
医用に用いられる、良いin vivo分解−および吸収挙動
と、良い物理的および機械的特性とを合わせもった吸収
性合成ポリマーからなる生体適合性コーティング材料、
その製法、およびその使用を提供する。 【解決手段】 本発明は吸収性合成物質からなる医学的
治療のためのコーティング材料、特に創傷接触性材料、
その製法、およびその使用に関するものである。前記吸
収性合成物質は、最高含有量８５重量％のラクチド、５
ないし２０重量％範囲のトリメチレンカルボネートおよ
び５ないし２０重量％範囲のε−カプロラクトンを含
む、ラクチド、トリメチレンカルボネートおよびε−カ
プロラクトンを基礎とするターポリマーから形成され
る。
医用に用いられる、良いin vivo分解−および吸収挙動
と、良い物理的および機械的特性とを合わせもった吸収
性合成ポリマーからなる生体適合性コーティング材料、
その製法、およびその使用を提供する。 【解決手段】 本発明は吸収性合成物質からなる医学的
治療のためのコーティング材料、特に創傷接触性材料、
その製法、およびその使用に関するものである。前記吸
収性合成物質は、最高含有量８５重量％のラクチド、５
ないし２０重量％範囲のトリメチレンカルボネートおよ
び５ないし２０重量％範囲のε−カプロラクトンを含
む、ラクチド、トリメチレンカルボネートおよびε−カ
プロラクトンを基礎とするターポリマーから形成され
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は吸収性合成物質から
形成される医学的治療用コーティング材料、特に創傷接
触性材料に関するものである。
形成される医学的治療用コーティング材料、特に創傷接
触性材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】医学的治療において体組織を好ましくな
い影響から防御するという問題が生ずることが多い。こ
れは例えば皮膚を被覆して外部作用から保護するとか、
外傷のような創傷、手術や移植中の傷の縫合、体組織の
分離等の場合において癒着を予防して不都合な瘢痕形成
を回避すること等である。
い影響から防御するという問題が生ずることが多い。こ
れは例えば皮膚を被覆して外部作用から保護するとか、
外傷のような創傷、手術や移植中の傷の縫合、体組織の
分離等の場合において癒着を予防して不都合な瘢痕形成
を回避すること等である。
【０００３】この目的のために、天然および合成物質に
基づく生体適合性材料が開発された。製品としてはシリ
コーン、Ｒ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＡおよびＰＴＦＥ等の非
吸収性材料並びにコラーゲン、ヒアルロン酸、多糖類、
セルロースおよびこれらの誘導体、乳酸またはグリコー
ル酸をベースにした部分−または完全吸収性製品が知ら
れている。
基づく生体適合性材料が開発された。製品としてはシリ
コーン、Ｒ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＡおよびＰＴＦＥ等の非
吸収性材料並びにコラーゲン、ヒアルロン酸、多糖類、
セルロースおよびこれらの誘導体、乳酸またはグリコー
ル酸をベースにした部分−または完全吸収性製品が知ら
れている。
【０００４】これら公知の材料には患者の体内における
不十分なまたは非常に遅い分解挙動により不都合が起き
る。その上、好ましくない体組織への付着があり、その
結果、皮膚に使用する際には包帯交換に問題が起きるこ
とがある。
不十分なまたは非常に遅い分解挙動により不都合が起き
る。その上、好ましくない体組織への付着があり、その
結果、皮膚に使用する際には包帯交換に問題が起きるこ
とがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
の諸問題を克服し、容易にかつ安価に製造でき、簡単か
つ確実に医用に用いられる、良いin vivo分解−および
吸収挙動と、良い物理的および機械的特性とを合わせも
った吸収性合成ポリマーからなる生体適合性コーティン
グ材料を提供することである。
の諸問題を克服し、容易にかつ安価に製造でき、簡単か
つ確実に医用に用いられる、良いin vivo分解−および
吸収挙動と、良い物理的および機械的特性とを合わせも
った吸収性合成ポリマーからなる生体適合性コーティン
グ材料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前述の課題は、吸収性合
成物質からなる医学治療用コーティング材料、特に創傷
接触性材料によって解決する。この材料はラクチド、ト
リメチレンカルボネートおよびε−カプロラクトンをベ
ースにしたターポリマーであって、含有量最高８５重量
％、特に最高８０重量％のラクチド、５ないし２０重量
％範囲、特に１０ないし２０重量％範囲のトリメチレン
カルボネート、および５ないし２０重量％、特に５ない
し１５重量％範囲のε−カプロラクトンを含むターポリ
マーからなることを特徴とする。
成物質からなる医学治療用コーティング材料、特に創傷
接触性材料によって解決する。この材料はラクチド、ト
リメチレンカルボネートおよびε−カプロラクトンをベ
ースにしたターポリマーであって、含有量最高８５重量
％、特に最高８０重量％のラクチド、５ないし２０重量
％範囲、特に１０ないし２０重量％範囲のトリメチレン
カルボネート、および５ないし２０重量％、特に５ない
し１５重量％範囲のε−カプロラクトンを含むターポリ
マーからなることを特徴とする。
【０００７】本発明の解決手段を例示すると、各請求項
に記載の材料、その製法および医学的使用である。
に記載の材料、その製法および医学的使用である。
【０００８】
【発明の実施の形態】好ましい実施態様において、本発
明によるターポリマーはモノマー類のランダム分布によ
って形成される。また別の実施態様においては本発明に
よるターポリマーはモノマー類のブロックポリマーの形
でもよい。
明によるターポリマーはモノマー類のランダム分布によ
って形成される。また別の実施態様においては本発明に
よるターポリマーはモノマー類のブロックポリマーの形
でもよい。
【０００９】好ましい実施態様において、上記ターポリ
マーはラクチド／トリメチレンカルボネート／ε−ラク
トンというモノマー類を８５：１０：５ないし７０：２
０：１０のパーセント比で含むことができる。ラクチド
の下限は６５重量％である。本発明によるターポリマー
はラクチド、トリメチレンカルボネートおよびε−カプ
ロラクトンというモノマーを含むモノマー類を全部で１
０重量％まで含むことができる。モノマー含有量が１な
いし９重量％であるのが好ましい。
マーはラクチド／トリメチレンカルボネート／ε−ラク
トンというモノマー類を８５：１０：５ないし７０：２
０：１０のパーセント比で含むことができる。ラクチド
の下限は６５重量％である。本発明によるターポリマー
はラクチド、トリメチレンカルボネートおよびε−カプ
ロラクトンというモノマーを含むモノマー類を全部で１
０重量％まで含むことができる。モノマー含有量が１な
いし９重量％であるのが好ましい。
【００１０】ラクチド成分としてＬ−ラクチド、ＤＬ−
ラクチドおよび／またはメソ−ラクチドを本発明のター
ポリマーに使用することができる。特に好ましいラクチ
ド成分はＤＬ−ラクチドである。
ラクチドおよび／またはメソ−ラクチドを本発明のター
ポリマーに使用することができる。特に好ましいラクチ
ド成分はＤＬ−ラクチドである。
【００１１】本発明によるコーティング材料は、ガラス
転移温度が２０ないし４０℃、特に２８ないし３７℃の
範囲であることが特徴である。このことは体温がこの範
囲内にある患者にこの材料を使用するには特に好都合で
ある。
転移温度が２０ないし４０℃、特に２８ないし３７℃の
範囲であることが特徴である。このことは体温がこの範
囲内にある患者にこの材料を使用するには特に好都合で
ある。
【００１２】本発明のターポリマーは最初は分子量８
０，０００ないし４００，０００ダルトン、特に９０，
０００ないし２５０，０００ダルトンを有する。ガンマ
線、例えば滅菌目的に用いられるような２５ｋＧｙのガ
ンマ線を照射後、上記ターポリマーの分子量範囲が５
０，０００ないし１５０，０００ダルトン、特に６０，
０００ないし９０，０００ダルトンになることがある。
本発明による材料のガンマ線照射処理は以後により詳細
に説明される。
０，０００ないし４００，０００ダルトン、特に９０，
０００ないし２５０，０００ダルトンを有する。ガンマ
線、例えば滅菌目的に用いられるような２５ｋＧｙのガ
ンマ線を照射後、上記ターポリマーの分子量範囲が５
０，０００ないし１５０，０００ダルトン、特に６０，
０００ないし９０，０００ダルトンになることがある。
本発明による材料のガンマ線照射処理は以後により詳細
に説明される。
【００１３】上記ターポリマーは最初は０．８ないし
２．５ｄｌ／ｇ、特に１．０ないし２．０ｄｌ／ｇの固
有粘度を有する。ガンマ線照射処理後、滅菌状態ではタ
ーポリマーは０．７ないし１．２ｄｌ／ｇ特に０．７な
いし１．０ｄｌ／ｇの固有粘度を有することがある。
２．５ｄｌ／ｇ、特に１．０ないし２．０ｄｌ／ｇの固
有粘度を有する。ガンマ線照射処理後、滅菌状態ではタ
ーポリマーは０．７ないし１．２ｄｌ／ｇ特に０．７な
いし１．０ｄｌ／ｇの固有粘度を有することがある。
【００１４】より詳細に言えば、本発明による材料は好
ましい機械的特性および良い取扱特性を特徴とする。こ
の材料は３７℃で少なくとも５０％の伸びを示す。体温
ではそのモジュラスは１，０００Ｎ／ｍｍ2未満であ
る。３７℃ではその破断点伸びは５０ないし４００％、
特に１００ないし３００％である。本発明による材料の
引張強さは３０Ｎ／ｍｍ2未満である。
ましい機械的特性および良い取扱特性を特徴とする。こ
の材料は３７℃で少なくとも５０％の伸びを示す。体温
ではそのモジュラスは１，０００Ｎ／ｍｍ2未満であ
る。３７℃ではその破断点伸びは５０ないし４００％、
特に１００ないし３００％である。本発明による材料の
引張強さは３０Ｎ／ｍｍ2未満である。
【００１５】室温範囲および室温以下の温度の場合、本
発明による材料は取り扱い易く、フレキシブルで伸長性
である。このためそれは、所望寸法に切るなどして医学
的用途のために準備し、患者に適用または使用すること
ができる。患者の体と接触した後、上記材料は徐々に温
かくなり、最後に患者の体温に達する。本発明による材
料は徐々に変形可能になり、より軟らかく、よりフレキ
シブルかつ伸長性になり、遂には流動性状態に達する。
この結果治療すべき患者の体部分に非常によく順応する
ことができる。
発明による材料は取り扱い易く、フレキシブルで伸長性
である。このためそれは、所望寸法に切るなどして医学
的用途のために準備し、患者に適用または使用すること
ができる。患者の体と接触した後、上記材料は徐々に温
かくなり、最後に患者の体温に達する。本発明による材
料は徐々に変形可能になり、より軟らかく、よりフレキ
シブルかつ伸長性になり、遂には流動性状態に達する。
この結果治療すべき患者の体部分に非常によく順応する
ことができる。
【００１６】３７℃という人の体温範囲では、この材料
の伸長性は２５０％に達することがある。３７℃におけ
る伸長性が１００％であるのが好ましい。このポリマー
材料の柔軟化には水の吸収もプラスの影響を与える。
の伸長性は２５０％に達することがある。３７℃におけ
る伸長性が１００％であるのが好ましい。このポリマー
材料の柔軟化には水の吸収もプラスの影響を与える。
【００１７】本発明による材料は水蒸気透過性という好
都合な特徴を有する。圧力をかけないで水を通過させる
場合、その水蒸気透過性は２０ないし１００ｍｌ／ｍ2
／ｈ、特に４０ないし８０ｍｌ／ｍ2／ｈである。こう
して創傷領域の液体蓄積も乾燥も両方回避することがで
きる。本発明によりもたらされる医学的製剤は患者の体
の治療部分と生理的に相互作用し得る。体の治療分にお
ける代謝活性も可能である。本発明によるコーティング
物質は微生物に対するバリヤ機能を有するという特徴も
もつ。これは感染症を防ぎ、治癒目的には常に好都合で
ある。局所的適用で創傷領域の温度調節も可能であり、
これも治癒には好ましい。
都合な特徴を有する。圧力をかけないで水を通過させる
場合、その水蒸気透過性は２０ないし１００ｍｌ／ｍ2
／ｈ、特に４０ないし８０ｍｌ／ｍ2／ｈである。こう
して創傷領域の液体蓄積も乾燥も両方回避することがで
きる。本発明によりもたらされる医学的製剤は患者の体
の治療部分と生理的に相互作用し得る。体の治療分にお
ける代謝活性も可能である。本発明によるコーティング
物質は微生物に対するバリヤ機能を有するという特徴も
もつ。これは感染症を防ぎ、治癒目的には常に好都合で
ある。局所的適用で創傷領域の温度調節も可能であり、
これも治癒には好ましい。
【００１８】本発明によるターポリマーは、特に好まし
い仕方で患者のからだに完全に吸収されるという特徴を
有する。これはヒトおよび動物に使用する際、からだに
良く適合するために好都合である。本発明によるポリマ
ーの分解はヒトまたは動物の体内で代謝過程によって起
きる。体液および組織液がこのプロセスに関与する。ポ
リマー鎖は加水分解によって、より小さい、溶解し易い
断片に切れる。上記断片はさらに分解し、その際任意に
酵素過程の関与を伴う。分解産物は代謝系によって運搬
され、その他の代謝的廃棄産物のように生体から排除さ
れる。吸収性縫合糸が患者に良く適合するためには、分
解過程中に有害代謝産物が形成されず、または濃化され
ないことが重要である。より詳細に述べれば、ポリラク
チドはそのin vivo分解中に毒性分解産物を生成しない
という特徴を有する。本発明によるターポリマー中のそ
の他のモノマー、すなわちトリメチレンカーボネート
（ＴＭＣ）およびカプロラクトンも良い適合性および毒
性反応のないことが特徴である。
い仕方で患者のからだに完全に吸収されるという特徴を
有する。これはヒトおよび動物に使用する際、からだに
良く適合するために好都合である。本発明によるポリマ
ーの分解はヒトまたは動物の体内で代謝過程によって起
きる。体液および組織液がこのプロセスに関与する。ポ
リマー鎖は加水分解によって、より小さい、溶解し易い
断片に切れる。上記断片はさらに分解し、その際任意に
酵素過程の関与を伴う。分解産物は代謝系によって運搬
され、その他の代謝的廃棄産物のように生体から排除さ
れる。吸収性縫合糸が患者に良く適合するためには、分
解過程中に有害代謝産物が形成されず、または濃化され
ないことが重要である。より詳細に述べれば、ポリラク
チドはそのin vivo分解中に毒性分解産物を生成しない
という特徴を有する。本発明によるターポリマー中のそ
の他のモノマー、すなわちトリメチレンカーボネート
（ＴＭＣ）およびカプロラクトンも良い適合性および毒
性反応のないことが特徴である。
【００１９】本発明による材料は、ターポリマーに可塑
剤を添加しなくてよいという好ましい物理的特徴を有す
る。そのソフトさおよび柔軟性は分子組成およびポリマ
ー構造に起因する。上記ターポリマーのソフトさは特
に、比較的高いカプロラクトンおよびＴＭＣ含有量によ
るものである。高いラクチド含有量は上記ポリマーの硬
さおよび剛さに役立つ。
剤を添加しなくてよいという好ましい物理的特徴を有す
る。そのソフトさおよび柔軟性は分子組成およびポリマ
ー構造に起因する。上記ターポリマーのソフトさは特
に、比較的高いカプロラクトンおよびＴＭＣ含有量によ
るものである。高いラクチド含有量は上記ポリマーの硬
さおよび剛さに役立つ。
【００２０】本発明による材料は、生体内の分解時間が
５０ないし６０日、特に２０ないし４５日であり、２５
ないし３５日が好ましい。その生体内吸収時間は７０な
いし１２０日、特に８０ないし１００日である。
５０ないし６０日、特に２０ないし４５日であり、２５
ないし３５日が好ましい。その生体内吸収時間は７０な
いし１２０日、特に８０ないし１００日である。
【００２１】本発明の材料の分解中、好都合なことに約
ｐＨ５のわずかに酸性のメジウムが得られる。これは生
理的に好ましいｐＨ範囲であり、人体の諸条件にも叶
う。特にヒトの皮膚表面は約５のｐＨ値を有する。これ
らのｐＨ条件は殺菌性であり、創傷を刺激し、創傷治癒
に好都合である。
ｐＨ５のわずかに酸性のメジウムが得られる。これは生
理的に好ましいｐＨ範囲であり、人体の諸条件にも叶
う。特にヒトの皮膚表面は約５のｐＨ値を有する。これ
らのｐＨ条件は殺菌性であり、創傷を刺激し、創傷治癒
に好都合である。
【００２２】本発明による材料は、その分解挙動がモノ
マー類の比率、特にラクチドの比率によって決まるとい
う特徴を有する。本発明によるターポリマーの分解挙動
はポリマー中のラクチドの割合を変えることによって影
響を受け、好適に調節される。本発明のポリマーの分解
挙動を変化させるその他の影響因子はガンマ照射の強度
および継続時間である。ガンマ線処理は部分的分子量低
下と関連しており、それは分解時間の減少としてあらわ
れる。この方法で、本発明によるターポリマーの特性
を、使用のために好ましい諸要求に合わせることができ
る。本発明の可能な実施態様において、ガンマ線による
殺菌を併用して本発明によるターポリマーから製造され
る医用生成物の分解挙動をコントロールすることができ
る。
マー類の比率、特にラクチドの比率によって決まるとい
う特徴を有する。本発明によるターポリマーの分解挙動
はポリマー中のラクチドの割合を変えることによって影
響を受け、好適に調節される。本発明のポリマーの分解
挙動を変化させるその他の影響因子はガンマ照射の強度
および継続時間である。ガンマ線処理は部分的分子量低
下と関連しており、それは分解時間の減少としてあらわ
れる。この方法で、本発明によるターポリマーの特性
を、使用のために好ましい諸要求に合わせることができ
る。本発明の可能な実施態様において、ガンマ線による
殺菌を併用して本発明によるターポリマーから製造され
る医用生成物の分解挙動をコントロールすることができ
る。
【００２３】図１は本発明によるターポリマーの時間に
よる分解がその物理的および機械的特性を変える様子を
示す。厚さ８０ないし１２０μｍを有し、３７℃、ｐＨ
７．４、２５ｋＧｙで殺菌したＤＬ−ラクチドで製造し
た膜はゼーレンセン緩衝液中で分解する。図は固有粘
度、最大負荷および破断点伸びの減少パーセントを示
す。６カ月以内に最初の数値の２０ないし４０％まで数
値が低下する。
よる分解がその物理的および機械的特性を変える様子を
示す。厚さ８０ないし１２０μｍを有し、３７℃、ｐＨ
７．４、２５ｋＧｙで殺菌したＤＬ−ラクチドで製造し
た膜はゼーレンセン緩衝液中で分解する。図は固有粘
度、最大負荷および破断点伸びの減少パーセントを示
す。６カ月以内に最初の数値の２０ないし４０％まで数
値が低下する。
【００２４】好都合なことに、本発明による材料に１種
類以上の医学的活性物質を付加することができる。その
ような添加される活性物質は、例えば薬剤、ワクチン
類、抗体類、防腐剤、増殖因子等である。
類以上の医学的活性物質を付加することができる。その
ような添加される活性物質は、例えば薬剤、ワクチン
類、抗体類、防腐剤、増殖因子等である。
【００２５】医学的治療に使用するために、本発明の材
料は単層または多層シート状の形、特にフィルム状の形
でよい。一実施態様において本発明による材料は多孔性
膜の形である。もう一つの実施態様において、本発明に
よる材料は造形品の形である。また別の実施態様におい
て、上記材料はネットの形である。もう一つの実施態様
において、本発明の材料は中空膜の形である。特別な実
施態様において、本発明による材料は溶液の形である。
その他の実施態様において本発明による材料は不織布の
形である。このような不織布は特に、メルトブロー法に
よってメルトブロー不織布として製造できる。特別の実
施態様において、本発明による材料はその他の生体適合
性構造と一緒になった複合材料の形である。このような
複合材料部材は吸収性および／または非吸収性材料から
生成することができる。上記複合材料部材は繊維構造と
して提供することもできる。或る複合材料は紡績および
／または熱可塑的方法によって形成できる。
料は単層または多層シート状の形、特にフィルム状の形
でよい。一実施態様において本発明による材料は多孔性
膜の形である。もう一つの実施態様において、本発明に
よる材料は造形品の形である。また別の実施態様におい
て、上記材料はネットの形である。もう一つの実施態様
において、本発明の材料は中空膜の形である。特別な実
施態様において、本発明による材料は溶液の形である。
その他の実施態様において本発明による材料は不織布の
形である。このような不織布は特に、メルトブロー法に
よってメルトブロー不織布として製造できる。特別の実
施態様において、本発明による材料はその他の生体適合
性構造と一緒になった複合材料の形である。このような
複合材料部材は吸収性および／または非吸収性材料から
生成することができる。上記複合材料部材は繊維構造と
して提供することもできる。或る複合材料は紡績および
／または熱可塑的方法によって形成できる。
【００２６】好都合なことに、本発明による材料は、多
孔性構造をもち、特にその多孔性が８５％より大きいと
いう特徴を有する。孔の大きさは１μｍより大きく、特
に１０μｍより大きいのが好ましい。
孔性構造をもち、特にその多孔性が８５％より大きいと
いう特徴を有する。孔の大きさは１μｍより大きく、特
に１０μｍより大きいのが好ましい。
【００２７】特殊の実施態様において本発明による材料
は増殖特性が良好であるために細胞培養のための担体ま
たは基質として役立ち得る。
は増殖特性が良好であるために細胞培養のための担体ま
たは基質として役立ち得る。
【００２８】本発明による材料をいかなる形に製造する
かは、その目的とする用途に依存する。患者の皮膚に局
所適用するためには、フィルム、シート、ネットまたは
膜等の布状構造が特に適する。噴霧包帯等の液状形も外
用には好都合である。
かは、その目的とする用途に依存する。患者の皮膚に局
所適用するためには、フィルム、シート、ネットまたは
膜等の布状構造が特に適する。噴霧包帯等の液状形も外
用には好都合である。
【００２９】患者のからだの手術に使用する場合は、布
状構造を用いることもできるが、造形物、中空の膜、フ
ィラメントまたは液体組成物、並びに移植片のコーティ
ングも好都合に用いられる。本発明による布状構造の例
としてはフィルム、シート、膜、不織布、編布や織布の
ような編織物構造等があり、ラミネートのような複合材
料も用いられる。
状構造を用いることもできるが、造形物、中空の膜、フ
ィラメントまたは液体組成物、並びに移植片のコーティ
ングも好都合に用いられる。本発明による布状構造の例
としてはフィルム、シート、膜、不織布、編布や織布の
ような編織物構造等があり、ラミネートのような複合材
料も用いられる。
【００３０】本発明には医学的治療用のコーティング材
料、特に吸収性合成物質からなる創傷接触性材料の製法
も含まれる。上記製法の特徴は、モノマーとしてラクチ
ド、メチレンカーボネートおよびε−カプロラクトンを
ベースにし、重合によって、ラクチド含有量が最高８５
重量％、トリメチレンカーボネートが５ないし２０重量
％範囲、ε−カプロラクトンが５ないし２０重量％範囲
であるターポリマーを製造し、これから医学的用途の製
品を得るというものである。
料、特に吸収性合成物質からなる創傷接触性材料の製法
も含まれる。上記製法の特徴は、モノマーとしてラクチ
ド、メチレンカーボネートおよびε−カプロラクトンを
ベースにし、重合によって、ラクチド含有量が最高８５
重量％、トリメチレンカーボネートが５ないし２０重量
％範囲、ε−カプロラクトンが５ないし２０重量％範囲
であるターポリマーを製造し、これから医学的用途の製
品を得るというものである。
【００３１】上記製法の開発によって、上記ターポリマ
ーを適切な溶媒に溶解し、スプレッディング法によって
シートまたは膜のような布状構造にすることができる。
適切な溶媒は例えば酢酸エチル、アセトン、クロロホル
ム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジメチルアセタミド、
ホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメ
チルスルホキシドおよびこれらの混合物である。
ーを適切な溶媒に溶解し、スプレッディング法によって
シートまたは膜のような布状構造にすることができる。
適切な溶媒は例えば酢酸エチル、アセトン、クロロホル
ム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジメチルアセタミド、
ホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメ
チルスルホキシドおよびこれらの混合物である。
【００３２】上記製法の別の実施態様において、上記タ
ーポリマーを適切な溶媒に溶解し、転相法によって多孔
性構造として製造できる。二種類の異なる相互に混和可
能の溶媒−そのうちの一つは上記ポリマーを溶解し、他
は溶解しない−の使用によって、多孔性膜があとに残る
ように上記ポリマーを沈殿させる。多孔性膜の他の製法
は例えば凍結乾燥、上記ポリマーの沈殿および凍結した
溶媒の除去により、溶媒に代わって孔があとに残るよう
にする。多孔性膜を作る他の方法は、吹き付けウェブ法
である。方法の条件を適切に選択することによって、膜
の孔の構造および大きさを所望通りにすることができ
る。
ーポリマーを適切な溶媒に溶解し、転相法によって多孔
性構造として製造できる。二種類の異なる相互に混和可
能の溶媒−そのうちの一つは上記ポリマーを溶解し、他
は溶解しない−の使用によって、多孔性膜があとに残る
ように上記ポリマーを沈殿させる。多孔性膜の他の製法
は例えば凍結乾燥、上記ポリマーの沈殿および凍結した
溶媒の除去により、溶媒に代わって孔があとに残るよう
にする。多孔性膜を作る他の方法は、吹き付けウェブ法
である。方法の条件を適切に選択することによって、膜
の孔の構造および大きさを所望通りにすることができ
る。
【００３３】また別法において、本発明によるターポリ
マーを熱可塑的に押出しによって処理することができ
る。押出し機と紡糸口金を用いるこの方法では、フィラ
メント、モノフィラメントまたはマルチフィラメントを
製造することができる。このようなフィラメントを公知
の方法によって処理し、本発明による医学的製品にする
ことができる。その上、押出し機によってインフレート
−、プレスド−またはロールドフィルムまたはシートを
製造することができる。押出し機およびメルトブロー法
を用いて無秩序な形を有する多孔性構造を形成すること
ができる。造形体および自由構造を形成するためにはス
テープルファイバー技術が好適に用いられる。
マーを熱可塑的に押出しによって処理することができ
る。押出し機と紡糸口金を用いるこの方法では、フィラ
メント、モノフィラメントまたはマルチフィラメントを
製造することができる。このようなフィラメントを公知
の方法によって処理し、本発明による医学的製品にする
ことができる。その上、押出し機によってインフレート
−、プレスド−またはロールドフィルムまたはシートを
製造することができる。押出し機およびメルトブロー法
を用いて無秩序な形を有する多孔性構造を形成すること
ができる。造形体および自由構造を形成するためにはス
テープルファイバー技術が好適に用いられる。
【００３４】本発明による材料の特殊の形を製造する方
法は熟練者には公知であり、したがってここにより詳細
に記載することはしない。
法は熟練者には公知であり、したがってここにより詳細
に記載することはしない。
【００３５】特別の実施態様の機能として、本発明によ
るコーティング材料は異なる厚さで存在し得る。本発明
による膜は厚さ２０ないし５００μｍ、特に５０ないし
２５０μｍを有する。本発明によるフィルムは厚さ１０
ないし１００μｍ、特に２０ないし５０μｍ、より好ま
しくは３０ないし４０μｍを有する。
るコーティング材料は異なる厚さで存在し得る。本発明
による膜は厚さ２０ないし５００μｍ、特に５０ないし
２５０μｍを有する。本発明によるフィルムは厚さ１０
ないし１００μｍ、特に２０ないし５０μｍ、より好ま
しくは３０ないし４０μｍを有する。
【００３６】本発明によって構成される材料は好都合な
ことにヒトまたは動物の医学的治療において創傷被覆材
料として適切に用いられる。
ことにヒトまたは動物の医学的治療において創傷被覆材
料として適切に用いられる。
【００３７】好ましい実施態様において、それはヒトま
たは動物の医学的治療において皮膚置換材料として適切
に使用できる。
たは動物の医学的治療において皮膚置換材料として適切
に使用できる。
【００３８】また別の実施態様において、それはヒトま
た動物の医学的治療において癒着防止のために適切に使
用できる。
た動物の医学的治療において癒着防止のために適切に使
用できる。
【００３９】特殊の実施態様において、それは細胞培養
のための基質として適切に使用できる。
のための基質として適切に使用できる。
【００４０】その他の実施態様において、それはヒトま
たは動物の医学的治療のための医用移植片のコーティン
グに適切に用いられる。
たは動物の医学的治療のための医用移植片のコーティン
グに適切に用いられる。
【００４１】本発明による材料は皮膚の医学的治療のた
めに特に好都合に用いることができる。これらの治療と
は、例えば創傷治療、皮膚置換、または有害な環境的影
響から健康な皮膚を防御すること等である。創傷治療に
は、皮膚擦過傷等の外傷、糖尿病による皮膚障害、静脈
性潰瘍、圧迫潰瘍、閉塞性動脈疾患等の慢性創傷、そし
て火傷も含まれる。
めに特に好都合に用いることができる。これらの治療と
は、例えば創傷治療、皮膚置換、または有害な環境的影
響から健康な皮膚を防御すること等である。創傷治療に
は、皮膚擦過傷等の外傷、糖尿病による皮膚障害、静脈
性潰瘍、圧迫潰瘍、閉塞性動脈疾患等の慢性創傷、そし
て火傷も含まれる。
【００４２】特に火傷および深部皮膚創傷は皮膚の保護
機能を破壊し、患者の生存のリスクともなる。特に第２
度および第３度の火傷および分層植皮術では顕著な水分
損失、温度低下、感染症リスクと関連する細菌透過性の
増加が起こる。火傷治療、形成外科、並びに口腔、顎お
よび顔面領域（歯周病学および矯正歯科学を含む）に、
手術、形成外科、並びに緊急手術時に、合成包帯材料お
よび／または皮膚置換材料が必要になる。
機能を破壊し、患者の生存のリスクともなる。特に第２
度および第３度の火傷および分層植皮術では顕著な水分
損失、温度低下、感染症リスクと関連する細菌透過性の
増加が起こる。火傷治療、形成外科、並びに口腔、顎お
よび顔面領域（歯周病学および矯正歯科学を含む）に、
手術、形成外科、並びに緊急手術時に、合成包帯材料お
よび／または皮膚置換材料が必要になる。
【００４３】皮膚を置換する場合種々の置換法が行われ
る。表皮置換法の場合、自己表皮細胞による皮膚被覆
を、吸収性材料からなる不活性ポリマーフィルムのよう
な運搬基質と組み合わせて行うのが好ましい。真皮置換
法では、内因性細胞の侵潤および再組織化が行われるよ
うに合成真皮基質が使用される。複合皮膚置換法では真
皮基質置換と表皮および／または真皮細胞との組み合わ
せが用いられる。
る。表皮置換法の場合、自己表皮細胞による皮膚被覆
を、吸収性材料からなる不活性ポリマーフィルムのよう
な運搬基質と組み合わせて行うのが好ましい。真皮置換
法では、内因性細胞の侵潤および再組織化が行われるよ
うに合成真皮基質が使用される。複合皮膚置換法では真
皮基質置換と表皮および／または真皮細胞との組み合わ
せが用いられる。
【００４４】最適創傷包帯のためにも皮膚置換のために
も、合成ポリマー材料に関してはヒトまたは動物の皮膚
の特徴に基づいて、しかも創傷床と生理的に相互作用す
るように方向づけなければならない。本発明によるター
ポリマー材料は上記の要求を満足する。これは創傷床に
良く粘着し、細菌に対するバリヤ機能を有することが特
徴である。それは水蒸気を十分透過し、包帯を介して温
度調節を可能にする。その上、創傷治癒メカニズムが刺
激され、局所的防御メカニズムが促進される。生理的適
合性の良い吸収可能の製品は、ほとんど炎症を起こさず
にレシピエント構造に一体化し、それと同時に治療体組
織の秩序ある分解およびリモデリングをおこす。外用創
傷包帯として使用する場合は包帯交換の頻度は１週間に
１〜２回に減少し、それは患者の痛みの著しい軽減、感
染症リスクの減少および新たに上皮化した皮膚領域の剥
離による創傷損傷の顕著な減少に導く。このようにして
皮膚治療中瘢痕化は防止され、長期間にわたってすぐれ
た機械的および外観的特質を有する新生皮膚が維持でき
る。
も、合成ポリマー材料に関してはヒトまたは動物の皮膚
の特徴に基づいて、しかも創傷床と生理的に相互作用す
るように方向づけなければならない。本発明によるター
ポリマー材料は上記の要求を満足する。これは創傷床に
良く粘着し、細菌に対するバリヤ機能を有することが特
徴である。それは水蒸気を十分透過し、包帯を介して温
度調節を可能にする。その上、創傷治癒メカニズムが刺
激され、局所的防御メカニズムが促進される。生理的適
合性の良い吸収可能の製品は、ほとんど炎症を起こさず
にレシピエント構造に一体化し、それと同時に治療体組
織の秩序ある分解およびリモデリングをおこす。外用創
傷包帯として使用する場合は包帯交換の頻度は１週間に
１〜２回に減少し、それは患者の痛みの著しい軽減、感
染症リスクの減少および新たに上皮化した皮膚領域の剥
離による創傷損傷の顕著な減少に導く。このようにして
皮膚治療中瘢痕化は防止され、長期間にわたってすぐれ
た機械的および外観的特質を有する新生皮膚が維持でき
る。
【００４５】上記の方法の医学的材料はヒトおよび動物
医学における手術中の癒着防止にも有用である。医学的
要求および所望の使用手段に応じて、本発明の材料は
膜、溶液またはスプレー等の種々の形で使用できる。本
発明による吸収性材料の使用は体組織の好ましくない瘢
痕化を防ぎ、内皮形成を促進し得る。
医学における手術中の癒着防止にも有用である。医学的
要求および所望の使用手段に応じて、本発明の材料は
膜、溶液またはスプレー等の種々の形で使用できる。本
発明による吸収性材料の使用は体組織の好ましくない瘢
痕化を防ぎ、内皮形成を促進し得る。
【００４６】上記の材料のもう一つの用途は患者の体内
に挿入された医科用移植片のコーティングである。その
一例はステントを本発明によるターポリマー溶液でコー
ティングすることである。このようなステントは気管、
胃腸、尿道および血管の目的に使用できる。
に挿入された医科用移植片のコーティングである。その
一例はステントを本発明によるターポリマー溶液でコー
ティングすることである。このようなステントは気管、
胃腸、尿道および血管の目的に使用できる。
【００４７】細胞の侵潤に関してすぐれた特性を有する
ため、本発明の材料は組織工学の枠内で細胞培養のため
の担体または基質として使用することもできる。このよ
うな担体／基質は、本発明によるターポリマーからフィ
ルム、膜、不織布または若干のその他の編織物構造とし
て構成できる。
ため、本発明の材料は組織工学の枠内で細胞培養のため
の担体または基質として使用することもできる。このよ
うな担体／基質は、本発明によるターポリマーからフィ
ルム、膜、不織布または若干のその他の編織物構造とし
て構成できる。
【００４８】本発明によって製造される吸収性材料は、
それ自体公知の方法で医学的用途のために製造できる。
特に、本発明によるポリマー材料は適切に滅菌すること
ができる。適した滅菌法は細菌を不活性化する従来の物
理的または化学的方法またはそのような方法の組み合わ
せから選択できる。可能な一つの滅菌法はガンマ線照射
を含む。本発明によるポリマー材料を医学的目的で滅菌
するその他の方法はエチレンオキシドの使用等である。
それ自体公知の方法で医学的用途のために製造できる。
特に、本発明によるポリマー材料は適切に滅菌すること
ができる。適した滅菌法は細菌を不活性化する従来の物
理的または化学的方法またはそのような方法の組み合わ
せから選択できる。可能な一つの滅菌法はガンマ線照射
を含む。本発明によるポリマー材料を医学的目的で滅菌
するその他の方法はエチレンオキシドの使用等である。
【００４９】好都合なことに、本発明によるポリマーか
ら製造される医学的材料は、使用目的に適した大きさに
切り、適切な方法で包装することができる。本発明によ
るターポリマー材料の加水分解性のため、上記医学的製
品は湿気および高温を避けて保存し、使用時までその強
度特性が完全に保持されるようにしなければならない。
好都合なことに本発明により製造される医学用製品は使
用するばかりの状態に乾燥し、適切に包装することがで
きる。これは防湿性パック、特に湿気不透過性シート材
料からなるパック、より好ましくは真空パックに包装す
るのが適切である。乾燥した涼しい保存場所の選択も重
要である。
ら製造される医学的材料は、使用目的に適した大きさに
切り、適切な方法で包装することができる。本発明によ
るターポリマー材料の加水分解性のため、上記医学的製
品は湿気および高温を避けて保存し、使用時までその強
度特性が完全に保持されるようにしなければならない。
好都合なことに本発明により製造される医学用製品は使
用するばかりの状態に乾燥し、適切に包装することがで
きる。これは防湿性パック、特に湿気不透過性シート材
料からなるパック、より好ましくは真空パックに包装す
るのが適切である。乾燥した涼しい保存場所の選択も重
要である。
【００５０】本発明のその他の特徴および詳細は実施例
の形で以下に記す好適な実施例の説明から集められる。
個々の特徴は、それぞれ単独で、および無作為に組み合
わせて、実現し得る。これらの実施例は本発明を単に説
明するためのものであって、決して本発明の範囲を制限
するものではない。
の形で以下に記す好適な実施例の説明から集められる。
個々の特徴は、それぞれ単独で、および無作為に組み合
わせて、実現し得る。これらの実施例は本発明を単に説
明するためのものであって、決して本発明の範囲を制限
するものではない。
【００５１】
【実施例】実施例１ ラクチド／カプロラクトン／ＴＭＣを７５：１０：１５
の比で含むポリマーの製法 ターポリマーを製造するために、ＤＬ−ラクチド１５０
０ｇ、ε−カプロラクトン２００ｇおよびトリメチレン
カルボネート（ＴＭＣ）３００ｇを撹拌しながら混合す
る。触媒−オクタン酸錫０．４ｇ（０．０２重量％に相
当）−の添加後、撹拌下で１５０℃まで加熱し、さらに
この温度で２４時間重合を行う。反応混合物を引き出す
ために、温度を１８０ないし２００℃に上げ、ポリマー
を排出させ、冷却後５ｍｍの粒子サイズに砕く。
の比で含むポリマーの製法 ターポリマーを製造するために、ＤＬ−ラクチド１５０
０ｇ、ε−カプロラクトン２００ｇおよびトリメチレン
カルボネート（ＴＭＣ）３００ｇを撹拌しながら混合す
る。触媒−オクタン酸錫０．４ｇ（０．０２重量％に相
当）−の添加後、撹拌下で１５０℃まで加熱し、さらに
この温度で２４時間重合を行う。反応混合物を引き出す
ために、温度を１８０ないし２００℃に上げ、ポリマー
を排出させ、冷却後５ｍｍの粒子サイズに砕く。
【００５２】実施例２ ラクチド／カプロラクトン／ＴＭＣを８０：１０：１０
の比で含むポリマーの製法 ターポリマーを製造するために、ＤＬ−ラクチド１６０
０ｇ、ε−カプロラクトン２００ｇおよびＴＭＣ２００
ｇを撹拌しながら混合する。触媒−オクタン酸錫（０．
４ｇ、０．０２重量％に相当）−を添加後、撹拌下で１
７０℃まで加熱し、さらにこの温度で２４時間重合させ
る。反応混合物を引き出した後、温度を１８０ないし２
００℃に上げ、ポリマーを排出し、冷却後５ｍｍの粒子
サイズに砕く。
の比で含むポリマーの製法 ターポリマーを製造するために、ＤＬ−ラクチド１６０
０ｇ、ε−カプロラクトン２００ｇおよびＴＭＣ２００
ｇを撹拌しながら混合する。触媒−オクタン酸錫（０．
４ｇ、０．０２重量％に相当）−を添加後、撹拌下で１
７０℃まで加熱し、さらにこの温度で２４時間重合させ
る。反応混合物を引き出した後、温度を１８０ないし２
００℃に上げ、ポリマーを排出し、冷却後５ｍｍの粒子
サイズに砕く。
【００５３】実施例３ 溶液からフィルムの製造 ガラス反応器中で顆粒状ポリマー２４０ｇを酢酸エチル
８００ｇと混ぜ合わせ、撹拌下で約２３％のポリマー溶
液を調製する。４時間撹拌後、上記ポリマー溶液を加圧
下で濾過し（４４μｍフィルター、メッシュＮｏ．３２
５スチールワイヤー構造）、１２時間ガス抜きする。濾
過し、脱ガスしたポリマー溶液をガラスプレート上に注
ぎ、２５０μｍドクターブレードで拡げる。上記ポリマ
ー溶液で覆われたガラスプレートをフード下で周囲温度
に２時間放置し、その後５０℃で２４時間乾燥し、残留
溶媒量を減らす。こうして生成したフィルムは、乾燥コ
ーティング厚さ２０±５μｍ、引張り強度＞１０Ｎ／ｍ
ｍ／2、モジュラス＜１０００Ｎ／ｍｍ2および破断点伸
び＞５０％を有する。
８００ｇと混ぜ合わせ、撹拌下で約２３％のポリマー溶
液を調製する。４時間撹拌後、上記ポリマー溶液を加圧
下で濾過し（４４μｍフィルター、メッシュＮｏ．３２
５スチールワイヤー構造）、１２時間ガス抜きする。濾
過し、脱ガスしたポリマー溶液をガラスプレート上に注
ぎ、２５０μｍドクターブレードで拡げる。上記ポリマ
ー溶液で覆われたガラスプレートをフード下で周囲温度
に２時間放置し、その後５０℃で２４時間乾燥し、残留
溶媒量を減らす。こうして生成したフィルムは、乾燥コ
ーティング厚さ２０±５μｍ、引張り強度＞１０Ｎ／ｍ
ｍ／2、モジュラス＜１０００Ｎ／ｍｍ2および破断点伸
び＞５０％を有する。
【００５４】実施例４ 溶液から膜の製造 ポリマー溶液の製造、濾過および脱ガスは実施例３にし
たがう。溶媒として酢酸エチルの代わりに１，４−ジオ
キサンを用いる。濾過して脱ガスしたポリマー溶液をガ
ラスプレートに注ぎ、４００μｍのドクターブレードを
用いて拡げる。ポリマー溶液で覆ったガラスプレートを
直ちに冷やし、−１０℃で２時間放置し、その後＞０．
５ｍｂａｒの真空下で凍結乾燥する。凍結乾燥プロセス
は１２時間後に終わる。生成した膜はコーティング厚さ
８０ないし１００μｍ、多孔度＞８５％、孔の大きさ５
ないし５０μｍ、引張り強度＞２Ｎ／ｍｍ2、モジュラ
ス＜１０００Ｎ／ｍｍ2および破断点伸び＞５０％であ
る。
たがう。溶媒として酢酸エチルの代わりに１，４−ジオ
キサンを用いる。濾過して脱ガスしたポリマー溶液をガ
ラスプレートに注ぎ、４００μｍのドクターブレードを
用いて拡げる。ポリマー溶液で覆ったガラスプレートを
直ちに冷やし、−１０℃で２時間放置し、その後＞０．
５ｍｂａｒの真空下で凍結乾燥する。凍結乾燥プロセス
は１２時間後に終わる。生成した膜はコーティング厚さ
８０ないし１００μｍ、多孔度＞８５％、孔の大きさ５
ないし５０μｍ、引張り強度＞２Ｎ／ｍｍ2、モジュラ
ス＜１０００Ｎ／ｍｍ2および破断点伸び＞５０％であ
る。
【００５５】実施例５ 熱可塑性加工による不織布の製造 実施例１による顆粒状ポリマー１０００ｇを不活性ガス
（アルゴン、窒素）のもとで押出し機の紡糸口金に供給
し、出る直前に押出し、非常に速い空気流で延伸する。
融点および上記気流の温度は１５０ないし１７０℃で、
吹付け速度は５ないし２００ｍ／ｓである。上記ポリマ
ーのメルトを高速気流によって繊維様粒子に変形し、カ
ード上に置くと、細い繊維のカーディングウェブが得ら
れる。その後の加工工程で上記不織布基礎材料を化学的
（溶媒で）、熱的（ホットロールまたはカレンダーを用
いる）または機械的（カード、ニードリング機）、いず
れかの方法で接着することができる。
（アルゴン、窒素）のもとで押出し機の紡糸口金に供給
し、出る直前に押出し、非常に速い空気流で延伸する。
融点および上記気流の温度は１５０ないし１７０℃で、
吹付け速度は５ないし２００ｍ／ｓである。上記ポリマ
ーのメルトを高速気流によって繊維様粒子に変形し、カ
ード上に置くと、細い繊維のカーディングウェブが得ら
れる。その後の加工工程で上記不織布基礎材料を化学的
（溶媒で）、熱的（ホットロールまたはカレンダーを用
いる）または機械的（カード、ニードリング機）、いず
れかの方法で接着することができる。
【図１】本発明によるターポリマーの時間による分解が
その物理的および機械的特性を変える様子を示す。
その物理的および機械的特性を変える様子を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハインリッヒ プランク ドイツ連邦共和国、 72622 ヌエルティ ンゲン、 ヴァインベルクストラッセ 66 Ｆターム(参考） 4C081 AA02 AA12 BA16 CA16 CB04 CC02 CC06 DA14 EA06
Claims (29)
- 【請求項１】 吸収性合成材料からなる医学的治療のた
めのコーティング材料、特に創傷接触性材料であって、
最高含有量８５重量％のラクチド、５ないし２０重量％
範囲のトリメチレンカルボネートおよび５ないし２０重
量％範囲のε−カプロラクトンを有する、ラクチド、ト
リメチレンカルボネート、およびε−カプロラクトンを
基礎にしたターポリマーから形成されることを特徴とす
る材料。 - 【請求項２】 前記ターポリマーにおいて、モノマー類
であるラクチド／トリメチレンカルボネート／ε−カプ
ロラクトンが８５：１０：５ないし７０：２０：１０の
重量パーセント比で存在することを特徴とする請求項１
に記載の材料。 - 【請求項３】 ガラス転移温度が２０ないし４０℃、特
に２８ないし３７℃であることを特徴とする請求項１ま
たは請求項２に記載の材料。 - 【請求項４】 ガンマ線処理後の滅菌状態において、分
子量５０，０００ないし１５０，０００ダルトン、特に
６０，０００ないし９０，０００ダルトンの分子量を有
することを特徴とする先行請求項のいずれかの項に記載
の材料。 - 【請求項５】 ガンマ線（２５ｋＧｙ）処理後の滅菌状
態において、固有粘度０．７ないし１．２ｄｌ／ｇを有
することを特徴とする先行請求項のいずれかの項に記載
の材料。 - 【請求項６】 ３７℃における伸び率が少なくとも５０
％であることを特徴とする先行請求項のいずれかの項に
記載の材料。 - 【請求項７】 生体内（in vivo）における分解時間が
１５ないし６０日、特に２０ないし４５日、好ましくは
２５ないし３５日であることを特徴とする先行請求項の
いずれかの項に記載の材料。 - 【請求項８】 生体内吸収時間が７０ないし１２０日、
特に８０ないし１００日であることを特徴とする先行請
求項のいずれかの項に記載の材料。 - 【請求項９】 分解挙動が前記モノマー類の割合、特に
ラクチドの割合によって決まり、前記モノマー含有量が
好ましくは１０重量％まで、特に好ましくは１重量％と
９重量％との間であることを特徴とする先行請求項のい
ずれかの項に記載の材料。 - 【請求項１０】 医学的活性物質、特に薬剤を含むこと
を特徴とする先行請求項のいずれかの項に記載の材料。 - 【請求項１１】 単層または多層シート材料であること
を特徴とする先行請求項のいずれかの項に記載の材料。 - 【請求項１２】 フィルムまたはシート状であることを
特徴とする先行請求項のいずれかの項に記載の材料。 - 【請求項１３】 少なくとも一つの層が多孔性膜の形で
あることを特徴とする請求項１１ないし請求項１２のい
ずれかの項に記載の材料。 - 【請求項１４】 少なくとも一つの層がネット状である
ことを特徴とする請求項１１ないし請求項１３のいずれ
かの項に記載の材料。 - 【請求項１５】 少なくとも一つの層が中空の膜の形で
あることを特徴とする請求項１１ないし請求項１３記載
のいずれかの項に記載の材料。 - 【請求項１６】 前記材料が不織布、特にメルトブロー
不織布の形であることを特徴とする請求項１１ないし請
求項１３のいずれかの項に記載の材料。 - 【請求項１７】 前記材料が多孔性であって、その多孔
度が詳細に言えば８５％より大きいことを特徴とする先
行請求項のいずれかの項に記載の材料。 - 【請求項１８】 孔の大きさが１μｍより大きく、特に
好ましくは１０μｍより大きいことを特徴とする先行請
求項のいずれかの項に記載の材料。 - 【請求項１９】 前記材料が溶液の形であることを特徴
とする請求項１ないし請求項１０のいずれかの項に記載
の材料。 - 【請求項２０】 吸収性合成材料から医学的治療用コー
ティング材料、特に創傷接触性材料を製造する方法であ
って、モノマーとしてラクチド、トリメチレンカルボネ
ートおよびε−カプロラクトンを基礎にし、重合によっ
て最高含有量８５重量％のラクチド、５ないし２０重量
％範囲のトリメチレンカルボネート、および５ないし２
０重量％範囲のε−カプロラクトンを含むターポリマー
を形成し、それを医学的用途の製品に構成することを特
徴とする方法。 - 【請求項２１】 ターポリマーを溶媒に溶解し、塗布法
によって布状構造として構成することを特徴とする請求
項２０に記載の方法。 - 【請求項２２】 ターポリマーを溶媒に溶解し、転相法
によって多孔性構造に形成することを特徴とする請求項
２０に記載の方法。 - 【請求項２３】 前記ターポリマーを熱可塑的に押出し
によってフィラメントまたはシートに製造することを特
徴とする請求項２０に記載の方法。 - 【請求項２４】 前記ターポリマーを熱可塑的にメルト
ブロー法によって製造し、多孔性構造を与えることを特
徴とする請求項２０に記載の方法。 - 【請求項２５】 ヒトまたは動物の医学的治療における
創傷被覆材料として先行請求項のいずれかの項に記載の
コーティング材料の使用。 - 【請求項２６】 ヒトまたは動物の医学的治療における
皮膚置換材料として先行請求項のいずれかの項に記載の
コーティング材料の使用。 - 【請求項２７】 ヒトまたは動物の医学的治療における
癒着を予防するために先行請求項のいずれかの項に記載
のコーティング材料の使用。 - 【請求項２８】 細胞培養の基質として先行請求項のい
ずれかの項に記載のコーティング材料の使用。 - 【請求項２９】 ヒトまたは動物の医学的治療のための
医科用移植片をコーティングするために先行請求項のい
ずれかの項に記載のコーティング材料の使用。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005139362A (ja) * | 2003-11-07 | 2005-06-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 光硬化性生体吸収性材料 |
| JP2009506811A (ja) * | 2005-09-01 | 2009-02-19 | ポリメディクス イノベーション ゲーエムベーハー | 創傷を医療処置するための造形体 |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7709556B2 (en) * | 2002-10-09 | 2010-05-04 | Poly-Med, Inc. | Radiation and radiochemically sterilized absorbable devices with dose-controlled functional strength retention |
| US7775983B2 (en) * | 2005-09-16 | 2010-08-17 | Cardiac Pacemakers, Inc. | Rapid shallow breathing detection for use in congestive heart failure status determination |
| KR101377900B1 (ko) | 2005-10-13 | 2014-03-27 | 신세스 게엠바하 | 약물-함침 용기 |
| DE102006053752A1 (de) | 2006-11-13 | 2008-05-15 | Aesculap Ag & Co. Kg | Textile Gefäßprothese mit Beschichtung |
| DE102007024220A1 (de) * | 2007-05-15 | 2008-11-20 | Aesculap Ag | Blutstillendes Vlies |
| DE102008012620A1 (de) | 2008-02-28 | 2009-09-03 | Deutsche Institute Für Textil- Und Faserforschung Denkendorf | Resorbierbares Blockpolymer, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung |
| US20100172889A1 (en) * | 2008-12-05 | 2010-07-08 | Catchmark Jeffrey M | Degradable biomolecule compositions |
| US20110086236A1 (en) * | 2009-10-13 | 2011-04-14 | The Penn State Research Foundation | Composites containing polypeptides attached to polysaccharides and molecules |
| EP2457598B1 (en) | 2010-11-12 | 2014-10-08 | nolax AG | Resorbable membrane |
| TWI590843B (zh) | 2011-12-28 | 2017-07-11 | 信迪思有限公司 | 膜及其製造方法 |
| US20130255061A1 (en) * | 2012-04-03 | 2013-10-03 | Becton, Dickinson And Company | Systems and methods for applying a novel antimicrobial coating material to a medical device |
| DE102012215931A1 (de) | 2012-09-07 | 2014-03-13 | Polymedics Innovations Gmbh | Wundpflaster, resorbierbare Wundauflage und Set für die Herstellung wenigstens eines Wundpflasters |
| CN105555328B (zh) | 2013-06-21 | 2019-01-11 | 德普伊新特斯产品公司 | 膜及制造方法 |
| EP3024887B1 (en) | 2013-07-26 | 2023-11-22 | The Penn State Research Foundation | Method for preparation of polymer compositions and coatings |
| DE102014211356A1 (de) * | 2014-06-13 | 2015-12-17 | Polymedics Innovations Gmbh | Wundkontaktmaterial zur Anwendung bei der Behandlung und/oder Versorgung von Wunden |
| DE102020215294A1 (de) * | 2020-12-03 | 2022-06-23 | Polymedics Innovations Gmbh | Pflasterzubereitung, Polymerfilm, Sprühpflastersprühvorrichtung, Verfahren zur Herstellung eines Polymerfaservlieses, Polymerfaservlies und Verwendungen der Pflasterzubereitung |
| DE102020215320A1 (de) | 2020-12-03 | 2022-06-23 | Polymedics Innovations Gmbh | Flächenmaterial zur medizinischen Wundflächenbehandlung |
| DE102020215295A1 (de) | 2020-12-03 | 2022-06-23 | Polymedics Innovations Gmbh | Resorbierbare Deckmembran zur medizinischen Wundflächenbehandlung |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08295730A (ja) * | 1995-01-19 | 1996-11-12 | Ethicon Inc | ポリ（アルキケンジグリコレート）、コポリマー、ブレンド、それらの製造方法及びそれらを用いた医療器具 |
| JPH10120774A (ja) * | 1996-10-08 | 1998-05-12 | Inst Fuer Textil & Faserforschung Stuttgart | トリブロック三元共重合体、外科用縫合糸材料へのその使用およびその製法 |
| JPH11267193A (ja) * | 1998-01-30 | 1999-10-05 | Norbert M Dr Meenen | バイオハイブリッド型関節表面置換物 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3043778B2 (ja) * | 1989-06-09 | 2000-05-22 | ベーリンガー インゲルハイム コマンディットゲゼルシャフト | 分解吸収性成型体および該成型体の製造方法 |
| US5080665A (en) * | 1990-07-06 | 1992-01-14 | American Cyanamid Company | Deformable, absorbable surgical device |
| US5320624A (en) * | 1991-02-12 | 1994-06-14 | United States Surgical Corporation | Blends of glycolide and/or lactide polymers and caprolactone and/or trimethylene carbonate polymers and absorbable surgical devices made therefrom |
| DE4229924C2 (de) | 1991-04-17 | 1995-12-07 | Juergens Christian Dr Med | Verwendung von resorbierbaren Lactidcopolymeren |
| DE4112489C2 (de) | 1991-04-17 | 1994-06-09 | Christian Dr Med Juergens | Verwendung von resorbierbaren, physiologisch unbedenklichen Copolymeren für die topische Behandlung menschlicher oder tierischer Haut |
| US5322925A (en) * | 1992-10-30 | 1994-06-21 | United States Surgical Corporation | Absorbable block copolymers and surgical articles made therefrom |
| NL9201949A (nl) * | 1992-11-06 | 1994-06-01 | Univ Groningen | Met rubber gemodificeerde polylactide-samenstelling. |
| US5468253A (en) * | 1993-01-21 | 1995-11-21 | Ethicon, Inc. | Elastomeric medical device |
| CA2114290C (en) * | 1993-01-27 | 2006-01-10 | Nagabushanam Totakura | Post-surgical anti-adhesion device |
| CA2123647C (en) * | 1993-06-11 | 2007-04-17 | Steven L. Bennett | Bioabsorbable copolymer and coating composition containing same |
| DE4334272C2 (de) * | 1993-10-07 | 1996-07-18 | Stemberger Axel Dr | Beschichtung für Biomaterial und seine Verwendung |
| US5641501A (en) * | 1994-10-11 | 1997-06-24 | Ethicon, Inc. | Absorbable polymer blends |
| US5641502A (en) | 1995-06-07 | 1997-06-24 | United States Surgical Corporation | Biodegradable moldable surgical material |
| DE19521642C2 (de) * | 1995-06-14 | 2000-11-09 | Aesculap Ag & Co Kg | Implantat, seine Verwendung in der Chirurgie und Verfahren zu seiner Herstellung |
| US5716376A (en) * | 1996-06-28 | 1998-02-10 | United States Surgical Corporation | Absorbable mixture and coatings for surgical articles fabricated therefrom |
| DE19641334A1 (de) | 1996-10-08 | 1998-04-09 | Inst Textil & Faserforschung | Triblockterpolymer, seine Verwendung für medizinische Produkte und Verfahren zur Herstellung |
| DE19706621A1 (de) | 1997-02-20 | 1998-08-27 | Inst Textil & Faserforschung | Bioresorbierbare wachsartige Zusammensetzung, ihre Verwendung als Knochenwachs und Verfahren zur Herstellung |
| DE19718430A1 (de) * | 1997-04-30 | 1999-01-14 | Stemberger Axel Dr | Behandlung von Biomaterial |
| US5951997A (en) * | 1997-06-30 | 1999-09-14 | Ethicon, Inc. | Aliphatic polyesters of ε-caprolactone, p-dioxanone and gycolide |
| US6211249B1 (en) * | 1997-07-11 | 2001-04-03 | Life Medical Sciences, Inc. | Polyester polyether block copolymers |
| US5854383A (en) * | 1997-10-06 | 1998-12-29 | Ethicon, Inc. | Aliphatic polyesters of trimethylene carbonate epsilon-caprolactone and glycolide |
-
2000
- 2000-08-24 DE DE10041684A patent/DE10041684A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-08-16 US US09/930,177 patent/US6706058B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-22 JP JP2001251587A patent/JP5394600B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-23 AT AT01120215T patent/ATE322293T1/de active
- 2001-08-23 DE DE50109419T patent/DE50109419D1/de not_active Expired - Lifetime
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- 2001-08-23 PT PT01120215T patent/PT1181941E/pt unknown
- 2001-08-23 CA CA2355592A patent/CA2355592C/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-23 EP EP01120215A patent/EP1181941B1/de not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08295730A (ja) * | 1995-01-19 | 1996-11-12 | Ethicon Inc | ポリ（アルキケンジグリコレート）、コポリマー、ブレンド、それらの製造方法及びそれらを用いた医療器具 |
| JPH10120774A (ja) * | 1996-10-08 | 1998-05-12 | Inst Fuer Textil & Faserforschung Stuttgart | トリブロック三元共重合体、外科用縫合糸材料へのその使用およびその製法 |
| JPH11267193A (ja) * | 1998-01-30 | 1999-10-05 | Norbert M Dr Meenen | バイオハイブリッド型関節表面置換物 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005139362A (ja) * | 2003-11-07 | 2005-06-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 光硬化性生体吸収性材料 |
| JP4500989B2 (ja) * | 2003-11-07 | 2010-07-14 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 光硬化性生体吸収性材料 |
| JP2009506811A (ja) * | 2005-09-01 | 2009-02-19 | ポリメディクス イノベーション ゲーエムベーハー | 創傷を医療処置するための造形体 |
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