JP2002110158A - リチウムイオン二次電池負極用炭素材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高容量で充放電効率が高いリチウムイオン二次
電池を得ることができる負極用炭素材料およびその製造
方法、リチウム二次電池の提供。 【解決手段】３５０〜９００℃での一次焼成および２０
００℃以上での高温加熱が加えられたメソフェーズカー
ボン小球体の単体および／またはその凝集体からなる粉
末状炭素材料であって、前記一次焼成および高温加熱過
程に形成された表面溶融層をそのまま有するリチウムイ
オン二次電池負極用炭素材料。該炭素材料は、ピッチマ
トリックスから分離したメソフェーズカーボン小球体を
３５０〜９００℃で一次焼成し、得られた焼成品を分級
して粗粒子および塊状物を除去した後、２０００℃以上
で高温加熱することにより製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高放電容量で、高
い初期充放電効率を示すリチウムイオン二次電池負極用
炭素材料およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化あるいは高性能
化に伴い、電池の高エネルギー密度化に対する要望はま
すます高まっている。このような情況のなか、負極にリ
チウムを利用したリチウム二次電池は、理論的に、エネ
ルギー密度が高く高電圧化、長いサイクル寿命が可能で
あるだけでなく、環境汚染の面からも現在の主流である
ニッケル・カドミウム電池に代わる次世代二次電池とし
て注目を浴びている。特にそのまま負極に用いると、デ
ンドライト析出によるサイクル寿命低下、安全性低下の
課題があったリチウム金属に代わり、リチウムイオンを
挿入（吸蔵）・離脱（放出）する能力を有し、リチウム
金属の析出を防止しうる炭素材料が安定した負極材料と
なりうることが発見されて以来、リチウムイオン二次電
池の実用化が可能となっている。

【０００３】リチウムイオン二次電池は、通常、正・負
極用各材料として、それぞれリチウムイオンの担持体と
して機能する酸化還元電位の異なる二種類の層間化合物
で構成され、充放電過程における非水溶媒の出入は層間
で行われる。炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池
での負極におけるリチウムイオンの挿入・離脱機構その
ものは現在のところ充分に解明されているとはいえない
が、炭素材料に関する多くの提案がなされている。この
うちでも充放電特性に優れ、高い放電容量と電位平坦性
とを示す黒鉛が有望視されている（特公昭６２−２３４
３３号など）。とくに近年、メソフェーズカーボン小球
体（メソカーボンマイクロビーズ）を２０００℃以上で
高温処理した黒鉛系炭素材料は、リチウムイオン二次電
池の負極に適していることが提案されている（特開平４
−１１５４５８号、特開平４−１８８５５９号、特開平
４−１９０５５７号、特開平４−３３２４８４号な
ど）。これは、メソフェーズカーボン小球体が数〜数十
μｍの微小球体であり、リチウムイオンの挿入・離脱サ
イトが多く、また電極充填率を大きくとれることに加
え、高温加熱により適度な黒鉛構造あるいは黒鉛類似構
造を持つことに起因すると考えられている。

【０００４】黒鉛の電池特性は、黒鉛層間化合物との類
似性から黒鉛構造との関連性がいわれているが、電解質
あるいは溶媒などの電池要素によって最適な黒鉛構造は
異なるとされ、リチウムイオン二次電池の負極として良
い性能を与える炭素材料として種々の黒鉛構造が提案さ
れている。たとえば炭素のＸ線回折におけるＣ軸方向の
結晶格子の厚み（Ｌｃ）が２００Å（２０ｎｍ）であっ
て、かつＡ軸方向の結晶格子の厚み（Ｌａ）との比Ｌｃ
／Ｌａが１．３以上である炭素材料（特開平４−１９０
５５６号）、格子面間隔（ｄ₀₀₂ ）が３．４５Å（０．
３４５ｎｍ）であって、かつＬｃが３００Å（３０ｎ
ｍ）以上である炭素材料（特開平４−１８８５５９
号）、ｄ₀₀₂ が３．３５〜３．４０Å（０．３３５〜
０．３４０ｎｍ）であって、かつＬｃおよびＬａが２０
０Å（２０ｎｍ）以上であり、かつ真密度が２．００〜
２．２５ｇ／ｃｍ³ である炭素材料（特開平４−１８８
５５９号）などが提案されている。

【０００５】上記のような黒鉛化メソフェーズカーボン
小球体は、ピッチ類を熱処理した際に３５０〜４５０℃
付近で析出する巨大芳香族性高分子の光学的異方性中間
相（球晶）をピッチマトリックスから分離し、これを高
温加熱（黒鉛化）して得られるが、ピッチマトリックス
から分離した球晶をそのまま高温に加熱すると強固に融
着した塊状物で得られる。これを電池用負極材料として
使用するには、塊状の加熱融着物を解砕または粉砕して
粉末状にする必要があるが、この融着物の解砕または粉
砕は容易ではない。

【０００６】このためたとえばピッチマトリックスから
分離した球晶を高温に加熱するに先だって、３５０℃程
度の低温で一次焼成（仮焼）を加えるなどして黒鉛化時
の融着を防止することが提案されている。また加熱時の
融着防止のため、ピッチマトリックスから球晶を分離す
る際には、ベンゼン、キノリンなどの抽出溶剤を用い
て、融着炭素化するピッチ分を５質量％以下に除去して
おくことが好ましいことも提案されている（特開平７−
１６９４５８号）。

【０００７】上記公報の方法によれば、メソフェーズカ
ーボン小球体に黒鉛化処理を行ってもほとんど融着する
ことなくリチウムイオン二次電池の負極として使用可能
な粒径で得ることができ、当初の粒径を得るために必ず
しも解砕または粉砕を必要としないが、粉砕または解砕
は容易に行うことができ、また一次焼成後および／また
は黒鉛化後に粉砕または解砕処理を加えれば歩留まりを
上げることもできる。またリチウムイオン二次電池の容
量増大には、負極炭素材料の充填率の寄与は大きく、こ
のために粒度調整として商業的実施では、通常解砕また
は粉砕が行われる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】一方、黒鉛を負極材料
としたリチウムイオン二次電池は、第１サイクルにおけ
る不可逆な容量（以下「不可逆容量」ともいう）の増加
が著しく、初回の放電時に数十から数百ｍＡｈ／ｇレベ
ルの放電容量ロスを示す。すなわち初期充放電効率が低
いという問題がある。この原因のすべてが明らかになっ
てはいないが、その一つには、黒鉛が電解液に対して活
性であることが挙げられ、具体的には黒鉛表面での溶媒
あるいは支持電解質の分解が報告されている。この分解
反応は、分解生成物が黒鉛（炭素）表面に堆積・成長
し、電子が黒鉛表面から溶媒等に直接移動できない程度
の厚さとなるまで継続する。また溶媒分子とリチウムイ
オンとがコインターカレートして黒鉛表面層が剥げ落
ち、新たに露出した黒鉛表面が電解液と反応することに
より不可逆容量が大きくなる場合がある（初期充放電効
率が低い）ことも報告されている（ジャーナルオブエレ
クトロケミカルソサイアティー、vol.137, 2009 (199
0)）。

【０００９】本発明は、上記のような情況に鑑みて、第
１サイクルでの不可逆容量が有効的に低減され、高い初
期充放電効率が得られるとともに、高放電容量のリチウ
ムイオン二次電池が得られる負極用炭素材料、このよう
な炭素材料の製造方法およびリチウムイオン二次電池を
提供することを目的としている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな課題を解決すべく鋭意検討したところ、粒径の揃っ
た黒鉛粒子を高い歩留まりで得るために一次焼成後また
は黒鉛化処理後に行っている解砕または粉砕処理をいず
れも行わず、一次焼成、黒鉛化時に形成された溶融表面
層を有する粒子のみをリチウムイオン二次電池負極の炭
素材料として用いると、初期充放電効率を各段に向上さ
せることができることを見出した。すなわち本発明のリ
チウムイオン二次電池負極用炭素材料は、３５０〜９０
０℃での一次焼成に次いで２０００℃以上での高温加熱
が加えられたメソフェーズカーボン小球体の単体および
／またはその凝集体からなる実質的に単一層の粉末状炭
素材料であって、前記一次焼成および高温加熱過程に形
成された溶融表面層をそのまま有する。

【００１１】上記リチウムイオン二次電池負極用炭素材
料の最大粒径は１５０μｍよりも小さいことが好まし
い。また粒径３μｍ以下の微粉末は含まないことが望ま
しい。

【００１２】本発明に係るリチウムイオン二次電池負極
用炭素材料の製造方法では、ピッチ類の熱処理により生
成したメソフェーズカーボン小球体を、ピッチマトリッ
クスから分離した後、３５０〜９００℃で一次焼成し、
得られた焼成品を分級して粗粒子および塊状物を除去し
た後、２０００℃以上で高温加熱する。

【００１３】上記焼成品の分級は、２００メッシュ篩に
より行うことができる。さらに風力分級より粒径３μｍ
以下の微粉末を除去することが望ましい。

【００１４】上記において、メソフェーズカーボン小球
体のキノリン可溶分が２０質量％以下となるように有機
溶剤を用いてピッチマトリックスから分離・洗浄するこ
とが望ましい。またこれにより分離されたメソフェーズ
カーボン小球体のトルエン可溶分は１０質量％以下であ
ることが望ましい。

【００１５】これにより上記した本発明のリチウムイオ
ン二次電池負極用炭素材料を得ることができる。本発明
では、該炭素材料から形成される負極を用いたリチウム
イオン二次電池も提供される。リチウムイオン二次電池
は、通常、上記負極とともに正極および非水電解質を備
えてなる。

【００１６】なお黒鉛粒子同士が融着・凝集した材料の
粉砕により露出した黒鉛粒子の表面に被覆を形成してリ
チウムイオン二次電池の負極に用いることは提案されて
おり、たとえば特開平１１−３１０４０５号には、芯材
炭素材料（黒鉛）表面に、被覆形成用炭素材料からなる
表面層を形成し、芯材結晶のエッジ部分の一部または全
部を被覆形成用炭素材料により被覆した二層構造の炭素
材料が提案されている。このように黒鉛表面に形成され
た被覆層は、使用中に剥がれ落ちるおそれがある。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明をより具体的に説明
する。上記したようにリチウムイオン二次電池は、通
常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素
とし、正・負極はそれぞれリチウムイオンの担持体から
なり、充放電過程における非水溶媒の出入は層間で行わ
れる。本質的に、充電時にはリチウムイオンが負極中に
ドープされ、放電時には負極から脱ドープする電池機構
である。本発明では、このようなリチウムイオン二次電
池の負極用材料として、以下のような特定の炭素材料が
提供される。すなわち本発明のリチウムイオン二次電池
負極用炭素材料は、３５０〜９００℃での一次焼成に次
いで２０００℃以上での高温加熱が加えられたメソフェ
ーズカーボン小球体の単体および／またはその凝集体か
らなる実質的に単一層の粉末状炭素材料であって、前記
一次焼成および高温加熱過程に形成された溶融表面層を
そのまま有する。

【００１８】メソフェーズカーボン小球体は、表面にピ
ッチマトリックス成分などの低融点成分が残存している
ので、一次焼成で該成分の溶融が生じ、黒鉛化される。
本発明の炭素材料は、このように溶融した後に黒鉛化さ
れた表面を有している。本発明では、この低融点成分が
溶融した後に黒鉛化された表面を溶融表面層と称す。本
発明の炭素材料は、本質的にエッジが露出しておらず、
溶融表面層をそのまま有したものである。本発明で実質
的に単一層を有するとは、最終的に２０００℃以上での
高温加熱を受けた融着層として粒子内部と一体的に形成
された表面層は有するが、炭素材料を黒鉛化した後に形
成した被覆層、あるいは黒鉛粒子を解砕または粉砕した
後に形成した被覆層は有さないことを意味する。このよ
うな溶融表面層は剥がれ落ちるおそれがない。

【００１９】前記したようにリチウムイオン二次電池の
負極用材料として使用される黒鉛化したメソフェーズカ
ーボン小球体は、通常、製造過程のいずれかで解砕また
は粉砕工程が加えた製品であり、これにより少なくとも
一部は内部が露出しているが、一次焼成、黒鉛化時に形
成された溶融表面層を有する黒鉛化炭素材料のみからな
る粒子をリチウムイオン二次電池の負極用材料として使
用すれば、通常の解砕または粉砕品を含む製品に比べ、
初期充放電効率が格段に改善されることは知られていな
い。

【００２０】上記炭素材料は、Ｘ線回折における格子面
間隔ｄ₀₀₂ が０．３４ｎｍ以下で、真比重が２．２以上
の黒鉛質材料が好ましい。ここで、格子面間隔ｄ₀₀₂ と
は、Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、高純度シリコンを標
準物質とするＸ線回折法〔大谷杉郎、炭素繊維、Ｐ７３
３−７４２（１９８６）近代編集社〕によって測定され
た値を意味する。

【００２１】本発明のリチウムイオン二次電池負極用炭
素材料は、充填率の面から、最大粒径が１５０μｍより
も小さいことが好ましく、さらには１０８μｍ以下が好
ましい。また粒径３μｍ以下の微粉末は含まないことが
望ましい。通常、平均粒径３μｍ超１０８μｍ以下程度
のものが好ましく使用される。

【００２２】上記のようなリチウムイオン二次電池負極
用炭素材料は、以下のような方法により製造することが
できる。本発明に係るリチウムイオン二次電池負極用炭
素材料の製造方法では、ピッチ類の熱処理により生成し
たメソフェーズカーボン小球体を、ピッチマトリックス
から分離した後、３５０〜９００℃で一次焼成し、得ら
れた焼成品を分級して粗粒子および塊状物を除去した
後、２０００℃以上で高温加熱する。

【００２３】上記メソフェーズカーボン小球体は、石油
ピッチ、コールタールピッチなどの石油、石炭系ピッチ
類を熱処理した際に３５０〜４５０℃付近でピッチ中に
生成した巨大芳香族性高分子がピッチマトリックス中に
析出した中間相（球晶）をピッチマトリックスから分離
した粒径が数〜数十μｍの微小球体である。

【００２４】上記において、メソフェーズカーボン小球
体のキノリン可溶分（ＱＳ）が２０質量％以下、好まし
くは１０質量％以下となるように有機溶剤を用いてピッ
チマトリックスから分離・洗浄することが望ましい。ま
たこれにより分離されたメソフェーズカーボン小球体の
トルエン可溶分（ＴＳ）は１０質量％以下、さらには５
質量％以下であることが望ましい。この際有機溶剤とし
ては、ベンゼン、トルエン、キノリン、タール中油、タ
ール重油などを用いることができる。これらの二種以上
を併用することもできる。

【００２５】ピッチマトリックスから分離されたメソフ
ェーズカーボン小球体は、不活性雰囲気の流動下で、３
５０〜９００℃、好ましくは４００〜６００℃に加熱
し、一次焼成（仮焼）される。この焼成品を分級して粗
粒子および塊状物を除去するには、篩、風力分級等、一
般的な分級方法を採用することができる。分級は、粉
砕、解砕がなされないような条件で行われる。具体的に
は、２００メッシュ篩により行うことができる。また必
要に応じて微紛も除去し、最小粒子径の調整を行う。風
力分級より粒径３μｍ以下の微粉末を除去することが望
ましい。一次焼成の温度が３５０℃未満では、次工程の
高温加熱で融着しやすく、９００℃超では一次焼成で融
着しやすい。

【００２６】粗粒子および塊状物が除去された仮焼品
は、次いで２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上
さらに好ましくは２５００〜３２００℃で高温加熱（黒
鉛化）される。この黒鉛化処理後に、上記のような分級
による粗粒子および塊状物の除去処理を行ってもよい。
２０００℃未満では黒鉛化が十分に進まないため、放電
容量が小さくなる。

【００２７】本発明では、上記いずれの過程でも粒径
は、分級により調整し、粉砕または解砕は行わない。こ
のため粉砕または解砕を含む方法に比べ、最終的な製品
としての歩留まりは高いとはいえないが、結晶のエッジ
部分の露出がなく、リチウムイオン二次電池負極用材料
として好適な、高容量で、特に初期充放電効率に優れた
炭素材料が得られる。なお、一次焼成時に、メソフェー
ズカーボン小球体は、数〜数十μｍの微小球体の単体で
あるが、一次焼成時に、複数の単体が凝集して数十μｍ
の凝集体となり、さらに凝集が進むと、例えば３００μ
ｍ以上の粗粒子となったり、数ｃｍ程度の塊状物となっ
てしまう。粗粒子や塊状物を負極用炭素材料として用い
ると凹凸などが激しく、除去することが好ましい。

【００２８】＜リチウムイオン二次電池＞本発明では、
上記のような炭素材料から形成される負極を用いたリチ
ウムイオン二次電池も提供される。本発明のリチウムイ
オン二次電池は、負極材料として上記炭素材料を用いる
こと以外は特に限定されず、他の電池構成要素について
は一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準じる。リ
チウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水
電解質を主たる電池構成要素とする。

【００２９】＜負極＞上記炭素材料から負極の形成は、
通常の成形方法に準じて行うことができるが、炭素材料
の性能を充分に引き出し、かつ粉末に対する賦型性が高
く、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができ
る方法であれば何ら制限されない。負極作製時には、炭
素材料に結合剤を加えた結合合剤を用いることができ
る。結合剤としては、電解質に対して化学的安定性、電
気化学的安定性を有するものを用いるのが望ましく、例
えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリビニルアルコ
ール、さらにはカルボキシメチルセルロースなどが用い
られる。これらを併用することもできる。結合剤は、通
常、負極合剤全量中１〜２０質量％程度の量で用いるの
が好ましい。

【００３０】具体的には、たとえば炭素材料を分級等に
よって適当な粒径に調整し、結合剤と混合することによ
って負極合剤を調製し、この負極合剤を、通常、集電体
の片面もしくは両面に塗布することで負極合剤層を形成
することができる。この際には通常の溶媒を用いること
ができ、負極合剤を溶媒中に分散させ、ペースト状とし
た後、集電体に塗布、乾燥すれば、負極合剤層が均一か
つ強固に集電体に接着される。より具体的には、たとえ
ば炭素材料と、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素
系樹脂粉末とを、イソプロピルアルコール等の溶媒中で
混合・混練した後、塗布することができる。また炭素材
料と、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂粉末ある
いはカルボキシメチルセルロース等の水溶性粘結剤と
を、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドある
いは水、アルコール等の溶媒と混合してスラリーとした
後、塗布することができる。

【００３１】炭素材料粉末と結合剤の混合物を集電体に
塗布する際の塗布厚は１０〜２００μｍとするのが適当
である。負極合剤層を形成した後、プレス加圧等の圧着
を行うと、負極合剤層と集電体との接着強度をさらに高
めることができる。また炭素材料と、ポリエチレン、ポ
リビニルアルコールなどの樹脂粉末とを乾式混合し、金
型内でホットプレス成型することもできる。

【００３２】負極に用いる集電体の形状としては、特に
限定されないが、箔状、あるいはメッシュ、エキスパン
ドメタル等の網状のもの等が用いられる。集電材として
は、例えば銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を挙げる
ことができる。集電体の厚みは、箔状の場合、５〜２０
μｍ程度が好適である。

【００３３】＜正極＞正極の材料（正極活物質）として
は、充分量のリチウムをドープ／脱ドープし得るものを
選択するのが好ましい。そのような正極活物質として
は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン
化物、バナジウム酸化物（Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｖ ₆ Ｏ₁₃、Ｖ₂ Ｏ
₄ 、Ｖ₃ Ｏ₈ など）およびそのＬｉ化合物などのリチウ
ム含有化合物、一般式Ｍ_X Ｍｏ₆ Ｓ_8-y （式中Ｘは０≦
Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍは遷移
金属などの金属を表す）で表されるシェブレル相化合
物、活性炭、活性炭素繊維などを用いることができる。
上記リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金
属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移
金属を固溶したものであってもよい。リチウム含有遷移
金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ（１）_1-X Ｍ（２）
_X Ｏ₂ （式中Ｘは０≦Ｘ≦１の範囲の数値であり、Ｍ
（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素から
なる。）あるいはＬｉＭ（１）_2-y Ｍ（２）_y Ｏ₄ （式
中Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ
（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる。）で
示される。式中Ｍで示される遷移金属元素としては、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、
Ｉｎ、Ｓｎなどが挙げられ、好ましくはＣｏ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌが挙げられる。

【００３４】リチウム含有遷移金属酸化物としては、よ
り具体的に、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉｘＮｉ_y Ｍ_1-y Ｏ₂(Ｍ
はＮｉを除く上記遷移金属元素、好ましくはＣｏ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌから選ばれる少なくと
も一種、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．５≦ｙ≦１．０
である。）で示されるリチウム複合酸化物、ＬｉＮｉＯ
₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ などが挙げられる。

【００３５】上記のようなリチウム含有遷移金属酸化物
は、たとえば、Ｌｉ、遷移金属の酸化物または塩類を出
発原料とし、これら出発原料を組成に応じて混合し、酸
素存在雰囲気下６００℃〜２０００℃の温度範囲で焼成
することにより得ることができる。なお出発原料は酸化
物または塩類に限定されず、水酸化物等からも合成可能
である。本発明では、正極活物質は、上記化合物を単独
で使用しても２種類以上併用してもよい。たとえば正極
中には、炭酸リチウム等の炭素塩を添加することもでき
る。

【００３６】このような正極材料によって正極を形成す
るには、例えば正極材料と結合剤および電極に導電性を
付与するための導電剤よりなる正極合剤を集電体の両面
に塗布することで正極合剤層を形成する。結合剤として
は、負極で例示したものがいずれも使用可能である。導
電剤としては例えば炭素材料が用いられる。

【００３７】集電体の形状は特に限定されず、箱状、あ
るいはメッシュ、エキスパンドメタル等の網状等のもの
が用いられる。たとえば集電体としては、アルミニウム
箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を挙げることができ
る。その厚さとしては、１０〜４０μｍのものが好適で
ある。また正極の場合も負極と同様に、正極合剤を溶剤
中に分散させることでペースト状にし、このペースト状
の正極合剤を集電体に塗布、乾燥することによって正極
合剤層を形成しても良く、正極合剤層を形成した後、さ
らにプレス加圧等の圧着を行っても構わない。これによ
り正極合剤層が均一且つ強固に集電体に接着される。

【００３８】以上のような負極および正極を形成するに
際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤
を適宜に使用することができる。

【００３９】＜電解質＞本発明に用いられる電解質とし
ては通常の非水電解液に使用されている電解質塩を用い
ることができ、たとえばＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、Ｌｉ
ＡｓＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅)、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ 、
ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂)₂ 、ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂)₃ 、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ ₃ ＣＨ₂ ＯＳＯ₂)₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＣＦ₂
ＯＳＯ₂)₂ 、ＬｉＮ（ＨＣＦ₂ ＣＦ ₂ ＣＨ₂ ＯＳ
Ｏ₂)₂ 、ＬｉＮ（（ＣＦ₃)₂ ＣＨＯＳＯ₂)₂ 、ＬｉＢ
［Ｃ₆ Ｈ₃(ＣＦ₃)₂ ］₄ 、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＳｉＦ
₆ などのリチウム塩などを用いることができる。特に、
ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ が酸化安定性の点から好ましく
用いられる。電解液中の電解質塩濃度は、０．１〜５モ
ル／リットルが好ましく、０．５〜３．０モル／リット
ルがより好ましい。

【００４０】上記非水電解質は、液系の非水電解液とし
てもよいし、固体電解質あるいはゲル電解質等、高分子
電解質としてもよい。前者の場合、非水電解質電池は、
いわゆるリチウムイオン電池として構成され、後者の場
合、非水電解質電池は、高分子固体電解質電池、高分子
ゲル電解質電池等の高分子電解質電池として構成され
る。

【００４１】液系の非水電解質液とする場合には、溶媒
として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
１，1−または１，2 −ジメトキシエタン、１，2 −ジ
エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、1 ，３−ジオキ
ソラン、4 −メチル−1 ，3 −ジオキソラン、アニソー
ル、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラ
ン、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリ
ル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメ
タン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベン
ゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロ
チオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−
オキサゾリドン、エチレングリコール、サルファイト、
ジメチルサルファイト等の非プロトン性有機溶媒を用い
ることができる。

【００４２】非水電解質を高分子固体電解質、高分子ゲ
ル電解質等の高分子電解質とする場合には、可塑剤（非
水電解液）でゲル化されたマトリックス高分子を含む
が、このマトリックス高分子としては、ポリエチレンオ
キサイドやその架橋体等のエーテル系高分子、ポリメタ
クリレート系、ポリアクリレート系、ポリビニリデンフ
ルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体等のフッ素系高分子等を単独、もし
くは混合して用いることができる。これらの中で、酸化
還元安定性の観点等から、ポリビニリデンフルオライド
やビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン
共重合体等のフッ素系高分子を用いることが望ましい。

【００４３】これら高分子固体電解質、高分子ゲル電解
質に含有される可塑剤を構成する電解質塩や非水溶媒と
しては、前述のものがいずれも使用可能である。ゲル電
解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度
は、０．１〜５モル／リットルが好ましく、０．５〜
２．０モル／リットルがより好ましい。このような固体
電解質の作製方法としては特に制限はないが、例えば、
高分子化合物、リチウム塩および溶媒（可塑剤）を混合
し、加熱して溶融する方法、適当な混合用の有機溶剤に
高分子化合物、リチウム塩および溶媒（可塑剤）を溶解
させた後、混合用の有機溶剤を蒸発させる方法、並びに
モノマー、リチウム塩および溶媒（可塑剤）を混合し、
それに紫外線、電子線または分子線などを照射してポリ
マーを形成させる方法等を挙げることができる。また、
前記固体電解質中の溶媒（可塑剤）の添加割合は、１０
〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは、３０〜８
０質量％である。１０質量％未満であると、導電率が低
くなり、９０質量％を超えると機械的強度が弱くなりフ
ィルム化が困難となる。

【００４４】本発明のリチウムイオン二次電池において
は、セパレーターを使用することもできる。セパレータ
ーとしては、特に限定されるものではないが、例えば織
布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられる。特に
合成樹脂製微多孔膜が好適に用いられるが、その中でも
ポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の
面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリ
プロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔
膜等である。

【００４５】本発明のリチウムイオン二次電池において
は、初期充放電効率が改善したことから、ゲル電解質を
用いることが可能である。ゲル電解質二次電池は、炭素
材料を含有する負極と、正極およびゲル電解質を、例え
ば負極、ゲル電解質、正極の順で積層し、電池外装材内
に収容することで構成される。なお、これに加えてさら
に負極と正極の外側にゲル電解質を配するようにしても
良い。このような炭素材料を負極に用いるゲル電解質二
次電池では、ゲル電解質にプロピレンカーボネートが含
有され、また炭素材料粉末としてインピーダンスを十分
に低くできる程度に小粒径のものを用いた場合でも、不
可逆容量が小さく抑えられる。したがって、大きな放電
容量が得られるとともに高い初期充放電効率が得られ
る。

【００４６】さらに、本発明に係るリチウムイオン二次
電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に
限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、ボ
タン型等の中から任意に選択することができる。より安
全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充
電等の異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させ
る手段を備えたものであることが望ましい。高分子固体
電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネ
ートフィルムに封入した構造とすることもできる。

【００４７】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例で得られた黒鉛粉末の粉体特性およ
び充放電特性は以下のように測定した。また以下では、
リチウムイオン二次電池評価用回路を作製して充放電特
性を測定したが、実電池は、本発明の概念に基づき、公
知の方法に準じて作製することができる。

【００４８】＜粉体特性評価＞ (１）粒度分布 黒鉛粉末を界面活性剤を加えた蒸留水に分散し、セイシ
ン社製レーザー回折式粒度分布計ＬＳ−５０００にて粒
度分布を測定した。 （２）ＢＥＴ比表面積 窒素ガス吸着法によるＢＥＴ１点法によって測定した。 （３）Ｘ線回折 黒鉛粉末に対して約１５質量％のＸ線標準高純度シリコ
ン粉末を加えて混合し、資料セルに詰め、グラファイト
モノクロメータで単色化したＣｕＫα線を線源として反
射式ディフラクトメータ法によって、広角Ｘ線回折曲線
を測定し、学振法を用いて層間距離（格子面間隔ｄ₀₀₂)
を求めた。 （４）トルエン可溶分 ＪＩＳ Ｋ２４２５に準拠して測定した。 （５）キノリン可溶分 ＪＩＳ Ｋ２４２５に準拠して測定した。黒鉛粉末をキ
ノリンに溶解させ、７５℃で３０分間加熱した後、ＪＩ
Ｓ Ｒ３５０３に規定するるつぼ型ろ過器１Ｇ４を用
い、熱いうちに吸引ろ過する。ろ液を乾燥して質量を測
定する。なおろ過助剤としてケイ藻土を用いる。

【００４９】＜充放電特性評価＞ドライボックス中アル
ゴン流通下、以下の条件で充放電容量を測定した。 セル形式：３極式ビーカーセル 対極および参照極：金属リチウム 作用極：黒鉛粉末１００重量部に対して１０重量部のポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ−
メチルピロリドンを加えＰＶＤＦを充分に溶解してペー
スト状とし、銅箔上に塗布した。これを１００℃で予備
乾燥後、ロールプレス機によりプレスし、さらに１００
℃真空下でＮ−メチルピロリドンを除去し、作用極とし
た。 電解液：１Ｍ ＬｉＣｌＯ₄ ／ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＭＣ（モ
ル比３：５：２） ＰＣ：プロピレンカーボネート ＥＣ：エチレンカーボネート ＤＭＣ：ジメチルカーボネート

【００５０】電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ² で定電流充電
を行い、回路電圧が０．４ｍＶに達した時点で０．１Ｖ
で定電位充電に切り替え、電流値が２０μＡになるまで
充電を続けた後、０．４ｍＡ／ｃｍ² の定電流放電を行
った。回路電圧が２．５Ｖに達するまでの容量を放電容
量とした。黒鉛粉末１ｇ当たりの放電容量（ｍＡｈ／
ｇ）を表中に示す。

【００５１】＜初期充放電効率＞上記充放電の第１サイ
クルにおける通電量から充電容量と放電容量を求め、次
式により初期放電効率を算出した。 初期充放電効率＝（放電容量／充電容量）×１００
（％）

【００５２】（実施例１） ＜メソフェーズカーボン小球体の製造＞フリーカーボン
（ＱＩ）を０．５質量％含有するコールタールを、３５
０℃で０．５ｈｒ熱処理後、更に４５０℃で０．２ｈｒ
再熱処理してメソフェーズ小球体を生成させた。かかる
熱処理ピッチをタール中油（ｂｐ：１３０〜２５０℃）
を使用して抽出し、ピッチマトリックス中からメソフェ
ーズカーボン小球体を分離濾過した。得られたメソフェ
ーズカーボン小球体をロータリーキルンで５００℃で一
次焼成（仮焼）した。仮焼品を２００メッシュ（篩目７
５μｍ）振動篩を用いて、粗径の大きなもの（粗粉と称
す）の除去を行った。得られた粒度調整品を黒鉛るつぼ
に入れ、アルゴン雰囲気下、１０００℃／ｈｒの昇温速
度で３０００℃まで昇温して黒鉛化処理した。こうして
得られた黒鉛粉末の粉体特性（粒度分布（平均粒径、最
大粒径）、比表面積、結晶性格子面間隔ｄ₀₀₂ ）および
充放電特性を表１に示す。また該黒鉛粉末の電子顕微鏡
写真を図１に示す。

【００５３】（実施例２）熱処理ピッチの抽出剤とし
て、タール中油に代えてタール重油（ｂｐ：２００〜３
００℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして黒鉛粉
末を製造した。得られた黒鉛粉末の粉体特性、充放電特
性を表１に示す。

【００５４】（実施例３）仮焼品を篩にかけず、そのま
ま黒鉛化処理した以外は、実施例１と同様にして黒鉛粉
末を製造した。得られた黒鉛粉末の粉体特性、充放電特
性を表１に示す。

【００５５】（比較例１）仮焼品を２００メッシュ（篩
目７５μｍ）振動篩にかける前に、ハンマーミルで粉砕
処理を加えた以外は、実施例１と同様にして黒鉛粉末を
製造した。該粉末の電子顕微鏡写真を図２に示す。得ら
れた黒鉛粉末の粉体特性、充放電特性を表１に示す。

【００５６】（比較例２）３４０℃で一次焼成を行い、
実施例１と同様にして黒鉛化処理したところ、塊状とな
り、充放電特性を評価することができなかった。

【００５７】（比較例３）市販の人造黒鉛粉の粉体特
性、およびこれを作用極の炭素材料としたときの充放電
特性を表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、リチウムイオン二次電
池において、高放電容量で、高い初期充放電効率を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例１で得られた炭素材料を電子
顕微鏡撮影した図面代用写真である。

【図２】 従来の解砕または粉砕処理が施された炭素材
料を電子顕微鏡撮影した図面代用写真である。

【手続補正書】

【提出日】平成１２年１０月２日（２０００．１０．
２）

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柳沼 康明 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 Ｆターム(参考） 4G046 CA07 CB02 CB09 CC01 CC03 EA02 EB02 EC02 EC06 5H029 AJ03 AK01 AK02 AK03 AK05 AK08 AL06 AL07 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM11 AM16 CJ02 CJ12 DJ16 HJ05 HJ14 5H050 AA08 BA17 CB07 CB08 FA17 GA02 GA12 GA26 HA05 HA14

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】３５０〜９００℃での一次焼成に次いで２
   ０００℃以上での高温加熱が加えられたメソフェーズカ
   ーボン小球体の単体および／またはその凝集体からなる
   実質的に単一層の粉末状炭素材料であって、前記一次焼
   成および高温加熱過程に形成された溶融表面層をそのま
   ま有するリチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
2. 【請求項２】最大粒径が１５０μｍよりも小さい請求項
   １に記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
3. 【請求項３】ピッチ類の熱処理により生成したメソフェ
   ーズカーボン小球体を、ピッチマトリックスから分離し
   た後、３５０〜９００℃で一次焼成し、得られた焼成品
   を分級して粗粒子および塊状物を除去した後、２０００
   ℃以上で高温加熱するリチウムイオン二次電池負極用炭
   素材料の製造方法。
4. 【請求項４】前記焼成品を２００メッシュ篩により分級
   する請求項３に記載のリチウムイオン二次電池負極用炭
   素材料の製造方法。
5. 【請求項５】請求項１または２に記載の炭素材料から形
   成される負極を用いたリチウムイオン二次電池。