JP2002102702A - 炭素製造用触媒 - Google Patents

炭素製造用触媒

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JP2002102702A
JP2002102702A JP2000298713A JP2000298713A JP2002102702A JP 2002102702 A JP2002102702 A JP 2002102702A JP 2000298713 A JP2000298713 A JP 2000298713A JP 2000298713 A JP2000298713 A JP 2000298713A JP 2002102702 A JP2002102702 A JP 2002102702A
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catalyst
carbon
gas
nickel
mixed gas
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JP2000298713A
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Masaaki Ota
昌昭 大田
Yoshifumi Kichise
良文 吉瀬
Tetsuo Nagaso
哲夫 長曽
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Shimadzu Corp
Research Institute of Innovative Technology for the Earth RITE
Original Assignee
Shimadzu Corp
Research Institute of Innovative Technology for the Earth RITE
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭素源を含む混合ガスに対して、硫化物を含
んでいても触媒作用を維持することができる炭素製造用
触媒を提供する。 【解決手段】 硝酸ニッケル六水和物に、硝酸ニッケル
中のニッケルが重量比で10%になるように、触媒担体
であるアルミナ−シリカ(アルミナの含有量は28.5
%)を加え、乾燥、焼成して触媒を作製する。この触媒
2gを固定床型反応器の反応管に充填し、600℃に加
熱し、混合比が窒素ガス:二酸化炭素ガス:メタンガス
=10:9:81で、混合ガス中の硫化水素濃度が1,
000ppmとした混合ガスを流量200ml/mi
n.で供給し、定温で反応させた。その結果、1,00
0ppmの硫化水素を混合したガスに対しても、触媒の
炭素の生成能力は維持していた。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する分野】本発明は、炭素元素を含む混合ガ
スから炭素を製造するときに用いられる触媒に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】従来、グラファイトなどの炭素材料の製
造は、有機化合物を常圧下、不活性雰囲気中で加熱し炭
素化したり、炭化水素ガスを不完全燃焼させることで製
造する方法により行ってきたが、地球資源の枯渇問題に
より原料となる炭化水素の不足や、その炭化水素の燃焼
時に発生する二酸化炭素による地球温暖化等の問題によ
り、炭化水素の燃焼による炭素の製造が問題になってき
た。そこで、地球温暖化ガスであるメタンや二酸化炭素
の有効利用方法として、金属触媒を用いて炭素源を含む
ガスから炭素の製造を行う方法が考えられる。その方法
として、Fe、Ni、Coなどの遷移金属触媒を用い、
二酸化炭素ガスと水素ガスから炭素を発生する方法があ
る(特開昭63−104652号)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、炭素源
を含む原料ガスとして、安価で使用が容易なメタン発酵
ガスや低品質天然ガスを用いる場合、一般的に触媒毒と
なりうる硫化水素を代表とする硫化物を大量に含んでお
り、遷移金属触媒の触媒作用を著しく減少させたり、全
く失わせてしまう。
【0004】本発明は、上記問題を解決するためになさ
れたものであり、メタン発酵ガスや低品位天然ガスなど
の炭素源を含む混合ガスから炭素を製造する際、硫化物
が含まれていても触媒作用を維持できる炭素製造用触媒
を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記問題を解決するた
め、本発明の炭素製造用触媒は、アルミナを含む触媒担
体にニッケル、コバルト、鉄のうち少なくとも一つを担
持するものである。炭素源を含む混合ガスを、触媒を充
填した反応管内を通し、触媒反応により炭素を製造する
方法において使用する触媒に関しては、触媒反応効率を
大きくするため、触媒担体として表面積の大きな多孔質
シリカあるいは超微粉末シリカを使用するのが一般的で
ある。この様な多孔質あるいは超微粉末シリカにアルミ
ナを含有させた触媒担体に、ニッケル、コバルト、鉄の
うち少なくとも一つを担持した触媒を用いることによ
り、炭素源を含む混合ガスにおいて、硫化物を含んでい
ても触媒作用を維持することができ、安価で使用が容易
なメタン発酵ガスや低品質天然ガスを原料として、炭素
を安定して安価に製造することができる。
【0006】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図を
参照しながら詳細に説明する。図8は本発明にかかる炭
素製造用触媒を充填して炭素生成能を測定した固定床型
反応器を示す概略構成図である。原料ガスである二酸化
炭素ガスボンベ1、メタンガスボンベ2および窒素ガス
ボンベ3、硫化水素・窒素混合ガスボンベ4と、ガス混
合器6と反応管8と、加熱炉10と、触媒12と、三方
コック14およびガスクロマトグラフィー16とから構
成されている。
【0007】二酸化炭素ガスボンベ1、メタンガスボン
ベ2、窒素ガスボンベ3および硫化水素・窒素混合ガス
ボンベ4から所定の量がガス混合器6に供給され、ガス
混合器6内で均一に混合された後、反応管8に導入され
る。硫化水素・窒素混合ガスボンベ4中の硫化水素濃度
は1.03%である。反応管8としては石英製の管を用
いている。反応管8内には炭素製造のための触媒12が
ガラスビーズやガラスウールにより固定され充填されて
いる。反応管内の触媒12は加熱炉10により所定の温
度に加熱され、ガス混合器6から導入される、炭素源を
含む所定の組成の混合ガスが触媒12表面で炭素に変換
される。反応管8からの排出ガスは、炭素生成量を測定
するため、三方コック14により適宜流路が切り替えら
れ、ガスクロマトグラフィー16に導入される。
【0008】次に、実施例および比較例に用いた触媒担
体および触媒の調整方法と、それぞれの触媒担体および
触媒を用いた際の、炭素源を含む混合ガスから炭素への
転換率を測定した結果を示す。
【0009】(実施例1)ニッケル/アルミナ−シリカ
触媒A 硝酸ニッケル六水和物(ナカライテスク社製)をガラス
容器に取り、脱イオン水を加えて溶解した。この溶液
に、硝酸ニッケル中のニッケルが重量比で10、30お
よび50%になるように、触媒担体であるアルミナ−シ
リカ(触媒化成工業社製)を加え、超音波洗浄機で15
分超音波をかけて撹拌した後、ホットプレート上で4時
間乾燥した。乾燥した触媒を磁性皿に移し、電気炉を用
いて、空気雰囲気下で焼成温度500℃、4時間焼成を
行った。なお、アルミナ−シリカ中のアルミナの含有量
は28.5%である。
【0010】次に、上記の触媒2gを図8に示す固定床
型反応器の反応管8に触媒12として充填し、上下をガ
ラスウールで挟むことにより固定した。窒素ガスボンベ
3、二酸化炭素ガスボンベ1およびメタンガスボンベ2
より、混合比が窒素ガス:二酸化炭素ガス:メタンガス
=10:9:81、混合ガス流量が200ml/mi
n.になるようにガス混合器6に供給し、ガス混合器6
内で均一に混合した後、混合ガスを反応管8に導入し
た。触媒12は加熱炉10により600℃一定に保たれ
ており、定温で反応させた。反応後のガスを10分毎に
三方コック14を切り替えることによりガスクロマトグ
ラフィー16に導入し、炭素への転換率を測定した。ま
た、上記と同じ条件で、硫化水素・窒素混合ガスボンベ
4より混合ガス中の硫化水素濃度が1,000ppmと
なるようにガスを供給し、触媒毒である硫化水素の影響
を評価した。
【0011】ガスクロマトグラフィー16により測定し
た、二酸化炭素およびメタンから炭素への転換率の結果
を図1、2および3に示す(硫化水素を含まない混合ガ
スに対する結果を実線で、硫化水素ガスを含む混合ガス
に対する結果を点線で示している)。図1はニッケルの
量が10wt%、図2は30wt%、図3は50wt%
の時の結果である。いずれの場合においても、1,00
0ppmの硫化水素を混合したガスに対しても、触媒の
炭素の生成能力は長時間維持していた。
【0012】 (比較例1)ニッケル/多孔質シリカ触媒硝酸ニッケル
六水和物(ナカライテスク社製)をガラス容器に取り、
脱衣温水を加えて溶解した。この溶液に、硝酸ニッケル
中のニッケルが重量比で10、20および30%になる
ように、触媒担体である多孔質シリカ(富士シリシア化
学社製)を加え、超音波洗浄機で15分超音波をかけて
撹拌した後、ホットプレート上で4時間乾燥した。乾燥
した触媒を磁性皿に移し、電気炉を用いて、空気雰囲気
下で焼成温度400℃、4時間焼成を行った。この場
合、実施例1と比較して、触媒担体にアルミナが含まれ
ていない。
【0013】上記の触媒2gを用い、図8に示す固定床
型反応器の反応管8にそれぞれ充填し、実施例1と同様
の条件で二酸化炭素およびメタンから炭素への転換率を
測定した。測定結果を図4、5および6に示す。図4は
ニッケルの量が10wt%、図5は20wt%、図6は
30wt%の時の結果である。硫化水素を含まない混合
ガスに対しては、いずれの触媒も炭素生成能力を示した
が、硫化水素ガスを1,000ppm含んだ混合ガスに
対しては、触媒の炭素生成能力は喪失した。
【0014】(比較例2)ニッケル/超微粉末シリカ触
媒 硝酸ニッケル六水和物(ナカライテスク社製)をガラス
容器に取り、脱衣温水を加えて溶解した。この溶液に、
硝酸ニッケル中のニッケルが重量比で10%になるよう
に、触媒担体である超微粉末シリカ(日本エアロジル社
製)を加え、スパーテルで混錬した後、ホットプレート
上で4時間乾燥した。乾燥した触媒を磁性皿に移し、電
気炉を用いて、空気雰囲気下で焼成温度500℃、4時
間焼成を行った。この場合も、実施例1と比較して、触
媒担体にアルミナが含まれていない。
【0015】上記の触媒2gを、図8に示す固定床型反
応器の反応管8に充填し、実施例1と同様の条件で二酸
化炭素およびメタンから炭素への転換率を測定した。測
定結果を図7に示す。硫化水素を含まない混合ガスに対
しては、触媒は炭素生成能力を示したが、硫化水素ガス
を1,000ppm含んだ混合ガスに対しては、触媒の
炭素生成能力はほとんど喪失した。
【0016】上記の結果からあきらかなように、炭素源
を含む混合ガスから炭素を製造する際に用いる触媒にお
いて、アルミナを含む触媒担体を用いることにより、触
媒毒である硫化物の影響をなくすことができる。
【0017】以上、本発明の実施例を説明したが、本発
明は上記実施例に限定されるものではなく、特許請求の
範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で種々の変更を
行うことができる。例えば、上記実施例および比較例に
おいては、触媒としてニッケルのみを用いているが、こ
の他にコバルト、鉄およびこれらの混合物を用いること
ができる。また、触媒担体としてアルミナ−シリカを用
いているが、これに限らずアルミナを含み600℃の耐
熱性を有する材料であればよく、アルミナ−マグネシア
等の材料を用いることができる。いずれの場合も、触媒
の能力を向上させるため、多孔質体あるいは超微粉末等
の表面積の大きな形状が好ましい。
【0018】
【発明の効果】本発明の炭素製造用触媒によれば、炭素
源を含むガスを触媒に接触させることにより炭素を生成
する際に用いる炭素製造用触媒において、アルミナを含
む触媒担体を用いたので、メタン発酵ガスや低品位天然
ガスなどの硫化物を含む混合ガスからでも、多量の炭素
を連続して安定に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の第1の実施例において、10wt%
ニッケル/アルミナ−シリカ触媒を用いたときの、二酸
化炭素、メタンから炭素への転換率を測定した結果を示
す図である。
【図2】 本発明の第1の実施例において、30wt%
ニッケル/アルミナ−シリカ触媒を用いたときの、二酸
化炭素、メタンから炭素への転換率を測定した結果を示
す図である。
【図3】 本発明の第1の実施例において、50wt%
ニッケル/アルミナ−シリカ触媒を用いたときの、二酸
化炭素、メタンから炭素への転換率を測定した結果を示
す図である。
【図4】 第1の比較例において、10wt%ニッケル
/多孔質シリカ触媒を用いたときの、二酸化炭素、メタ
ンから炭素への転換率を測定した結果を示す図である。
【図5】 第1の比較例において、20wt%ニッケル
/多孔質シリカ触媒を用いたときの、二酸化炭素、メタ
ンから炭素への転換率を測定した結果を示す図である。
【図6】 第1の比較例において、30wt%ニッケル
/多孔質シリカ触媒を用いたときの、二酸化炭素、メタ
ンから炭素への転換率を測定した結果を示す図である。
【図7】 第2の比較例において、10wt%ニッケル
/超微粉末シリカ触媒を用いたときの、二酸化炭素、メ
タンから炭素への転換率を測定した結果を示す図であ
る。
【図8】 炭素製造用触媒を充填して炭素への転換率を
測定した固定床型反応器の概略構成図である。
【符号の説明】
1---二酸化炭素ガスボンベ 2---メタンガスボンベ 3---窒素ガスボンベ 4---硫化水素・窒素混合ガスボンベ 8---反応管 12---触媒 16---ガスクロマトグラフィー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉瀬 良文 京都市中京区西ノ京桑原町1番地 株式会 社島津製作所内 (72)発明者 長曽 哲夫 京都市中京区西ノ京桑原町1番地 株式会 社島津製作所内 Fターム(参考) 4G046 CA02 CC08 4G069 AA03 BA01A BA01B BA02B BC66A BC67A BC68A BC68B CB35

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 炭素源を含むガスを触媒に接触させて炭
    素の製造を行う方法に用いる炭素製造用触媒において、
    アルミナを含む触媒担体にニッケル、コバルト、鉄の少
    なくとも一つを担持したことを特徴とする炭素製造用触
    媒。
JP2000298713A 2000-09-29 2000-09-29 炭素製造用触媒 Pending JP2002102702A (ja)

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