CN114534727A - 一种泡沫状硼酸盐催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂领域，一种泡沫状硼酸盐催化剂，所述催化剂为泡沫状多级孔结构，由金属离子和硼酸根构成，所述的金属离子为Co、Ni、Fe、Cu、Zn、V、Mo及Ce中的任意一种离子。本发明还涉及该泡沫状硼酸盐催化剂的其制备方法和应用。本发明催化剂制备原料价格相对低廉，制备方法易于工程化放大，反应条件温和，工艺工程短，生产装置建设成本低，可实现丙烷一步直接转化为高附加值烯烃，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种丙烷氧化脱氢中泡沫状硼酸盐。
技术背景
丙烯是一种重要的化工原料，在聚酯、聚烯腈、塑料和含氧化学品生产过程用途极为广泛。长期以来，丙烯主要通过石脑油的蒸汽催化裂解和流化催化裂解来获得，该工艺过程通常存在能量消耗大、反应条件苛刻等不利因素。随着国民经济对丙烯需求量的逐年增加，传统的丙烯获取方式已经难以满足上述需求。我国煤层气储量相当丰富，其组成中包含大量丙烷气体，将这相对廉价的丙烷原料脱氢转化为具有高附加值的烯烃产品无疑也具有重要的现实意义和开发应用价值。
现有的丙烷脱氢制丙烯方式有直接脱氢和氧化脱氢两种。直接脱氢是强吸热反应，需要在高温低压下进行，受到热力学平衡限制且在高温下容易发生深度脱氢造成催化剂积炭失活问题。相比之下，氧化脱氢过程为放热反应，可以在常压、相对较低的温度（<500℃）及氧化气氛（如氧气、二氧化碳等）中进行，可摆脱热力学平衡限制并有效抑制催化剂结焦失活等问题。因此，丙烷氧化脱氢制丙烯拥有良好的潜在应用前景。
在丙烷氧化脱氢反应中，由于产物丙烯相比于丙烷有着更活泼的化学活性，因此在反应过程中丙烯分子容易进一步氧化生成碳氧化合物（COx），导致丙烯选择性低。因此，开发具有高烯烃选择性的催化剂是丙烷氧化脱氢过程首要解决的关键问题。
近年来，报道的非金属硼基催化剂在丙烷氧化脱氢（ODHP）反应中表现出良好的烯烃选择性，如六方氮化硼（BN）在丙烷转化率为14%时，丙烯和乙烯的选择性分别达到79%和12%（Science，2016，354，1570-1573）。中国专利CN 110668407 A公开了一种棒状六方氮化硼泡沫的制备方法，利用泡沫结构增加活性位点的暴露数量，同时丰富的孔道结构也可以提高原料气的扩散速率，提高氮化硼催化剂的丙烷氧化脱氢活性。其他含硼材料如B4C、TiB2、NiB、B2O3/SiO2和BPO4等也表现出与BN类似的动力学行为和产物分布（ChemicalSociety reviews，2021，50，1438-1468）。这为高效ODHP催化剂的研发提供了一个良好的借鉴。中国专利CN 112808294 A公开了一种氮化硼/氧化镍复合材料并应用于丙烷氧化脱氢，利用氧化镍与氮化硼的协同作用可以显著提高氮化硼催化剂的丙烷氧化脱氢活性并保留高烯烃选择性。中国专利CN 109939719 B公开了一种羟基化改性氮化硼纳米材料，通过提高氮化硼边缘的硼氧组分含量进而提高催化剂的氧化脱氢活性。进一步的研究表明上述硼基催化剂的活性中心是“硼氧”物种。然而，由于氧化硼的熔点较低（450 ℃），导致上述硼基催化剂表面的“硼氧”物种在高于450 ℃的反应温度下易于发生液化迁移，削弱氧化硼和载体之间的相互作用力，导致硼元素在反应过程逐渐流失，以至催化剂失活。因此，着眼于丙烷氧化脱氢催化剂的规模化应用，开发活性、选择性及稳定性更为优异的硼基催化剂显得尤为必要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种用于丙烷氧化脱氢的泡沫状硼酸盐催化剂及其制备方法，在常压及相对较低的温度下呈现良好的丙烷转化率以及优异的烯烃选择性和稳定性，具有良好的工业应用前景。
本发明所采用的技术方案是：一种泡沫状硼酸盐催化剂，所述催化剂为泡沫状多级孔结构，由金属离子和硼酸根构成，所述的金属离子为Co、Ni、Fe、Cu、Zn、V、Mo及Ce中的任意一种离子，所述硼酸根为BO3、B2O5、BO6、B4O7中的一种或多种混合。
所述金属离子和硼酸根组成的硼酸盐为硼酸钴、硼酸镍、硼酸铁、硼酸铜、硼酸锌、硼酸铈中一种。
一种泡沫状硼酸盐催化剂的制备方法，按如下步骤进行
步骤一、将可溶性金属盐溶于乙醇和去离子水混合溶剂中，配置成金属离子物质的量浓度为0.05~4 mol/L 的溶液，搅拌状态加热至30~100 ℃，记为A溶液；
步骤二、将可溶性硼源中的任意一种溶于乙醇和去离子水混合溶剂中，配置成硼物质的量浓度为 0.5 mol/L 的溶液，在搅拌状态加热至30~100 ℃，加入模板剂与硼的质量比为1：0.1~10，记为B溶液；
步骤三、将A溶液与B溶液按金属与硼的物质的量比为1:0.1~10在30~100 ℃下混合，并持续搅拌加热至混合液变为粘稠的胶状，将所得胶体转移至烘干箱中鼓风干燥6~20h，然后转移至马弗炉中焙烧4 h，即得所述泡沫状硼酸盐催化剂。
一种权利要求1泡沫状硼酸盐催化剂的制备方法，按如下步骤进行
步骤一、将可溶性金属盐溶与可溶性硼源中按物质的量比为1：0.1~10混合；
步骤二、加入葡萄糖，氨基酸，尿素，活性炭，乙醇的一种或者多种，加入量与硼的质量比为1：0.1~15；
步骤三、充分研磨混合，研磨时间为10~200 min，将所得固体至烘干箱中鼓风干燥6~20 h，然后转移至马弗炉中焙烧4 h，即得所述泡沫状硼酸盐催化剂。
可溶性金属盐为Co、Ni、Fe、Cu、Zn、Ce的硝酸盐或硫酸盐中的一种，或者可溶性金属盐为V的钒酸盐或Mo的钼酸盐中一种。
所述的可溶性硼源为硼酸、氧化硼、硼酸铵中一种或多种混合。
步骤二中所述的模板剂为PEO-PPO-PEO、柠檬酸、甘氨酸、活性炭中一种。
所述泡沫状硼酸盐催化剂为硼酸钴、硼酸镍、硼酸铁、硼酸铜、硼酸锌、硼酸铈中一种。
烘干箱中鼓风干燥温度为50~120 ℃，马弗炉中焙烧温度为350~950 ℃。
烘干箱中鼓风干燥温度为60~100 ℃，马弗炉中焙烧温度为450~850 ℃ 。
一种泡沫状硼酸盐催化剂的应用，采用固定床工艺或浆态床工艺，用于丙烷氧化脱氢中，催化反应条件为：原料气O2/N2/C3H8摩尔比为1/4/0.5~4；反应温度为350~600℃；反应压力0.05~0.5MPa；原料气空速50~1000 h-1。
原料气O2/N2/C3H8摩尔比为1/4/1~3；反应400~500℃；反应压力0.1~0.3MPa；原料气空速优选100~300 h-1。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明提出了一种用于丙烷氧化脱氢反应的新型催化剂材料；
（2）开发了一种制备泡沫状硼酸盐材料的方法；
（3）本发明催化剂具有优异的烯烃选择性，在丙烷转化率为20%，总烯烃选择性大于90%，并在500 h内保持稳定；
（4）本发明催化剂制备原料价格相对低廉，制备方法易于工程化放大，反应条件温和，工艺工程短，生产装置建设成本低，可实现丙烷一步直接转化为高附加值烯烃，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的硼酸盐材料的X射线粉末衍射（XRD）图；
图2为本发明实施例1中制得的硼酸盐材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中制得的硼酸盐材料的透射电镜图；
图4为本发明实施例1中制得的硼酸盐材料在丙烷氧化脱氢制烯烃反应中稳定性。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明，但不限于此。
本实施例中，转化率和选择性的计算方式如下：
丙烷转化率（%）=[（反应前烷烃摩尔数-反应后烷烃摩尔数）/反应前烷烃摩尔数]×100%
产物选择性（%）=[产物中碳数/（反应前烷烃碳数-反应后烷烃碳数）] ×100%
实施例1
泡沫状硼酸钴的制备
称取0.1 mol硝酸钴加入200 mL温度为30 ℃乙醇和去离子水混合溶剂中（乙醇:水1:1）,在剧烈搅拌状态加热至100 ℃，记为A液。
称取0.4 mol硼酸铵加入200 mL溶于乙醇和去离子水混合溶剂中,在剧烈搅拌状态加热至100℃，加入2 g的甘氨酸，记为B液。
将A液与B液在100 ℃下混合，并持续搅拌加热至混合液变为粘稠的胶状，将所得胶体转移至烘箱中在一定温度下鼓风干燥10 h，然后转移至马弗炉中650 ℃焙烧4 h，即得所述泡沫状硼酸钴催化剂。
本实施例制备的硼酸盐材料的X射线粉末衍射（XRD）图如图1所示，由图1可知位于2θ = 16.3°， 16.9°， 21.6°， 21.9°， 24.2°， 28.4°， 30.5°，和31.2°属于硼酸盐的衍射峰。图2为样品的扫描电镜图，从图中可知所得硼酸盐为块状的多孔海绵泡沫状结构。TEM图（图3）可以观察到这些孔是相互贯通的，孔径尺寸范围在50~200 nm，这对于催化丙烷氧化脱氢具有促进作用。图4为泡沫状硼酸盐催化丙烷氧化脱氢制烯烃反应中稳定性，丙烷的转化率在10~20%之间，丙烯的选择性在75~85%，总烯烃的选择性在90~95%之间，表现出良好的丙烷转化率与烯烃选择性，在300 h的测试中催化性能保持稳定，表现出良好的催化稳定性。
实施例2
泡沫状硼酸镍的制备
称取0.6 mol硝酸镍和0.6 mol硼酸铵置于陶瓷研钵中，顺时针研磨30 min得到前驱物；
将所得前驱物在空气气氛，600 ℃下焙烧4 h，制得所述硼酸镍材料。
实施例3
泡沫状硼酸铜的制备
称取0.4 mol硫酸铜和0.2 mol硼酸铵加入600 mL温度为30 ℃的水中搅拌，待溶液中出现浑浊继续搅拌4 h，将所得沉淀通过离心分离，在120 ℃下干燥过夜，将干燥后的沉淀研磨成均匀的粉末，得到前驱物；
将所得前驱物在氮气气氛，650 ℃下焙烧6 h，制得所述硼酸铜材料。
实施例4
称取0.04 mol硝酸钴，0.4 mol硼酸铵加入200 mL温度为30 ℃乙醇和去离子水混合溶剂中（乙醇:水1:1）,在剧烈搅拌状态加热至100 ℃。
向上述溶液中加入4 g P123，保持100 ℃搅拌30 min,随后转移至水热釜中，100℃ 水热处理24 h。
将水热所得固液混合物离心分离，并在箱中在一定温度下鼓风干燥10 h，然后转移至马弗炉中650 ℃焙烧4 h，即得所述泡沫状硼酸钴催化剂材料。
实施例5
泡沫状硼酸铁的制备
称取0.1 mol硝酸铁加入300 mL温度为30 ℃乙醇和去离子水混合溶剂中（乙醇:水2:1）,在剧烈搅拌状态加热至80 ℃，记为A液。
称取0.3 mol硼酸加入200 mL溶于乙醇和去离子水混合溶剂中,在剧烈搅拌状态加热至100℃，加入5 g的甘氨酸，记为B液。
将A液与B液在100 ℃下混合，并持续搅拌加热至混合液变为粘稠的胶状，将所得胶体转移至烘箱中在一定温度下鼓风干燥10 h，使胶状物膨胀呈海绵状。然后转移至马弗炉中850 ℃焙烧4 h，即得所述泡沫状金属硼酸铁催化剂。
实施例6
泡沫状硼酸锌的制备
称取0.6 mol硝酸锌和0.6 mol硼酸铵置于陶瓷研钵中，加入5g活性炭，顺时针研磨30 min得到前驱物；
将所得前驱物在空气气氛，500 ℃下焙烧8 h，制得所述硼酸锌材料。
实施例7
泡沫状硼酸铈的制备
称取0.1 mol硝酸铈和0.5 mol硼酸铵加入600 mL温度为30 ℃的水中搅拌，待溶液中出现浑浊继续搅拌4 h，将所得沉淀通过离心分离，在120 ℃下干燥过夜，将干燥后的沉淀研磨成均匀的粉末，得到前驱物；
将所得前驱物在氮气气氛，650 ℃下焙烧6 h；
焙烧后的产物在100℃沸水中洗涤2h，去除多余氧化硼，制得所述硼酸铈材料。
实施例8
泡沫状硼酸钼的制备
称取0.2mol钼酸铵和0.6 mol硼酸铵置于陶瓷研钵中，加入10 g葡萄糖，顺时针研磨30 min得到前驱物；
将所得前驱物在空气气氛，800℃下焙烧4 h，制得所述硼酸钼材料。
实施例9
泡沫状硼酸钒的制备
称取0.1 mol钒酸铵和0.5 mol硼酸铵置于陶瓷研钵中，顺时针研磨30 min得到前驱物；
将所得前驱物在空气气氛，700℃下焙烧6 h，制得所述硼酸钒材料。
表1，实施例1-9催化剂使用后反应结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种泡沫状硼酸盐催化剂，其特征在于：所述催化剂为泡沫状多级孔结构，由金属离子和硼酸根构成，所述的金属离子为Co、Ni、Fe、Cu、Zn、V、Mo及Ce中的任意一种离子，所述硼酸根为BO3、B2O5、BO6、B4O7中的一种或多种混合。
2.根据权利要求1所述的一种泡沫状硼酸盐催化剂，其特征在于：所述金属离子和硼酸根组成的硼酸盐为硼酸钴、硼酸镍、硼酸铁、硼酸铜、硼酸锌、硼酸铈中一种。
3.一种权利要求1所述的泡沫状硼酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：按如下步骤进行
步骤一、将可溶性金属盐溶于乙醇和去离子水混合溶剂中，配置成金属离子物质的量浓度为0.05~4 mol/L 的溶液，搅拌状态加热至30~100 ℃，记为A溶液；
步骤二、将可溶性硼源中的任意一种溶于乙醇和去离子水混合溶剂中，配置成硼物质的量浓度为 0.5 mol/L 的溶液，在搅拌状态加热至30~100 ℃，加入模板剂与硼的质量比为1：0.1~10，记为B溶液；
步骤三、将A溶液与B溶液按金属与硼的物质的量比为1:0.1~10在30~100 ℃下混合，并持续搅拌加热至混合液变为粘稠的胶状，将所得胶体转移至烘干箱中鼓风干燥6~20 h，然后转移至马弗炉中焙烧4 h，即得所述泡沫状硼酸盐催化剂。
4.一种权利要求1所述的泡沫状硼酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：按如下步骤进行
步骤一、将可溶性金属盐溶与可溶性硼源中按物质的量比为1：0.1~10混合；
步骤二、加入葡萄糖，氨基酸，尿素，活性炭，乙醇的一种或者多种，加入量与硼的质量比为1：0.1~15；
步骤三、充分研磨混合，研磨时间为10~200 min，将所得固体至烘干箱中鼓风干燥6~20h，然后转移至马弗炉中焙烧4 h，即得所述泡沫状硼酸盐催化剂。
5.根据权利要求3或4所述的泡沫状硼酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：可溶性金属盐为Co、Ni、Fe、Cu、Zn、Ce的硝酸盐或硫酸盐中的一种，或者可溶性金属盐为V的钒酸盐或Mo的钼酸盐中一种。
6.根据权利要求3或4所述的泡沫状硼酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：所述的可溶性硼源为硼酸、氧化硼、硼酸铵中一种或多种混合。
7.根据权利要求3所述的泡沫状硼酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中所述的模板剂为PEO-PPO-PEO、柠檬酸、甘氨酸、活性炭中一种。
8.根据权利要求3所述的泡沫状硼酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：所述泡沫状硼酸盐催化剂为硼酸钴、硼酸镍、硼酸铁、硼酸铜、硼酸锌、硼酸铈中一种。
9.根据权利要求3所述的泡沫状硼酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：烘干箱中鼓风干燥温度为50~120 ℃，马弗炉中焙烧温度为350~950 ℃。
10.根据权利要求9所述的泡沫状硼酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：烘干箱中鼓风干燥温度为60~100 ℃，马弗炉中焙烧温度为450~850 ℃ 。
11.一种权利要求1所述的泡沫状硼酸盐催化剂的应用，其特征在于：采用固定床工艺或浆态床工艺，用于丙烷氧化脱氢反应中，催化反应条件为：原料气O2/N2/C3H8摩尔比为1/4/0.5~4；反应温度为350~600℃；反应压力0.05~0.5MPa；原料气空速50~1000 h-1。
12.根据权利要求11所述的泡沫状硼酸盐催化剂的应用，其特征在于：原料气O2/N2/C3H8摩尔比为1/4/1~3；反应400~500℃；反应压力0.1~0.3MPa；原料气空速优选100~300 h-1。
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|---|---|
| CN (1) | CN114534727A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101219389A (zh) * | 2007-12-26 | 2008-07-16 | 厦门大学 | 一种丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂及其制备方法 |
| CA2849485A1 (en) * | 2011-09-20 | 2014-03-27 | Basf Corporation | Chromia alumina catalysts for alkane dehydrogenation |
| CN110252308A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-09-20 | 山东科技大学 | 一种活性金属在载体中呈原子级分散的负载型催化剂及其制备方法和用途 |
| CN110668407A (zh) * | 2019-10-18 | 2020-01-10 | 福州大学 | 一种棒状六方氮化硼泡沫的制备方法及其丙烷氧化脱氢应用 |
-
2022
- 2022-01-27 CN CN202210097697.3A patent/CN114534727A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101219389A (zh) * | 2007-12-26 | 2008-07-16 | 厦门大学 | 一种丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂及其制备方法 |
| CA2849485A1 (en) * | 2011-09-20 | 2014-03-27 | Basf Corporation | Chromia alumina catalysts for alkane dehydrogenation |
| CN110252308A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-09-20 | 山东科技大学 | 一种活性金属在载体中呈原子级分散的负载型催化剂及其制备方法和用途 |
| CN110668407A (zh) * | 2019-10-18 | 2020-01-10 | 福州大学 | 一种棒状六方氮化硼泡沫的制备方法及其丙烷氧化脱氢应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| XIAOYAN SUN等: "New insights into the oxidative dehydrogenation of propane on borate-modified nanodiamond", 《CHEM. COMMUN》, vol. 51 * |
| 王光加: "含镓硼酸盐的合成、表征及催化性质研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》, no. 03, pages 014 - 1115 * |
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