JP2002072834A - ホログラフィーによる光制御素子の製造方法および光制御素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 露光するだけで容易に回折効率の高い光制御
素子（拡散体）を作製できる材料を提供するとともに、
この光制御素子の作製方法を提供する。 【解決手段】 光異性化する構成単位を含む樹脂をホロ
グラフィックに露光することで、光量分布に対応した凹
凸をつくり、これを光制御素子（拡散体）とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ホログラフィーに
よる光制御素子に係わり、特に拡散パターンを制御する
拡散体に関する。また、その製造方法及び光制御素子用
の鋳型に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】拡散パターンを制御するためのホログラ
ム拡散体の作製方法は、米国特許第５，３６５，３５４
号に詳しく述べられている。このホログラム拡散体は回
折効率が高くないと光が素通りしてしまい拡散パターン
の制御はできない。これまでに、体積位相型のホログラ
ムはＤＣＧ（ダイクロロゼラチン）を用いれば、回折効
率がほぼ１００％（フレネルの反射損失を除いて）得ら
れることが分かっている。しかし、体積位相型のホログ
ラムは材料の耐久性に難点がある。これに対して、表面
レリーフ型ホログラムはエンボス加工が可能で、大量生
産に向いているため、安価に生産でき、また耐久性のよ
いものができる。特開平５−２８１８８７号公報ではホ
ログラム記録材料を露光後、アルカリ水溶液で現像処理
するだけで回折効率が高い表面レリーフ型ホログラムが
できるとしている。しかし、電子材料１９９９年１１月
号４９頁で藤谷が述べているように、現像後に反応性イ
オンエッチングを行ってエッチング深さを稼がなければ
高い回折効率が得られないのが現状である。

【０００３】これらの技術を利用することにより、回折
効率の高い表面レリーフ型ホログラム素子を作ることは
可能である。けれども、露光時間やエッチング時間で最
適な条件を探すのに手間がかかり、また、条件が決まっ
ても工程数が多く煩雑である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、回折効率の
高い表面レリーフ型の回折格子、レンズ、偏光子、拡散
体などの光制御素子が簡便に作製できる材料及び製造方
法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、光異性化する
分子構造を含む材料にホログラフィックな露光を行い、
光の強弱に応じたマイクロメータオーダーのパターンお
よび凹凸を表面に形成することにより、回折効率の高い
表面レリーフ型の光制御素子を得る。

【０００６】（１）本発明は、一般式（１）で表される
カルボン酸無水物を用いて製造される樹脂をホログラフ
ィックに露光して、深さ０．１μｍ以上９０μｍ以下の
凹凸を形成することにより作製される光制御素子であ
る。

【化３】 ［式中、Ｌは水素、水酸基、又は−ＯＣＯＲ（ここで、
Ｒは置換基を持っていてもよいアルキル基又は芳香族
基）を示し、Ａｒ¹及びＡｒ²は芳香族環上に置換基を持
っていてもよい芳香族基を示し、Ａｒ³は芳香環上に少
なくとも１個の酸無水物基をもつ置換基があってもよい
芳香族基、ＸはＮ又はＣＲ¹（ただし、Ｒ¹は水素、又は
置換基を持っていてもよいアルキル基を示す）を示
す。］ （２）また、本発明は、一般式（２）で表されるアミン
化合物を用いて製造される樹脂をホログラフィックに露
光して、深さ０．１μｍ以上９０μｍ以下の凹凸を形成
することにより作製される光制御素子である。

【化４】 ［式中、ｎは２〜２０の整数を示し、Ａｒ⁴及びＡｒ⁵は
芳香族環上に置換基を持っていてもよい芳香族基を示
し、Ａｒ⁶は芳香環上に少なくとも１個のアミノ基をも
ち置換基を持っていてもよい芳香族基、ＸはＮ又はＣＲ
¹（ただし、Ｒ¹は水素、又は置換基を持っていてもよい
アルキル基を示す）を示す。］上記（１）および（２）
では、光制御素子の材料を規定し、深さ０．１〜９０μ
ｍの凹凸を形成する。凹凸の深さが０．１μｍ未満で
は、可視光域での透過または反射による拡散の効果に乏
しくなり、９０μｍを超えると凹凸の形成が困難になっ
てくる。

【０００７】（３）また、本発明は、一般式（１）また
は一般式（２）を含む樹脂を用いて作製した光制御素子
に可視波長域のレーザーを当てたときの、透過光または
反射光の散乱角が、上下又は左右の±６０°の角度範囲
内に制限され、かつ、回折効率が９０％以上であると好
ましい上記（１）または上記（２）に記載の光制御素子
である。上記（３）では、光制御素子の拡散光に指向性
と一様性を合わせ持たせることで、ディスプレーやプロ
ジェクターの拡散板として使用することができる。

【０００８】（４）また、本発明は、入射光の方向ベク
トルがＳ_i（０，０，１）である透過光を定められた角
度範囲へ拡散させる表面レリーフ型ホログラム拡散体に
おいて、ある変数θ（５°＜θ＜４０°）が存在して、
拡散光の単位方向ベクトルＳ（Ｓｘ，Ｓｙ，Ｓｚ）につ
いて、Ｓｚ＞ｃｏｓ（θ）の角度範囲に９５％以上の透
過光が入ると好ましい上記（３）に記載の光制御素子で
ある。このように光制御素子が拡散領域を限定できる照
明パターンを持つことで輝度の向上を図れる。

【０００９】（５）また、本発明は、上記（１）ないし
上記（４）のいずれかに記載の光制御素子を形成する凹
凸の形状が、レリーフ型スペックル・パターンであると
好ましい光制御素子であり、光制御素子の凹凸の形状を
規定している。

【００１０】（６）更に、本発明は、レーザーを、照明
パターンを作るための孔とマスク拡散体からなる一つま
たは複数のマスク拡散体孔に通して、一般式（１）また
は一般式（２）を用いて製造される樹脂を露光し凹凸を
作製することにより、散乱光の角度範囲を制御すること
を特徴とする上記（１）ないし上記（５）のいずれかに
記載の光制御素子の製造方法である。

【００１１】（７）また、本発明は、大きな面積の光制
御素子を得るために、露光する場所を複数箇所に分けて
製造すると好ましい上記（６）に記載の光制御素子の製
造方法であり、（８）大きな面積の光制御素子を得るた
めに、複数の光制御素子をつなぎあわせる製造方法を用
いると好ましい上記（６）に記載の光制御素子の製造方
法である。これは、ディスプレーやプロジェクターに使
用する大画面の拡散板を作るのに有用である。

【００１２】（９）また、本発明は、上記（１）ないし
（８）のいずれかに記載の光制御素子を用いて作製した
光制御素子用の鋳型である。このように鋳型から転写す
ることで安価に大量生産することができる。鋳型は、金
属膜メッキや金属の真空蒸着などを行い電鋳型とする方
が好ましい。

【００１３】（１０、１１、１２、１３）また、本発明
は、上記（５）に記載の光制御素子であるレリーフ型ス
ペックル・パターンの逆テーパ形状を少なくすると好ま
しく、アニールすることにより、または、露光を複数回
繰り返すことにより、または、一様な光を当てることに
より逆テーパー形状を少なくした光制御素子を用いて得
られる光制御素子用の鋳型である。このようにすると、
拡散体を転写するための鋳型の作製を容易にすることが
できる。

【００１４】（１４）また、本発明は、上記（１０）〜
（１３）のいずれかに記載の光制御素子用の鋳型を転写
して得られる光制御素子である。

【００１５】ここでは拡散体の回折効率ηを次のように
定義する。

【数１】回折効率η＝（全透過光量−回折されずに透過
した光量）／全透過光量 例えば、二次元の広がりに限定された拡散光を考え、こ
の拡散強度を横軸を散乱角としてプロットすると、図３
のような拡散形状になる。回折効率１００％で完全に散
乱されたとき点線のようになると考える。このとき、実
線の散乱曲線のうち、斜線部分は回折されずにそのまま
透過した部分を示す。実線の散乱領域全体を領域Ａ、斜
線部分を領域Ｂとすると、光散乱が二次元に限定された
場合、図の面積比から

【数２】回折効率η＝（１−Ｂ／Ａ）×１００％ であり、実線部分の回折効率は８８％になる。また、同
様に、三次元の円錐状に図３のような光が拡散したとし
て次のように定義する。入射光の方向ベクトルがＳ
_i（０，０，１）であるとき、ある変数θ（５°＜θ＜
４０°）が存在して拡散光の単位方向ベクトルＳ（Ｓ
ｘ，Ｓｙ，Ｓｚ）について、Ｓｚ＞ｃｏｓ（θ）の角度
範囲に９０％の透過光が入るとき、Ａ＝全透過光量、Ｃ
＝Ｓｚ＞ｃｏｓ（１°）である光量、として

【数３】回折効率η＝［１−｛Ｃ−（Ａ−Ｃ）×（３／
θ）／θ｝／Ａ］×１００％ で定義する。

【００１６】また、拡散領域の定義は図１のように行っ
た。ｘｙｚ３次元空間において、ｘｙ平面に光制御素子
である拡散体を設け、ｚ軸方向から入射光１６を照射
し、半径１の球１４とした場合に、入射光１６が拡散体
により拡散され、拡散光がｚ軸方向に対し、角度１°の
とき拡散領域１０、角度θのとき拡散領域１２とした。
そして、照明パターンの測定は輝度計を用いて測定し
た。

【００１７】光制御素子の材料となる一般式（１）で表
されるカルボン酸無水物、または一般式（２）で表され
るアミン化合物を用いて製造される樹脂は、耐熱性の観
点からガラス転移点の高い樹脂が好ましく、例えばポリ
イミド樹脂が挙げられる。

【００１８】凹凸形成の容易さからはガラス転移点の低
い樹脂が好ましい場合があり、例えばポリアミド酸が挙
げられる。従って、ポリアミド酸で凹凸形成を行い、イ
ミド化により耐熱性を付与することが可能となる。ま
た、低ガラス転移点を有する樹脂で凹凸形成を行い、架
橋により耐熱性を付与することができる。架橋する方法
としては、あらかじめ架橋剤を添加する方法、架橋基を
樹脂に結合させる方法、ガンマ線等の高エネルギー電磁
波を照射する方法等が挙げられる。

【００１９】光異性化可能なＸ＝Ｘ基に隣接する芳香族
基が樹脂の側鎖に属する方が光異性化はし易くなる場合
が多く、主鎖に属する割合が多くなるほど光異性化がし
難くなる場合が多い。また、光異性化可能なＸ＝Ｘ基に
隣接する芳香族基が樹脂の側鎖に属する方が耐熱性と耐
光性は良くなる場合が多く、主鎖に属する割合が多くな
るほど耐熱性と耐光性が悪くなる場合が多い。

【００２０】芳香族基とは、ベンゼン環、ナフタレン
環、ビフェニル環、チオフェン環、ベンゾ［ｂ］チオフ
ェン環、ナフト［２，３−ｂ］チオフェン環、チアスレ
ン環、フラン環、ピラン環、ベンゾ［ｂ］フラン環、イ
ソベンゾフラン環、クロメン環、クサンテン環、フェノ
クサチン環、２Ｈ−ピロール環、ピロール環、イミダゾ
ール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリ
ミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、イソインド
ール環、３Ｈ−インドール環、インドール環、１Ｈ−イ
ンダゾール環、プリン環、４Ｈ−キノリジン環、イソキ
ノリン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン
環、キノオキサリン環、キナゾリン環、シノリン環、プ
テリジン環、４aＨ−カルバゾール環、カルバゾール
環、 β−カルボリン環、フェナンスリジン環、アクリ
ジン環、ペリミジン環、フェナンスロリン環、フェナジ
ン環、フェナルサジン環、イソチアゾール環、フェノチ
アジン環、イソオキサゾール環、フラザン環、フェノキ
サジン環、イソクロマン環、クロマン環、ピロリジン
環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、
ピラゾリジン環、ピラゾリン環、ピペリジン環、ピペラ
ジン環、インドリン環、イソインドリン環、キヌクリジ
ン環、モルホリン環等及びそれらの置換体、それらの位
置異性体、それらの元素置換体から構成される官能基を
表わす。

【００２１】置換基としては、アルキル基、アルケニル
基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスル
ホキシド基、アルキルスルホン基、アルキルシリル基、
アルキルシリルオキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキ
ルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アリール基、
アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールスルホキ
シド基、アリールスルホン基、アリールシリル基、アリ
ールシリルオキシ基、ジアリールアミノ基、アシル基、
アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルスルホキシド
基、アシルスルホン基、アシルシリル基、アシルシリル
オキシ基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基、アシル
アルキルアミノ基、アシルアリールアミノ基、フルオロ
基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ヒドロキシ基、メ
ルカプト基、カルボキシ基、アルキルカルボニル基、ア
ルキルオキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、ニ
トロソ基、シアノ基、イソシアノ基等が挙げられる。

【００２２】上記のアルキルとしては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル等の飽和炭化水素基、
シクロペンチル、シクロヘキシル等の飽和環状炭化水素
基、ビニル、アリル、シクロペンテニル、シクロヘキセ
ニル、ベンジル、トリフェニルメチル等の不飽和炭化水
素基、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘ
プタフルオロプロピル等のパーフルオロアルキル等及び
それらの異性基が挙げられる。

【００２３】上記のアシルとしては、ホルミル、アセチ
ル、プロピオニル、ブタノイル等のアルキルカルボニル
基、ベンゾイル、アルキルベンゾイル、アルキルオキシ
ベンゾイル等のアリールベンゾイル基、メタンスルホニ
ル、エタンスルホニル、パラトルエンスルホニル等のス
ルホニル基及びそれらの異性基が挙げられる。

【００２４】上記のアリールは芳香族基を示す。

【００２５】光制御素子の材料となる一般式（１）で表
されるカルボン酸無水物、または一般式（２）で表され
るアミン化合物を用いて製造される樹脂は、ポリアミド
樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミ
ド樹脂、ポリイソイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂
等が挙げられ、一般式（１）のカルボン酸無水物、Ｌの
水酸基等、または、一般式（２）のアミノ基等を用い
て、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアク
リルアミド、ポリカーボネート、ポリキノリン、ポリキ
ノキサリン、ポリキナゾロン、ポリフェニレン、ポリス
チレン、ポリアセナフチレン、ポリインデン、ポリマレ
イミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテ
ル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂の合成時に一緒に配
合して重合させたり、それら樹脂の官能基と反応させた
り、架橋剤または硬化剤として用いることができる。更
に混合物として使用することができる。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を、図面
を用いて説明する。図２に光制御素子の例として表面レ
リーフ型ホログラム拡散体の作り方の一つを示す。コヒ
ーレント光２８であるレーザー光を、遮断面２６に設け
た孔２２にすりガラスなどのマスク拡散体２４（スペッ
クル）を設けたマスク拡散体２０を通して露光する。光
制御素子の材料となる一般式（１）で表されるカルボン
酸無水物、または一般式（２）で表されるアミン化合物
を用いて製造される樹脂を含む材料をスピンコートやデ
ィップコートにより塗布したものが使用できる。例え
ば、９ｃｍ²の正方形のガラス板に材料を塗布して、膜
厚を３μｍとし、マスク拡散体と材料との距離を１〜２
ｃｍとして図２に示すようにレーザーを照射する。レー
ザーとしてはＧｒｅｅｎレーザー（５３２ｎｍ）やアル
ゴンレーザー（４８８ｎｍ）が使用でき、露光時間は１
０分以上とすることが好ましい。露光の設備はすべて除
振台の上に置くことが好ましい。

【００２７】露光された材料は、アゾ基含有芳香族化合
物を含むので、光の強弱に応じたマイクロメータオーダ
ーのパターンおよび凹凸が表面に形成されるので、より
回折効率の高い表面レリーフ型の光制御素子を得ること
ができる。このように、アゾ基含有芳香族化合物を含む
材料は光制御素子である拡散体となる。レーザーがマス
ク拡散体を通るとスペックルと呼ばれる輝点が発生す
る。これが前述の材料にあたると、物質移動が起こり、
スペックルの輝点部分が窪みになる。この窪みがレリー
フ型スペックル・パターンとなり、材料面に多数できる
と光を拡散するようになる。

【００２８】こうしてできた表面レリーフ型ホログラム
拡散体にＨｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）を当てると
拡散の照明パターンが整形される。照明パターンとして
は楕円や四角がある。マスク拡散体２０のマスク孔２２
の形が楕円であれば楕円になり、四角であれば四角くな
る。また、拡散光の広がりはすりガラスなどのマスク拡
散体と材料との距離が近ければ広くなり、遠ければ狭く
なる。照明パターンの光強度分布は図１のようにして輝
度計１９を用いて測定される。

【００２９】作製された表面レリーフ型ホログラム拡散
体の凹凸面からその凹凸面を転写した電鋳型を作製し、
さらに薄膜に転写その電鋳型表面の形状を転写すること
によって光制御素子を大量に生産することができる。光
を拡散し得る凹凸形状面が形成された鋳型の作成方法の
一例は、文献「続・わかりやすい光磁気ディスク（オプ
トロニクス社、平成２年発行）」に示されている。すな
わち、ガラス基板上に目的の拡散体の凹凸パターンを作
製し、パターン形成面に真空蒸着法やスパッタリング法
などにより銀またはニッケル膜を形成（導電化処理）
し、ニッケルを電鋳により積層して、ガラス板から剥離
する工程によってマザー鋳型を作製することができる。
このマザー鋳型を使用して多数の微細な凹凸を形成する
ことができる。光を散乱し得る凹凸形状面が形成された
光制御素子用の鋳型は、シート状、平板またはロール状
または局面の一部等の基材の表面に全面または必要な部
分に光を散乱し得る凹凸形状面が形成されたものを用い
ることができ、加圧装置に貼り付けたり、凹凸を形成す
る面と加圧装置との間に挟み込んで用いてもよい。押し
当てる工程で熱、光などを加えてもよい。光を散乱し得
る凹凸形状面が形成された鋳型の凹凸の程度は、通常、
薄膜層を硬化することで変形することを考慮し設計する
必要がある。スペックルパターンの転写を行うにはスペ
ックルの凹凸がすり鉢状に上に開いている方が転写が容
易になる。したがって、逆テーパ形状の穴をすり鉢状に
する方が好ましい。その方法としては、アニールする、
同じ露光を複数回行う、一様な光で露光するなどの処理
が挙げられる。アニールは樹脂のガラス転移点近傍で加
熱することにより行うことができる。また、露光を複数
回行うときはマスク拡散体の位置だけをずらして再度露
光する。他方、一様な光を用いる場合は、レーザー光を
ビームホモジナイザーやピンホールを用いて、レーザー
光の強度分布が一様になるようにする。

【００３０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の様態はこれに限定されない。 （合成例１） ２，４−ビス｛４−〔３，４−（ジカル
ボキシリックアンハイドライド）ベンゾイル〕オキシ｝
〔（４−ニトロフェニル）アゾ〕ベンゼンの合成還流冷
却器を装着した５００ｍｌ三口フラスコに２，４−ジヒ
ドロキシ〔（４−ニトロフェニル）アゾ〕ベンゼン６．
５ｇ（２５ｍｍｏｌ）を量り取り、アルゴン雰囲気下で
脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０ｍｌ及びピリジ
ン４．９ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）を加え、溶解した。混合
物を４℃に冷却し、無水トリメリット酸モノクロライド
１１．６ｇ（５５ｍｍｏｌ）の脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド６０ｍｌ溶液を４〜５℃で３０分間かけて滴
下した。混合物を５℃で５分間撹拌し、更に室温（２５
℃）で２時間撹拌した。反応混合物を減圧濃縮して得た
残渣を脱水ヘキサン（３５０ｍｌ×３回）でトリチュレ
ートし、不溶物を室温で減圧乾燥して固体３５ｇを得
た。この固体を無水酢酸３５０ｍｌに１５０℃に加熱し
ながら溶解し、その後室温まで冷却した。析出した結晶
を吸引ろ過し、無水酢酸（８ｍｌ×２回）で洗浄し、
０．５Torrで２時間減圧乾燥した。この固体を還流冷却
器を装着した５００ｍｌ二口フラスコに移して、脱水ト
ルエン７００ｍｌを加えて１２分間１１０℃で加熱し
た。室温まで冷却後混合物を吸引ろ過し、１１０℃で７
５分間減圧乾燥して、下記の構造で示される２，４−ビ
ス｛４−〔３，４−（ジカルボキシリックアンハイドラ
イド）ベンゾイル〕オキシ｝〔（４−ニトロフェニル）
アゾ〕ベンゼン １３．１ｇ（８６％）を得た。 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）ν：１８５２、１
７７８、１７４８、１５９８、１５２０、１４８６、１
３４２、１２５８、１２１４、１１６２、１１４０、１
０９８、１０５０、８６４、７１２ｃｍ^-1、1Ｈ-核磁気
共鳴スペクトル（溶媒ジメチルスルホキシド-ｄ6）δ：
７．６９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ2.6＝２．４Ｈｚ、Ｊ5.6＝
９．０Ｈｚ、Ｈ−６）、７．８４（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．
９Ｈｚ、ｏ−Ｃ₆Ｈ₄ＮＯ₂）、７．９２（ｄ、１Ｈ、Ｊ
2.6＝２．４Ｈｚ、Ｈ−２）、８．０７（ｄ、１Ｈ、Ｊ
5.6＝９．０Ｈｚ、Ｈ−５）、８．３（ｍ、４Ｈ、無水
トリメリット酸部Ｈ−５、ｍ−Ｃ₆Ｈ₄ＮＯ₂），８．７
（ｍ、４Ｈ、無水トリメリット酸部Ｈ−２，６）ｐｐｍ 相転移点：１９６℃、２４７℃

【化５】

【００３１】（合成例２） ２−［４−（フェニルア
ゾ）フェノキシ］エタノールの合成 パラヒドロキシアゾベンゼン１．０ｇ（５．０４ｍｍｏ
ｌ）と水素化ナトリウム（６０％）３０２．６ｍｇ
（７．５６ｍｍｏｌ）の混合物にアルゴン雰囲気下、室
温でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍｌを加え、
５０℃に加熱し、０．５時間撹拌した。次に、反応液を
室温にもどし、２−ブロモエタノール０．７８４ｍｌ
（１０．０８ｍｍｏｌ）を加え、７０℃に加熱し、７時
間撹拌した。反応終了後、水を加え酢酸エチルで抽出
し、抽出液を水、次いで飽和食塩水で洗浄した。洗浄後
の抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、減
圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒：クロロホルム／メチルエチルケトンの５
／１（容量比）混合液）を用いて精製し、下記の構造式
で示される２−［４−（フェニルアゾ）フェノキシ］エ
タノール１．０ｇ（収率８２％）を得た。

【化６】 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）ν：３２８０、３
０６８、２９２８、２０９２、１９１２、１８１４、１
６０２、１５８２、１４９４、１４４２、１３７８、１
２９８、１２４０、１１４２、１０９０、１０４８、９
２０、８９０、８３６、７６０、７２０、６８４、５４
８、４０４ｃｍ^-1、1Ｈ-核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣ
ｌ₃）δ：２．０３（ｔ、Ｊ＝６．２８Ｈｚ、１Ｈ）、
４．０３（ｍ、２Ｈ）、４．１８（ｍ、２Ｈ）、７．０
３（ｍ、２Ｈ）、７．６５（ｍ、３Ｈ）、７．９１
（ｍ、４Ｈ）

【００３２】（合成例３） １−メタンスルホニルオキ
シ−２−［４−（フェニルアゾ）フェノキシ］エタンの
合成 ２−［４−（フェニルアゾ）フェノキシ］エタノール
１．４８ｇ（６．１１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ２０ｍｌ溶液
にアルゴン雰囲気下、トリエチルアミン１．０１ｍｌ
（７．２９ｍｍｏｌ）を加え−４５℃に冷却し、メタン
スルホニルクロリド０．５６ｍｌ（７．２４ｍｍｏｌ）
を加え、１時間をかけて室温にもどし、一晩放置した。
反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出し、抽出液を
水、次いで飽和食塩水で洗浄した。洗浄後の抽出液を無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、減圧濃縮した。
残渣をシリカゲルカラムグロマトグラフィー（展開溶
媒：クロロホルム／酢酸エチルの２０／ｌ（容量比）混
合液）を用いて精製し、下記の構造式で示される１−メ
タンスルホニルオキシ−２−［４−（フェニルアゾ）フ
ェノキシ］エタン１．４３ｇ（収率７３％）を得た。

【化７】 赤外吸収スペグトル（ＫＢｒ錠剤法）υ：３０２８、２
９２８、１６０２、１５８４、１４９６、１４５８、１
４０８、１３３６、１２３６、１１７０、１１４８、１
１０６、１０６６、１０１２、９７６、９１４、８０
４、７７０、７１２、６９０、５４８、５２６、４８０
ｃｍ^-1、1Ｈ-核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃）δ：
３．１２（ｓ、３Ｈ）、４．３４（ｍ、２Ｈ）、４．６
２（ｍ、２Ｈ）、７．０３（ｍ、２Ｈ）、７．５０
（ｍ、３Ｈ）、７．８９（ｍ、４Ｈ）

【００３３】（合成例４） １−（２，４−ジアミノフ
ェノキシ）−２−［４−（フェニルアゾ）フェノキシ］
エタンの合成 ２，４−ジアミノフェノール二塩酸塩８８６ｍｇ（４．
５１ｍｍｏｌ）と水素化ナトリウム（６０％）６５５ｍ
ｇ（１６．３８ｍｍｏｌ）の混合物にアルゴン雰囲気
下、室温でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｍｌを
加え、０．５時間攪拌し、更に５０℃に加熱し、０．５
時間撹拌した。次に、反応液を室温にもどし、１−メタ
ンスルホニルオキシ−２−［４−（フェニルアゾ）フェ
ノキシ］エタン１．３７ｇ（４．２８ｍｍｏｌ）を加
え、５０℃に加熱し、３．５時間撹拌した。反応終了
後、水を加えクロロホルムで抽出し、抽出液を飽和食塩
水で洗浄した。洗浄後の抽出液を無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、濾過し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／酢
酸エチルの１／１（容量比）混合液）を用いて精製し、
さらにクロロホルム／エタノールの２／１（容量比）混
合液２５ｍｌから再結晶し、下記の構造式で示される１
−（２，４−ジアミノフェノキシ）−２−［４−（フェ
ニルアゾ）フェノキシ］エタン １．０２ｇ（収率６８
％）を得た。

【化８】 融点：１３７．６〜１４０．６℃ 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）ν：３４０８、３
３３２、３２０８、３０３２、２９２８、１５９８、１
５８２、１４９８、１４５０、１４１４、１３７４、１
３００、１２２２、１１４０、１０６４、９３８、８３
６、７６２、６８４、５４８、４２０ｃｍ^-1、1Ｈ-核磁
気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃）δ：３．４１（ｂｒ
ｓ、２Ｈ）、３．７９（ｂｒｓ、２Ｈ）、４．３０
（ｍ、２Ｈ）、４．３６（ｍ、２Ｈ）、６．０６（ｄ
ｄ、Ｊ＝８．２８、２．６８Ｈｚ、１Ｈ）、６．１３
（ｄ、Ｊ＝２．６８Ｈｚ，１Ｈ）、６．７１（ｄ、Ｊ＝
８．２８Ｈｚ、１Ｈ）、７．０６（ｍ、２Ｈ）、７．４
８（ｍ、３Ｈ）、７．９２（ｍ、４Ｈ）。

【００３４】（合成例５） ８−［４−（フェニルア
ゾ）フェノキシ］オクタノールの合成 パラヒドロキシアゾベンゼン１．７５ｇ（８．８３ｍｍ
ｏｌ）と水素化ナトリウム（６０％）５３０．６ｍｇ
（１３．２５ｍｍｏｌ）の混合物にアルゴン雰囲気下、
０℃でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０ｍｌを加
え、室温で１０分攪拌後５０℃に加熱し、０．５時間撹
拌した。次に、反応液を室温にもどし、８−ブロモオク
タノール２．２７４ｍｌ（１３．２５ｍｍｏｌ）を加
え、７０℃に加熱し、１時間撹拌した。反応終了後、水
を加え、酢酸エチルで抽出し、抽出液を水、次いで飽和
食塩水で洗浄した。洗浄後の抽出液を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、濾過し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム
／酢酸エチルの１０／１（容量比）混合液）を用いて精
製し、下記の構造式で示される８−［４−（フェニルア
ゾ）フェノキシ］オクタノール２．６８ｇ（収率８１
％）を得た。

【化９】 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）ν：３３３６、３
０６８、２９１２、２８５６、１６０２、１５８２、１
４９８、１４６４、１４４４、１４１４、１３８８、１
３２２、１２９８、１２５０、１１３８、１１０４、１
０２６、９２０、８３４、８１２、７６０、７１８、６
８４、５４８ｃｍ^-1、1Ｈ-核磁気共鳴スペクトル（ＣＤ
Ｃｌ3）δ：１．３７（ｂｒｓ、７Ｈ）、１．５３
（ｍ、４Ｈ）、１．８２（ｑｕｉｎｔ、Ｊ＝６．２８Ｈ
ｚ、２Ｈ）、３．６４（ｔ、Ｊ＝６．４７Ｈｚ、２
Ｈ）、４．０３（ｔ、Ｊ＝６．４７Ｈｚ、２Ｈ）、７．
００（ｍ、２Ｈ）、７．４４（ｍ、３Ｈ）、７．８９
（ｍ、４Ｈ）

【００３５】（合成例６） １−メタンスルホニルオキ
シ−８−［４−（フェニルアゾ）フェノキシ］オクタン
の合成 ８−［４−（フェニルアゾ）フェノキシ］オクタノール
２．６８ｇ（８．２１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ３５ｍｌ溶液
にアルゴン雰囲気下、トリエチルアミン１．２６ｍｌ
（９．０９ｍｍｏｌ）を加え、−４５℃に冷却し、メタ
ンスルホニルクロリド０．７６ｍｌ（９．８２ｍｍｏ
ｌ）を加え、１時間をかけて室温にもどし、更に２時間
攪拌した。反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出
し、抽出液を水、次いで飽和食塩水で洗浄した。洗浄後
の抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、減
圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒：クロロホルム／酢酸エチルの２００／１
（容量比）混合液）を用いて精製し、下記の構造式で示
される１−メタンスルホニルオキシ−８−［４−（フェ
ニルアゾ）フェノキシ］オクタン２．６３ｇ（収率７９
％）を得た。

【化１０】 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）ν：３０３２、２
９２０、２８５６、１６０６、１５８４、１５０２、１
４６４、１４１４、１３８８、１３３８、１２５６、１
１６４、１１４２、１１０４、１０２８、９７０、９３
０、９０６、８３６、８０４、７６８、７１６、６８
６、５３０、４６８ｃｍ^-1、1Ｈ-核磁気共鳴スペクトル
（ＣＤＣｌ₃）δ：１．３９（ｂｒｓ、８Ｈ）、１．７
８（ｈｅｐｔ、Ｊ＝７．３４Ｈｚ、４Ｈ）、３．０１
（ｓ、３Ｈ）、４．０４（ｔ、Ｊ＝６．４６Ｈｚ、２
Ｈ）、４．２３（ｔ、Ｊ＝６．４６Ｈｚ、２Ｈ）、７．
００（ｍ、２Ｈ）、７．４９（ｍ、３Ｈ）、７．９０
（ｍ、４Ｈ）

【００３６】（合成例７） １−（２，４−ジアミノフ
ェノキシ）−８−［４−（フェニルアゾ）フェノキシ］
オクタンの合成 ２，４−ジアミノフェノール二塩酸塩１．１９２ｇ
（６．０５ｍｍｏｌ）と水素化ナトリウム（６０％）８
４７ｍｇ（２１．１８ｍｍｏｌ）の混合物にアルゴン雰
囲気下、−４５℃でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５
８ｍｌを加え、室温にもどし、０．５時間攪拌し、更に
５０℃に加熱し、０．５時間撹拌した。次に、反応液を
室温にもどし、１−メタンスルオニルオキシ−８−［４
−（フェニルアゾ）フェノキシ］オクタン２．３３ｇ
（５．７６ｍｍｏｌ）を加え、７０℃に加熱し２時間撹
拌した。反応終了後、水を加え、クロロホルムで抽出
し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した。洗浄後の抽出液を
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、減圧濃縮し
た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開
溶媒：クロロホルム／酢酸エチルの１／２（容量比）混
合液）を用いて精製し、さらにクロロホルム／エタノー
ルの２／１（容量比）混合液３５ｍｌから再結晶し、下
記の構造式で示される１−（２，４−ジアミノフェノキ
シ）−８−［４−（フェニルアゾ）フェノキシ］オクタ
ン １．５ｇ（収率６０％）を得た。

【化１１】 融点：１３０．０〜１３２．２℃ 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）ν：３３７２、３
１８４、２９３２、２８５６、２２５６、１６０２、１
５８２、１５０２、１４６６、１４１２、１３９０、１
３０６、１２４８、１２２４、１１４０、１０９２、１
０２８、９６６、８４０、７６２、７２０、６８６、５
４６ｃｍ^-1、1Ｈ-核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃）
δ：１．４〜１．８（ｍ、１２Ｈ）、３．３６（ｂｒ
ｓ、２Ｈ）、３．４８（ｂｒｓ、２Ｈ）、３．９０
（ｔ、Ｊ＝６．５２Ｈｚ、２Ｈ）、４．０４（ｔ、Ｊ＝
６．５１Ｈｚ、２Ｈ）、６．０５（ｄｄ、Ｊ＝８．２
６、２．６５Ｈｚ、１Ｈ）、６．１４（ｄ、Ｊ＝２．６
５Ｈｚ、１Ｈ）、６．６１（ｄ、Ｊ＝８．２６Ｈｚ、１
Ｈ）、７．００（ｍ、２Ｈ）、７．４８（ｍ、３Ｈ）、
７．９０（ｍ、４Ｈ）

【００３７】（合成例８） ４−［２−（メタンスルホ
ニルオキシ）エチル］スチルベンの合成 ４−（２−ヒドロキシエチル）スチルベン５．５ｇ（２
２．９ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７５
ｍｌ溶液にアルゴン雰囲気下、トリエチルアミン３．８
１ｍｌ（２７．５ｍｍｏｌ）を加え−３５℃に冷却し、
メタンスルホニルクロリド２．１３ｍｌ（１７．５ｍｍ
ｏｌ）を加えて１時間掛けて室温にもどし一晩冷蔵庫に
保存した。反応混合物を氷２００ｇに注加し、析出した
固体を吸引ろ取した。洗浄液のｐＨが中性になるまでこ
の固体を蒸留水（７０ｍｌ×３）で洗浄した。固体をク
ロロホルム５００ｍｌに溶解し、蒸留水２００ｍｌで洗
浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧
濃縮して下記の構造で示される４−［２−（メタンスル
ホニルオキシ）エチル］スチルベン６．７４ｇ（収率９
３％）を得た。

【化１２】 1Ｈ-核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3）δ：３．１０
（ｓ，３Ｈ），４．２７（ｍ，２Ｈ），４．５９（ｍ，
２Ｈ），６．７９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），６．
９８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６．３Ｈｚ），７．０７（ｄ，
１Ｈ，Ｊ＝１６．３Ｈｚ），７．２〜７．３（ｍ，１
Ｈ），７．３〜７．４（ｍ，２Ｈ），７．４〜７．６
（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ

【００３８】（合成例９） ４−［２−（２，４−ジア
ミノフェノキシ）エチルオキシ］スチルベンの合成 ６０％油性水素化ナトリウム２．８６ｇ（７１．５ｍｍ
ｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍｌに懸濁
し、アルゴン雰囲気氷冷下で２，４−ジアミノフェノー
ル二塩酸塩４．１４ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド９０ｍｌ溶液を１５分間で滴下し
た。混合物を１０℃で３０分間撹拌し、５０℃で３０分
間加熱撹拌した。次に、反応液を室温にもどし４−［２
−（メタンスルホニルオキシ）エチル］スチルベン６．
３７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド３０ｍｌ溶液を加え、５０℃に２時間加熱撹拌し
た。反応液を氷４５０ｇに注加し、析出した固体を吸引
ろ取して蒸留水で水洗した（１００ｍｌ×３）。減圧乾
燥した固体７．３８ｇをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（クロロホルム、クロロホルム／メタノール＝１
／１）を用いて精製後、クロロホルム／ヘキサンから再
沈殿処理して室温で減圧乾燥し、下記の構造で示される
４−［２−（２，４−ジアミノフェノキシ）エチルオキ
シ］スチルベン １．５ｇ（収率２１％）を得た。

【化１３】 融点：１５２〜１５４℃ 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）ν：３３７２，３
０２４，２９２８，２８７２，１６０４，１５０６，１
４５０，１３７８，１２９２，１２２０，１１７６，１
０６２，９５８，９２２，８０８，７４６，６８８，５
７０，５３４ｃｍ^-1、1Ｈ-核磁気共鳴スペクトル（ＣＤ
Ｃｌ₃）δ：３．４（ｂｒｓ，２Ｈ），３．８（ｂｒ
ｓ，２Ｈ），４．２７（ｍ，４Ｈ），６．０５（ｄｄ，
１Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），６．１２
（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ），６．７０（ｄ，１Ｈ，
Ｊ＝８．３Ｈｚ），６．９〜７．０（ｍ，２Ｈ），６．
９７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６．４Ｈｚ），７．０７（ｄ，
１Ｈ，Ｊ＝１６．４Ｈｚ），７．２〜７．３（ｍ，１
Ｈ），７．３〜７．４（ｍ，２Ｈ），７．４〜７．６
（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ

【００３９】（実施例１）温度計、撹拌装置、乾燥管及
び窒素導入管を備えた１００ｍｌ三口フラスコに、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン２４ｍｌ、ビス(４−アミノフ
ェニル）メタン１．４８ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を入れ、
均一溶液になるまで撹拌した。溶液温度を１０℃以下に
保ちながら、２，４−ビス｛４−〔３，４−（ジカルボ
キシリックアンハイドライド）ベンゾイル〕オキシ｝
〔（４−ニトロフェニル）アゾ〕ベンゼン４．５２ｇ
（７．５ｍｍｏｌ）を加え４時間撹拌して、ポリアミド
酸の溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は
６９９００であり、分散度は１．８４であった。また、
得られたポリマーの硬化物のガラス転移点は１５９℃で
あった。

【００４０】（実施例２）温度計、撹拌装置、乾燥管及
び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン８ｇ、１−（２，４−ジアミノフェノキ
シ）−２−［４−（フェニルアゾ）フェノキシ］−エタ
ン０．３４８ｇ（１ミリモル）及び４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン０．１９８ｇ（１ミリモル）をとり、
均一溶液になるまで撹拌した。氷浴で冷却しながら、エ
チレングリコールビス（トリメリット酸無水物）０．８
２１ｇ（２ミリモル）を少量ずつ添加し、添加終了後、
氷浴で冷却しながら更に５時間反応させ、ポリアミド酸
の溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は５
７９００であり、分散度は１．９０であった。また、得
られたポリマーの硬化物のガラス転移点は１５８℃であ
った。

【００４１】（実施例３）温度計、攪拌装置、乾燥管及
び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン７ｇ、１−（２，４−ジアミノフェノキ
シ）−２−［４−（フェニルアゾ）フェノキシ］−エタ
ン０．１３９ｇ（０．４ミリモル）及び４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン０．３１７ｇ（１．６ミリモル）
を入れ、均一溶液になるまで攪拌した。次に、氷浴で冷
却しながら、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物０．６４４ｇ（２ミリモル）を少
量ずつ添加した。添加終了後、氷浴で冷却しながらで５
時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポ
リマーの重量平均分子量は１０３５００であり、分散度
は１．９４であった。また、得られたポリマの硬化物の
ガラス転移点は２５０℃であった。

【００４２】（実施例４）温度計、攪拌装置、乾燥管及
び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン６ｇ、１−（２，４−ジアミノフェノキ
シ）−２−［４−（フェニルアゾ）フェノキシ］−エタ
ン０．１３９ｇ（０．４ミリモル）及び４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン０．３１７ｇ（１．６ミリモル）
を入れ、均一溶液になるまで攪拌した。次に、氷浴で冷
却しながら、３，４，３’，４’−ジフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物０．５８８ｇ（２ミリモル）を少量ず
つ添加した。添加終了後、氷浴で冷却しながらで５時間
反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポリマ
ーの重量平均分子量は１１８７００であり、分散度は
２．０６であった。また、得られたポリマの硬化物のガ
ラス転移点は３２８℃であった。

【００４３】（実施例５）温度計，撹拌装置，乾燥管及
び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに，Ｎ−メチル−
２−ピロリドン２３ｇ，１−（２，４−ジアミノフェノ
キシ）−２−［４−（フェニルアゾ）フェノキシ］−エ
タン２．１５ｇ（６．１８ミリモル）及び４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン１．２２ｇ（６．１６ミリモ
ル）を入れ，均一溶液になるまで撹拌した。次に，氷浴
で冷却しながら，テトラヒドロフラン−２，３，４，５
−テトラカルボン酸二無水物２．６２ｇ（１２．４ミリ
モル）を少量ずつ添加した。添加終了後，氷浴で冷却し
ながらで８時間反応させ，ポリアミド酸の溶液を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量は２７０００であ
り、分散度は１．４２であった。また、得られたポリマ
の硬化物のガラス転移点は２２６℃であった。

【００４４】（実施例６）温度計，撹拌装置，乾燥管及
び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに，Ｎ−メチル−
２−ピロリドン２３ｇ，１−（２，４−ジアミノフェノ
キシ）−２−［４−（フェニルアゾ）フェノキシ］−エ
タン１．５３ｇ（４．４０ミリモル）及びパラフェニレ
ンジアミン０．４７３ｇ（４．３８ミリモル）を入れ，
均一溶液になるまで撹拌した。次に，氷浴で冷却しなが
ら，４−（４−ニトロフェニルアゾ）レゾルシノールビ
ス（トリメリット酸無水物）２．６６ｇ（４．３８ミリ
モル）及び３，４，３’，４’−ジシクロヘキシルテト
ラカルボン酸二無水物１．３４ｇ（４．３８ミリモル）
を少量ずつ添加した。添加終了後，氷浴で冷却しながら
で８時間反応させ，ポリアミド酸の溶液を得た。得られ
たポリマーの重量平均分子量は８０９００であり、分散
度は２．０５であった。また、得られたポリマーの硬化
物のガラス転移点は１６３℃であった。

【００４５】（実施例７）温度計，撹拌装置，乾燥管及
び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに，Ｎ−メチル−
２−ピロリドン４．６６ｇ，４−［２−（２，４−ジア
ミノフェノキシ）エトキシ］スチルベン０．４２９ｇ
（１．２４ミリモル）及び４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン０．２４５ｇ（１．２４ミリモル）を入れ，均
一溶液になるまで撹拌した。次に，氷浴で冷却しなが
ら，テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカル
ボン酸二無水物０．５２６ｇ（２．４８ミリモル）を少
量ずつ添加した。添加終了後，氷浴で冷却しながらで７
時間反応させ，ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポ
リマーの重量平均分子量は６０３００であり、分散度は
２．５２であった。また、得られたポリマの硬化物のガ
ラス転移点は２３１℃であった。

【００４６】（実施例８）温度計，撹拌装置，乾燥管及
び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに，Ｎ−メチル−
２−ピロリドン４．６６ｇ，１−（２，４−ジアミノフ
ェノキシ）−２−［４−（フェニルアゾ）フェノキシ］
−エタン０．３７４ｇ（１．０７ミリモル）及び４−
［２−（２，４−ジアミノフェノキシ）エトキシ］スチ
ルベン０．３７１ｇ（１．０７ミリモル）を入れ，均一
溶液になるまで撹拌した。次に，氷浴で冷却しながら，
テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン
酸二無水物０．４５５ｇ（２．１５ミリモル）を少量ず
つ添加した。添加終了後，氷浴で冷却しながらで７時間
反応させ，ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポリマ
ーの重量平均分子量は２５９００であり、分散度は１．
５６であった。また、得られたポリマの硬化物のガラス
転移点は２２８℃であった。

【００４７】（実施例９）温度計，撹拌装置，乾燥管及
び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに，Ｎ−メチル−
２−ピロリドン４．６６ｇ，１−（２，４−ジアミノフ
ェノキシ）−２−［４−（フェニルアゾ）フェノキシ］
−エタン０．４５９ｇ（１．３２ミリモル）を入れ，均
一溶液になるまで撹拌した。次に，氷浴で冷却しなが
ら，４−（フェニルアゾ）レゾルシノールビス（トリメ
リット酸無水物）０．７４１ｇ（１．３２ミリモル）を
少量ずつ添加した。添加終了後，氷浴で冷却しながらで
６時間半反応させ，ポリアミド酸の溶液を得た。得られ
たポリマーの重量平均分子量は４６０００であり、分散
度は１．８４であった。また、得られたポリマの硬化物
のガラス転移点は１５８℃であった。

【００４８】（実施例１０）温度計，撹拌装置，乾燥管
及び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに，Ｎ−メチル
−２−ピロリドン４．６６ｇ，パラフェニレンジアミン
０．２７９ｇ（２．５８ミリモル）を入れ，均一溶液に
なるまで撹拌した。次に，氷浴で冷却しながら，４−
（フェニルアゾ）レゾルシノールビス（トリメリット酸
無水物）０．２９０ｇ（０．５１６ミリモル）及び３，
４，３’，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二
無水物０．６３１ｇ（２．０６ミリモル）を少量ずつ添
加した。添加終了後，氷浴で冷却しながらで６時間２０
分反応させ，ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポリ
マーの重量平均分子量は１４５０００であり、分散度は
２．７４であった。また、得られたポリマの硬化物のガ
ラス転移点は２０４℃であった。

【００４９】（実施例１１）温度計，撹拌装置，乾燥管
及び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに，Ｎ−メチル
−２−ピロリドン４．６６ｇ，２，４−ジアミノアゾベ
ンゼン０．３１１ｇ（１．４７ミリモル）を入れ，均一
溶液になるまで撹拌した。次に，氷浴で冷却しながら，
４−（フェニルアゾ）レゾルシノールビス（トリメリッ
ト酸無水物）０．８８９ｇ（１．４６ミリモル）を少量
ずつ添加した。添加終了後，氷浴で冷却しながらで９時
間反応させ，ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポリ
マーの重量平均分子量は３０１００であり、分散度は
１．６５であった。

【００５０】（実施例１２）実施例１〜１１で作製した
ポリアミド酸の何れかを、ガラス基板上に滴下し、１０
００ｒｐｍでスピンコートさせた後、１００℃で２分プ
リベークを行い、図２に示したようにアルゴンレーザ
（４８８ｎｍ）を用い０．３Ｗ／ｃｍ²で１０時間露光
した。さらに、１２０℃で５分間アニールした。ここで
形成された凸凹面から光制御素子用鋳型であるニッケル
のマザー鋳型を作製した。そして、この鋳型を用いて、
凹凸形成予定面に薄膜層を形成しておき、その薄膜層に
対してマザー鋳型の金属膜表面を押し当てた。これによ
り、表面に多数の微細な凹凸を有する光制御素子である
薄膜層を形成した。具体的には薄膜層の凹凸は次のよう
にして得られる。薄いガラス基板上に下記薄膜形成用溶
液を、スピンコートし２μｍの膜厚の薄膜層を得た。次
に光制御素子である拡散体の電鋳型シート（マザー鋳
型）を薄膜層に微細形状の凹凸面が接するようにラミネ
ータ（ロールラミネータＨＬＭ１５００、日立化成テク
ノプラント株式会社製）を用いて基板温度９０℃、ロー
ル温度８０℃、ロール圧力０．７ＭＰａ（７Ｋｇ／ｃｍ
²）、速度０．５ｍ／分でラミネートし、ガラス基板上
に薄膜層、電鋳型シートが積層された基板を得た。次
に、電鋳型シートを剥離し、ガラス基板上に不規則な凹
凸形状の表面の薄膜層である光制御素子を得た。

【００５１】薄膜形成用溶液：ポリマーとしてスチレ
ン、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、アク
リル酸、グリシジルメタクリレート共重合樹脂を用いた
（ポリマーＡ）。分子量は３５０００、酸価は１１０で
ある。部は重量部（以下同じ）。 （ポリマー）ポリマーＡ ７０部 （モノマー）ペンタエリストールテトラアクリレート ３０部 （光開始剤）イルガキュアー３６９（チバスペシャルティーケミカルズ） ２．２部 Ｎ，Ｎ−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン ２．２部 （溶剤） プロピレングリコールモノメチルエーテル ４９２部 （重合禁止剤）ｐ−メトキシフェノール ０．１部 （界面活性剤）パーフルオロアルキルアルコシレート ０．０１部

【００５２】（実施例１３）実施例６または９のポリア
ミド酸をガラス基板上に滴下し、１０００ｒｐｍでスピ
ンコートさせ、１００℃で２分間プリベークした後、図
２に示したようにアルゴンレーザ（４８８ｎｍ）を用い
０．３Ｗ／ｃｍ²で１０時間露光し光制御素子である拡
散体を得た。この拡散体の凹凸形状をＳＥＭで観察する
と逆テーパー形状になっていた。ＳＥＭは倍率３０００
倍で３０°試料面を傾けて観察した。この拡散体に対し
て次の３種の実験を行った。 （１）１２０℃でアニールを５分間。 （２）同じ露光をマスク拡散体孔の位置を約０．５ｃｍ
横にずらして、再度同じ条件で行う。 （３）マスク拡散体を除いて、再度同じ条件で露光す
る。 これらの処理のいずれでも拡散体は、ＳＥＭ写真で観察
したところ逆テーパ形状は解消されすり鉢状の通常のテ
ーパ形状になっていた。

【００５３】（実施例１４）本実施形態は室内照明、表
示照明や道路標示において一様でかつ輝度の高い照明を
得るためのものである。本実施形態の拡散体を図４およ
びその断面図の図５で説明する。光制御素子である拡散
体をガラス基板の上に作製した拡散板を作り、透明な接
着剤で導光板の上に貼り付けた。バックライトから出た
光は導光板に導かれて垂直に上の方向に進む。導光板か
ら出た光は拡散板を経て外に出る。このとき、拡散板で
一様な照明パターンが形成される。

【００５４】この拡散板の拡散特性は図３の実線で示す
ように拡散領域が±１０°以下に制限されており輝度と
コントラストの向上が図られていた。

【００５５】

【発明の効果】露光するだけで容易に回折効率の高い素
子を作製できるので、製造工程数、製造にかかる時間お
よび設備投資にかかる費用を削減できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 直交したデカルト座標系によって、拡散領域
の定義をするための説明図である。

【図２】 散乱光に照明パターンを持たせるための露光
方法を示す説明図である。

【図３】 拡散体の回折効率の規定方法を示すための説
明図である。

【図４】 拡散光源の構成を示す構成図である。

【図５】 拡散光源の構成を示す構成図の断面図であ
る。

【符号の説明】 １０．角度１°の拡散領域 １２．角度θの拡散領域 １４．半径１の球 １６．入射光 １８．ある拡散光の単位ベクトルＳ １９．輝度計 ２０．マスク拡散体 ２２．孔 ２４．スペックル ２６．遮断面 ２８．コヒーレント光 ３０．ガラス板に塗布された、光異性化する分子構造を
有する樹脂層 ３２．露光部分 ３４．入射光の反射板 ３６．拡散板を上につけた導光板 ３８．導光板の反射板 ４０．均一面内発光 ４２．入射光（電球） ４４．拡散板 ４６．光を水平に導く、導光板の下部分

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H042 BA03 BA14 BA15 2H049 AA03 AA04 AA13 AA14 AA25 AA26 AA34 AA53 AA64 CA05 CA15 CA16 CA17 CA28 2K008 AA10 BB06 BB08 DD12 EE01 FF12 FF13 FF14 GG05 HH01 HH25

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表されるカルボン酸無水
   物を用いて製造される樹脂をホログラフィックに露光し
   て、深さ０．１μｍ以上９０μｍ以下の凹凸を形成する
   ことにより作製される光制御素子。 【化１】 ［式中、Ｌは水素、水酸基、又は−ＯＣＯＲ（ここで、
   Ｒは置換基を持っていてもよいアルキル基又は芳香族
   基）を示し、Ａｒ¹及びＡｒ²は芳香族環上に置換基を持
   っていてもよい芳香族基を示し、Ａｒ³は芳香環上に少
   なくとも１個の酸無水物基をもつ置換基があってもよい
   芳香族基、ＸはＮ又はＣＲ¹（ただし、Ｒ¹は水素、又は
   置換基を持っていてもよいアルキル基を示す）を示
   す。］
2. 【請求項２】 一般式（２）で表されるアミン化合物を
   用いて製造される樹脂をホログラフィックに露光して、
   深さ０．１μｍ以上９０μｍ以下の凹凸を形成すること
   により作製される光制御素子。 【化２】 ［式中、ｎは２〜２０の整数を示し、Ａｒ⁴及びＡｒ⁵は
   芳香族環上に置換基を持っていてもよい芳香族基を示
   し、Ａｒ⁶は芳香環上に少なくとも１個のアミノ基をも
   ち置換基を持っていてもよい芳香族基、ＸはＮ又はＣＲ
   ¹（ただし、Ｒ¹は水素、又は置換基を持っていてもよい
   アルキル基を示す）を示す。］
3. 【請求項３】 一般式（１）または一般式（２）を含む
   樹脂を用いて作製した光制御素子に可視波長域のレーザ
   ーを当てたときの、透過光または反射光の散乱角が、上
   下又は左右の±６０°の角度範囲内に制限され、かつ、
   回折効率が９０％以上である請求項１または請求項２に
   記載の光制御素子。
4. 【請求項４】 入射光の方向ベクトルがＳ_i（０，０，
   １）である透過光を定められた角度範囲へ拡散させる表
   面レリーフ型ホログラム拡散体において、ある変数θ
   （５°＜θ＜４０°）が存在して、拡散光の単位方向ベ
   クトルＳ（Ｓｘ，Ｓｙ，Ｓｚ）について、Ｓｚ＞ｃｏｓ
   （θ）の角度範囲に９５％以上の透過光が入る請求項３
   に記載の光制御素子。
5. 【請求項５】 請求項１ないし請求項４のいずれかに記
   載の光制御素子を形成する凹凸の形状が、レリーフ型ス
   ペックル・パターンである光制御素子。
6. 【請求項６】 レーザーを、照明パターンを作るための
   孔とマスク拡散体からなる一つまたは複数のマスク拡散
   体孔に通して、一般式（１）または一般式（２）を用い
   て製造される樹脂を露光し凹凸を作製することにより、
   散乱光の角度範囲を制御することを特徴とする請求項１
   ないし請求項５のいずれかに記載の光制御素子の製造方
   法。
7. 【請求項７】 大きな面積の光制御素子を得るために、
   露光する場所を複数箇所に分けて製造する請求項６に記
   載の光制御素子の製造方法。
8. 【請求項８】 大きな面積の光制御素子を得るために、
   複数の光制御素子をつなぎあわせる製造方法を用いる請
   求項６に記載の光制御素子の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１ないし請求項８のいずれかに記
   載の光制御素子を用いて作製した光制御素子用の鋳型。
10. 【請求項１０】 請求項５に記載の光制御素子であるレ
    リーフ型スペックル・パターンの逆テーパ形状を少なく
    したことを特徴とする請求項９に記載の光制御素子用の
    鋳型。
11. 【請求項１１】 請求項５に記載の光制御素子であるレ
    リーフ型スペックル・パターンをアニールすることによ
    り逆テーパー形状を少なくした光制御素子を用いて得ら
    れる請求項１０に記載の光制御素子用の鋳型。
12. 【請求項１２】 光制御素子の露光を複数回繰り返すこ
    とによって、逆テーパー形状を少なくした光制御素子を
    用いて得られる請求項１０に記載の光制御素子用の鋳
    型。
13. 【請求項１３】 一様な光を請求項５に記載の光制御素
    子であるレリーフ型スペックル・パターンに当てて、逆
    テーパー形状を少なくした光制御素子を用いて得られる
    請求項１０に記載の光制御素子用の鋳型。
14. 【請求項１４】 請求項１０ないし請求項１３のいずれ
    かに記載の光制御素子用の鋳型を転写して得られる光制
    御素子。