JP2002080226A - 光透過用合成石英ガラス - Google Patents
光透過用合成石英ガラスInfo
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
- C03B19/1453—Thermal after-treatment of the shaped article, e.g. dehydrating, consolidating, sintering
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- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】エキシマレーザ光照射による透過率の劣化が小
さい光透過用石英ガラスの提供。 【解決手段】ＥＳＲ（電子スピン共鳴）スペクトルによ
る計測において、室温でｇ＝2.001±0.002の吸収に対応
する不対電子の存在量が1×1014個/cm3以下であり、か
つ100Ｋ以下の低温でｇ＝2.005±0.006の吸収に対応す
る不対電子の存在量が5×1013〜5×1014個/cm3である光
透過用合成石英ガラス。
さい光透過用石英ガラスの提供。 【解決手段】ＥＳＲ（電子スピン共鳴）スペクトルによ
る計測において、室温でｇ＝2.001±0.002の吸収に対応
する不対電子の存在量が1×1014個/cm3以下であり、か
つ100Ｋ以下の低温でｇ＝2.005±0.006の吸収に対応す
る不対電子の存在量が5×1013〜5×1014個/cm3である光
透過用合成石英ガラス。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明はエキシマレーザ光
等、紫外域の高出力レーザ光を利用する光学装置に使用
される透明合成石英ガラスに関する。
等、紫外域の高出力レーザ光を利用する光学装置に使用
される透明合成石英ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体素子の小形化や高密度化要
求に伴い、ウェーハ上の回路パターンにおける超微細化
が進み、光リソグラフィに用いられる光線として、より
波長の短い真空紫外域の光が用いられるようになってい
る。紫外域の光に対するレンズ、プリズム、ウィンド
ウ、エタロン板、あるいはＬＳＩ製造のリソグラフィ用
マスク等の光学用材料として、従来この波長域にて光の
透過性のすぐれた石英ガラスが適用されてきた。石英ガ
ラス中に不純物が多く含まれていると特定波長の吸収が
あったりや蛍光を発したりするので、これには高純度の
合成石英ガラスが用いられる。
求に伴い、ウェーハ上の回路パターンにおける超微細化
が進み、光リソグラフィに用いられる光線として、より
波長の短い真空紫外域の光が用いられるようになってい
る。紫外域の光に対するレンズ、プリズム、ウィンド
ウ、エタロン板、あるいはＬＳＩ製造のリソグラフィ用
マスク等の光学用材料として、従来この波長域にて光の
透過性のすぐれた石英ガラスが適用されてきた。石英ガ
ラス中に不純物が多く含まれていると特定波長の吸収が
あったりや蛍光を発したりするので、これには高純度の
合成石英ガラスが用いられる。
【０００３】しかし使用される光がさらに短波長側に移
行し、しかも高エネルギー密度のＫｒＦやＡｒＦのエキ
シマレーザ光が適用されるようになると、この合成石英
ガラスも損傷を大きく受けるようになり、透過率の低下
を生じて耐用時間が短くなってくる。これは、ガラスを
構成している珪素や酸素などの原子間の結合が切断され
たり、切断されて他の位置に再結合したりして、ガラス
の構造そのものが損傷を受けるためと考えられ、その結
果として、Ｅ’センターやＮＢＯＨＣ（Non-Bridge Oxy
gen Hole Center）と呼ばれる各欠陥に基づく新たな吸
収帯を発生したり、局所的な密度変化による屈折率の変
化などを生じるからとされている。
行し、しかも高エネルギー密度のＫｒＦやＡｒＦのエキ
シマレーザ光が適用されるようになると、この合成石英
ガラスも損傷を大きく受けるようになり、透過率の低下
を生じて耐用時間が短くなってくる。これは、ガラスを
構成している珪素や酸素などの原子間の結合が切断され
たり、切断されて他の位置に再結合したりして、ガラス
の構造そのものが損傷を受けるためと考えられ、その結
果として、Ｅ’センターやＮＢＯＨＣ（Non-Bridge Oxy
gen Hole Center）と呼ばれる各欠陥に基づく新たな吸
収帯を発生したり、局所的な密度変化による屈折率の変
化などを生じるからとされている。
【０００４】このような、電離作用の強い短波長の光に
よる石英ガラスの反復使用時間経過にともなう透過率低
下に関して、種々の対策が報告されているが、その主要
な手段は水素を含有させることおよびＯＨ基を適量に制
御することにある。ＯＨの存在は損傷により生じた歪み
を緩和する作用があり、水素は損傷を修復効果があるよ
うである。
よる石英ガラスの反復使用時間経過にともなう透過率低
下に関して、種々の対策が報告されているが、その主要
な手段は水素を含有させることおよびＯＨ基を適量に制
御することにある。ＯＨの存在は損傷により生じた歪み
を緩和する作用があり、水素は損傷を修復効果があるよ
うである。
【０００５】しかしながら、この短波長の紫外線照射に
よる透過率低下に対して、その原因は完全には把握され
ておらず、十分な対策がとられた石英ガラスが得られて
いるとは言い難い。
よる透過率低下に対して、その原因は完全には把握され
ておらず、十分な対策がとられた石英ガラスが得られて
いるとは言い難い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
高純度の合成石英ガラスにおいて、高エネルギー密度の
ＫｒＦやＡｒＦのエキシマレーザ光照射による透過率の
低下が小さい紫外線用石英ガラスの提供にある。
高純度の合成石英ガラスにおいて、高エネルギー密度の
ＫｒＦやＡｒＦのエキシマレーザ光照射による透過率の
低下が小さい紫外線用石英ガラスの提供にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】高エネルギーの紫外線照
射による透過率の劣化は、一つには石英ガラスを構成し
ている原子間の結合が切断され、その結果生じる欠陥が
新たな光の吸収帯となるためと推定されている。
射による透過率の劣化は、一つには石英ガラスを構成し
ている原子間の結合が切断され、その結果生じる欠陥が
新たな光の吸収帯となるためと推定されている。
【０００８】原子間の結合は対になっている電子で構成
されているが、結合の切断により不対電子が存在するよ
うになる。また、紫外線照射がなくても、製造時の反応
進行の不均一や不純物含有などによって、このような不
対電子が石英ガラス中には存在する。対になっている場
合は、電子のスピン角運動量や軌道角運動量が互いに打
ち消しあっているが、不対電子では磁気モ−メントを持
つため、静磁場内に置いた状態で電磁波を当てると特定
周波数で共鳴吸収を起こす。これを電子スピン共鳴（Ｅ
ＳＲ：Electron Spin Resonance）といい、材料の磁性
から石英ガラスの場合は、常磁性共鳴吸収となる。
されているが、結合の切断により不対電子が存在するよ
うになる。また、紫外線照射がなくても、製造時の反応
進行の不均一や不純物含有などによって、このような不
対電子が石英ガラス中には存在する。対になっている場
合は、電子のスピン角運動量や軌道角運動量が互いに打
ち消しあっているが、不対電子では磁気モ−メントを持
つため、静磁場内に置いた状態で電磁波を当てると特定
周波数で共鳴吸収を起こす。これを電子スピン共鳴（Ｅ
ＳＲ：Electron Spin Resonance）といい、材料の磁性
から石英ガラスの場合は、常磁性共鳴吸収となる。
【０００９】この常磁性共鳴吸収を示す欠陥として、
Ｅ’センターやＮＢＯＨＣなどが知られている。この検
出方法は、静磁場中においた試料に一定周波数の電磁波
（マイクロ波）を印加しつつ磁場の強さを連続的に変化
させ、磁場強さに対する電磁波の吸収スペクトル（ＥＳ
Ｒスペクトル）を測定するものである。この常磁性共鳴
吸収を示す欠陥は、常磁性欠陥ともいわれている。
Ｅ’センターやＮＢＯＨＣなどが知られている。この検
出方法は、静磁場中においた試料に一定周波数の電磁波
（マイクロ波）を印加しつつ磁場の強さを連続的に変化
させ、磁場強さに対する電磁波の吸収スペクトル（ＥＳ
Ｒスペクトル）を測定するものである。この常磁性共鳴
吸収を示す欠陥は、常磁性欠陥ともいわれている。
【００１０】紫外線照射により透過率の低下した合成石
英ガラスを調べると、この常磁性欠陥が数多く生成され
ていることが観察される。本発明者らはこのＥＳＲ法に
よる常磁性欠陥の検出方法に着目し、これを活用して石
英ガラスの状態について種々調査をおこなった。
英ガラスを調べると、この常磁性欠陥が数多く生成され
ていることが観察される。本発明者らはこのＥＳＲ法に
よる常磁性欠陥の検出方法に着目し、これを活用して石
英ガラスの状態について種々調査をおこなった。
【００１１】ＥＳＲスペクトルの測定で、吸収強度から
不対電子の数、すなわち常磁性欠陥の密度と、吸収位置
（磁場強さ）からｇ因子、すなわち不対電子の存在状態
の情報が得られる。ｇ因子とは常磁性共鳴の磁場強さＨ
と電磁波の周波数νとの関係式 ｈν＝ｇμBＨ ・・・・・・・・・ （ここで、ｈ：プランクの常数、μB：ボーア磁子） のなかに現れる係数で、自由電子における値とのずれや
幅広がりが、常磁性欠陥の種類や構造により生じると考
えられている。しかし、具体的にそれがどのような種類
の欠陥によるのかあるいは構造によるのかについては、
石英ガラスの場合必ずしも明らかではない。
不対電子の数、すなわち常磁性欠陥の密度と、吸収位置
（磁場強さ）からｇ因子、すなわち不対電子の存在状態
の情報が得られる。ｇ因子とは常磁性共鳴の磁場強さＨ
と電磁波の周波数νとの関係式 ｈν＝ｇμBＨ ・・・・・・・・・ （ここで、ｈ：プランクの常数、μB：ボーア磁子） のなかに現れる係数で、自由電子における値とのずれや
幅広がりが、常磁性欠陥の種類や構造により生じると考
えられている。しかし、具体的にそれがどのような種類
の欠陥によるのかあるいは構造によるのかについては、
石英ガラスの場合必ずしも明らかではない。
【００１２】従来、石英ガラスのＥＳＲ法ではノイズ信
号のため、1×1014個/cm3前後ないしはそれ未満の常磁
性欠陥の検出が不可能であるとされてきた。そして、通
常の製造ままの状態での合成石英ガラスの常磁性欠陥数
は、ほとんどの場合このノイズ信号の中に埋もれている
ため、紫外線照射前における状態が十分把握できていな
かった。
号のため、1×1014個/cm3前後ないしはそれ未満の常磁
性欠陥の検出が不可能であるとされてきた。そして、通
常の製造ままの状態での合成石英ガラスの常磁性欠陥数
は、ほとんどの場合このノイズ信号の中に埋もれている
ため、紫外線照射前における状態が十分把握できていな
かった。
【００１３】本発明者らは、ＥＳＲ測定装置を用いて常
磁性欠陥を測定していく過程で、装置の被測定試料回り
に配置されている試料保持や冷却用の部品が石英ガラス
で構成されていることから、これら部品の石英ガラスが
常磁性欠陥を有しているのではないかと考えた。通常、
ＥＳＲの測定は1×1015個/cm3程度以上の不対電子を対
象にしているため、測定部分に用いられる石英ガラスの
不対電子は1×1014個/cm3前後程度であれば十分であ
る。
磁性欠陥を測定していく過程で、装置の被測定試料回り
に配置されている試料保持や冷却用の部品が石英ガラス
で構成されていることから、これら部品の石英ガラスが
常磁性欠陥を有しているのではないかと考えた。通常、
ＥＳＲの測定は1×1015個/cm3程度以上の不対電子を対
象にしているため、測定部分に用いられる石英ガラスの
不対電子は1×1014個/cm3前後程度であれば十分であ
る。
【００１４】そこで、欠陥が少ないことがあらかじめわ
かっている石英ガラスにてこれらの部材を作製し、測定
を実施したところ、1×1012個/cm3までの常磁性欠陥の
検出が可能であること見出したのである。このような低
レベルまで正確に測定できるようになったので、紫外線
照射前の常磁性欠陥の数と、照射した後の透過率の低下
との関係を調べてみた。
かっている石英ガラスにてこれらの部材を作製し、測定
を実施したところ、1×1012個/cm3までの常磁性欠陥の
検出が可能であること見出したのである。このような低
レベルまで正確に測定できるようになったので、紫外線
照射前の常磁性欠陥の数と、照射した後の透過率の低下
との関係を調べてみた。
【００１５】まず、照射後の透過率の低下した石英ガラ
スでは、室温におけるＥＳＲスペクトルにｇ＝2.001±
0.002に対応する吸収があり、低温（100Ｋ以下）ではｇ
＝2.001±0.002とｇ＝2.008±0.002とに対応する吸収が
ある。室温のｇ＝2.001±0.002の吸収は、主に210nmの
波長での透過率低下に関与しており、Ｅ’センターに対
応していると考えられる。また低温のｇ＝2.001±0.002
と2.008±0.002との吸収はＮＢＯＨＣ、過酸化ラジカ
ル、Ｅ’センターなどが支配的であり、これらは260nm
近傍の波長での透過率低下に関係すると推定されてい
る。
スでは、室温におけるＥＳＲスペクトルにｇ＝2.001±
0.002に対応する吸収があり、低温（100Ｋ以下）ではｇ
＝2.001±0.002とｇ＝2.008±0.002とに対応する吸収が
ある。室温のｇ＝2.001±0.002の吸収は、主に210nmの
波長での透過率低下に関与しており、Ｅ’センターに対
応していると考えられる。また低温のｇ＝2.001±0.002
と2.008±0.002との吸収はＮＢＯＨＣ、過酸化ラジカ
ル、Ｅ’センターなどが支配的であり、これらは260nm
近傍の波長での透過率低下に関係すると推定されてい
る。
【００１６】照射前の石英ガラスのＥＳＲスペクトルに
ついては、大半の石英ガラスは常磁性欠陥密度が1×10
14個/cm3を下回っており、詳細には調べられていない。
これに対して前述の手法を用い、1×1012個/cm3のレベ
ルまでその吸収を計測した結果、次のようなことが明ら
かになった。
ついては、大半の石英ガラスは常磁性欠陥密度が1×10
14個/cm3を下回っており、詳細には調べられていない。
これに対して前述の手法を用い、1×1012個/cm3のレベ
ルまでその吸収を計測した結果、次のようなことが明ら
かになった。
【００１７】紫外線照射前の合成石英ガラスには、室温
で測定したＥＳＲスペクトルにおいてｇ＝2.001±0.002
の吸収があるが、低温での測定ではｇ＝2.005±0.006の
吸収があることがわかった。室温でのｇ＝2.001±0.002
の吸収は、照射後の場合と同様主にＥ’センターによる
ものと考えられる。しかし、低温でのｇ＝2.005±0.006
の吸収はどんな欠陥状態に対応しているのか明らかでな
い。ところが、さらに多くの合成石英ガラスを調べる
と、室温でのｇ＝2.001±0.002の吸収から推測される常
磁性欠陥密度があるレベルより低く、かつ低温でのｇ＝
2.005±0.006の吸収から推測される常磁性欠陥密度が特
定の範囲内にある石英ガラスは、紫外線照射による透過
率低下がいちじるしく低いのである。
で測定したＥＳＲスペクトルにおいてｇ＝2.001±0.002
の吸収があるが、低温での測定ではｇ＝2.005±0.006の
吸収があることがわかった。室温でのｇ＝2.001±0.002
の吸収は、照射後の場合と同様主にＥ’センターによる
ものと考えられる。しかし、低温でのｇ＝2.005±0.006
の吸収はどんな欠陥状態に対応しているのか明らかでな
い。ところが、さらに多くの合成石英ガラスを調べる
と、室温でのｇ＝2.001±0.002の吸収から推測される常
磁性欠陥密度があるレベルより低く、かつ低温でのｇ＝
2.005±0.006の吸収から推測される常磁性欠陥密度が特
定の範囲内にある石英ガラスは、紫外線照射による透過
率低下がいちじるしく低いのである。
【００１８】ＥＳＲスペクトル観察に基づく上記の結果
から、紫外線照射前の製造のままの状態において、室温
で測定したＥＳＲスペクトルにおけるｇ＝2.001±0.002
の吸収が少なく、かつ低温での測定ではｇ＝2.005±0.0
06の吸収が特定範囲にある石英ガラスを得るための製造
条件を検討した。
から、紫外線照射前の製造のままの状態において、室温
で測定したＥＳＲスペクトルにおけるｇ＝2.001±0.002
の吸収が少なく、かつ低温での測定ではｇ＝2.005±0.0
06の吸収が特定範囲にある石英ガラスを得るための製造
条件を検討した。
【００１９】その結果、例えば高純度のＳｉＣ4を酸素
水素炎中で加水分解させて得られたスート体を、その石
英粒子が融着し緻密化しない範囲の高温で、酸素雰囲気
中、ついで真空中の加熱処理をおこない、その後に透明
化させるとよいことがわかった。これは酸素中で加熱す
ることにより、ＳｉＯＨやＳｉＨが酸化により低減し、
酸素欠乏構造も減少し、さらに真空中での加熱によって
できた水分や過剰の酸素など不要成分が排除され、紫外
線照射により常磁性欠陥になりやすい部分が減少したも
のと思われる。この場合、透明化の前の多孔質体すなわ
ち極めて表面積の大きい状態で、酸素または真空に曝さ
れるため、効果的に処理が進行すると推定される。しか
し、このようにして得た透明化後の石英ガラスが、何故
上記のようなＥＳＲスペクトルを示すのかは明らかでは
ない。
水素炎中で加水分解させて得られたスート体を、その石
英粒子が融着し緻密化しない範囲の高温で、酸素雰囲気
中、ついで真空中の加熱処理をおこない、その後に透明
化させるとよいことがわかった。これは酸素中で加熱す
ることにより、ＳｉＯＨやＳｉＨが酸化により低減し、
酸素欠乏構造も減少し、さらに真空中での加熱によって
できた水分や過剰の酸素など不要成分が排除され、紫外
線照射により常磁性欠陥になりやすい部分が減少したも
のと思われる。この場合、透明化の前の多孔質体すなわ
ち極めて表面積の大きい状態で、酸素または真空に曝さ
れるため、効果的に処理が進行すると推定される。しか
し、このようにして得た透明化後の石英ガラスが、何故
上記のようなＥＳＲスペクトルを示すのかは明らかでは
ない。
【００２０】透明化の後水素ドープをおこなうことも好
ましい。これは天然石英ガラスにおいてその効果が見出
され、合成石英ガラスにおいても紫外光照射に対する劣
化を抑止する方法として広く活用されている方法である
が、本発明の合成石英ガラスにおいても同様な効果があ
る。
ましい。これは天然石英ガラスにおいてその効果が見出
され、合成石英ガラスにおいても紫外光照射に対する劣
化を抑止する方法として広く活用されている方法である
が、本発明の合成石英ガラスにおいても同様な効果があ
る。
【００２１】以上のような知見に基づき、さらにそれぞ
れの条件範囲の限界を明確にして、本発明を完成した。
すなわち本発明の要旨は、ＥＳＲ（電子スピン共鳴）ス
ペクトルによる計測において、室温でｇ＝2.001±0.002
の吸収に対応する不対電子が1×1014個/cm3以下であ
り、かつ100Ｋ以下の低温でｇ＝2.005±0.006の吸収に
対応する不対電子が5×1013〜5×1014個/cm3であること
を特徴とする光透過用合成石英ガラスである。
れの条件範囲の限界を明確にして、本発明を完成した。
すなわち本発明の要旨は、ＥＳＲ（電子スピン共鳴）ス
ペクトルによる計測において、室温でｇ＝2.001±0.002
の吸収に対応する不対電子が1×1014個/cm3以下であ
り、かつ100Ｋ以下の低温でｇ＝2.005±0.006の吸収に
対応する不対電子が5×1013〜5×1014個/cm3であること
を特徴とする光透過用合成石英ガラスである。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明の石英ガラスは、ＥＳＲ
（電子スピン共鳴）スペクトルにより不対電子を計測し
た場合、室温におけるｇ＝2.001±0.002の吸収に対応す
る電子の数が1×1014個/cm3以下であって、かつ低温に
おけるｇ＝2.005±0.006の吸収に対応する電子の数は5
×1013〜5×1014個/cm3のものとする。
（電子スピン共鳴）スペクトルにより不対電子を計測し
た場合、室温におけるｇ＝2.001±0.002の吸収に対応す
る電子の数が1×1014個/cm3以下であって、かつ低温に
おけるｇ＝2.005±0.006の吸収に対応する電子の数は5
×1013〜5×1014個/cm3のものとする。
【００２３】ここで、石英ガラスのＥＳＲスペクトル
は、たとえば日本電子社製Ｘバンド（9GHz帯）電子スピ
ン共鳴装置のようなＥＳＲ計測装置を用い、被測定試料
が配置される信号測定部分の石英ガラス部品はできる限
り欠陥密度の低いもので構成させる。そして測定する石
英ガラス試料に対し10GHz程度のマイクロ波を当て、マ
イクロ波と垂直な方向に印加した磁場の強さを連続的に
変化させて、マイクロ波の吸収を測定する。吸収のある
磁場強さとマイクロ波の周波数がわかれば、前出の式
からｇ値が求まる。不対電子の数は、その存在量を既知
の標準試料による吸収の大きさと比較して求めることが
できる。不対電子の数はそのまま常磁性欠陥の数と考え
てよい。
は、たとえば日本電子社製Ｘバンド（9GHz帯）電子スピ
ン共鳴装置のようなＥＳＲ計測装置を用い、被測定試料
が配置される信号測定部分の石英ガラス部品はできる限
り欠陥密度の低いもので構成させる。そして測定する石
英ガラス試料に対し10GHz程度のマイクロ波を当て、マ
イクロ波と垂直な方向に印加した磁場の強さを連続的に
変化させて、マイクロ波の吸収を測定する。吸収のある
磁場強さとマイクロ波の周波数がわかれば、前出の式
からｇ値が求まる。不対電子の数は、その存在量を既知
の標準試料による吸収の大きさと比較して求めることが
できる。不対電子の数はそのまま常磁性欠陥の数と考え
てよい。
【００２４】室温での測定は15〜25℃（288〜298Ｋ）の
範囲であれば測定値に大きな差はない。低温の場合は10
0Ｋ以下であればよく、液体窒素（77Ｋ）で冷却すれば
よいが、できればＳ/Ｎ比が向上するので液体ヘリウム
（4Ｋ）にて冷却することが望ましい。
範囲であれば測定値に大きな差はない。低温の場合は10
0Ｋ以下であればよく、液体窒素（77Ｋ）で冷却すれば
よいが、できればＳ/Ｎ比が向上するので液体ヘリウム
（4Ｋ）にて冷却することが望ましい。
【００２５】室温におけるｇ＝2.001±0.002の吸収での
常磁性欠陥密度は1×1014個/cm3以下でなければならな
いのは、これより多くなると低温でのｇ＝2.005±0.006
の吸収における常磁性欠陥密度の如何に関わらず、紫外
線照射の耐性が改善されないからである。常磁性欠陥密
度は1×1012個/cm3までしか計測できなかったので、こ
れ以下は確認していないが、1×1012〜1×1014個/cm3の
範囲ないしはそれ以下であればよいといえる。
常磁性欠陥密度は1×1014個/cm3以下でなければならな
いのは、これより多くなると低温でのｇ＝2.005±0.006
の吸収における常磁性欠陥密度の如何に関わらず、紫外
線照射の耐性が改善されないからである。常磁性欠陥密
度は1×1012個/cm3までしか計測できなかったので、こ
れ以下は確認していないが、1×1012〜1×1014個/cm3の
範囲ないしはそれ以下であればよいといえる。
【００２６】低温におけるｇ＝2.005±0.006の吸収での
常磁性欠陥密度は、5×1013〜5×10 14個/cm3であること
とする。この範囲よりも少なすぎても多すぎても、紫外
線照射耐性の大幅改善は得られないからである。これは
特定の常磁性欠陥は、紫外線照射前の状態において、あ
る程度存在するのが好ましいことを意味するが、その理
由はよくわからない。
常磁性欠陥密度は、5×1013〜5×10 14個/cm3であること
とする。この範囲よりも少なすぎても多すぎても、紫外
線照射耐性の大幅改善は得られないからである。これは
特定の常磁性欠陥は、紫外線照射前の状態において、あ
る程度存在するのが好ましいことを意味するが、その理
由はよくわからない。
【００２７】上述の石英ガラスの製造方法は、まず、で
きるだけ不純物元素を少なくした高純度の珪素化物を原
料とし、酸水素炎の加水分解反応により石英ガラスのス
ート体を製造する。不純物元素は紫外線の透過率低下の
原因となるので、少なければ少ないほどよい。
きるだけ不純物元素を少なくした高純度の珪素化物を原
料とし、酸水素炎の加水分解反応により石英ガラスのス
ート体を製造する。不純物元素は紫外線の透過率低下の
原因となるので、少なければ少ないほどよい。
【００２８】このスート体を用いた製造方法は、たとえ
ば、90％以上の酸素雰囲気中で1000〜1300℃にて2〜10
時間加熱し、次いで20Pa以下の真空中で1100〜1300℃に
て20〜60時間加熱する。酸素雰囲気での加熱は石英ガラ
ス中の酸化できる組成をできるだけ多く安定な酸化物に
変えるためであり、これによって主として室温における
ｇ＝2.001±0.002の吸収での常磁性欠陥密度が減少し、
1×1014個/cm3以下とする効果があると考えられる。100
0℃未満では処理効果が不十分であり、1300℃を超える
と焼結が進行し、緻密化が始まるので、処理効果が減退
するおそれがある。処理時間は２時間未満では不十分で
あり、10時間を超えるとそれ以上長くしても効果が飽和
してしまう。
ば、90％以上の酸素雰囲気中で1000〜1300℃にて2〜10
時間加熱し、次いで20Pa以下の真空中で1100〜1300℃に
て20〜60時間加熱する。酸素雰囲気での加熱は石英ガラ
ス中の酸化できる組成をできるだけ多く安定な酸化物に
変えるためであり、これによって主として室温における
ｇ＝2.001±0.002の吸収での常磁性欠陥密度が減少し、
1×1014個/cm3以下とする効果があると考えられる。100
0℃未満では処理効果が不十分であり、1300℃を超える
と焼結が進行し、緻密化が始まるので、処理効果が減退
するおそれがある。処理時間は２時間未満では不十分で
あり、10時間を超えるとそれ以上長くしても効果が飽和
してしまう。
【００２９】酸化処理に引き続く真空処理は、主として
低温におけるｇ＝2.005±0.006の吸収での常磁性欠陥密
度を、5×1013〜5×1014個/cm3の範囲に収めるために必
要である。真空処理は酸化処理によって生じた不要成分
を排除するのにも役立っていると考えられる。この場合
1100℃未満では効果が不十分であり、1300℃を超えると
焼結が進行しはじめるため、かえって処理効果が不十分
になる。処理時間は20時間未満では不十分であり、長く
して60時間を超えても効果が飽和する。
低温におけるｇ＝2.005±0.006の吸収での常磁性欠陥密
度を、5×1013〜5×1014個/cm3の範囲に収めるために必
要である。真空処理は酸化処理によって生じた不要成分
を排除するのにも役立っていると考えられる。この場合
1100℃未満では効果が不十分であり、1300℃を超えると
焼結が進行しはじめるため、かえって処理効果が不十分
になる。処理時間は20時間未満では不十分であり、長く
して60時間を超えても効果が飽和する。
【００３０】透明化処理は、通常の不活性雰囲気下また
は真空下でおこなえばよく、処理済みのスート体全体を
加熱するか、帯溶融方式で部分的に加熱していって透明
化すればよい。
は真空下でおこなえばよく、処理済みのスート体全体を
加熱するか、帯溶融方式で部分的に加熱していって透明
化すればよい。
【００３１】透明化後、水素処理をおこなうことは、上
述のＥＳＲスペクトルを有する石英ガラスをより容易に
得る上で好ましい。これは一般的に水素ドープといわれ
る方法で実施すればよく、たとえば水素雰囲気中で600
〜1000℃にて3〜30時間加熱のような処理でよい。望ま
しいのは、650〜750℃の比較的低い温度で5〜20時間処
理することで、これにより十分有効な水素を含有させる
ことができる。
述のＥＳＲスペクトルを有する石英ガラスをより容易に
得る上で好ましい。これは一般的に水素ドープといわれ
る方法で実施すればよく、たとえば水素雰囲気中で600
〜1000℃にて3〜30時間加熱のような処理でよい。望ま
しいのは、650〜750℃の比較的低い温度で5〜20時間処
理することで、これにより十分有効な水素を含有させる
ことができる。
【００３２】
【実施例】高純度の四塩化珪素を原料とし、酸水素炎に
よる加水分解反応により直径350mm、長さ1000mmの多孔
質石英ガラス体（スート体）を合成した。このスート体
を純酸素雰囲気中にて1200℃、6時間の加熱処理をおこ
なった。次に真空炉に入れ、0.5Paにて1250℃、48時間
熱処理した後、アルゴン雰囲気中で1550℃、6時間加熱
して透明化処理した。得られた合成石英ガラスロッドは
直径120〜135mm、長さ躍650mmであった。このロッドを1
800℃に加熱し約20MPaの圧力にて加工して直径265mmの
石英ガラス塊とした後、外周を削除し切断して直径250m
m、厚さ15mmの円盤状試料を作製した。この石英ガラス
の分析結果は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎ
ｉの不純物金属元素はいずれも1ppb以下、Ｃｌは1ppm以
下，ＯＨ基濃度は10ppmであった。
よる加水分解反応により直径350mm、長さ1000mmの多孔
質石英ガラス体（スート体）を合成した。このスート体
を純酸素雰囲気中にて1200℃、6時間の加熱処理をおこ
なった。次に真空炉に入れ、0.5Paにて1250℃、48時間
熱処理した後、アルゴン雰囲気中で1550℃、6時間加熱
して透明化処理した。得られた合成石英ガラスロッドは
直径120〜135mm、長さ躍650mmであった。このロッドを1
800℃に加熱し約20MPaの圧力にて加工して直径265mmの
石英ガラス塊とした後、外周を削除し切断して直径250m
m、厚さ15mmの円盤状試料を作製した。この石英ガラス
の分析結果は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎ
ｉの不純物金属元素はいずれも1ppb以下、Ｃｌは1ppm以
下，ＯＨ基濃度は10ppmであった。
【００３３】円盤状試料は水素または酸素雰囲気中で表
１に示す熱処理をおこなった後、厚さ10mm、幅10mm、長
さ40mmの試験片を切り出した。この試験片の長さ方向1/
2の部分に対し、厚さ方向平行にＡｒＦエキシマレーザ
光（波長193nm）を800J/cm2で1.2×105ショット照射し
てから、210nmおよび248nmの波長の光による透過率を、
真空紫外分光計を用いて照射部と未照射部とで測定し、
照射による透過率の低下を評価した。次にこの透過率低
下を測定した試料により、照射部と未照射部とから厚さ
方向が10mmの2mm角の試験片をそれぞれ切り出し、室温
および低温におけるＥＳＲスペクトルを測定し不対電子
数すなわち常磁性欠陥密度を求めた。
１に示す熱処理をおこなった後、厚さ10mm、幅10mm、長
さ40mmの試験片を切り出した。この試験片の長さ方向1/
2の部分に対し、厚さ方向平行にＡｒＦエキシマレーザ
光（波長193nm）を800J/cm2で1.2×105ショット照射し
てから、210nmおよび248nmの波長の光による透過率を、
真空紫外分光計を用いて照射部と未照射部とで測定し、
照射による透過率の低下を評価した。次にこの透過率低
下を測定した試料により、照射部と未照射部とから厚さ
方向が10mmの2mm角の試験片をそれぞれ切り出し、室温
および低温におけるＥＳＲスペクトルを測定し不対電子
数すなわち常磁性欠陥密度を求めた。
【００３４】
【表１】
【００３５】ＥＳＲスペクトルの測定は、日本電子製Ｘ
バンド（9GHz帯）電子スピン共鳴装置にて被測定試料周
辺にある試料管、二重管、サンプルレシーバ等の石英部
品を欠陥の少ない石英ガラス製取り換えたものを用い
た。
バンド（9GHz帯）電子スピン共鳴装置にて被測定試料周
辺にある試料管、二重管、サンプルレシーバ等の石英部
品を欠陥の少ない石英ガラス製取り換えたものを用い
た。
【００３６】不対電子数は、室温では6×1014個/cm3の
不対電子を持つＴＥＭＰＯＬ（2,2,6,6-tetramethyl-4-
hydoroxyl piperidine-1-oxyl）、低温では6×1014個/c
m3の不対電子を持つｎ形の単結晶シリコンをそれぞれ標
準試料として用い定量した。これらの測定結果を併せて
表１に示す。
不対電子を持つＴＥＭＰＯＬ（2,2,6,6-tetramethyl-4-
hydoroxyl piperidine-1-oxyl）、低温では6×1014個/c
m3の不対電子を持つｎ形の単結晶シリコンをそれぞれ標
準試料として用い定量した。これらの測定結果を併せて
表１に示す。
【００３７】表１の結果からわかるように、照射前室温
におけるｇ＝2.001±0.002の不対電子数すなわち常磁性
欠陥密度が1×1014個/cm3以下であり、かつ低温におけ
るｇ＝2.005±0.006の常磁性欠陥密度が5×1013〜5×10
14個/cm3の範囲内にある試番1〜9の石英ガラスは、いず
れも紫外線照射に対する耐性がすぐれ、照射後の常磁性
欠陥密度が低い。これに対し、照射前の常磁性欠陥密度
が上記本発明範囲を外れる試番10〜20の石英ガラスは、
いずれも紫外線照射耐性がよくなく、照射後常磁性欠陥
が大きく増加している。
におけるｇ＝2.001±0.002の不対電子数すなわち常磁性
欠陥密度が1×1014個/cm3以下であり、かつ低温におけ
るｇ＝2.005±0.006の常磁性欠陥密度が5×1013〜5×10
14個/cm3の範囲内にある試番1〜9の石英ガラスは、いず
れも紫外線照射に対する耐性がすぐれ、照射後の常磁性
欠陥密度が低い。これに対し、照射前の常磁性欠陥密度
が上記本発明範囲を外れる試番10〜20の石英ガラスは、
いずれも紫外線照射耐性がよくなく、照射後常磁性欠陥
が大きく増加している。
【００３８】
【発明の効果】本発明の合成石英ガラスは、ＫｒＦやＡ
ｒＦエキシマレーザ等からの高出力の紫外線透過におけ
る光学的特性劣化に対して、すぐれた耐久性を有する。
この石英ガラスは、とくに使用光の波長が短波長かつ高
出力化しつつある超ＬＳＩ用光リソグラフィーの光学系
等に効果的に活用できる。
ｒＦエキシマレーザ等からの高出力の紫外線透過におけ
る光学的特性劣化に対して、すぐれた耐久性を有する。
この石英ガラスは、とくに使用光の波長が短波長かつ高
出力化しつつある超ＬＳＩ用光リソグラフィーの光学系
等に効果的に活用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５１５Ｄ (72)発明者 山本 俊郎 兵庫県尼崎市扶桑町１番８号住友金属工業 株式会社エレクトロニクス技術研究所内 Ｆターム(参考） 4G014 AH14 AH21 AH23 4G062 AA04 BB02 CC07 MM31 MM40 NN16 NN20 5F046 CB10 CB12 CB17 CB19
Claims (1)
- 【請求項１】ＥＳＲ（電子スピン共鳴）スペクトルによ
る計測において、室温でｇ＝2.001±0.002の吸収に対応
する不対電子の存在量が1×1014個/cm3以下であり、か
つ100Ｋ以下の低温でｇ＝2.005±0.006の吸収に対応す
る不対電子の存在量が5×1013〜5×1014個/cm3であるこ
とを特徴とする光透過用合成石英ガラス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000272406A JP4420305B2 (ja) | 2000-09-08 | 2000-09-08 | 光透過用合成石英ガラスの紫外線照射耐性の判定方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000272406A JP4420305B2 (ja) | 2000-09-08 | 2000-09-08 | 光透過用合成石英ガラスの紫外線照射耐性の判定方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002080226A true JP2002080226A (ja) | 2002-03-19 |
| JP4420305B2 JP4420305B2 (ja) | 2010-02-24 |
Family
ID=18758522
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000272406A Expired - Fee Related JP4420305B2 (ja) | 2000-09-08 | 2000-09-08 | 光透過用合成石英ガラスの紫外線照射耐性の判定方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4420305B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002160936A (ja) * | 2000-11-20 | 2002-06-04 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 光透過用合成石英ガラス |
| JP2003104746A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | 合成石英ガラス材料の製造方法及び合成石英ガラス材料 |
| JP2014006206A (ja) * | 2012-06-26 | 2014-01-16 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | 活断層の評価方法 |
| JP2018117163A (ja) * | 2010-05-21 | 2018-07-26 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 半導体装置の作製方法 |
-
2000
- 2000-09-08 JP JP2000272406A patent/JP4420305B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002160936A (ja) * | 2000-11-20 | 2002-06-04 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 光透過用合成石英ガラス |
| JP2003104746A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | 合成石英ガラス材料の製造方法及び合成石英ガラス材料 |
| JP2018117163A (ja) * | 2010-05-21 | 2018-07-26 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 半導体装置の作製方法 |
| JP2019117947A (ja) * | 2010-05-21 | 2019-07-18 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 半導体装置 |
| JP2014006206A (ja) * | 2012-06-26 | 2014-01-16 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | 活断層の評価方法 |
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|---|---|
| JP4420305B2 (ja) | 2010-02-24 |
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