JP2002080815A - ポリイミド系接着剤溶液およびそれを用いて得られるフィルム状積層部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低吸水で高いＰＣＴ耐性を有し、かつ耐熱
性、加工性、接着性に優れたポリイミド系接着剤溶液及
びそれから成るフィルム状積層部材の提供を目的とす
る。 【解決手段】 可溶性熱可塑性ポリイミド樹脂、シリコ
ーン変性ポリイミドを環状エーテル系溶媒を主成分とす
る有機溶媒に溶解させることにより得られる接着剤溶液
において、溶媒の除去が容易であり、低吸水で高いＰＣ
Ｔ耐性を実現できる。この接着剤溶液をポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）フィルム等、支持体となる高分
子フィルム上に塗布乾燥させた後に剥離することによっ
て得られるフィルム状積層部材、あるいはポリイミドフ
ィルムの片面もしくは両面に塗布する事によって得られ
るフィルム状積層部材は、ＰＣＴ耐性、耐熱性、加工
性、接着性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明は、ポリイミド系接
着剤溶液およびそれを用いて得られるフィルム状積層部
材に関する。更に詳しくは、フレキシブル印刷回路基
板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄ
ｉｎｇ）用テープ、複合リードフレーム、積層材料等の
耐熱性、接着性が要求される分野で有用な、耐熱性と接
着性に優れた接着剤の溶液およびそれを用いて得られる
フィルム状積層部材に関する。

【０００２】

【従来の技術】 近年、電子機器の高機能化、高性能
化、小型化が進んでおり、それらに伴って用いられる電
子部品に対する小型化、軽量化が求められてきている。
そのため半導体素子パッケージ方法やそれらを実装する
配線材料または配線部品も、より高密度、高機能かつ高
性能なものが求められるようになってきた。特に、半導
体パッケージ、ＣＯＬおよびＬＯＣパッケージ、ＭＣＭ
（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｍｏｄｕｌｅ）等の高密度実
装材料や多層ＦＰＣ等のプリント配線板材料、さらには
航空宇宙材料として好適に用いることのできる、良好な
接着性を示す材料が求められている。

【０００３】この分野において、フェノール系およびエ
ポキシ系の接着剤に無い柔軟性、可撓性、アクリル系の
接着剤に無い耐熱性を有する接着剤として、ポリイミド
系の接着剤が次第に用いられるようになっている。

【０００４】ポリイミドは、種々の有機ポリマーの中で
も耐熱性に優れているため、宇宙、航空分野まで幅広く
用いられ、接着材料としても用いられている。しかし、
耐熱性の高いポリイミド系接着剤は接着するために３０
０℃前後の高温と高圧力を要し、接着力もそれほど高い
とはいえない。また、ポリイミドは有機溶媒に対する溶
解性が非常に悪いため、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ等のごく数種
類の高沸点溶媒にしか溶解出来ない。また、ポリイミド
はイミド基に極性があることから、吸水率が高分子材料
の中でも高い部類に入っている。従って、高沸点溶媒を
用いて調製したポリイミド系接着剤溶液では、フィルム
上に塗布乾燥させた後もフィルム中から完全に溶媒を除
去できず、更にポリイミド自体の吸水性が合わさって、
ＰＣＴ劣化を引き起こすことが明らかになっている。

【０００５】上記問題点を解決する手段として、ポリイ
ミドの分子構造内にシロキサン骨格を導入する手法が一
般的に用いられている。具体的には、シロキサンジアミ
ンもしくはシロキサン酸二無水物を原料の一部として用
いて重合を行い、イミド化を行ってポリイミドを得ると
いうものである。シロキサン骨格を導入することによっ
て、ポリイミドの欠点の一つである有機溶媒への溶解性
が改善され、環状エーテル系溶媒のような低沸点溶媒へ
も溶解させることが可能となる。また、シロキサンの撥
水性が付与されるため、吸水率が下がり、ＰＣＴ耐性向
上にも効果がある。更に、接着力向上にも効果があると
言われている。

【０００６】しかし、一般的なポリイミドの溶解性を、
エーテル系溶媒に溶解するレベルまで向上させるために
は、シロキサン成分の割合をかなり多くする必要があ
る。その結果として、ポリイミドの長所の一つである耐
熱性が損なわれるという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】 そこで本発明者ら
は、上記課題を解決し、耐熱性を保ちつつ、容易にフィ
ルム中から溶媒を除去することが可能でＰＣＴ耐性に優
れている接着剤溶液、およびその接着剤溶液を用いて得
られるフィルム状積層部材を提供することを目的とし、
鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は以下の構成によ
る新規なポリイミド系接着剤溶液を提供するものであ
り、これにより上記目的が達成される。 1)（Ａ）テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジ
オキソランから選ばれる少なくとも一種の環状エーテル
系溶媒に対して、２０℃において少なくとも５重量％以
上の溶解度を示す熱可塑性ポリイミド （Ｂ）シリコーン変性ポリイミド （Ｃ）環状エーテル系溶媒を含有する有機溶媒 を必須成分とするポリイミド系接着剤溶液であって、前
記（Ａ）成分が酸二無水物を重合成分として得られるポ
リイミドであり、かつ全酸二無水物成分のうち少なくと
も５０モル％以上が下記（化４）

【０００９】

【化４】 （式中、Ｘは−（ＣＨ₂）_k−、もしくは芳香環を含む二
価の有機基を示す。ｋは１以上１０以下の整数であ
る。）で表されるエステル酸二無水物であることを特徴
とするポリイミド系接着剤溶液。 ２)前記（Ｃ）成分が、環状エーテル系溶媒を３０重量
％以上含有する有機溶媒である１）記載のポリイミド系
接着剤。 ３)前記（Ｃ）成分が、沸点１１０℃以下の環状エーテ
ル系溶媒を３０％重量以上含有する有機溶媒である１）
に記載のポリイミド系接着剤溶液。 ４)前記（Ａ）成分が、前記（化４）で表されるエステ
ル酸二無水物と下記（化５）

【００１０】

【化５】 （式中、Ｙは同一または異なって、−Ｃ（＝Ｏ）−、−
ＳＯ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ₂）_m−、−ＮＨＣ
Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（＝
Ｏ）Ｏ−、または単結合から選ばれる少なくとも一種の
結合を示す。ｍおよびｎは１以上５以下の整数であ
る。）で表されるジアミン化合物を重合成分として得ら
れるポリイミドであることを特徴とする１）〜３）のい
ずれか一項に記載のポリイミド系接着剤溶液。 ５）前記（Ａ）成分が、下記（化６）

【００１１】

【化６】 で表されるエステル酸二無水物と、前記（化５）で表さ
れるジアミン化合物を重合成分として得られるポリイミ
ドであることを特徴とする４）に記載のポリイミド系接
着剤溶液。 ６）１）〜５）のいずれか一項に記載のポリイミド系接
着剤溶液を、支持体上に流延または塗布し、乾燥後の接
着剤塗膜を支持体より引き剥がして得られるフィルム状
積層部材。 ７）１）〜５）のいずれか一項に記載のポリイミド系接
着剤溶液を、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に流
延または塗布し、その後乾燥して得られるポリイミド系
接着剤層を表面に有するフィルム状積層部材。 ８）ポリイミド系接着剤層が５〜３０μｍである７）に
記載のフィルム状積層部材。

【００１２】

【発明の実施の形態】 本発明のポリイミド系接着剤溶
液は、有機溶媒に、可溶性熱可塑性ポリイミドおよびシ
リコーン変性ポリイミドを溶解させて得られる。シリコ
ーン変性ポリイミドを添加したことにより、ポリイミド
の耐熱性にシリコーンの撥水性、密着性を併せ持つ接着
剤溶液が得られる。また、可溶性のポリイミドを用いて
いることにより、シリコーン変性ポリイミドの添加量
を、ポリイミド自体の耐熱性を損なわない程度に留める
ことができる。これにより、耐熱性を維持したままＰＣ
Ｔ耐性が向上した接着剤溶液が得られる。

【００１３】本発明における熱可塑性ポリイミド（Ａ）
成分は、重合成分である酸二無水物残のうちの５０モル
％以上が（化７）

【００１４】

【化７】 （式中、Ｘは−（ＣＨ₂）_k−、もしくは芳香環を含む二
価の有機基を示す。ｋは１以上１０以下の整数であ
る。）で表されるエステル酸二無水物残基であることを
特徴としている。これにより、後述する種々の有機溶媒
にも溶解可能である。化（７）で表される酸二無水物の
好ましい例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’
−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（ト
リメリット酸モノエステル無水物）、４，４’−ビフェ
ニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、
１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル
無水物）、１，２−エチレンビス（トリメリット酸モノ
エステル無水物）、１，３−トリメチレンビス（トリメ
リット酸モノエステル無水物）、１，４−テトラメチレ
ンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，５
−ペンタメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無
水物）、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメリット酸
モノエステル無水物）等が挙げられるが、（化８）

【００１５】

【化８】 で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカ
ルボン酸二無水物は特に好ましい。これらエステル酸二
無水物は、得られる熱可塑性ポリイミド樹脂の溶解性を
向上させるだけでなく、吸水率低下の点でも効果があ
る。

【００１６】また、上記の酸二無水物と反応させるジア
ミン成分としては下記（化９）

【００１７】

【化９】 （式中、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−
Ｓ−、−（ＣＨ₂）_m−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂
−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または単結
合を示す。ｍおよびｎは１以上５以下の整数である。）
で表されるジアミン化合物、特にビス（アミノフェノキ
シフェニル）スルフォンが好ましい。なお、（化９）に
おいて、複数個のＹは各繰り返し単位間で同一であって
も異なっていても良く、各ベンゼン環の水素は当業者の
考え得る範囲内で種々の置換基で適宜置換され得る。例
えば、メチル基、エチル基等の炭化水素基やＢｒ、Ｃｌ
等のハロゲン基を挙げることができるが、これらの置換
基に限定されない。さらに、（化９）で表されるジアミ
ン化合物中、メタ位にアミノ基を有するジアミン化合物
は、それを用いた熱可塑性ポリイミドの有機溶媒への溶
解性が良好なため加工性に優れた接着剤溶液が得られて
好ましい。なお、（化９）で表されるジアミン化合物
は、２種以上を混合して用いても良い。

【００１８】本発明における（Ａ）成分は、その前駆体
であるポリアミド酸重合体を脱水閉環して得られる。こ
のポリアミド酸溶液は、前記した酸二無水物と前記した
ジアミン化合物とが実質的に等モルになるように使用
し、有機極性溶媒中で重合して得られる。

【００１９】このポリアミド酸またはポリイミドは、ま
ず、アルゴン、窒素などの不活性雰囲気中において、ジ
アミン化合物および酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解
または拡散させて得られるポリアミド酸重合体より得ら
れる。

【００２０】各成分の添加順序は特に限定されず、酸二
無水物を有機極性溶媒中に先に加えておき、ジアミン化
合物を添加し、ポリアミド酸重合体の溶液としても良い
し、ジアミン化合物の一部を有機極性溶媒中に先に適量
加えて、次に酸二無水物を加え、最後に残りのジアミン
化合物を加えて、ポリアミド酸重合体の溶液としても良
い。この他にも、当業者に公知の様々な重合方法があ
る。

【００２１】ポリアミド酸溶液の生成反応に用いられる
有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセト
アミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリ
ドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−またはｐ−クレゾ
ール、キシノール、ハロゲン化フェノール、カテコール
等のフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホル
アミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
更に必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあ
るいはトルエン等の芳香族炭化水素とを組み合わせて用
いることもできる。

【００２２】上記で得られたポリアミド酸重合体を、熱
的または化学的方法により、脱水閉環し、熱可塑性ポリ
イミドを得る。イミド化の方法としては、ポリアミド酸
溶液を加熱処理して脱水する熱的方法、脱水剤を用いて
脱水する化学的方法のいずれも用いられる。化学的方法
による脱水剤としては、例えば、無水酢酸等の脂肪族酸
無水物、および芳香族酸無水物が挙げられる。また、触
媒としては、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン
類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリ
ジン、イソキノリン等の複素環第３級アミン類等が挙げ
られる。上記のようにして得られた熱可塑性ポリイミド
はそのまま溶液として本発明のポリイミド系接着剤溶液
の調製に用いることができる。あるいはポリアミド酸の
重合に用いた、溶媒を良く溶かすが、ポリイミドが溶解
しにくい貧溶媒中に、ポリイミド溶液を投入して、ポリ
イミド樹脂を析出させて未反応モノマーを取り除いて精
製し、乾燥させ固形のポリイミド樹脂としてから、適
宜、本発明の接着剤溶液に用いることもできる。用いる
貧溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ、メチ
ルエチルケトン等が挙げられる。

【００２３】熱的方法としては、例えば、ポリアミド酸
を重合した後に真空オーブン中に投入し、減圧下で加熱
することによってイミド化を行い、固形のポリイミド樹
脂として取り出す手法が挙げられる。

【００２４】本発明における（Ｂ）成分はシリコーン変
性ポリイミドであれば特に限定はなく、Ｘ−２２−８９
０４、Ｘ―２２−８９１７、Ｘ−２２−８９５１、Ｘ−
２２−８９５６（いずれも信越化学製）などが代表例と
して挙げられる。

【００２５】前記（Ｂ）成分の配合割合は、前記（Ａ）
成分１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましく
は５〜３０重量部が望ましい。少なすぎると接着強度が
低く、多すぎると耐熱性に劣る傾向にある。

【００２６】本発明における有機溶媒（Ｃ）成分は、得
られるフィルム状積層部材が、積層されたときに強力な
接着力を発現することができるという点から、比較的低
温で溶媒を乾燥除去できるものであることが好ましい。
このような溶媒としては、環状エーテル系溶媒を含有す
る有機溶媒が挙げられ、具体例としては、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジオキソラン
が好ましく用いられ得る。また、複数の溶媒を混合した
混合有機溶媒を用いる場合には、極性有機溶媒と組み合
わせた方が好ましいが、環状エーテル系溶媒を３０重量
％以上、好ましくは５０重量％以上含有するほうが本発
明の効果が発現しやすい。なお環状エーテル系溶媒と組
み合わせる有機極性溶媒としては、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセト
アミド系溶媒が挙げられる。

【００２７】以上、本発明のポリイミド系接着剤溶液の
各組成についての説明をしたが、接着剤溶液の濃度は溶
液重量を分母とする固形分（熱可塑性ポリイミド＋シリ
コーン変性ポリイミド）量で５〜５０重量％、好ましく
は１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％
である。また、溶解の手順等は作業性等を考慮し適宜決
めればよい。

【００２８】本発明のフィルム状積層部材を得る方法と
しては、上記のポリイミド接着剤溶液を高分子フィルム
や金属製の支持体上に流延または塗布し、乾燥後の接着
剤塗膜を支持体より引き剥がして得る方法、或いはポリ
イミド系接着剤溶液をポリイミドフィルムの少なくとも
片面に流延または塗布し、その後乾燥してポリイミド系
接着剤層を表面に有するポリイミドフィルムベースのフ
ィルム状積層部材として得る方法が挙げられる。前者の
場合に得られるフィルム状積層部材はポリイミド系接着
剤の単層フィルムであり、これをポリイミドフィルムと
ラミネートして後者と同様の構成のフィルム状積層部材
にすることも出来るが、いずれにせよポリイミドフィル
ムベースのフィルム状積層部材表面のポリイミド系接着
剤層の厚みとしては５〜３０μｍが適当である。厚みが
薄すぎると接着性が低下することがあり、厚みが厚すぎ
ると有機溶媒の乾燥除去が困難になったり発泡が生じた
りする。

【００２９】上記のようにして得られる本発明にかかる
フィルム状積層部材は、ＴＡＢ用テープ、複合リードフ
レーム、積層材料等に好適に用いられ得る特性を有す
る。具体的には、低吸水率、高いＰＣＴ耐性を示し、且
つ耐熱性、柔軟性、接着性ともに優れており、接着剤と
して使用する際に約２５０℃以下の温度で接着可能であ
る。

【００３０】本発明のフィルム状積層部材は、上記フィ
ルム状積層部材に金属箔や別のフィルム、印刷回路基板
等を加熱加圧して接着することで得られる。金属箔とし
ては、例えば銅箔・アルミ箔・４２合金等が挙げられ
る。フィルムの種類は特に限定されず、例えばポリイミ
ドフィルムやポリエステルフィルム等が挙げられる。従
来のポリイミド系接着剤は、銅箔等の金属やポリイミド
等の樹脂フィルムに対して接着性が十分でなく、またシ
リコーン変性ポリイミドとの混合は、その難溶性により
困難であったが、本発明にかかるフィルム状積層部材
は、銅箔等の金属箔やポリイミドフィルムとの接着性が
良好であり、さらに低温で接着しうる等、使用に際し加
工性に優れる。この場合の接着条件の一例を挙げると、
加熱温度１５０〜２５０℃、圧力０．１〜１０ＭＰａで
加熱時間５〜２０分程度の条件である。

【００３１】

【実施例】（実施例１）容量１０００ｍｌのガラス製フ
ラスコに、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦとい
う）２６３ｇと３，３’−ビス（アミノフェノキシフェ
ニル）スルフォン（以下、ＢＡＰＳ−Ｍという）０．１
１２ｍｏｌを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾ
エート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水
物（以下、ＥＳＤＡという）０．１１２ｍｏｌを徐々に
添加した。氷浴下で３０分間攪拌し、粘度が１５００ｐ
ｏｉｓｅに達したところで攪拌をやめ、ポリアミド酸溶
液を得た。

【００３２】このポリアミド酸溶液を、テフロン（登録
商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで２１０
℃×２時間、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧）の圧力で
減圧加熱した。加熱終了後、真空オーブンより取り出
し、熱可塑性ポリイミドを得た。このポリイミド樹脂
は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサ
ン、ジオキソランのいずれにも、２０℃で２０重量％以
上の溶解性を示すことを確認した。

【００３３】上記で得たポリイミド粉末２０ｇをジオキ
ソラン８０ｇに溶解し、これにＸ−２２−８９０４（溶
媒：メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）、固形
分濃度：ＳＣ＝２０％）１２ｇを添加して攪拌を行い、
ポリイミド系接着剤溶液を得た（固形分濃度：ＳＣ＝２
０％）。

【００３４】上記で得たポリイミド系接着剤溶液を２５
μｍ厚のポリイミドフィルム（アピカル２５ＮＰＩ、鐘
淵化学工業社製）上に流延し、１００℃で５分間乾燥
後、１５０℃で５分間乾燥し、厚み３０μｍのフィルム
状積層部材を得た。 （実施例２）実施例１で得たポリイミド粉末２０ｇをジ
オキソラン８０ｇに溶解し、これにＸ−２２−８９１７
（溶媒：シクロヘキサノン、固形分濃度：ＳＣ＝２０
％）１２ｇを添加して攪拌を行い、ポリイミド系接着剤
溶液を得た（固形分濃度：ＳＣ＝２０％）。

【００３５】上記で得たポリイミド系接着剤溶液を２５
μｍ厚のポリイミドフィルム（アピカル２５ＮＰＩ、鐘
淵化学工業社製）上に流延し、１００℃で５分間乾燥
後、１５０℃で５分間乾燥し、厚み３０μｍのフィルム
状積層部材を得た。 （比較例１）実施例１で得たポリイミド粉末２０ｇをジ
オキソラン８０ｇに溶解し、ポリイミド系接着剤溶液を
得た（固形分濃度：ＳＣ＝２０％）。

【００３６】上記で得たポリイミド系接着剤溶液を２５
μｍ厚のポリイミドフィルム（アピカル２５ＮＰＩ、鐘
淵化学工業社製）上に流延し、１００℃で５分間乾燥
後、１５０℃で５分間乾燥し、厚み３０μｍのフィルム
状積層部材を得た。 （比較例２）実施例１で得たポリイミド粉末２０ｇをＤ
ＭＦ８０ｇに溶解し、これにＸ−２２−８９０４（溶
媒：ＭＥＫ、固形分濃度：ＳＣ＝２０％）１２ｇを添加
して攪拌を行い、ポリイミド系接着剤溶液を得た（固形
分濃度：ＳＣ＝２０％）。

【００３７】上記で得たポリイミド系接着剤溶液を２５
μｍ厚のポリイミドフィルム（アピカル２５ＮＰＩ、鐘
淵化学工業社製）上に流延し、１００℃で５分間乾燥
後、２００℃で５分間乾燥し、厚み３０μｍのフィルム
状積層部材を得た。 （比較例３）容量１０００ｍｌのガラス製フラスコに、
ＤＭＦ２６３ｇとＢＡＰＳ−Ｍを０．１１２ｍｏｌ加
え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物０．１１２ｍｏｌを徐々に添加し
た。氷浴下で３０分間攪拌し、粘度が１５００ｐｏｉｓ
ｅに達したところで攪拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得
た。

【００３８】このポリアミド酸溶液を、テフロンコート
したバットにとり、真空オーブンで２１０℃×２時間、
５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧）の圧力で減圧加熱し
た。加熱終了後、真空オーブンより取り出し、熱可塑性
ポリイミドを得た。このポリイミド樹脂は、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジオキソラ
ンに対して、２０℃で５重量％以上の溶解性は示さなか
った。

【００３９】得られたポリイミド粉末２０ｇをＮ−メチ
ル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）８０ｇに溶
解し、これにＸ−２２−８９０４（溶媒：ＭＥＫ、固形
分濃度：ＳＣ＝２０％）１２ｇを添加して攪拌を行い、
ポリイミド系接着剤溶液を得た（固形分濃度：ＳＣ＝２
０％）。

【００４０】上記で得たポリイミド系接着剤溶液を２５
μｍ厚のポリイミドフィルム（アピカル２５ＮＰＩ、鐘
淵化学工業社製）上に流延し、１００℃で５分間乾燥
後、２００℃で５分間乾燥し、厚み３０μｍのフィルム
状積層部材を得た。 （比較例４）容量１０００ｍｌのガラス製フラスコに、
ＤＭＦ２６３ｇと２，２’−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパンを０．１１２ｍｏｌ加
え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＥＳＤＡを０．１１
２ｍｏｌ徐々に添加した。氷浴下で３０分間攪拌し、粘
度が１５００ｐｏｉｓｅに達したところで攪拌をやめ、
ポリアミド酸溶液を得た。

【００４１】このポリアミド酸溶液を、テフロンコート
したバットにとり、真空オーブンで２１０℃×２時間、
５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧）の圧力で減圧加熱し
た。加熱終了後、真空オーブンより取り出し、熱可塑性
ポリイミドを得た。このポリイミド樹脂は、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジオキソラ
ンに対して、２０℃で５重量％以上の溶解性は示さなか
った。

【００４２】得られたポリイミド粉末２０ｇをＮＭＰ８
０ｇに溶解し、これにＸ−２２−８９０４（溶媒：ＭＥ
Ｋ、固形分濃度：ＳＣ＝２０％）１２ｇを添加して攪拌
を行い、ポリイミド系接着剤溶液を得た（固形分濃度：
ＳＣ＝２０％）。

【００４３】上記で得たポリイミド系接着剤溶液を２５
μｍ厚のポリイミドフィルム（アピカル２５ＮＰＩ、鐘
淵化学工業社製）上に流延し、１００℃で５分間乾燥
後、２００℃で５分間乾燥し、厚み３０μｍのフィルム
状積層部材を得た。 （比較例５）Ｘ−２２−８９０４（溶媒：ＭＥＫ、固形
分濃度：ＳＣ＝２０％）を２５μｍ厚のポリイミドフィ
ルム（アピカル２５ＮＰＩ、鐘淵化学工業社製）上に流
延し、１００℃で５分間乾燥後、１５０℃で５分間乾燥
し、厚み３０μｍのフィルム状積層部材を得た （フィルム状積層部材の特性評価） １．引剥強度 以下の手順で積層部材と銅箔を接着した
ときの引剥強度の測定を行った。フィルム状積層部材と
１８μｍの電解銅箔とを重ね合わせ、温度２００℃、圧
力３ＭＰａで５分間加熱加圧し、銅張フレキシブル積層
板を得た。得られた銅張りフレキシブル積層板の引剥強
度を、ＪＩＳ Ｃ６４８１に従って測定した。但し、導
体幅は３ｍｍで測定した。引剥強度測定機器：ＳＨＩＭ
ＡＤＺＵ ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ Ｓ−１００−Ｃ ２．ＰＣＴ耐性試験 以下の手順で積層部材と銅箔を接
着したときのＰＣＴ耐性の測定を行った。 銅張フレキシブル積層板をＰＣＴ耐性試験機に投入 所定時間経過後、試験機から銅張フレキシブル積層板
を取り出す この銅張フレキシブル積層板の引き剥がし強度を測定 なお、測定装置と測定条件は以下の通りである。 ＰＣＴ耐性試験機：ＨＩＲＡＹＡＭＡ ＰＣ−４２２Ｒ
III ・機内温度：１２１℃ ・機内湿度：１００％ＲＨ ・投入時間：４８時間 引き剥がし強度は、ＪＩＳ Ｃ６４８１に従って測定し
た。但し、導体幅は３ｍｍで測定した。 ３．吸水率測定 ＡＳＴＭ Ｄ−５７０に準拠し、吸水
率の測定を行った。 フィルム状積層部材を１５０℃で３０分間乾燥し、重
量を測定 測定後、蒸留水に２４時間（２０℃、６０％ＲＨ環境
下）浸漬 表面に付着した水を拭き取った後、重量を測定 以下の式に基づき、吸水率を算出 吸水率（％）＝［（浸漬後重量−乾燥時重量）／乾燥時
重量］×１００ ４．長期耐熱性 以下の手順で積層部材と銅箔を接着し
たときの長期耐熱性の測定を行った。 銅張フレキシブル積層板を１５０℃のオーブンに投入 １０００時間後、オーブンから銅張フレキシブル積層
板を取り出す この銅張フレキシブル積層板の引き剥がし強度を測定 引き剥がし強度は、ＪＩＳ Ｃ６４８１に従って測定し
た。但し、導体幅は３ｍｍで測定した。

【００４４】実施例および比較例のフィルム状積層部材
の特性評価結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明のポリイミド系接着剤溶液は、シ
リコーン変性ポリイミドを含有することにより、ポリイ
ミドの持つ耐熱性に、シリコーンの持つ撥水性が合わさ
る。また、低沸点の環状エーテル系溶媒を用いることに
より、ベースフィルムへ塗布後の乾燥過程で溶媒の除去
が容易である。従って、本発明の接着剤溶液を用いるこ
とにより、金属箔との引剥強度が高く、かつ低吸水でＰ
ＣＴ前後の保持率も高いフィルム状積層部材を得ること
が出来る。

【００４７】また、本発明の接着剤溶液に用いる熱可塑
性ポリイミドならびにシリコーン変性ポリイミドは従来
のものよりもガラス転移温度が比較的低温であるため、
より低温で接着することが可能で、加工性に優れる。ポ
リイミドを用いることにより、耐熱性、柔軟性にも優れ
る。

【００４８】以上の点から、本発明の接着剤溶液、およ
びその接着剤溶液を用いて得られるフィルム状積層部材
は、優れた耐熱性、加工性、柔軟性、接着性、ＰＣＴ耐
性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｈ０１Ｌ 21/60 ３１１ Ｈ０１Ｌ 21/60 ３１１Ｗ ５Ｆ０４４ Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｆターム(参考） 4F071 AA60 AH12 BA02 BB02 BC01 4F100 AK49A AK49B AK49C AK49G AT00B BA01 BA02 BA03 BA06 BA10B BA10C BA16 EH46A GB43 JA20A JD15 JJ03 JK06 JL01 JL11 JL11A YY00A 4J004 AA02 AA11 AB05 BA02 CA06 CC02 CE01 FA05 4J040 EH031 EK112 HB15 HC11 HD15 JA02 JA09 JB02 KA23 LA06 LA08 MA02 MA04 MA10 MB03 NA20 PA30 4J043 PA04 QB15 QB26 QB31 RA34 SA06 TA22 UA132 UA141 UA151 UA152 UA161 UA171 UA181 UA262 UB011 UB012 UB021 UB022 UB051 UB121 UB151 UB161 UB162 UB221 UB281 UB301 5F044 MM11

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）テトラヒドロフラン、１，４−ジ
   オキサン、ジオキソランから選ばれる少なくとも一種の
   環状エーテル系溶媒に対して、２０℃において少なくと
   も５重量％以上の溶解度を示す熱可塑性ポリイミド （Ｂ）シリコーン変性ポリイミド （Ｃ）環状エーテル系溶媒を含有する有機溶媒 を必須成分とするポリイミド系接着剤溶液であって、前
   記（Ａ）成分が酸二無水物を重合成分として得られるポ
   リイミドであり、かつ全酸二無水物成分のうち少なくと
   も５０モル％以上が下記（化１） 【化１】 （式中、Ｘは−（ＣＨ₂）_k−、もしくは芳香環を含む二
   価の有機基を示す。ｋは１以上１０以下の整数であ
   る。）で表されるエステル酸二無水物であることを特徴
   とするポリイミド系接着剤溶液。
2. 【請求項２】 前記（Ｃ）成分が、環状エーテル系溶媒
   を３０重量％以上含有する有機溶媒である請求項１記載
   のポリイミド系接着剤。
3. 【請求項３】 前記（Ｃ）成分が、沸点１１０℃以下の
   環状エーテル系溶媒を３０％重量以上含有する有機溶媒
   である請求項１に記載のポリイミド系接着剤溶液。
4. 【請求項４】 前記（Ａ）成分が、前記（化１）で表さ
   れるエステル酸二無水物と下記（化２） 【化２】 （式中、Ｙは同一または異なって、−Ｃ（＝Ｏ）−、−
   ＳＯ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ₂）_m−、−ＮＨＣ
   Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（＝
   Ｏ）Ｏ−、または単結合から選ばれる少なくとも一種の
   結合を示す。ｍおよびｎは１以上５以下の整数であ
   る。）で表されるジアミン化合物を重合成分として得ら
   れるポリイミドであることを特徴とする請求項１〜３の
   いずれか一項に記載のポリイミド系接着剤溶液。
5. 【請求項５】 前記（Ａ）成分が、下記（化３） 【化３】 で表されるエステル酸二無水物と、前記（化２）で表さ
   れるジアミン化合物を重合成分として得られるポリイミ
   ドであることを特徴とする請求項４に記載のポリイミド
   系接着剤溶液。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか一項に記載のポ
   リイミド系接着剤溶液を、支持体上に流延または塗布
   し、乾燥後の接着剤塗膜を支持体より引き剥がして得ら
   れるフィルム状積層部材。
7. 【請求項７】 請求項１〜５のいずれか一項に記載のポ
   リイミド系接着剤溶液を、ポリイミドフィルムの少なく
   とも片面に流延または塗布し、その後乾燥して得られる
   ポリイミド系接着剤層を表面に有するフィルム状積層部
   材。
8. 【請求項８】 ポリイミド系接着剤層が５〜３０μｍで
   ある請求項７に記載のフィルム状積層部材。