JP2002072430A

JP2002072430A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2002072430A
Application number: JP2000266876A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Kubodera; 満広久保寺; Kazuhiro Murai; 一裕村井
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2000-09-04
Filing date: 2000-09-04
Publication date: 2002-03-12

Abstract

(57)【要約】【課題】連続プリントの画像安定性、加筆性、高Ｄｍ
ａｘ、カブリ耐性、プレッシャー耐性及び高温下での生
試料の保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料の提
供。【解決手段】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（１）
で表されるイエロー色素形成カプラーを含有し、かつ支
持体の厚さが１２５μｍ〜１７０μｍの範囲であり、該
支持体の坪量が１２５ｇ／ｍ²〜１７０ｇ／ｍ²であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料（以下、単に感光材料ともいう）に関し、詳しく
は連続プリント適性、高い最高濃度（以下、単にＤｍａ
ｘともいう）、カブリ耐性、カッティングプレッシャー
適性、生試料保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は広く普及さ
れており、それに応じて様々な特性が望まれている。特
にハロゲン化銀写真感光材料の保存性や写真プリントの
品質、画質、取り扱い性等の要求が益々高まっている。
さらに、写真プリントには様々なタイプのものがあり、
用途としても様々に用いられている。

【０００３】まず、第１の発明についての従来技術を記
述する。用途の一つとして、一般の写真プリントよりも
薄く、かつ軽い写真プリントを葉書と貼り合わせるポス
トカードの使用が年々増えている。ポストカードは主に
年賀状、結婚挨拶、暑中見舞い等に利用されているが、
特に年賀状での利用は一般に一人２０〜３００枚で、多
い人は１０００枚を越えると言われている。

【０００４】ポストカードの利用者のほとんどは同一画
像で作成するため、そのすべてのポストカードが同じ仕
上がりになることが強く要求されている。

【０００５】特開平５−２０４０７１号には、臭化物を
用いた画像安定化技術が開示されている。しかしながら
一人当たりの作成量が増えている今日、更なる安定性が
望まれている。

【０００６】第２の発明における従来技術を記述する。
カラーペーパーは、光沢感のあるプリント写真が一般に
ユーザーに好まれるが、時には、この反射光による光沢
が強いとプリント画像が観察し難いことがある。

【０００７】一方、光沢を好まないユーザーがプリント
する場合又は重厚感のあるプリントを求める場合、予め
樹脂被覆原紙表面が加工されたマット面、シルク面等の
いわゆる、型付け樹脂被覆原紙を使用したカラーペーパ
ーが用いられる。しかし、これらの型付け樹脂被覆原紙
を使用したプリントは、観察光源の位置によっては光反
射が強く、重圧感のある絵柄が未だ十分に得られていな
いのが現状である。

【０００８】また、カラープリントの表面には、各種筆
記用具での加筆が望まれているが、鉛筆での加筆が不可
能であり、万年筆等の水溶性ペンで書くことは出来る
が、インクが完全に付着しないため文字が不鮮明であ
り、指先などでの摩擦により簡単に消えてしまう欠点が
あった。

【０００９】特開昭６１−１４７２４８号、特開平１−
１４２６３０号、同６−７５３３１号、同８−４４０１
０号等には、感光材料の表面或いは内部に多量の微粒子
を含有させ、艶消し効果を得て表面光沢を改良する方法
や加筆性を持たせる方法が開示されている。

【００１０】特開平１０−３１９５４３号には、多孔質
の微粒子粉末と官能基を有する硬膜剤で加筆性及び耐傷
性を改良する方法が開示されている。しかし、これらの
微粒子を含有する技術はＤｍａｘの低下が発生するとい
う問題があり、高Ｄｍａｘ化が強く望まれていた。

【００１１】次に第３の発明における従来技術を記述す
る。近年、ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成処理方
法は、湿式処理から加熱等による乾式熱現像処理や現像
液を内蔵するインスタント写真等の簡易、迅速に画像を
得ることの出来るシステムが開発されている。

【００１２】写真感光材料のカラー画像の形成方法とし
ては、カプラーと現像主薬酸化体とのカップリング反応
を利用する方法が最も一般的であり、この方法を採用し
た熱現像カラー感光材料についても、米国特許３，７６
１，２７０号、同４，０２１，２４０号、特開昭５９−
２３１５３９号、同６０−１２８４３８号等、多くのア
イディアが示されているが、特開平１０−１８６５６４
号には効率よく反応し得る現像主薬を内蔵する方法が開
示されている。しかしながら、一般の処理工程で処理し
たプリントに対してＤｍａｘが低く、高濃度部の画像が
つぶれ、カブリも高く満足出来るものではなかった。

【００１３】第４の発明における従来技術を記述する。
写真プリントは、一般に人が手にとって鑑賞するもの
で、写真プリントの腰、即ち剛度が低いと鑑賞しずらい
という問題がある。特に、パノラマプリントでは、横に
長いので剛度が低いと極めて鑑賞しにくくなる。

【００１４】写真プリントの剛度は支持体によるものな
ので、高い剛度の支持体が望まれていたが、従来の写真
プリントに用いられる樹脂被覆原紙は、市場で要求され
る剛度を満たそうとすると、極めて厚い樹脂被覆原紙と
なってしまい、ミニラボ搬送特性で劣り、またコスト的
にも問題となった。

【００１５】高い剛度を有する支持体として、欧州特許
８８０，０６５号、同８８０，０６６号、同８８０，０
６７号、同８８０，０６８号、同８８０，０７１号等に
基紙の両側に２軸延伸ポリプロピレンシートを設けた紙
支持体の検討がなされている。

【００１６】しかし、この紙支持体を用いた写真印画紙
はミニラボでの搬送時のプリントカット後、プリント切
り口にプレッシャーカブリが発生し易く、また、高温下
に生試料を保存するとカブリが発生しやすいという問題
があった。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の請求項１の発
明の目的は、連続プリントの画像安定性に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。本発明の請
求項２の発明の目的は、加筆性に優れ、Ｄｍａｘの高い
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本発
明の請求項３の発明の目的は、Ｄｍａｘが高く、カブリ
の低いハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。本発明の請求項４の発明の目的目的は、プレッシャ
ー耐性に優れ、高温下での生試料保存性に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。

【００１９】１．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、前記一般式
（１）で表されるイエロー色素形成カプラーを含有し、
かつ支持体の厚さが１２５μｍ〜１７０μｍの範囲であ
り、該支持体の坪量が１２５ｇ／ｍ²〜１７０ｇ／ｍ²で
あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２０】２．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、前記一般式
（１）で表されるイエロー色素形成カプラーを含有し、
かつ、多孔質の微粒子粉末をハロゲン化銀粒子１ｇ当た
り４００ｍｇ以上含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。

【００２１】３．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、前記一般式
（１）で表されるイエロー色素形成カプラーを含有し、
かつ、発色現像主薬の前駆体を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

【００２２】４．基紙の両面に樹脂層を有する支持体上
にハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該支持体上の
乳剤層を塗設する側に２軸延伸ポリマーシートを含む樹
脂層を有し、ハロゲン化銀乳剤層が前記一般式（１）で
表されるイエロー色素形成カプラーを含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２３】以下、本発明をより詳細に説明する。ま
ず、前記一般式（１）で表されるイエローカラーカプラ
ーについて説明する。

【００２４】前記一般式（１）において、Ｒ₁で表され
るアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｉ−プ
ロピル、ｔ−ブチル、ドデシル等の各基が挙げられる。
これらのアルキル基は更に置換基を有してもよく、置換
基としては、例えばハロゲン原子、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、ア
シルアミノ基及びヒドロキシル基等が挙げられる。

【００２５】Ｒ₁で表されるシクロアルキル基として
は、シクロプロピル、シクロヘキシル及びアダマンチル
基等の各基が挙げられる。

【００２６】Ｒ₁で表されるアミノ基は置換アミノ基を
含み、ジエチルアミノ、ジ−ｉ−オクチルアミノ、アニ
リン等の各基が挙げられる。これらのアミノ基は更に置
換基を有してもよく、該置換基としては、前記Ｒ₁で表
されるアルキル基の置換基と同様の置換基が挙げられ
る。

【００２７】Ｒ₁で表される複素環基としては、モルホ
リノ基、インドリン−１−イル基等が挙げられる。

【００２８】Ｒ₁として好ましくはアルキル基であり、
特にｔ−ブチル基が好ましい。Ｒ₂で表される炭素数２
以上の直鎖又は分岐の無置換アルキル基としては、例え
ばエチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ヘキシル
等の各基が挙げられる。

【００２９】Ｒ₂として好ましくは直鎖の無置換アルキ
ル基であり、更に好ましくは炭素数４以上の直鎖の無置
換アルキル基である。

【００３０】Ｘで表されるアルコキシ基としては、メト
キシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ、デシルオ
キシ、ドデシルオキシ等の各基が挙げられ、アリールオ
キシ基としてはフェノキシ基が代表的である。

【００３１】Ｙで表されるアシルアミノ基としては、パ
ルミトイルアミノ、ステアロイルアミノ、２−（２，４
−ジ−ｔ−ベンチルフェノキシ）ブタノイルアミノ基等
の各基が挙げられる。

【００３２】前記一般式（１）において、Ｒ₁、Ｘ及び
Ｙの何れか一つは耐拡散性基であり、Ｒ₁、Ｘ及びＹの
炭素数の総和が１２以上であることが好ましい。

【００３３】以下に、前記一般式（１）で表されるイエ
ローカプラーの代表例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００３４】

【化２】

【００３５】

【化３】

【００３６】

【化４】

【００３７】

【化５】

【００３８】これらイエローカプラーは、従来公知の方
法により合成することができる。以下に代表的合成例を
示す。

【００３９】合成例：例示化合物（７）を下記スキーム
に従って合成した。

【００４０】

【化６】

【００４１】化合物（７ａ）１２０ｇ（０．２５４モ
ル）をアセトン３６０ｍｌに溶解し、化合物（７ｂ）５
１．９ｇ（０．３３０モル）と炭酸カリウム４５．６ｇ
（０．３３０モル）を加え、加熱・還流下に５時間反応
させた。反応終了後、アセトンを減圧回収し、酢酸エチ
ルと水を加えて有機層を抽出し、更に炭酸ナトリウム水
で２回、希塩酸水で１回洗浄後、３回水洗した。その
後、溶媒を減圧回収し、残渣を３００ｍｌのメタノール
で再結晶することにより、例示化合物（７）を１２７ｇ
（回収率８４％）得た。融点８３〜８６℃。

【００４２】尚、構造はＮＭＲ、ＩＲ及びマススペクト
ルにより確認した。例示化合物（７）以外の例示カプラ
ーも、それぞれに対応する原料から出発し、上記合成例
に準じて合成された。

【００４３】本発明のイエローカプラーは、１種又は２
種以上を組み合わせて用いることができる。また、公知
のあらゆるピバロイルアセトアニリド系ベンゾイルアセ
トアニリド系イエローカプラーと併用することもでき
る。

【００４４】本発明のイエローカプラーをカラー感光材
料のハロゲン化銀乳剤中に含有させるには、例えばトリ
クレジルホスフェート又はブチルフタレート等の沸点１
７５℃以上の高沸点有機溶媒及び酢酸メチル、メタノー
ル、アセトン、クロロホルム、塩化メチル又はプロピオ
ン酸ブチルのような、従来、カプラー分散液を調製する
際に用いられている低沸点有機溶媒の１種又は２種以上
に、単独又は併用して溶解した後、界面活性剤を含むゼ
ラチン水溶液と混合し、次いで混合物を高速度回転ミキ
サー又はコロイドミルで乳化分散させた後、得られた乳
化分散液をハロゲン化銀乳剤中に直接添加するか、ある
いは上記乳化分散液をセットした後、細断し、次いで水
洗等の手段により低沸点有機溶媒を除去した後、これを
ハロゲン化銀乳剤中に添加すればよい。

【００４５】本発明のイエローカプラーは、ハロゲン化
銀１モル当たり１×１０^-3〜１モル添加するのが好まし
いが、この添加量は、その適用目的により、これ以外の
量に変更してもよい。

【００４６】本発明の感光材料には、本発明のイエロー
カプラーと共に、多色カラー画像を形成するための他の
カラーカプラーを含有させることができる。

【００４７】本発明に用いられるマゼタカプラーは、特
願平１１−２３１５０６号の一般式（１）に示す化合物
が好ましい。

【００４８】本発明に用いられるシアンのカプラーは、
特開平４−１１４１５４号５頁左下欄に記載の一般式
（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げるこ
とができる。

【００４９】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／又は有機の白色顔料であり、好ましくは無機の
白色顔料である。例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土
類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属
の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等のシリカ類、珪酸カ
ルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸
化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料とし
てもっとも好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンであ
る。

【００５０】支持体表面の耐水性樹脂層中に含有される
白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３質量％以上
が好ましく、さらに好ましくは１５質量％である。

【００５１】支持体の表面の耐水性樹脂層中の白色顔料
の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測
定することができる。この方法で測定したときに、白色
顔料の分散度が前記特開平２−２８６４０号に記載の変
動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．
１５以下であることがより好ましい。

【００５２】本発明の請求項１の発明においては、支持
体の厚さが１２５〜１７０μｍであり、かつ坪量が１２
５〜１７０ｇ／ｍ²であり、好ましくは厚さが１３０〜
１６５μｍであり、かつ坪量が１３０〜１６５ｇ／ｍ²
である。

【００５３】次に、本発明の請求項４の発明に用いられ
る２軸延伸ポリマーシートについて説明する。

【００５４】支持体は紙を基本とし、基紙の両面に樹脂
層を有し、かつハロゲン化銀乳剤層が塗設される側に２
軸延伸ポリマーシートを含む樹脂層（以下、表樹脂層と
も云う）を有する紙支持体であり、この表樹脂層は１層
であっても２層以上の複層であってもよい。２層以上の
場合、２軸延伸ポリマーシート複層或いは他の未延伸樹
脂等との複層であってもよい。

【００５５】表樹脂層中の白色顔料を含有する２軸延伸
ポリマーシートは、白色顔料を含有する２軸延伸に適し
た熱可塑性ポリマーを１９０〜３５０℃の条件下で熔融
押出法により無延伸フィルムを形成させた後、２軸延伸
処理を行ってシートを作製することができる。

【００５６】２軸延伸に適した熱可塑性ポリマーとして
は、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリアミド
類、ポリカーボネート類、セルロースエステル類、ポリ
スチレン類、ポリビニル樹脂、ポリエーテル類、ポリス
チルホンアミド類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポ
リビニリデン類、ポリアセタール類等の熱可塑性ポリマ
ーが挙げられるが、ポリプロピレン等のポリオレフィン
類、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類、
ポリスチレンが好ましい。

【００５７】２軸延伸法については、チューブラー法、
逐次２軸延伸のフラットフィルム法、同時２軸延伸フラ
ットフィルム法及びオクトバス法が知られており、これ
らの方法を用いて本発明の２軸延伸ポリマーシートを作
製することができる。

【００５８】表樹脂層中の２軸延伸ポリマーシートに含
有する白色顔料は、例えば、ルチル型酸化チタン、アナ
ターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バ
リウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリ
ン等を用いることが出来るが、種々の理由から、二酸化
チタンが好ましい。

【００５９】二酸化チタンとしては、アナターゼ型、ル
チル型のどちらでも良いが、白色度を優先する場合はア
ナタール型二酸化チタンを、また鮮鋭度を重視する場合
はルチル型二酸化チタンが好ましい。白色度と鮮鋭度の
両方を考慮してアナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二
酸化チタンをブレンドして用いても良い。

【００６０】使用される二酸化チタンは、一般に二酸化
チタンの活性を抑え黄変を防止する為、その表面に含水
酸化アルミニウム、含水酸化ケイ素等の無機物質で表面
処理したもの、高価アルコール、高価アミン、金属石
鹸、アルキルチタネート、ポリシロキサン等の有機物質
で表面処理したもの及び無機、有機の処理剤を併用して
表面処理したものを使用出来る。

【００６１】表面処理量は、二酸化チタンに対して無機
物質で０．２〜２．０質量％、有機物質で０．１〜１．
０質量％が好ましい。二酸化チタンの粒子径としては、
０．１〜０．４μｍが好ましい。

【００６２】表樹脂層中の２軸延伸ポリマーシートが含
有する白色顔料の含有率は、プリントの鮮鋭性の観点か
ら５質量％以上であり、１０質量％以上が望まれる。上
限については製造適性から３０質量％以上は困難であ
る。

【００６３】白色顔料をポリマー樹脂中に分散混合する
には３本のロールミル（スリーロールミル）、２本のロ
ールミル（ツーロールミル）、カウレスディゾルバー、
ホモミキサー、サンドグラィンダー及び超音波分散機な
どを使用することができる。

【００６４】表樹脂層中の白色顔料を含有する２軸延伸
ポリマーシートの厚さは、好ましくは５〜３０μｍであ
る。

【００６５】表樹脂層中の白色顔料の含有する２軸延伸
ポリマーシートは、基紙と接着層を介して接着させる。
接着層を用いた接着方法としては、ポリオレフィン類、
ポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類、
セルロースエステル類、ポリスチレン類、ポリビニル樹
脂、ポリエーテル類、ポリスルホンアミド類、ポリイミ
ド類、ポリウレタン類、ポリビニリデン類、ポリアセタ
ール類等の熱可塑性ポリマーを熔融して２軸延伸ポリマ
ーシートと基紙の間に塗布しニップして接着させる方
法、紫外線硬化樹脂モノマーを２軸延伸ポリマーシート
と基紙の間に塗布した後、紫外線を照射して紫外線硬化
樹脂を硬化させて接着させる方法、電子線硬化樹脂モノ
マーを２軸延伸ポリマーシートと基紙の間に塗布した
後、電子線を照射して電子線硬化樹脂を硬化させて接着
させる方法が挙げられる。

【００６６】表樹脂層中の２軸延伸ポリマーシートと乳
剤層の間に新たに樹脂層を設けても構わない。これらの
樹脂層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリ
カーボネート類、セルロースエステル類、ポリスチレン
類、ポリビニル樹脂、ポリエーテル類、ポリスルホンア
ミド類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリビニリデ
ン類、ポリアセタール類等の熱可塑性ポリマーを熔融押
出法により白色顔料を含有する２軸延伸ポリマーシート
上にラミネートする方法、白色顔料を含有する２軸延伸
ポリマーシート上に紫外線硬化樹脂モノマーを塗布した
後、紫外線を照射して紫外線硬化樹脂を硬化させる方
法、白色顔料を含有する２軸延伸ポリマーシート上に電
子線硬化樹脂モノマーを塗布した後、電子線を照射して
電子線硬化樹脂を硬化させる方法が挙げられる。

【００６７】２軸延伸ポリマーシートと乳剤層の間の樹
脂層には、白色顔料を含有しなくてもかまわないが、白
色顔料を含有する方が好ましい。

【００６８】表樹脂層中の２軸延伸ポリマーシートやこ
のシートと乳剤層の間の樹脂層には白色性を改良するた
め群青、油溶性染料等の微量の青味付剤を添加してもか
まわない。

【００６９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必
要に応じて紙支持体の表樹脂層にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理、プラズマ処理等を施した後、直接又は下
塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、
耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／
又はその他の特性を向上するための１層又は２層以上の
下塗層）を介して塗布されていてもよい。

【００７０】紙支持体の裏面樹脂層（以下、裏樹脂層と
も言う）としては、従来の紙支持体に用いられるポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが用いられ
ることが好ましいいが、他に２軸延伸ポリマーシートを
含有する樹脂層を用いても構わない。これらのポリエチ
レン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類は熔融押出
法により基紙上にラミネートされる。厚さは特に制限は
無いが５〜５０μｍが好ましい。

【００７１】裏樹脂層が２軸延伸ポリマーシートを含有
する樹脂層では、２軸延伸ポリマーシートは前記の表樹
脂層の２軸延伸ポリマーシートと同様の方法によりシー
トを形成させた後、前記と同様の方法により基紙を接着
させることが出来る。

【００７２】裏樹脂層の２軸延伸ポリマーシートのポリ
マー樹脂は、表樹脂層の２軸延伸ポリマーシートのポリ
マー樹脂と異なってもかまわないが、同じ樹脂の方が好
ましい。裏樹脂層の２軸延伸ポリマーシート裏樹脂層の
厚さは、特に制限は無いが、５〜３０μｍが好ましい。

【００７３】本発明の請求項２の発明の多孔質の微粒子
粉末について説明する。本発明の多孔質の微粒子粉末と
は、細孔を有する微粒子粉末のことである。この多孔質
の微粒子粉末は親水性バインダー中に分散可能な物質の
粉体であり、平均粒径は０．１〜１０μｍが好ましく、
０．５〜５μｍが更に好ましい。

【００７４】本発明の多孔質の微粒子粉末は単一でも、
他の非球状微粒子粉末との混合で使用されてもよい。有
機化合物の多孔質の微粒子粉末としては、セルロースエ
ステル類、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン又
はポリジビニルベンゼン及びこれらのコポリマー等の天
然及び合成の有機高分子化合物が挙げられるが、なかで
も、無機化合物の多孔質の微粒子粉末が好ましい。

【００７５】具体的な無機化合物としては、シリカ、ア
ルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ガラスビー
ズ、合成マイカ等が挙げられる。この中でも最も好まし
いのはシリカである。

【００７６】本発明の多孔質の微粒子粉末の表面積は１
００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、より好ましく
は２００ｍ²／ｇ以上である。細孔の大きさは、平均粒
径で３００Å以下が好ましく、より好ましくは２５０Å
である。多孔質微粒子粉末の表面積及び細孔直径は気体
吸着法によって求めることができる。

【００７７】多孔質の微粒子粉末の調製方法は、米国特
許１，６６５，２６４号、同１，９３５，１７６号、同
２，０７１，９８７号、同２，４５９，９０３号、同
２，４６２，７９８号、同２，４６９，３１４号、同
２，５０５，８９５号、同２，６８５，５６９号、同
３，０６６，０９２号、同４，０７０，２８６号等に記
載の既知の方法で作ることができる。この様な多孔質の
微粒子粉末の大きな表面積を利用する分野は広く、無触
媒、クロマトグラフィー用、化学センサー用、フィルタ
ー用等に用いられているので市場で簡単に入手できる。

【００７８】本発明の多孔質の微粒子粉末は、感光材料
中に１ｍ²当たり４００ｍｇ以上含有されていることが
好ましく、５００〜１５００ｍｇがより好ましく、６０
０〜１２００ｍｇが特に好ましい。

【００７９】多孔質の微粒子粉末を添加する層は、支持
体から最も遠い非感光性親水性コロイド層であることが
好ましく、具体的には保護層である。

【００８０】多孔質の微粒子粉末は、非感光性親水性コ
ロイド層を形成する塗布液に粉末のまま直接添加しても
よいが、水やゼラチン水溶液に分散した後、非感光性親
水性コロイド層を形成する塗布液に直接加する方が好ま
しい。

【００８１】多孔質の微粒子粉末を水やゼラチン水溶液
に分散する手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コ
ロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等
を用いることができる。

【００８２】本発明の請求項３の発明の発色現像主薬の
前駆体について説明する。本発明の発色現像主薬の前駆
体は、アルカリ性条件下、発色現像主薬を生成し得る化
合物であり、例えば、芳香族アルデヒド誘導体とのシッ
フベース型前駆体、多価金属錯体型前駆体、フタル酸型
前駆体、フタル酸イミド誘導体型前駆体、リン酸アミド
誘導体型前駆体、シュガーアミン反応型前駆体、ウレタ
ン型前駆体が挙げられる。

【００８３】発色現像主薬の前駆体としては、特開昭６
２−１７８２４１号、１頁左下１３行目〜２頁左上１１
行目に記載されている一般式〔Ｉ〕〜〔III〕が挙げら
れる。

【００８４】具体的な化合物例としては、同号化合物例
ＣＤ−１〜ＣＤ−３７が挙げられる。

【００８５】本発明に用いられるハロゲン銀乳剤の組成
は、塩化銀９５モル％以上含有する塩ヨウ化銀、塩臭化
銀、塩ヨウ臭化銀が好ましい。迅速処理性、処理安定性
の観点からは、好ましくは９７モル％以上、より好まし
くは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含む塩臭化銀であ
る。

【００８６】ハロゲン銀乳剤の組成は均一であってもよ
いし、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するものであ
ってもよい。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分
は、ハロゲン化銀粒子に完全な層を形成せず、単に部分
的に組成の異なる領域が存在する、いわゆるエピタキシ
ー接合したものであっても、いわゆるコア・シェル乳剤
であってもよい。

【００８７】また、組成は連続的に変化してもよいし、
不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部
分は、ハロゲン化銀粒子の表面にあっても内部にあって
もよいが、ハロゲン化銀粒子の表面にあることが好まし
い。

【００８８】高濃度に臭化銀を含有する部分の臭化銀含
有率は、３０モル％以上であることが好ましく、より好
ましくは３０〜５０モル％である。

【００８９】ハロゲン化銀粒子の粒径は、特に制限はな
いが、迅速処理性及び感度等の写真性能などを考慮する
と３．０μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以
下であることがより好ましい。

【００９０】なお、ハロゲン化銀粒子の粒径は、当該技
術分野において一般的に用いられる各種の方法によって
測定することが出来る。

【００９１】代表的な方法としては、ラブランドの「粒
子径測定法」（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．シンポジウム・オン・
ライト・マイクロスコピー、９４〜１２２項、１９５
５）又はミース、ジェームス：ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅｓ＆
Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅｔｈｅｏｒｙｏｆｔ
ｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）、
第３版、第２章マクミラン（Ｍｃｍｉｌｌａｎ）社刊
に記載されている方法を挙げることができる。

【００９２】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００９３】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものでもよ
い。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、
種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方
法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよ
い。

【００９４】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を
反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混
合法、それらの組み合わせなど何れでもよいが、同時混
合法で得られたものが好ましい。更に、同時混合法の一
形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されてい
るｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。

【００９５】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号に記載の反応母液中に配置された添加装
置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供
給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等に
記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液
を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５
０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出
し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子
間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを
用いてもよい。

【００９６】さらに、必要であればチオエーテル等のハ
ロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、アミノアザイン
デン、ピリミジン、アミノアジン、チオ尿素、トリアゾ
ール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３，５−ジアミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
イミダゾール、キサンチノイド等の晶癖制御剤や増感色
素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時に添加し
て用いてもよい。

【００９７】本発明に用いられる乳剤には、感光材料の
調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能
変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する
目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができ
る。こうした目的に用いられる好ましい化合物の例とし
て、特開平２−１４６０３６号７頁下欄に記載された一
般式（II）で表される化合物を挙げることができ、具体
的化合物としては、同公報の８頁記載のIIａ−１〜８、
IIｂ−１〜７の化合物や、１−（３−メトキシフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキ
シフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物
を挙げることができる。

【００９８】これらの化合物は、その目的に応じて乳剤
粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了
時、塗布液調製工程などの工程で添加される。

【００９９】これらの化合物の存在下に化学増感を行う
場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5〜５×
１０^-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終
了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１
×１０^-6〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１×１
０^-5〜５×１０^-3モルがより好ましい。また、塗布液調
製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合に
は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6〜１×１０^-1
モル程度の量が好ましく、１×１０^-5〜１×１０^-2モル
がより好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層以外に添加
する場合には、塗布被膜中の量が感光材料１ｍ²当たり
１×１０^-9〜１×１０^-3モル程度が好ましい。

【０１００】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増
感法を用いることができる。

【０１０１】カルコゲン増感剤としては、硫黄増感剤、
セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができる
が、硫黄増感剤が好ましい。

【０１０２】硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、アリル
チオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシナート、
シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニ
ン、無機硫黄等が挙げられる。

【０１０３】硫黄増感剤の添加量としては、適用される
ハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどに
より変えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当た
り、通常５×１０^-10〜５×１０^-5モルであり、好まし
くは５×１０^-8〜３×１０^-5モルである。

【０１０４】金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の
他、各種の金錯体として添加することができる。

【０１０５】用いられる配位子化合物としては、ジメチ
ルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾー
ル、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。

【０１０６】金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の
種類、使用する化合物、熟成条件などによって一様では
ないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4〜
１×１０^-8モルであることが好ましい。更に好ましくは
１×１０^-5〜１×１０^-8モルである。

【０１０７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化
学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。好まし
い還元増感剤としては、二酸化チオ尿素、アミンボラ
ン、亜硫酸ナトリウム等を用いることができる。

【０１０８】本発明の感光材料には、イラジエーション
防止やハレーション防止の目的で、種々の波長域に吸収
を有する染料を用いることができる。この目的で公知の
化合物を何れも用いることができるが、特に、可視域に
吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０
号、３０８頁に記載のＡ１−１〜１１の染料及び特開平
６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられ、赤外線
吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号の２頁左
下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表され
る化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀乳剤
の写真特性への影響もなく、また、残色による汚染もな
く好ましい。

【０１０９】好ましい化合物の具体例として、同公報３
頁左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙
げることができる。

【０１１０】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には、感光材料の未処理試料の６８０ｎ
ｍにおける分光反射濃度が０．７以上にする量が好まし
く、更には０．８以上にすることがより好ましい。

【０１１１】感光材料中に蛍光漂白剤を添加すること
が、白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化
合物としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式
（II）で示される化合物が挙げられる。

【０１１２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料をカラ
ー感光材料として用いる場合には、イエローカプラー、
マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４０
０〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハ
ロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤
は、１種又は２種以上の増感色素を組み合わせて含有す
る。

【０１１３】ハロゲン化銀乳剤に用いられる分光増感色
素としては、公知の化合物をいずれも用いることができ
るが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８
４０号、２８頁に記載のＢＳ−１〜８を単独又は組み合
わせて用いることが好ましい。緑感光性増感色素として
は、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜５が好ましく用い
られる。赤感光性増感色素としては、同公報２９頁に記
載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。また、半導体
レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う
場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、
赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０
号、６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好まし
く用いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性
増感色素に、特開平４−２８５９５０号８〜９頁に記載
の強色増感剤ＳＳ−１〜９や特開平５−６６５１５号１
５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜１７を組み合わせて
用いるのが好ましい。

【０１１４】本発明に用いられる増感色素は、増感色素
の種類、適用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成、
粒径等によって異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり、
好ましくは５×１０^-5〜２×１０^-3モルであり、更に好
ましくは１×１０^-4〜７×１０^-4モルである。

【０１１５】増感色素の添加時期としては、ハロゲン化
銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。

【０１１６】増感色素の分散方法としては、高速撹拌型
分散機を用いて水系中において機械的に１μｍ以下の微
粒子に粉砕、分散する方法以外に、特開昭５８−１０５
１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条
件下で水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕、分
散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力
を３８×１０^-5Ｎ／ｃｍ以下に抑える界面活性剤の存在
下に分散する方法等を用いることができる。

【０１１７】分散液を調製するのに用いることのできる
分散装置としては、例えば特開平４−１２５６３１号の
第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サ
ンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。

【０１１８】また、これらの分散装置を用いるにあたっ
て、特開平４−１２５６３２号に記載のように、予め乾
式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方
法を採ってもよい。

【０１１９】増感色素は、本発明の効果を損なわない範
囲において、複数の増感色素を組み合わせて用いること
ができる。この場合、二つの増感色素は別々に添加して
も、予め混合した後、これを添加してもよい。

【０１２０】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号９頁左下欄に記載の化合
物（ｄ−１１），同公報１０頁左下欄に記載の化合物
（Ａ′−１）等を用いることができる。また、これ以外
にも、米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素
放出化合物を用いることもできる。

【０１２１】カラー感光材料には、現像主薬酸化体と反
応する化合物を感光層との間に添加して色濁りを防止し
たり、また、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を
改良することが好ましい。また、紫外線吸収剤を添加し
てスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を
改良することが好ましい。

【０１２２】好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾト
リアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物として
は、特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で
示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般
式III−３で示される化合物、特開昭６３−１８７２４
号記載のＵＶ−１Ｌ〜２７Ｌ、特開平４−１６３３号記
載の一般式（１）で示される化合物、特開平５−１６５
１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物
が挙げられる。

【０１２３】本発明の感光材料には、バインダーとして
ゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマ
ー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導
体、単一或いは共重合体の如き合成親水性高分子物質等
の親水性コロイドも用いることが好ましい。

【０１２４】これらバインダーの硬膜剤としては、ビニ
ルスルホン型硬膜剤やクロロトリジン型硬膜剤を単独又
は併用して使用することが好ましい。

【０１２５】即ち、特開昭６１−２４９０５４号、特開
昭６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが
好ましい。また、写真特性や画像保存性に悪影響する黴
や細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５
７６４６号記載の防腐剤及び防黴剤を添加することが好
ましい。

【０１２６】また、感光材料又は処理後の試料の表面の
物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３
号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を
添加することが好ましい。

【０１２７】ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いても
よい。塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布する
ことの出来るエクストルージョンコーティング及びカー
テンコーティングが特に有用である。

【０１２８】本発明の感光材料を用いて写真画像を形成
するには、ネガ上に記録された画像をプリントしようと
する感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよい
し、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その画像を
ＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントし
ようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよい
し、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化さ
せて走査することにより焼き付けてもよい。

【０１２９】ハロゲン化銀乳剤は、特に直接鑑賞用の画
像を形成する感光材料に適用することが好ましく、例え
ばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形
成する感光材料、ディスプレー用感光材料、カラープル
ーフ用感光材料を挙げることができる。特に反射支持体
を有する感光材料に適用することが好ましい。

【０１３０】カラー感光材料の発色現像処理に用いられ
る芳香族１級アミン現像主薬としては、公知の化合物を
用いることができる。

【０１３１】本発明においては、発色現像液を任意のｐ
Ｈ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜
１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ
９．８〜１２．０の範囲である。

【０１３２】本発明に用いられる発色現像の処理温度
は、３５℃〜７０℃が好ましく、温度が高い程、本発明
の効果を奏する点で好ましい。

【０１３３】発色現像時間は、従来、一般に３分３０秒
程度で行われているが、本発明では４５秒以内が好まし
く、更に２０秒以内の範囲で行うことが好ましい。

【０１３４】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することができ
る。通常、ｐＨ緩衝液を有するアルカリ剤、塩化物イオ
ン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キ
レート剤等が用いられる。

【０１３５】感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定
着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行って
もよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。
また、水洗処理の代替として安定化処理を行ってもよ
い。

【０１３６】本発明の感光材料の現像処理に用いる現像
処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光
材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプで
あっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンド
レスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状
に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光
材料を搬送する方式や、処理液を噴霧状にするスプレー
方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ
方式、粘性処理液による方式なども用いることができ
る。

【０１３７】大量に処理する場合には、自動現像機を用
いてランニング処理されるのが通常だが、この際、補充
液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好
ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤
を添加することであり、公開技報９４−１６９３５号に
記載の方法が最も好ましい。

【０１３８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものでは
ない。

【０１３９】実施例１（白色原紙）写真グレード印画紙用硫酸塩法晒広葉樹パ
ルプ（ＬＢＫＰ）５０質量％と硫酸塩法針葉樹パルプ
（ＮＢＳＰ）５０質量％からなる坪量９０ｇ／ｍ²、厚
み９０μｍの白色原紙を用意した。

【０１４０】〈紙反射支持体Ａの作製〉上記白色原紙の
裏樹脂層として、ポリエチレンを３００℃にて熔融押出
ラミネートを行って３０ｇ／ｍ²のバックラミネート層
を被覆させた。次に、表樹脂層として、ポリエチレン９
０ｇ／ｍ²、アナターゼ型酸化チタン１５質量％を混練
した後、３００℃にて熔融押出ラミネートにより２５ｇ
／ｍ²の耐水性樹脂層を被覆させ、両面に樹脂被覆層を
有する紙反射支持体Ａ（厚さ２３０μｍ、坪量１８０ｇ
／ｍ²）を作製した。

【０１４１】（ハロゲン化銀写真感光材料試料１０１の
作製）反射支持体Ａをコロナ放電処理した後、ゼラチン
下塗層を設け、さらに以下に示す構成の各層を塗設し、
ハロゲン化銀写真感光材料試料１０１を作製した。

【０１４２】塗布液は下記の如く調製した。〈第１層塗布液〉イエローカプラー（Ｙ−１）２６．７
ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）０．６７ｇ、イラジエー
ション防止染料（ＡＩ−３）０．３４ｇ、酢酸エチル６
０ｍｌを加えて溶解し、この溶液に２０％の界面活性剤
（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２
２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させ
てイエローカプラー分散液を調製した。

【０１４３】この分散液を下記の条件で作製した青感性
ハロゲン化銀乳剤と表２に示した添加量になるように混
合し、第１層塗布液を作製した。

【０１４４】〈第２層〜第７層塗布液〉表１又は表２に
示す成分を表１又は表２に示す添加量になるように用
い、第１層塗布液と同様にして第２層〜第７層塗布液を
調製した。

【０１４５】なお、各層塗布液を調製するに際して、硬
膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加し、また、塗
布助剤として界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を
添加して表面張力を調整した。また、塗布液には、第１
層〜第７層における全量が０．０４ｇ／ｍ²となるよう
に添加した。

【０１４６】

【表１】

【０１４７】

【表２】

【０１４８】ＳＵ−１；トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸・ナトリウムＳＵ−２；スルホ琥珀酸（２−エチルヘキシル）・ナト
リウム塩ＵＳ−３；スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩ＤＢＰ；ジブチルフタレートＤＯＰ；ジオクチルフタレートＤＩＤＰ；ジ−ｉ−デシルフタレートＰＶＯ；ポリビニルピロリドンＨ−１；テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタンＨ−２；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム、ＨＱ−４；２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンＨＱ−７；２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ンＨＱ−８；２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノンＨＱ−９；２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノンＨＱ−１９；２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカルボニル）ブチルハイドロキノン画像安定剤Ａ；ｐ−ｔ−オクチルフェノール化合物Ｂ；ＨＱ−７のキノン体化合物Ｃ；ＨＱ−８のキノン体化合物Ｄ；ＨＱ−９のキノン体化合物Ｅ；ＨＱ−１９のキノン体

【０１４９】

【化７】

【０１５０】

【化８】

【０１５１】

【化９】

【０１５２】

【化１０】

【０１５３】

【化１１】

【０１５４】〈青感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉４０℃
に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記
（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ７．３、ｐＨ３．０に制
御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ１液）
及び（Ｄ１液）、（Ｃ２液）及び（Ｄ２液）、（Ｅ２
液）及び（Ｆ液）をｐＡｇ８．０、ｐＨ５．５に制御し
つつ１５０分かけて同時添加した。

【０１５５】この時、ｐＡｇの制御は、特開昭５９−４
５４３７号の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水
酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。

【０１５６】（Ａ液）塩化ナトリウム０．９９ｇ臭化カリウム０．００８ｇ水を加えて５８ｍｌ（Ｂ液）硝酸銀２．９ｇ水を加えて５８ｍｌ（Ｃ１液）塩化ナトリウム３．２６ｇヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム２×１０^-9モルヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム１×１０^-6モル臭化カリウム０．００６ｇ水を加えて１９ｍｌ（Ｄ１液）硝酸銀９．５ｇ水を加えて１９ｍｌ（Ｃ２液）塩化ナトリウム１３．６ｇヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム２×１０^-9モルヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム１×１０^-6モル臭化カリウム０．０２ｇ水を加えて７９．２ｍｌ（Ｄ２液）硝酸銀３９．６ｇ水を加えて７９．２ｍｌ（Ｅ２液）塩化ナトリウム５．４９ｇヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム２×１０^-9モルヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム１×１０^-6モル臭化カリウム０．０１ｇ水を加えて３２．１ｍｌ（Ｆ液）硝酸銀１６ｇ水を加えて３２．１ｍｌ添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの１０％水溶
液と硫酸マグネシウムの３０％水溶液を用いて脱塩を行
った後、ゼラチン水溶液と混合して、平均粒径０．８５
μｍ、変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭ−Ｂを得た。

【０１５７】次に（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び
（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭ−
Ｂと同様にして、平均粒径０．６４μｍ、変動係数０．
０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤
ＥＭ−ＢＢを得た。

【０１５８】上記ＥＭ−Ｂに対し、下記化合物を用い６
０℃にて最適に化学増感を行った。また、ＥＭ−ＢＢに
対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭ
−ＢとＥＭ−ＢＢを銀量で３：７の割合で混合し、青感
性ハロゲン化銀乳剤を得た。

【０１５９】増感色素ＢＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸチオ硫酸ナトリウム０．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸０．５ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸＳＴＡＢ−１；１−（３−アセトアミドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾールＳＴＡＢ−２；１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールＳＴＡＢ−３；１−（４−エトキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール〈緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭ−Ｂと同様にして、平均粒径０．５０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の
単分散立方体乳剤ＥＭ−Ｇを得た。

【０１６０】次に、ＥＭ−Ｇと同様にして、平均粒径
０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭ−ＧＧを得た。

【０１６１】上記ＥＭ−Ｇに対し、下記化合物を用い、
６０℃にて最適に化学増感を行った。

【０１６２】また、ＥＭ−ＧＧに対しても同様に最適に
化学増感した後、増感されたＥＭ−ＧとＥＭ−ＧＧを銀
量で２：３の割合で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤を
得た。

【０１６３】増感色素ＧＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸチオ硫酸ナトリウム１．５ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸１．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ〈赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭ−Ｂと同様にして、平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の
単分散立方体乳剤ＥＭ−Ｒを得た。

【０１６４】次に、ＥＭ−Ｒと同様にして、平均粒径
０．３８μｍ、変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭ−ＲＲを得た。

【０１６５】上記ＥＭ−Ｒに対し、下記化合物を用い、
６０℃にて最適に化学増感を行った。また、ＥＭ−ＲＲ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
Ｍ−ＲとＥＭ−ＲＲを銀量で２：３の割合で混合し、赤
感性ハロゲン化銀乳剤を得た。

【０１６６】増感色素ＲＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−２４×１０^-4モル／モルＡｇＸチオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸２．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ添加剤ＳＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ

【０１６７】

【化１２】

【０１６８】

【化１３】

【０１６９】（紙支持体Ｂの作製）アナターゼ型参加チ
タン１５質量％を混練した後、３００℃にて熔融押出ラ
ミネートにより２０ｇ／ｍ²の耐水性樹脂層を被覆させ
た以外は紙反射支持体Ａと同様にして、両面に樹脂被覆
層を有する紙支持体Ｂ（厚さ１５０μｍ、坪量１５０ｇ
／ｍ²）を作製した。

【０１７０】（ハロゲン化銀写真感光材料試料１０２の
作製）ハロゲン化銀写真感光材料試料１０１の紙反射支
持体Ａを紙支持体Ｂに変更する以外は、ハロゲン化銀写
真感光材料試料１０１と同様にしてハロゲン化銀写真感
光材料試料１０２を作製した。

【０１７１】（ハロゲン化銀写真感光材料試料１０３〜
１０５の作製）ハロゲン化銀写真感光材料試料１０２の
第１層のイエローカプラー（Ｙ−１）を等モル量の表３
に示すイエローカプラーに変更した以外はハロゲン化銀
写真感光材料試料１０３〜１０５を作製した。

【０１７２】（ハロゲン化銀写真感光材料試料１０６の
作製）ハロゲン化銀写真感光材料試料１０３から第３層
のマゼンタカプラー（Ｍ−１）を（Ｍ−２）に変更する
以外はハロゲン化銀写真感光材料試料１０３と同様にし
てハロゲン化銀写真感光材料試料１０６を作製した。

【０１７３】〈連続プリント評価〉作製したハロゲン化
銀写真感光材料試料について、連続プリント評価をおこ
なった。

【０１７４】連続プリント評価は、７Ｎ−III型露光機
（コニカ（株）製）を用いて、常法によって白色光楔露
光を行い、連続１０００枚露光し、以下の処理工程に従
って現像処理した後、露光先頭１枚目の濃度０．３及び
濃度１．０の位置をＸ−Ｒｉｔｅ３１０（Ｘ−Ｒｉｔｅ
社製）を使用して濃度測定を行い、１枚目の測定と同一
箇所を１００枚目、５００枚目、１０００枚目の濃度測
定を行った。露光先頭１枚目の濃度を０とした濃度変動
で表した。

【０１７５】現像処理工程を下記に示す。処理工程処理温度時間補充量発色現像３８．０±０．３℃ ４５秒８０ｍｌ漂白定着３５．０±０．５℃ ４５秒１２０ｍｌ安定化３０〜３４℃ ６０秒１５０ｍｌ乾燥６０〜８０℃ ３０秒現像処理液の組成を以下に示す。

【０１７６】発色現像液タンク液及び補充液タンク液補充液純水８００ｍｌ８００ｍｌトリエチレンジアミン２ｇ３ｇジエチレングリコール１０ｇ１０ｇ臭化カリウム０．０１ｇ − 塩化カチウム３．５ｇ − 亜硫酸カリウム０．２５ｇ０．５ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノアニリン硫酸塩６．０ｇ１０．０ｇＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン６．８ｇ６．０ｇトリエタノールアミン１０．０ｇ１０．０ｇジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩２．０ｇ２．０ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）２．０ｇ２．５ｇ炭酸カリウム３０ｇ３０ｇ水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１
０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１７７】漂白定着液タンク液及び補充液ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム・２水塩６５ｇジエチレントリアミン五酢酸３ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）１００ｍｌ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール２．０ｇ亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）２７．５ｍｌ水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０１７８】安定化液タンク液及び補充液ｏ−フェニルフェノール１．０ｇ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇジエチレングリコール１．０ｇ蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１．８ｇ塩化ビスマス（４５％水溶液）０．６５ｇ硫酸マグネシウム・７水塩０．２ｇＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）１．０ｇアンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）２．５ｇニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩１．５ｇ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。結果を表３、表４にまと
めた。

【０１７９】

【表３】

【０１８０】

【表４】

【０１８１】表３、表４から明らかなように、比較試料
１０１は、１００枚程度の連続プリントでは大きな濃度
変動は見られないが、５００枚を越えるとＹ濃度が下が
り、Ｍ及びＣ濃度とのバランスが悪くなる。連続プリン
ト１０００枚目では、Ｙ濃度低下が顕著で１枚目との濃
度が大きく異なっていることが分かる。比較試料１０２
から分かるように、原紙が薄くなるとプリンター内の湿
度の影響を受けやすく、Ｙ濃度の低下が試料１０１に比
べ早い。本発明の試料１０３〜１０５は、連続プリント
１０００枚でもＹ濃度の低下が小さく、Ｍ及びＣ濃度と
のバランスが良いことが分かる。Ｍカプラーを変更した
本発明の試料１０６は、本発明の試料１０３よりＭ濃度
の低下が小さく、Ｙ及びＣ濃度とのバランスが良好であ
ることが分かった。

【０１８２】実施例２平均粒径２．０μｍ、細孔直径２１０Å、表面積３００
ｍ²／ｇの微粒子粉末７５ｇを純水５００ｍｌに混合
し、この液に１５％ゼラチン水溶液４００ｍｌを混合
後、マントンゴーリングホモジナイザーで分散し、さら
に水１０００ｍｌの分散液とした。

【０１８３】微粒子粉末分散液を表５に示す如く第７層
に９００ｍｇ／ｍ²となるように添加した以外は、試料
１０１と同様にして表５に示した構成で試料２０１を作
製した。

【０１８４】試料２０１の第１層のイエローカプラー
（Ｙ−１）を等モル量の表５に示すイエローカプラーに
変更及び微粒子粉末を表５に示す添加量に変更した以外
は同様にして試料２０２〜２０６を作製した。

【０１８５】試料２０４から第３層のマゼンタカプラー
（Ｍ−１）を等モル量のマゼンタカプラー（Ｍ−２）に
変更した以外は同様にして試料２０７を作製した。

【０１８６】〈鉛筆加筆性の評価〉未露光の試料を処理
工程に従い現像処理して白地を作成した後、芯の硬さの
異なる市販の鉛筆（Ｂ、ＨＢ、Ｈ、２Ｈ、４Ｈ及び６
Ｈ）を用いて、特定の文字、記号等を記入し、加筆性を
以下の７段階評価をした。市場状況を考慮すると、２Ｈ
迄はスムーズに書けることが望まれる。

【０１８７】７：６Ｈでもスムーズに書ける６：６Ｈでは引っかかるが、４Ｈではスムーズに書ける５：４Ｈでは引っかかるが、２Ｈではスムーズに書ける４：２Ｈでは引っかかるが、Ｈではスムーズに書ける３：Ｈでは引っかかるが、ＨＢではスムーズに書ける２：ＨＢでは引っかかるが、Ｂではスムーズに書ける１：Ｂでもスムーズに書くことができない。

【０１８８】〈最高濃度の評価〉最高濃度は、常法によ
り白色光楔露光した試料を処理工程に従って発色現像処
理し、得られた発色画像をカラー濃度計ＰＤＡ−６５
（コニカ（株）製）にて濃度測定を行った時の最高濃度
部の反射濃度であり、得られた最高濃度部の値である。
これらの結果を表５に示した。

【０１８９】

【表５】

【０１９０】表５から明らかなように、比較試料１０１
は加筆性が非常に悪い。比較試料１０１に対して、試料
２０１の比較試料は、微粒子粉末を添加することによっ
て、加筆性は良くなるが、特有のＤｍａｘの低下が発生
する。即ち、プリントを見ると黒の部分が青っぽく、Ｍ
及びＣの濃度バランスに対してＹ濃度が低く観察され
た。

【０１９１】比較試料２０２から分かるように、微粒子
粉末を３００ｍ²／ｇでは、Ｄｍａｘの向上はみられる
が、加筆性が不十分である。

【０１９２】本発明の試料２０３〜２０６から分かるよ
うに、本発明のイエローカプラー（Ｙカプラー）と本発
明の微粒子粉末量で加筆性が良く、Ｙ濃度の低下も小さ
くなりＭ及びＣ濃度に近づいたことが分かる。

【０１９３】また、本発明の試料プリントを見ると、黒
の部分がきちんと黒に観察された。Ｍカプラーを変更し
た本発明の試料２０７は、本発明の試料２０４よりＭ濃
度及びＹ濃度の低下が少ないことが分かる。

【０１９４】実施例３（ハロゲン化銀写真感光材料試料３０１の作製）発色現
像主薬の前駆体を表６に示す如く添加した以外は、試料
１０１同様にして試料３０１を作製した。

【０１９５】（ハロゲン化銀写真感光材料試料３０２〜
３０５の作製）試料３０１の第１層のイエローカプラー
（Ｙ−１）を等モル量の表６に示すイエローカプラーに
変更及び発色現像主薬の前駆体を表６に示す層に添加し
た以外は同様にして、試料３０２〜３０５を作製した。

【０１９６】（ハロゲン化銀写真感光材料試料３０６の
作製）試料３０３から第３層のマゼンタカプラー（Ｍ−
１）を等モル量の（Ｍ−２）に変更した以外は同様にし
て試料３０６を作製した。

【０１９７】〈カブリの評価〉カブリの評価は、得られ
た試料を未露光のまま感度評価同様に、処理工程に従っ
て発色現像した後、濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０を使用し
て濃度測定し、カブリ濃度で表した。これらの結果を表
６にまとめて示した。

【０１９８】

【表６】

【０１９９】

【化１４】

【０２００】表６から明らかなように、比較試料１０１
に対して比較試料３０１は、発色現像主薬を添加するこ
とによって、Ｄｍａｘが高くなるがイエローカブリが高
い。

【０２０１】本発明の試料３０３〜３０５は、比較試料
３０１に対してＤｍａｘが高く、イエローカブリの上昇
が小さいことが分かる。本発明の試料３０２と３０３か
ら、発色現像主薬を感光性層より非感光性層に添加した
方がカブリの点から好ましいことが分かる。

【０２０２】Ｍカプラーを変更した本発明の試料３０６
は、本発明の試料３０３よりＭ濃度及びＹ濃度が上昇
し、カブリも低いことが分かった。

【０２０３】実施例４（紙支持体Ｃの作製）クリアポリプロピレンを３００℃
にて熔融押出、フラットフィルム法遂次２軸延伸装置を
用いて、厚み２５μｍの２軸延伸ポリプロピレン樹脂シ
ートを作製後、１０μｍの厚さで熔融押出したポリエチ
レンを白紙原紙と該シートの間に積層させ、ニップして
積層裏樹脂層を形成させた。続いてポリプロピレン８５
質量％、アナターゼ型酸化チタン１５質量％を混練した
後、３００℃にて熔融押出し、フラットフィルム法遂次
２軸延伸装置を用いて、厚み２５μｍの２軸延伸ポリプ
ロピレン樹脂シートを作製後、１５μｍの厚さで熔融押
出したポリエチレンを該白紙原紙の裏樹脂層を設けた反
対面と該シートの間に積層させた後、ニップして積層裏
樹脂層を形成させ、厚さ１６５μｍ、坪量１６４ｇ／ｍ
²の紙支持体Ｃを作製した。

【０２０４】紙支持体Ｃに変更した以外は、試料１０１
同様にして試料４０１を作製した。試料１０１の第１層
のイエローカプラー（Ｙ−１）を等モル量の表７に示す
イエローカプラーに変更した以外同様にして試料４０２
を作製した。

【０２０５】試料４０１の第１層のイエローカプラー
（Ｙ−１）を等モル量の表７に示すイエローカプラーに
変更した以外同様にして試料４０４〜４０６を作製し
た。

【０２０６】〈プリントカッティング耐性評価〉ミニラ
ボシステム（コニカナイスプリントシステム６０２ＱＡ
コニカ（株）製）を用い、処理液としてカラーペーパー
プロセスＣＰＫ−２０（コニカ（株）製）を用いてプリ
ントカットされて出て来た切り口を目視にて評価した。

【０２０７】カッティング耐性は以下の５段階評価し
た。顧客の立場から考えて評価４以上でなければプレッ
シャーカブリが気になり、満足出来ないレベルである。

【０２０８】５；切り口が白く、全く問題なし４；レンズを使って見ると、部分的に薄黄色が見られる
が、目視では見えない３；薄黄色い発色が目視で見られる２；部分的に黄色い発色が強く見られる１；全面に黄色い発色が強く見られる。

【０２０９】〈生試料保存性評価〉生試料保存性の評価
は、塗布して得た試料を６５℃／４０％ＲＨの条件下に
１０日間放置し、カブリ評価同様に未露光のまま処理工
程に従って発色現像した後、濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０
を使用して濃度測定し、カブリ値を得た。２３℃の条件
下で１０日間放置した試料のカブリ値を０とし、６５℃
の条件下に１０日間放置して得たカブリ値を相対値で評
価した。

【０２１０】得られた結果を表７に示した。

【０２１１】

【表７】

【０２１２】表７から明らかなように、比較試料１０１
に対して比較試料４０１は、高温保存カブリは低減する
が、満足出来るレベルでなく、カッティング耐性が非常
に悪いことが分かる。

【０２１３】比較試料１０１に対して、比較試料４０２
は、高温保存カブリは低減するが、満足出来るレベルで
はないことが分かる。

【０２１４】本発明の試料４０４〜４０６はカッティン
グ耐性が良好で、高温保存下でのカブリが低いことが分
かる。

【０２１５】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によるハ
ロゲン化銀感光材料は、連続プリント適性、加筆性、高
Ｄｍａｘ、カブリ耐性及び生試料の保存性に優れた効果
を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｃ 7/392 Ｇ０３Ｃ 7/392 Ｚ // Ｇ０３Ｃ 7/00 ５２０ 7/00 ５２０

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（１）
で表されるイエロー色素形成カプラーを含有し、かつ支
持体の厚さが１２５μｍ〜１７０μｍの範囲であり、該
支持体の坪量が１２５ｇ／ｍ²〜１７０ｇ／ｍ²であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化１】〔式中、Ｒ₁はアルキル基、シクロアルキル基、アミノ
基又は複素環基を表し、Ｒ₂は炭素数２以上の直鎖又は
分岐の無置換アルキル基を表し、Ｘは塩素原子、アルコ
キシ基又はアリールオキシ基を表す。Ｙはアシルアミノ
基又は塩素原子を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが
２以上の時、複数のＹは同じでも異なってもよい。〕
【請求項２】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、前記一般式（１）
で表されるイエロー色素形成カプラーを含有し、かつ、
多孔質の微粒子粉末をハロゲン化銀粒子１ｇ当たり４０
０ｍｇ以上含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。
【請求項３】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、前記一般式（１）
で表されるイエロー色素形成カプラーを含有し、かつ、
発色現像主薬の前駆体を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】基紙の両面に樹脂層を有する支持体上に
ハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該支持体上の乳
剤層を塗設する側に２軸延伸ポリマーシートを含む樹脂
層を有し、ハロゲン化銀乳剤層が前記一般式（１）で表
されるイエロー色素形成カプラーを含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。