JP2002104860A - エポキシ樹脂系ポリマーセメント組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂系ポリマーセメント組成物Info
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- C04B24/24—Macromolecular compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エポキシ硬化剤の少量添加により中性
化速度が遅く、水中養生でも曲げ強度、圧縮強度等の機
械的特性に優れたセメント硬化体を形成しうるエポキシ
樹脂系ポリマーセメント組成物を提供する。 【解決手段】 セメント、エポキシ樹脂及びエポキシ
硬化剤からなるエポキシ樹脂系ポリマーセメント組成物
において、前記エポキシ硬化剤が、式（１）で表される
アミン系化合物又はその塩であることを特徴とするエポ
キシ樹脂系ポリマーセメント組成物。 ＮＨ２Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２） （１） ［式中Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なって炭素数１〜８のア
ルキル、アリール、含窒素複素環基、両者が結合して炭
素数２〜１１のアルキレン又は―Ｒ３―Ｒ４―Ｒ ５―で
示される基を示す。Ｒ３、Ｒ５は同一又は異なって炭素
数１〜８のアルキレン、Ｒ４は酸素原子、硫黄原子、基
＝ＮＲ６又は＝ＮＮＨ２を示す。Ｒ６は水素又は炭素数
１〜８のアルキルを示す。］
化速度が遅く、水中養生でも曲げ強度、圧縮強度等の機
械的特性に優れたセメント硬化体を形成しうるエポキシ
樹脂系ポリマーセメント組成物を提供する。 【解決手段】 セメント、エポキシ樹脂及びエポキシ
硬化剤からなるエポキシ樹脂系ポリマーセメント組成物
において、前記エポキシ硬化剤が、式（１）で表される
アミン系化合物又はその塩であることを特徴とするエポ
キシ樹脂系ポリマーセメント組成物。 ＮＨ２Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２） （１） ［式中Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なって炭素数１〜８のア
ルキル、アリール、含窒素複素環基、両者が結合して炭
素数２〜１１のアルキレン又は―Ｒ３―Ｒ４―Ｒ ５―で
示される基を示す。Ｒ３、Ｒ５は同一又は異なって炭素
数１〜８のアルキレン、Ｒ４は酸素原子、硫黄原子、基
＝ＮＲ６又は＝ＮＮＨ２を示す。Ｒ６は水素又は炭素数
１〜８のアルキルを示す。］
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマーセメント
組成物に関する。詳しくは、少量のエポキシ硬化剤を添
加することにより中性化速度が遅く、水中養生でも曲げ
強度、圧縮強度等の機械的特性に優れたセメント硬化体
を形成しうるエポキシ樹脂系ポリマーセメント組成物に
関する。
組成物に関する。詳しくは、少量のエポキシ硬化剤を添
加することにより中性化速度が遅く、水中養生でも曲げ
強度、圧縮強度等の機械的特性に優れたセメント硬化体
を形成しうるエポキシ樹脂系ポリマーセメント組成物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリマーセメントモルタルは、その性質
が普通セメントモルタルに比べて優れているため、鉄筋
コンクリート構造物の仕上げ及び補修材料として、建築
・土木分野で広範囲に使用されている。また、建築技術
の著しい発展と構造物の複合的な劣化に伴って、ポリマ
ーセメントモルタルに要求される性質も多様化の傾向に
ある。
が普通セメントモルタルに比べて優れているため、鉄筋
コンクリート構造物の仕上げ及び補修材料として、建築
・土木分野で広範囲に使用されている。また、建築技術
の著しい発展と構造物の複合的な劣化に伴って、ポリマ
ーセメントモルタルに要求される性質も多様化の傾向に
ある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】特開昭６０−１３７９
５７号公報には、低分子エポキシ樹脂を混和剤とするエ
ポキシ樹脂無溶剤型のパテ状セメントが開示されてい
る。このようなエポキシ樹脂を混和剤とするパテ状のセ
メントモルタルは、速硬型の水中硬化性ポリマーセメン
トモルタルとして用いられている。しかしながら、セメ
ント重量に対するエポキシ樹脂及び硬化剤の総重量比を
大きくする必要があった。また、セメント硬化物中の空
気量が増大してしまうため消泡剤を配合しなければなら
ないという問題点があった。他方、コンクリートにおけ
る早期の中性化が問題となり、改めて中性化に対する関
心が高まっている。特開平５−９０５１号公報には、セ
メント１００重量部に対しエポキシ化合物を０.５〜２
０重量部配合した硬化剤を含まないエポキシ樹脂系ポリ
マーセメント組成物が開示されている。このようなポリ
マーセメント組成物は、曲げ強さ、圧縮強さ等の機械的
強度に優れ、中性化に対する抵抗性に優れたポリマーセ
メント硬化体となっている。しかし、中性化速度、水中
養生での曲げ強度、圧縮強度等の機械的特性の点で十分
満足の行くものではなかった。
５７号公報には、低分子エポキシ樹脂を混和剤とするエ
ポキシ樹脂無溶剤型のパテ状セメントが開示されてい
る。このようなエポキシ樹脂を混和剤とするパテ状のセ
メントモルタルは、速硬型の水中硬化性ポリマーセメン
トモルタルとして用いられている。しかしながら、セメ
ント重量に対するエポキシ樹脂及び硬化剤の総重量比を
大きくする必要があった。また、セメント硬化物中の空
気量が増大してしまうため消泡剤を配合しなければなら
ないという問題点があった。他方、コンクリートにおけ
る早期の中性化が問題となり、改めて中性化に対する関
心が高まっている。特開平５−９０５１号公報には、セ
メント１００重量部に対しエポキシ化合物を０.５〜２
０重量部配合した硬化剤を含まないエポキシ樹脂系ポリ
マーセメント組成物が開示されている。このようなポリ
マーセメント組成物は、曲げ強さ、圧縮強さ等の機械的
強度に優れ、中性化に対する抵抗性に優れたポリマーセ
メント硬化体となっている。しかし、中性化速度、水中
養生での曲げ強度、圧縮強度等の機械的特性の点で十分
満足の行くものではなかった。
【０００４】本発明の課題は、エポキシ硬化剤の少量添
加により中性化速度が遅く、水中養生でも曲げ強度、圧
縮強度等の機械的特性に優れたセメント硬化体を形成し
うるエポキシ樹脂系ポリマーセメント組成物を提供する
ことにある。
加により中性化速度が遅く、水中養生でも曲げ強度、圧
縮強度等の機械的特性に優れたセメント硬化体を形成し
うるエポキシ樹脂系ポリマーセメント組成物を提供する
ことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、セメント、エ
ポキシ樹脂及びエポキシ硬化剤からなるエポキシ樹脂系
ポリマーセメント組成物において、前記エポキシ硬化剤
が、式（１）で表されるアミン系化合物又はその塩であ
ることを特徴とするエポキシ樹脂系ポリマーセメント組
成物に係る。 ＮＨ２Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２） （１） ［式中Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なって炭素数１〜８のア
ルキル、アリール、含窒素複素環基、両者が結合して炭
素数２〜１１のアルキレン又は―Ｒ３―Ｒ４―Ｒ ５―で
示される基を示す。Ｒ３、Ｒ５は同一又は異なって炭素
数１〜８のアルキレン、Ｒ４は酸素原子、硫黄原子、基
＝ＮＲ６又は＝ＮＮＨ２を示す。Ｒ６は水素又は炭素数
１〜８のアルキルを示す。］
ポキシ樹脂及びエポキシ硬化剤からなるエポキシ樹脂系
ポリマーセメント組成物において、前記エポキシ硬化剤
が、式（１）で表されるアミン系化合物又はその塩であ
ることを特徴とするエポキシ樹脂系ポリマーセメント組
成物に係る。 ＮＨ２Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２） （１） ［式中Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なって炭素数１〜８のア
ルキル、アリール、含窒素複素環基、両者が結合して炭
素数２〜１１のアルキレン又は―Ｒ３―Ｒ４―Ｒ ５―で
示される基を示す。Ｒ３、Ｒ５は同一又は異なって炭素
数１〜８のアルキレン、Ｒ４は酸素原子、硫黄原子、基
＝ＮＲ６又は＝ＮＮＨ２を示す。Ｒ６は水素又は炭素数
１〜８のアルキルを示す。］
【０００６】また、本発明は、請求項1記載の組成物
に、更に骨材を配合したことを特徴とするエポキシ樹脂
系ポリマーセメント組成物に係る。
に、更に骨材を配合したことを特徴とするエポキシ樹脂
系ポリマーセメント組成物に係る。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明におけるセメントとして
は、建築業界で一般的に広く使用されている各種のセメ
ントを使用することができる。例えばポルトランドセメ
ントとしては普通ポルトランドセメント、早強ポルトラ
ンドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポ
ルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント等
が、混合セメントとしては高炉セメント、シリカセメン
ト、フライアッシュセメント等が、特殊セメントとして
は超速硬セメント、白色セメント、カラーセメント、膨
張セメント、高シリカセメント、コロイドセメント等、
及びアルミナセメント等が挙げられる。これらのセメン
トの中でも、汎用性があり、安価であることから、普通
ポルトランドセメントを使用することが好ましい。ま
た、これらのセメントは、単独で或いは２種以上を併用
することもできる。
は、建築業界で一般的に広く使用されている各種のセメ
ントを使用することができる。例えばポルトランドセメ
ントとしては普通ポルトランドセメント、早強ポルトラ
ンドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポ
ルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント等
が、混合セメントとしては高炉セメント、シリカセメン
ト、フライアッシュセメント等が、特殊セメントとして
は超速硬セメント、白色セメント、カラーセメント、膨
張セメント、高シリカセメント、コロイドセメント等、
及びアルミナセメント等が挙げられる。これらのセメン
トの中でも、汎用性があり、安価であることから、普通
ポルトランドセメントを使用することが好ましい。ま
た、これらのセメントは、単独で或いは２種以上を併用
することもできる。
【０００８】本発明に使用できるエポキシ樹脂として
は、特に制限はなく、各種のエポキシ樹脂を用いること
ができる。例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルア
ミン型エポキシ樹脂等を例示できる。
は、特に制限はなく、各種のエポキシ樹脂を用いること
ができる。例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルア
ミン型エポキシ樹脂等を例示できる。
【０００９】グリシジルエーテル型エポキシ樹脂として
は、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化
ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフ
ェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、
ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラック
型、クレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、３
官能型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型、テトラ
フェニロールエタン型等を例示できる。
は、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化
ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフ
ェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、
ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラック
型、クレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、３
官能型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型、テトラ
フェニロールエタン型等を例示できる。
【００１０】グリシジルエステル型エポキシ樹脂として
は、ヘキサヒドロフタル酸エステル型、フタル酸エステ
ル型等を例示できる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂
としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン
型、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）
シクロヘキサン型、アミノフェノール型、アニリン型、
トルイジン型等を挙げることができる。
は、ヘキサヒドロフタル酸エステル型、フタル酸エステ
ル型等を例示できる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂
としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン
型、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）
シクロヘキサン型、アミノフェノール型、アニリン型、
トルイジン型等を挙げることができる。
【００１１】本発明においてエポキシ樹脂としては、液
状物のエポキシ樹脂やエポキシエマルジョンを使用する
ことが好ましい。液状物のエポキシ樹脂やエポキシエマ
ルジョンを使用することにより、水の含有量が少ないセ
メント混合物にも流動性を付与する効果があり、更には
得られるセメント硬化体が、曲げ強度及び耐水性にも優
れる。
状物のエポキシ樹脂やエポキシエマルジョンを使用する
ことが好ましい。液状物のエポキシ樹脂やエポキシエマ
ルジョンを使用することにより、水の含有量が少ないセ
メント混合物にも流動性を付与する効果があり、更には
得られるセメント硬化体が、曲げ強度及び耐水性にも優
れる。
【００１２】エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の総量
のセメントに対する添加量は、セメント１００重量部に
対して２〜１００重量部、好ましくは５〜２０重量部が
よい。添加量が２重量部未満の場合は、得られる硬化体
の耐水性が充分改善されず、また１００重量部を超える
と得られる硬化体の機械的強度が低下するばかりでな
く、経済的にも好ましくない。
のセメントに対する添加量は、セメント１００重量部に
対して２〜１００重量部、好ましくは５〜２０重量部が
よい。添加量が２重量部未満の場合は、得られる硬化体
の耐水性が充分改善されず、また１００重量部を超える
と得られる硬化体の機械的強度が低下するばかりでな
く、経済的にも好ましくない。
【００１３】本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤として
は、式（１）で表されるアミン系化合物又はその塩を使
用する。 ＮＨ２Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２） （１） ［式中Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なって炭素数１〜８のア
ルキル、アリール、含窒素複素環基、両者が結合して炭
素数２〜１１のアルキレン又は―Ｒ３―Ｒ４―Ｒ ５―で
示される基を示す。Ｒ３、Ｒ５は同一又は異なって炭素
数１〜８のアルキレン、Ｒ４は酸素原子、硫黄原子、基
＝ＮＲ６又は＝ＮＮＨ２を示す。Ｒ６は水素又は炭素数
１〜８のアルキルを示す。］
は、式（１）で表されるアミン系化合物又はその塩を使
用する。 ＮＨ２Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２） （１） ［式中Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なって炭素数１〜８のア
ルキル、アリール、含窒素複素環基、両者が結合して炭
素数２〜１１のアルキレン又は―Ｒ３―Ｒ４―Ｒ ５―で
示される基を示す。Ｒ３、Ｒ５は同一又は異なって炭素
数１〜８のアルキレン、Ｒ４は酸素原子、硫黄原子、基
＝ＮＲ６又は＝ＮＮＨ２を示す。Ｒ６は水素又は炭素数
１〜８のアルキルを示す。］
【００１４】炭素数１〜８のアルキルとしては例えばメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−
ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル等を挙げ
ることができる。炭素数２〜１１のアルキレンとしては
例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレ
ン、オクチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン等を
挙げることができる。炭素数１〜８のアルキレンとして
は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキ
シレン、オクチレン等を挙げることができる。アリール
としては、フェニル、トリル、ナフチル等を挙げること
ができる。含窒素複素環基としてはピリジン、ピペリジ
ニル、ピラゾリル等を挙げることができる。
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−
ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル等を挙げ
ることができる。炭素数２〜１１のアルキレンとしては
例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレ
ン、オクチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン等を
挙げることができる。炭素数１〜８のアルキレンとして
は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキ
シレン、オクチレン等を挙げることができる。アリール
としては、フェニル、トリル、ナフチル等を挙げること
ができる。含窒素複素環基としてはピリジン、ピペリジ
ニル、ピラゾリル等を挙げることができる。
【００１５】式（１）で表される化合物の具体例として
は、１−アミノピロリジン（１−ＡＰ）、１−アミノピ
ペリジン、１−アミノホモピペリジン（ＡＨＰ）、１−
アミノピペラジン、Ｎ−アミノ−Ｎ’−メチルピペラジ
ン（ＡＭＰＩ）、Ｎ−アミノモルホリン（ＡＭＰ）、Ｎ
−アミノチオモルホリン、１,１−ジメチルヒドラジン
（ＵＤＭＨ）、１,１−ジエチルヒドラジン、１,１−ジ
プロピルヒドラジン、１,１−ジブチルヒドラジン、モ
ノメチルヒドラジン、モノエチルヒドラジン、モノプロ
ピルヒドラジン、モノイソプロピルヒドラジン、モノブ
チルヒドラジン、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
１−エチル−１−メチルヒドラジン、１−メチル−１−
プロピルヒドラジン、１−ブチル−１−メチルヒドラジ
ン、１−メチル−１−フェニルヒドラジン、１,１−ジ
フェニルヒドラジン、モノフェニルヒドラジン、２−ヒ
ドラジノピリジン等を挙げることができる。
は、１−アミノピロリジン（１−ＡＰ）、１−アミノピ
ペリジン、１−アミノホモピペリジン（ＡＨＰ）、１−
アミノピペラジン、Ｎ−アミノ−Ｎ’−メチルピペラジ
ン（ＡＭＰＩ）、Ｎ−アミノモルホリン（ＡＭＰ）、Ｎ
−アミノチオモルホリン、１,１−ジメチルヒドラジン
（ＵＤＭＨ）、１,１−ジエチルヒドラジン、１,１−ジ
プロピルヒドラジン、１,１−ジブチルヒドラジン、モ
ノメチルヒドラジン、モノエチルヒドラジン、モノプロ
ピルヒドラジン、モノイソプロピルヒドラジン、モノブ
チルヒドラジン、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
１−エチル−１−メチルヒドラジン、１−メチル−１−
プロピルヒドラジン、１−ブチル−１−メチルヒドラジ
ン、１−メチル−１−フェニルヒドラジン、１,１−ジ
フェニルヒドラジン、モノフェニルヒドラジン、２−ヒ
ドラジノピリジン等を挙げることができる。
【００１６】これらの化合物の中でも、下記式で表され
る１−アミノピロリジン（１−ＡＰ）、１−アミノホモ
ピペリジン（ＡＨＰ）、Ｎ−アミノ−Ｎ’−メチルピペ
ラジン（ＡＭＰＩ）、Ｎ−アミノモルホリン（ＡＭＰ）
が特に好ましい。
る１−アミノピロリジン（１−ＡＰ）、１−アミノホモ
ピペリジン（ＡＨＰ）、Ｎ−アミノ−Ｎ’−メチルピペ
ラジン（ＡＭＰＩ）、Ｎ−アミノモルホリン（ＡＭＰ）
が特に好ましい。
【００１７】
【化１】
【００１８】本発明においてアミン系化合物の塩として
は例えばホウ酸塩、チオシアン酸塩等を例示できる。
は例えばホウ酸塩、チオシアン酸塩等を例示できる。
【００１９】本発明のエポキシ樹脂系ポリマーセメント
組成物において、エポキシ硬化剤はエポキシ樹脂及びエ
ポキシ硬化剤の合計に対して、０.１〜１５重量％、好
ましくは０.５〜５重量％の範囲で添加するのがよい。
添加量が０.１重量％未満の場合又は１５重量％を超え
る場合は、得られる硬化体は目的とする機械的強度が得
られない。
組成物において、エポキシ硬化剤はエポキシ樹脂及びエ
ポキシ硬化剤の合計に対して、０.１〜１５重量％、好
ましくは０.５〜５重量％の範囲で添加するのがよい。
添加量が０.１重量％未満の場合又は１５重量％を超え
る場合は、得られる硬化体は目的とする機械的強度が得
られない。
【００２０】本発明のエポキシ樹脂系ポリマーセメント
組成物において、その好ましい特性を損なわない範囲
で、必要に応じて、従来から用いられているエポキシ樹
脂硬化剤や硬化促進剤を配合することもできる。エポキ
シ樹脂硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン及びこれら
ポリアミンのエポキシ変性物、マンニッヒ変性物、マイ
ケル付加変性物、ポリアミド類、ジシアンジアミド、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸、無水メチルナジック酸、ノボラック型フェノール
樹脂、三級アミン類、イミダゾール類、三フッ化ホウ素
のアミン錯体、メラミン、メチロールメラミン、レゾー
ル型化合物等を挙げることができる。
組成物において、その好ましい特性を損なわない範囲
で、必要に応じて、従来から用いられているエポキシ樹
脂硬化剤や硬化促進剤を配合することもできる。エポキ
シ樹脂硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン及びこれら
ポリアミンのエポキシ変性物、マンニッヒ変性物、マイ
ケル付加変性物、ポリアミド類、ジシアンジアミド、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸、無水メチルナジック酸、ノボラック型フェノール
樹脂、三級アミン類、イミダゾール類、三フッ化ホウ素
のアミン錯体、メラミン、メチロールメラミン、レゾー
ル型化合物等を挙げることができる。
【００２１】また、硬化促進剤としては、例えば、トリ
−ｎ−ブチルアミン、ベンジルメチルアミン、２,４,６
−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三
級アミン類、２―メチルイミダゾール、２―エチルイミ
ダゾール、２―エチル−４―メチルイミダゾール、２―
フェニルイミダゾール等のイミダゾール類等を挙げるこ
とができる。
−ｎ−ブチルアミン、ベンジルメチルアミン、２,４,６
−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三
級アミン類、２―メチルイミダゾール、２―エチルイミ
ダゾール、２―エチル−４―メチルイミダゾール、２―
フェニルイミダゾール等のイミダゾール類等を挙げるこ
とができる。
【００２２】本発明において骨材としては、一般的にセ
メントモルタルやコンクリートを調製する際に用いられ
るものと同様な骨材を挙げることができる。具体的に
は、砂利、砕石、高炉スラグ、人工軽量骨材、天然軽量
骨材、副産軽量骨材、重量骨材等の細骨材、砂、砕石、
高炉スラグ、フェロニッケルスラグ、銅スラグ、人工軽
量骨材、天然軽量骨材、副産軽量骨材、重量骨材等の粗
骨材を挙げることができる。本発明における骨材の配合
量は、本発明のエポキシ樹脂系ポリマーを含むセメント
組成物中のセメント１００重量部に対して、０〜１５０
０重量部、好ましくは２００〜４００重量部がよい。
メントモルタルやコンクリートを調製する際に用いられ
るものと同様な骨材を挙げることができる。具体的に
は、砂利、砕石、高炉スラグ、人工軽量骨材、天然軽量
骨材、副産軽量骨材、重量骨材等の細骨材、砂、砕石、
高炉スラグ、フェロニッケルスラグ、銅スラグ、人工軽
量骨材、天然軽量骨材、副産軽量骨材、重量骨材等の粗
骨材を挙げることができる。本発明における骨材の配合
量は、本発明のエポキシ樹脂系ポリマーを含むセメント
組成物中のセメント１００重量部に対して、０〜１５０
０重量部、好ましくは２００〜４００重量部がよい。
【００２３】本発明のエポキシ樹脂系ポリマーセメント
組成物には、必要に応じて、増量材、補強材及び着色剤
等のその他の添加剤を配合することができる。増量材と
しては、珪砂、タルク、炭酸カルシウム、石膏、珪藻
土、酸化チタン、シリカ、発泡軽量骨材、ガラス粉末及
びマイカ等の無機質粉体、並びにシリカヒューム、フラ
イアッシュ及び高炉スラグ等のアルカリ性を示す増量材
等が挙げられる。又、ビーズ、廃棄ＦＲＰ等の微粉砕物
等の有機粉体を使用することができる。補強材として
は、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、二酸化チタン
繊維、ワラストナイト、ゾノトライト、珪酸亜鉛繊維、
炭素繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維等の繊維状
物、繊維メッシュ並びにクロス等を挙げることができ
る。繊維メッシュ及びクロス等は、成形し、硬化させる
前に挟み込むことも可能である。又、着色剤としては、
一般に使用される無機着色剤を使用することができる。
これら以外にも、導電性付与のためにカーボンブラック
及びフェライト等を配合することもできる。又、従来の
セメント用化学混和剤として知られている減水剤、高性
能減水剤、流動化剤、収縮低減剤等も使用可能である。
更には、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等を添加する
こともできる。
組成物には、必要に応じて、増量材、補強材及び着色剤
等のその他の添加剤を配合することができる。増量材と
しては、珪砂、タルク、炭酸カルシウム、石膏、珪藻
土、酸化チタン、シリカ、発泡軽量骨材、ガラス粉末及
びマイカ等の無機質粉体、並びにシリカヒューム、フラ
イアッシュ及び高炉スラグ等のアルカリ性を示す増量材
等が挙げられる。又、ビーズ、廃棄ＦＲＰ等の微粉砕物
等の有機粉体を使用することができる。補強材として
は、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、二酸化チタン
繊維、ワラストナイト、ゾノトライト、珪酸亜鉛繊維、
炭素繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維等の繊維状
物、繊維メッシュ並びにクロス等を挙げることができ
る。繊維メッシュ及びクロス等は、成形し、硬化させる
前に挟み込むことも可能である。又、着色剤としては、
一般に使用される無機着色剤を使用することができる。
これら以外にも、導電性付与のためにカーボンブラック
及びフェライト等を配合することもできる。又、従来の
セメント用化学混和剤として知られている減水剤、高性
能減水剤、流動化剤、収縮低減剤等も使用可能である。
更には、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等を添加する
こともできる。
【００２４】本発明のエポキシ樹脂系ポリマーセメント
組成物には、必要に応じて従来使用されているセメント
混和用ポリマーを用いても良い。尚、ここでいうセメン
ト混和用ポリマーはセメント混和用ポリマーディスパー
ジョン及び再乳化形粉末樹脂を指す。更に詳しくはセメ
ント混和用ポリマーはセメント混和用ゴムラテックス、
セメント混和用樹脂エマルジョンを包含する。
組成物には、必要に応じて従来使用されているセメント
混和用ポリマーを用いても良い。尚、ここでいうセメン
ト混和用ポリマーはセメント混和用ポリマーディスパー
ジョン及び再乳化形粉末樹脂を指す。更に詳しくはセメ
ント混和用ポリマーはセメント混和用ゴムラテックス、
セメント混和用樹脂エマルジョンを包含する。
【００２５】セメント混和用ゴムラテックスとは、合成
ゴム系、天然ゴム系、ゴムアスファルト系などのゴムラ
テックスに安定剤、消泡剤などを加えて、良く分散させ
均質にしたものを指す。セメント混和用樹脂エマルジョ
ンとは、エチレン酢酸ビニル系、アクリル酸エステル
系、樹脂アスファルト系などの樹脂エマルジョンに安定
剤、消泡剤などを加えて、よく分散させて均質にしたも
のを指す。セメント混和用再乳化形粉末樹脂とは、ゴム
ラテックス及び樹脂エマルジョンに安定剤などを加えた
ものを乾燥して得られる再乳化可能な粉末状樹脂を指
す。
ゴム系、天然ゴム系、ゴムアスファルト系などのゴムラ
テックスに安定剤、消泡剤などを加えて、良く分散させ
均質にしたものを指す。セメント混和用樹脂エマルジョ
ンとは、エチレン酢酸ビニル系、アクリル酸エステル
系、樹脂アスファルト系などの樹脂エマルジョンに安定
剤、消泡剤などを加えて、よく分散させて均質にしたも
のを指す。セメント混和用再乳化形粉末樹脂とは、ゴム
ラテックス及び樹脂エマルジョンに安定剤などを加えた
ものを乾燥して得られる再乳化可能な粉末状樹脂を指
す。
【００２６】尚、本発明のエポキシ樹脂系ポリマーセメ
ント組成物のエポキシ樹脂系とは、エポキシ樹脂を必須
成分とし、必要に応じてその他の樹脂を適宜配合したも
のをいい、ポリマーセメント組成物とは、ポリマーセメ
ントペースト、ポリマーセメントモルタル及びポリマー
セメントコンクリート等を包含する。
ント組成物のエポキシ樹脂系とは、エポキシ樹脂を必須
成分とし、必要に応じてその他の樹脂を適宜配合したも
のをいい、ポリマーセメント組成物とは、ポリマーセメ
ントペースト、ポリマーセメントモルタル及びポリマー
セメントコンクリート等を包含する。
【００２７】本発明のエポキシ樹脂系ポリマーセメント
組成物及びそれから硬化体を得る方法の例としては、セ
メント、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及び水、場
合により骨材並びにその他成分（硬化促進剤、増量材、
補強材、添加剤等）を用途に応じた配合で練り混ぜ、所
定の形状に成形した後、当該成形体を湿空養生、水中養
生、乾燥養生、蒸気養生及びこれらの養生を適宜組み合
わせた養生を行う。上記成分の配合及び練り混ぜ方法と
しては、常法に従えばよい。
組成物及びそれから硬化体を得る方法の例としては、セ
メント、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及び水、場
合により骨材並びにその他成分（硬化促進剤、増量材、
補強材、添加剤等）を用途に応じた配合で練り混ぜ、所
定の形状に成形した後、当該成形体を湿空養生、水中養
生、乾燥養生、蒸気養生及びこれらの養生を適宜組み合
わせた養生を行う。上記成分の配合及び練り混ぜ方法と
しては、常法に従えばよい。
【００２８】練り混ぜは手練りで行うか、又は一般のコ
ンクリート及びモルタル用ミキサー、その他双腕型のニ
ーダー等も使用できる。上記混合物を所定の形状に成形
する方法としては、各種の方法が使用でき、具体的に
は、注型成形、押出成形、プレス成形、遠心力成形等が
挙げられる。セメントペーストの場合は、はけ、こて塗
り、吹き付け等も使用できる。
ンクリート及びモルタル用ミキサー、その他双腕型のニ
ーダー等も使用できる。上記混合物を所定の形状に成形
する方法としては、各種の方法が使用でき、具体的に
は、注型成形、押出成形、プレス成形、遠心力成形等が
挙げられる。セメントペーストの場合は、はけ、こて塗
り、吹き付け等も使用できる。
【００２９】本発明のエポキシ樹脂系ポリマーセメント
組成物よりなる硬化体は、各種の用途に用いられ、例え
ば建築及び土木用の種々の用途に適用することができ
る。例えば、一般家屋、倉庫等の床や道路、ガレージ等
の舗装材、床材、屋根スラブ、貯水タンク等の防水材、
タイル、床等の接着剤、化粧仕上げ材、補修材、防食
材、デッキカバーリング材等が挙げられる。
組成物よりなる硬化体は、各種の用途に用いられ、例え
ば建築及び土木用の種々の用途に適用することができ
る。例えば、一般家屋、倉庫等の床や道路、ガレージ等
の舗装材、床材、屋根スラブ、貯水タンク等の防水材、
タイル、床等の接着剤、化粧仕上げ材、補修材、防食
材、デッキカバーリング材等が挙げられる。
【００３０】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
【００３１】実施例１〜１０及び比較例１〜３ ＪＩＳ Ａ １１７１に従って表１に示す配合量でセメ
ント（ＪＩＳ Ｒ ５２１０に規定するポルトランドセ
メント）、骨材（ＪＩＳ Ｒ ５２１０に規定する豊浦
標準砂）、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂：油化シェルエポキシ株式会社製、商品名「エピコ
ート８２８」）、エポキシ樹脂硬化剤（１−アミノピロ
リジン、１−ＡＰ）を配合し、エポキシ樹脂系ポリマー
セメントモルタル組成物とした。次にフロー値（ＪＩＳ
Ｒ ５２１０）１７０±５となるように水セメント比
を調整し、エポキシ樹脂系ポリマーセメントモルタルを
ＪＩＳ Ｒ ５２０１の規定通り練り混ぜ、寸法４０×
４０×１６０ｍｍに成形し、２日湿潤（２０℃、８０％
Ｒ．Ｈ．）、５日水中（２０℃）、２１日乾燥（２０
℃、５０％Ｒ．Ｈ．）養生を行って（理想養生）硬化体
を得た。下記の試験結果を表１に示した。 曲げ及び圧縮強さ試験：ＪＩＳ Ａ １１７２に準じ
て、寸法４０×４０×１６０ｍｍの硬化体について、曲
げ、圧縮試験を行った。
ント（ＪＩＳ Ｒ ５２１０に規定するポルトランドセ
メント）、骨材（ＪＩＳ Ｒ ５２１０に規定する豊浦
標準砂）、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂：油化シェルエポキシ株式会社製、商品名「エピコ
ート８２８」）、エポキシ樹脂硬化剤（１−アミノピロ
リジン、１−ＡＰ）を配合し、エポキシ樹脂系ポリマー
セメントモルタル組成物とした。次にフロー値（ＪＩＳ
Ｒ ５２１０）１７０±５となるように水セメント比
を調整し、エポキシ樹脂系ポリマーセメントモルタルを
ＪＩＳ Ｒ ５２０１の規定通り練り混ぜ、寸法４０×
４０×１６０ｍｍに成形し、２日湿潤（２０℃、８０％
Ｒ．Ｈ．）、５日水中（２０℃）、２１日乾燥（２０
℃、５０％Ｒ．Ｈ．）養生を行って（理想養生）硬化体
を得た。下記の試験結果を表１に示した。 曲げ及び圧縮強さ試験：ＪＩＳ Ａ １１７２に準じ
て、寸法４０×４０×１６０ｍｍの硬化体について、曲
げ、圧縮試験を行った。
【００３２】
【表１】
【００３３】実施例１１〜２０及び比較例４〜５ エポキシ樹脂の配合量を表２に示したものに変更した以
外は、実施例１と同様に硬化体を作製し、曲げ強度、圧
縮強度を測定した。その結果を表２に示した。
外は、実施例１と同様に硬化体を作製し、曲げ強度、圧
縮強度を測定した。その結果を表２に示した。
【００３４】
【表２】
【００３５】実施例２１〜２２及び比較例６〜１１ 骨材をＩＳＯ標準砂（ＪＩＳ Ｒ ５２０１に規定する
ＩＳＯ標準砂）に変更し、エポキシ樹脂硬化剤を表３に
記載のものに変更した以外は実施例１と同様に硬化体を
作製し、曲げ強度、圧縮強度を測定した。その結果を表
３に示した。
ＩＳＯ標準砂）に変更し、エポキシ樹脂硬化剤を表３に
記載のものに変更した以外は実施例１と同様に硬化体を
作製し、曲げ強度、圧縮強度を測定した。その結果を表
３に示した。
【００３６】
【表３】
【００３７】実施例２１及び２２の硬化剤：１−ＡＰ 比較例７及び１０の硬化剤：ジエチレントリアミン（Ｄ
ＥＴＡ） 比較例８及び１１の硬化剤：メタキシレンジアミン（Ｍ
ＸＤＡ）
ＥＴＡ） 比較例８及び１１の硬化剤：メタキシレンジアミン（Ｍ
ＸＤＡ）
【００３８】実施例２３〜２４及び比較例１２〜１４ ＪＩＳ Ａ １１７１に従って表４に示す配合量でセメ
ント（ＪＩＳ Ｒ ５２１０に規定するポルトランドセ
メント）、骨材（ＩＳＯ標準砂）、エポキシ樹脂（ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂：油化シェルエポキシ株式
会社製、商品名「エピコート８２８」）、エポキシ樹脂
硬化剤（１−ＡＰ）を配合し、エポキシ樹脂系ポリマー
セメントモルタル組成物とした。次にフロー値１７０±
５となるように水セメント比を調整し、エポキシ樹脂系
ポリマーセメントモルタルをＪＩＳ Ｒ ５２０１の規
定通り練り混ぜ、寸法４０×４０×１６０ｍｍに成形
し、２日湿潤（２０℃、８０％Ｒ.Ｈ.）の後、２６日水
中（２０℃）養生を行って硬化体を得た。曲げ強度、圧
縮強度の試験結果を表４に示した。
ント（ＪＩＳ Ｒ ５２１０に規定するポルトランドセ
メント）、骨材（ＩＳＯ標準砂）、エポキシ樹脂（ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂：油化シェルエポキシ株式
会社製、商品名「エピコート８２８」）、エポキシ樹脂
硬化剤（１−ＡＰ）を配合し、エポキシ樹脂系ポリマー
セメントモルタル組成物とした。次にフロー値１７０±
５となるように水セメント比を調整し、エポキシ樹脂系
ポリマーセメントモルタルをＪＩＳ Ｒ ５２０１の規
定通り練り混ぜ、寸法４０×４０×１６０ｍｍに成形
し、２日湿潤（２０℃、８０％Ｒ.Ｈ.）の後、２６日水
中（２０℃）養生を行って硬化体を得た。曲げ強度、圧
縮強度の試験結果を表４に示した。
【００３９】
【表４】
【００４０】実施例２５〜２６及び比較例１５〜１７ ＪＩＳ Ａ １１７１に従って表５に示す配合量でセメ
ント（ＪＩＳ Ｒ ５２１０に規定するポルトランドセ
メント）、骨材（ＪＩＳ Ｒ ５２１０に規定する豊浦
標準砂）、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂：油化シェルエポキシ株式会社製、商品名「エピコ
ート８２８」）、エポキシ樹脂硬化剤（１−ＡＰ）を配
合し、エポキシ樹脂系ポリマーセメントモルタル組成物
とした。次にフロー値１７０±５となるように水セメン
ト比を調整し、エポキシ樹脂系ポリマーセメントモルタ
ルをＪＩＳ Ｒ ５２０１の規定通り練り混ぜ、寸法４
０×４０×８０ｍｍに成形し、２日湿潤（２０℃、８０
％Ｒ.Ｈ.）、５日水中（２０℃）、２１日乾燥（２０
℃、５０％Ｒ.Ｈ.）養生を行って（理想養生）硬化体を
得た。下記の試験結果を表５に示した。
ント（ＪＩＳ Ｒ ５２１０に規定するポルトランドセ
メント）、骨材（ＪＩＳ Ｒ ５２１０に規定する豊浦
標準砂）、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂：油化シェルエポキシ株式会社製、商品名「エピコ
ート８２８」）、エポキシ樹脂硬化剤（１−ＡＰ）を配
合し、エポキシ樹脂系ポリマーセメントモルタル組成物
とした。次にフロー値１７０±５となるように水セメン
ト比を調整し、エポキシ樹脂系ポリマーセメントモルタ
ルをＪＩＳ Ｒ ５２０１の規定通り練り混ぜ、寸法４
０×４０×８０ｍｍに成形し、２日湿潤（２０℃、８０
％Ｒ.Ｈ.）、５日水中（２０℃）、２１日乾燥（２０
℃、５０％Ｒ.Ｈ.）養生を行って（理想養生）硬化体を
得た。下記の試験結果を表５に示した。
【００４１】促進中性化試験：ＪＩＳ Ａ １１７１に
準じて、寸法４０×４０×８０ｍｍの硬化体を１４日間
促進中性化試験装置（朝日科学株式会社製、商品名「中
性化試験装置」）（３０℃、６０％Ｒ.Ｈ.、ＣＯ２濃度
５.０％）内に静置した後、硬化体を２分割し、その断
面にフェノールフタレインの１％アルコール溶液を噴霧
し、赤色に変化しない部分を中性化域として中性化深さ
を測定した。表より本発明の硬化体の中性化速度が極め
て遅いことが判る。
準じて、寸法４０×４０×８０ｍｍの硬化体を１４日間
促進中性化試験装置（朝日科学株式会社製、商品名「中
性化試験装置」）（３０℃、６０％Ｒ.Ｈ.、ＣＯ２濃度
５.０％）内に静置した後、硬化体を２分割し、その断
面にフェノールフタレインの１％アルコール溶液を噴霧
し、赤色に変化しない部分を中性化域として中性化深さ
を測定した。表より本発明の硬化体の中性化速度が極め
て遅いことが判る。
【００４２】
【表５】
【００４３】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂系ポリマーセメン
ト組成物は中性化速度が遅く、水中養生でも曲げ強度、
圧縮強度等の機械的特性に優れたセメント硬化体を形成
することが可能である。
ト組成物は中性化速度が遅く、水中養生でも曲げ強度、
圧縮強度等の機械的特性に優れたセメント硬化体を形成
することが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鍋島 亮浩 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化 学株式会社徳島工場内 Ｆターム(参考） 4G012 PA04 PB33 PC12 4J036 AC02 AC03 AD07 AD08 AD09 AF06 AH06 AH07 AJ08 AJ14 AJ15 AJ18 DA01 DA04 DC03 DC17 DC35 DC38 DC39 FA01 FB08 FB11 JA13
Claims (3)
- 【請求項１】 セメント、エポキシ樹脂及びエポキシ硬
化剤からなるエポキシ樹脂系ポリマーセメント組成物に
おいて、前記エポキシ硬化剤が、式（１）で表されるア
ミン系化合物又はその塩であることを特徴とするエポキ
シ樹脂系ポリマーセメント組成物。 ＮＨ２Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２） （１） ［式中Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なって炭素数１〜８のア
ルキル、アリール、含窒素複素環基、両者が結合して炭
素数２〜１１のアルキレン又は―Ｒ３―Ｒ４―Ｒ ５―で
示される基を示す。Ｒ３、Ｒ５は同一又は異なって炭素
数１〜８のアルキレン、Ｒ４は酸素原子、硫黄原子、基
＝ＮＲ６又は＝ＮＮＨ２を示す。Ｒ６は水素又は炭素数
１〜８のアルキルを示す。］ - 【請求項２】 請求項1記載の組成物に、更に骨材を配
合したことを特徴とするエポキシ樹脂系ポリマーセメン
ト組成物。 - 【請求項３】 エポキシ硬化剤を、エポキシ樹脂及びエ
ポキシ硬化剤の合計に対して０.１〜１５重量％となる
割合で配合する、請求項１乃至２記載のエポキシ樹脂系
ポリマーセメント組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000292479A JP2002104860A (ja) | 2000-09-26 | 2000-09-26 | エポキシ樹脂系ポリマーセメント組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000292479A JP2002104860A (ja) | 2000-09-26 | 2000-09-26 | エポキシ樹脂系ポリマーセメント組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002104860A true JP2002104860A (ja) | 2002-04-10 |
Family
ID=18775415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000292479A Pending JP2002104860A (ja) | 2000-09-26 | 2000-09-26 | エポキシ樹脂系ポリマーセメント組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002104860A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006225221A (ja) * | 2005-02-21 | 2006-08-31 | Denki Kagaku Kogyo Kk | モルタル組成物 |
| WO2011101874A1 (en) * | 2010-02-16 | 2011-08-25 | Massimo Lombardi | Non-bituminous substance capable of being cold -laid with a spatula and processes for laying such substance |
| CN107673675A (zh) * | 2017-10-30 | 2018-02-09 | 重庆亲禾建科建材有限公司 | 一种透水高仿石材砖 |
| JP2018062742A (ja) * | 2016-10-11 | 2018-04-19 | 株式会社クラシコ | 屋外構造物 |
| CN109020325A (zh) * | 2018-08-30 | 2018-12-18 | 郭平 | 一种具有防水防裂性能的改性水泥工程材料 |
-
2000
- 2000-09-26 JP JP2000292479A patent/JP2002104860A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006225221A (ja) * | 2005-02-21 | 2006-08-31 | Denki Kagaku Kogyo Kk | モルタル組成物 |
| JP4575187B2 (ja) * | 2005-02-21 | 2010-11-04 | 電気化学工業株式会社 | モルタル組成物 |
| WO2011101874A1 (en) * | 2010-02-16 | 2011-08-25 | Massimo Lombardi | Non-bituminous substance capable of being cold -laid with a spatula and processes for laying such substance |
| JP2018062742A (ja) * | 2016-10-11 | 2018-04-19 | 株式会社クラシコ | 屋外構造物 |
| CN107673675A (zh) * | 2017-10-30 | 2018-02-09 | 重庆亲禾建科建材有限公司 | 一种透水高仿石材砖 |
| CN109020325A (zh) * | 2018-08-30 | 2018-12-18 | 郭平 | 一种具有防水防裂性能的改性水泥工程材料 |
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