JP2002105019A

JP2002105019A - フェノール類のｏ−アセチル化物の製造方法

Info

Publication number: JP2002105019A
Application number: JP2000299316A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Suzuki; 智之鈴木; Fumiaki Goto; 文郷後藤
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2002-04-10

Abstract

(57)【要約】【課題】フェノール類のＯ−アセチル化物を、フェノー
ル類のＯ−アセチル化物を、腐食性が強い物質を原料と
して使用することなく高い選択率で製造する方法を提供
する。【解決手段】一般式【化１】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は，それぞれ独立
に、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖または分岐の
アルキル基を表す。］で示されるフェノール類と、酢酸
エステルとを該酢酸エステルが超臨界状態になる条件下
で反応させるフェノール類のＯ−アセチル化物の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フェノール類のＯ
−アセチル化物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フェノール類のＯ−アセチル化物は医薬
品の中間体や原料として工業的に用いられている。中で
も、酢酸フェニルはケイ光増白剤へのポリアミド繊維の
親和を増加させる添加剤として使用されている。

【０００３】従来、フェノール類のＯ−アセチル化物の
製造方法として知られている一般的な製法としては、無
水酢酸や塩化アセチルをアセチル化剤として使用する方
法があり、例えばＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｘｐｒｅｓ
ｓ,Ｖｏｌ．８,Ｎｏ．７，４４５−４４８ページ（１９
９３年）等に示されている。しかし、これらの物質は腐
食性が強いという問題点がある。他のアセチル化剤を使
用する方法としては、例えば特開平９−１１０７８７号
公報には、アセチルイミダゾールをアセチル化剤として
用いてアセチル化する手法が記載されている。しかし、
この手法では、アセチル化剤が極めて高価であり、コス
トがかかるため工業化には困難があるという問題点があ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フェ
ノール類のＯ−アセチル化物を、腐食性が強い物質を原
料として使用することなく高い選択率で製造する方法を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の状
況に鑑み、フェノール類のＯ−アセチル化物を製造する
方法について鋭意研究を続け、酢酸エステルを超臨界状
態にしてフェノール類と反応させることにより上記課題
を解決できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】すなわち本発明は、一般式（２）

【化２】 ………（２）［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は，それぞれ独立
に、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖または分岐の
アルキル基を表す。］で示されるフェノール類と、酢酸
エステルとを該酢酸エステルが超臨界状態になる条件下
で反応させるフェノール類のＯ−アセチル化物の製造方
法を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳細
に説明する。本発明の製造方法において出発原料として
用いるフェノール類としては、一般式（３）

【化３】 ………（３）［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は，それぞれ独立
に、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖または分岐の
アルキル基を表す。］で示される化合物である。Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵としては、水素原子、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基があげられる。

【０００８】一般式（３）で示されるフェノール類とし
ては、フェノール、Ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、２、３−キシレノール、２、４−キシ
レノール、２、５−キシレノール、２、６−キシレノー
ル、３、４−キシレノール、３、５−キシレノールがあ
げられる。これらの中でフェノールが工業的に有用であ
り好ましい。

【０００９】本発明の製造方法において、もう１つの出
発原料である酢酸エステルは、一般式（４）

【化４】ＣＨ₃ＣＯＯＲ⁶ ……（４）［Ｒ⁶は炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基
を表す。］で示される。

【００１０】一般式（４）で示される酢酸エステルとし
て、具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ-プ
ロピル、酢酸ｉ-プロピル、酢酸ｎ-ブチル、酢酸ｉ-ブ
チル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸へキシル、
酢酸へプチル、酢酸オクチル等を挙げることができる
が、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ-プロピル、酢酸
ｉ-プロピル、酢酸ｎ-プチル、酢酸ｉ-プチルおよび酢
酸ｔ−ブチルが工業的に有用であり好ましい。

【００１１】フェノール類に対する酢酸エステルのモル
比は、１から１０００の範囲が好ましく、２から５００
の範囲がより好ましく、２０から３００の範囲がさらに
好ましく、５０から２００の範囲が最も好ましい。

【００１２】本発明の製造方法は、酢酸エステルが超臨
界状態になる条件下で反応させることを特徴とする。物
質には、固有の気体、液体、固体の３態があり、さら
に、臨界温度および臨界圧力以上になると、圧力をかけ
ても凝縮（液化）しない流体相がある。この状態を超臨
界状態といい、超臨界状態にある物質を超臨界流体とい
う。

【００１３】超臨界流体は、液体や気体の通常の性質と
異なる性質を示す。超臨界流体の密度はその物質の液体
に近く、超臨界流体の粘度はその物質の気体に近く、熱
伝導率と拡散係数は、気体と液体の中間的性質を示す。
超臨界流体は「液体ではない溶媒」であり、超臨界流体
が高密度、低粘性および高拡散性であるために反応が進
み易くなるものと思われるが、機構は明らかではない。
また、超臨界流体を用いた反応は、超臨界流体がその物
質の液相に近い密度を持つため、気相反応と比較して反
応装置を小さくできる利点がある。

【００１４】本発明の製造方法においては、酢酸エステ
ルが超臨界状態になる条件下で反応させることが必要で
ある。酢酸エステルとして酢酸メチルを用いる場合に
は、酢酸メチルは臨界温度が２３４℃で臨界圧力が４．
７ＭＰａなので、２３４℃以上および４．７ＭＰａ以上
の条件で反応を行う。酢酸エチルを用いる場合には、酢
酸エチルは臨界温度が２５０℃で臨界圧力が３．８ＭＰ
ａなので、２５０℃以上および３．８ＭＰａ以上の条件
で反応を行う。酢酸ｎ−プロピルを用いる場合には、酢
酸ｎ−プロピルの臨界温度は２７６℃で臨界圧力は３．
３ＭＰａなので、２７６℃および３．３ＭＰａ以上の条
件で反応を行う。酢酸ｎ−ブチルを用いる場合には、酢
酸ｎ−ブチルの臨界温度は３０４℃で臨界圧力は３．１
ＭＰａなので、３０４℃以上および３．１ＭＰａ以上の
条件で反応を行う。

【００１５】本発明の製造方法においては、反応温度は
フェノール類が分解しないように４５０℃以下であるこ
とが好ましい。反応装置の耐圧を増すためにコストがか
かるので、反応圧力は工業的実施が容易な２５ＭＰａ以
下であることが好ましく、２０ＭＰａ以下であることが
さらに好ましい。本発明の製造方法における反応時間
は、１分〜２４時間の範囲が好ましく、さらに好ましく
は１分〜５時間の範囲である。

【００１６】本発明では、反応の転化率を上げるため
に、選択率を上げるためにまたは反応速度を上げるため
に、触媒を添加することができる。触媒としては、酸、
アルカリ、金属酸化物、金属粉体、金属塩をあげること
ができ、金属酸化物が好ましい。

【００１７】金属酸化物としては、酸化マグネシウム、
酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、
酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸
化マンガン、酸化鉄、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化ゲル
マニウム、酸化錫、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、
酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化
ハフニウム、酸化ルビジウム、酸化パラジウム、酸化
銅、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化ランタン、
酸化サマリウムがあげられる。これらの金属酸化物のう
ち、酸化ストロンチウムが選択率向上効果が高く好まし
い。

【００１８】本発明は種々の反応態様で実施できる。例
えば、回分方式で行っても良いし、流通方式で行っても
良い。

【００１９】本発明の製造方法において反応終了後の反
応混合物には、フェノール類のＯ−アセチル化物のほか
に、未反応の原料、副反応による生成物が含まれること
もある。各種の用途に必要な純度まで、フェノール類の
Ｏ−アセチル化物を分離することができる。分離の方法
は、特に限定されず、蒸留、抽出等の通常工業的に使用
できる方法が適用できる。

【００２０】本発明の製造方法によれば、フェノール類
と酢酸エステルから腐食性が強い物質を用いることなく
高い選択率と高い収率でフェノール類のＯ−アセチル化
物を製造する方法が提供できる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は、これらに限定されるものではな
い。実施例において反応後に残存した原料および生成物
は、ガスクロマトグラフィー質量分析装置ＨＰ−６８９
０（ＧＣ：ヒューレット・パッカード製）−ＨＰ−５９
７３（ＭＳ：ヒューレット・パッカード製）を用いて同
定し、ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）が付属している
ガスクロマトグラフィー装置ＧＣ−３５３Ｂ（ジーエル
サイエンス製）を用いて定量分析を行った。

【００２２】転化率は、（転化率）＝｛１−（反応液中
に未反応で残存した原料のクロマトグラフの面積）／
（反応液中に未反応で残存した原料および全反応生成物
のクロマトグラフの面積の和）｝×１００（％）の式を
用いて計算した。また、選択率は、（選択率）＝｛（特
定の反応生成物のガスクロマトグラフの面積）／（全反
応生成物のガスクロマトグラフの面積の和）｝×１００
（％）の式を用いて計算した。

【００２３】実施例１フェノール（和光純薬製、試薬特級）を０．２０４ｇと
酢酸メチル（和光純薬製、試薬特級）を１．５１１ｇ
（（酢酸メチル）／（フェノール）モル比９）とをオー
トクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ、圧力
計なし）に仕込み、サンドバスにて４００℃まで昇温し
反応を開始した。３０分後オートクレーブを急冷し、室
温（約２５℃）に戻った後に反応液をオートクレーブか
ら取り出した。上記の方法により定量したところフェノ
ールの転化率は２６モル％で、酢酸フェニルの選択率は
７３モル％であった。酢酸フェニルの収率（転化率×選
択率）は１９モル％であった。また、副生物としてアニ
ソールが選択率１４モル％で生成した。

【００２４】本オートクレーブには圧力計が付属しない
ので、反応中の圧力を推定（圧力計を取付けるとオート
クレーブの内容積が少し増加するため値が僅かにズレる
ので推定値しか得られない）するため、以下の実験を行
った。同一のオートクレーブに圧力計を付け、同量のフ
ェノールと酢酸メチルを仕込み、サンドバスにて４００
℃まで昇温して、圧力を測定した。圧力の値は６ＭＰａ
であり、反応中の圧力も６ＭＰａと推定された。

【００２５】実施例２フェノールを０．２１０ｇと酢酸メチルを１．５１１ｇ
（（酢酸メチル）／（フェノール）モル比９）と、酸化
ストロンチウム（ＳｒＯ）（和光純薬製試薬、純度９９
％）を１５．１ｍｇとをオートクレーブ（ＳＵＳ３１６
製、内容積４．５ｍｌ、圧力計なし）に仕込み、サンド
バスにて４００℃まで昇温し反応を開始した。３０分後
オートクレーブを急冷し、室温（約２５℃）に戻った後
に反応液をオートクレーブから取り出した。上記の方法
により定量したところフェノールの転化率は２８モル％
で、酢酸フェニルの選択率は９３モル％であった。酢酸
フェニルの収率は２６モル％であった。また、副生物と
してアニソールが選択率２モル％で生成した。反応中の
圧力も６ＭＰａと推定された。

【００２６】比較例１フェノールを０．０３９ｇと酢酸メチルを０．３１０ｇ
（（酢酸メチル）／（フェノール）モル比１０）と、酸
化ストロンチウム（ＳｒＯ）を４．６ｍｇとをオートク
レーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ、圧力計な
し）に仕込み、サンドバスにて４００℃まで昇温し反応
を開始した。３０分後オートクレーブを急冷し、室温
（約２５℃）に戻った後に反応液をオートクレーブから
取り出した。上記の方法により定量したところフェノー
ルの転化率は３１モル％で、酢酸フェニルの選択率は４
２モル％であった。酢酸フェニルの収率は１３モル％で
あった。また、副生物としてアニソールが選択率５３モ
ル％で生成した。

【００２７】本オートクレーブには、圧力計が付属しな
いため、反応中の圧力を推定するため、下記の実験を行
った。すなわち、同一のオートクレーブに圧力計を付
け、同量のフェノールと酢酸メチルを仕込、サンドバス
にて４００℃まで昇温して、圧力を測定した。圧力は１
ＭＰａであったので反応中の圧力の推定値は１ＭＰａで
あり、この反応は超臨界状態では行われなかった。

【００２８】比較例１と実施例２はフェノールと酢酸メ
チル、酸化ストロンチウムの仕込み比と温度、反応時間
はほぼ同じで、圧力を変えて反応を行い、気相条件と超
臨界条件での反応性を比較した。その結果、選択率を比
較すると、比較例１では、酢酸フェニルの選択率は４２
モル％だったのが、実施例２では、酢酸フェニルの選択
率が９３モル％になり、気相条件よりも超臨界条件で行
った方が、Ｏ−アセチル化が選択的に進行したといえ
る。

【００２９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、フェノール類と
酢酸エステルからフェノール類のＯ−アセチル化物を、
腐食性が強い原料を用いることなく、高い選択率と高い
収率で製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4H006 AA02 AC48 BA02 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA10 BA11 BA12 BA14 BA16 BA19 BA21 BA25 BA30 BC10 BC11 4H039 CA66 CD10 CD40 CE10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】 ………（１）［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は，それぞれ独立
に、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖または分岐の
アルキル基を表す。］で示されるフェノール類と、酢酸
エステルとを該酢酸エステルが超臨界状態になる条件下
で反応させることを特徴とするフェノール類のＯ−アセ
チル化物の製造方法。
【請求項２】フェノール類がフェノールである請求項１
記載のフェノール類のＯ−アセチル化物の製造方法。
【請求項３】触媒として金属酸化物を用いる請求項１ま
たは２に記載のフェノール類のＯ−アセチル化物の製造
方法。