JPH1130838A - プリント用支持体、カラープリント、ハロゲン化銀写真感光材料、プリント画像識別方法、プリント画像コピー方法、及び画像形成の制御方法 - Google Patents

プリント用支持体、カラープリント、ハロゲン化銀写真感光材料、プリント画像識別方法、プリント画像コピー方法、及び画像形成の制御方法

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JPH1130838A
JPH1130838A JP33710097A JP33710097A JPH1130838A JP H1130838 A JPH1130838 A JP H1130838A JP 33710097 A JP33710097 A JP 33710097A JP 33710097 A JP33710097 A JP 33710097A JP H1130838 A JPH1130838 A JP H1130838A
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silver halide
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JP33710097A
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Toyoki Nishijima
豊喜 西嶋
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 プリント画像の画質に影響しない著作権保護
技術、即ち、著作権のあるプリントを不法にコピーしよ
うとした場合のみコピー画像に悪影響の出る著作権保護
技術を提供する。 【解決手段】 反射支持体の一方の側に、ハロゲン化銀
乳剤とカプラーを含有する層を少なくとも1層有するハ
ロゲン化銀写真感光材料から形成される画像の識別方法
において、該カプラー含有層に処理後蛍光を発生する化
合物を形成する化合物を少なくとも1種含有し、かつ形
成された画像の、上記蛍光を発生する化合物の蛍光を測
定することを特徴とするプリント画像の識別方法。又、
測定された蛍光に基づきコピー画像を調整することを特
徴とするプリント画像のコピー方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、プリント用支持
体、カラープリント、ハロゲン化銀写真感光材料、プリ
ント画像の識別方法、プリント画像のコピー方法及び画
像形成制御方法に関し、更に詳しくはプリント画像の著
作権が保護できる技術に関する。
【0002】
【従来の技術】カラープリント材料の普及に伴って、高
品質な画像への要求が益々高まっている。このような状
況にあって、カラープリント感光材料においては、色再
現性、調子再現性、鮮鋭性向上、濃度ムラ改良等の研究
が従来より広く行われてきた。
【0003】カラープリント材料のうち、特にハロゲン
化銀写真感光材料(以下、感光材料と称す)を使用した
カラープリントは、その画質の高さの故に多用されてい
る。
【0004】一方、近年、作製されたプリントの不法コ
ピーの防止技術が、プロの写真家の著作権保護の観点か
ら望まれている。従来の著作権保護技術としては、画像
に著作権保護のための警告サインをプリント上に付与す
る方法があるが、その警告サインがプリント画像の画質
に影響を及ぼし、創作作品鑑賞に悪影響を及ぼすことが
多いという問題があった。
【0005】そこで、創作プリントの画質には影響を及
ぼさない警告サインの付与技術及び著作権保護技術の提
案が望まれていた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明第1の
目的は、プリント画像の画質に影響しない著作権保護技
術を提供することにある。本発明の第2の目的は、著作
権のあるプリントを不法にコピーしようとした場合には
コピー画像に悪影響のでる保護技術、又、プリントを正
当にコピーする場合には悪影響のでないコピー画像を作
製できる技術を提供することにある。
【0007】又、本発明は、上記のような原画のコピー
制御以外にも下記のような目的にも使用できる。即ち、
本発明の第3の目的は、露光、現像過程に入る前に、感
光材料の種類や、履歴などの情報を検知し、その情報に
従って露光や現像条件を制御することにより画質の向上
を計ることや、露光又は現像を制限することにより不当
な感光材料の使用を防止することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、下記構成によって上記課題を解決できるこ
とを見い出し本発明を為すに至った。
【0009】1)樹脂層を有するプリント用支持体にお
いて、該樹脂層表面に紫外線吸収剤が付与されているプ
リント用支持体。
【0010】2)樹脂層を有するプリント用支持体にお
いて、該樹脂層表面に非水溶性蛍光増白剤が付与されて
いるプリント用支持体。
【0011】3)紙の両面に樹脂被覆層を設けてなるプ
リント用支持体において、紙又は紙の表面に蛍光増白剤
が規則的パターンで付与されているプリント用支持体。
【0012】4)反射支持体の一方の側に、ハロゲン化
銀乳剤とカプラーを含有する層を少なくとも1層有する
ハロゲン化銀写真感光材料から形成される画像の識別方
法において、該カプラー含有層に現像処理後蛍光を発生
する化合物を形成する化合物を少なくとも1種含有し、
かつ形成された画像の、上記蛍光を発生する化合物の蛍
光を測定するプリント画像の識別方法。
【0013】5)反射支持体の一方の側に、ハロゲン化
銀乳剤とカプラーを含有する層を少なくとも1層有する
ハロゲン化銀写真感光材料から形成される画像のコピー
方法において、該カプラー含有層に現像処理後蛍光を発
生する化合物を形成する化合物を少なくとも1種含有
し、かつ形成された画像の、上記蛍光を発生する化合物
の蛍光を測定し、測定された蛍光に基づきコピー画像を
調整するプリント画像のコピー方法。
【0014】6)反射支持体の一方の側に、ハロゲン化
銀乳剤層とカプラーを含有する層を少なくとも1層有す
るハロゲン化銀写真感光材料から形成される画像の識別
方法において、該カプラーとして発色後の色素の分光吸
収極大波長が異なるカプラーを少なくとも2種含有し、
かつ形成された画像の分光吸収波長を測定するプリント
画像の識別方法。
【0015】7)反射支持体の一方の側に、ハロゲン化
銀乳剤層とカプラーを含有する層を少なくとも1層有す
るハロゲン化銀写真感光材料から形成される画像のコピ
ー方法において、該カプラーとして発色後の色素の分光
吸収極大波長が異なるカプラーを少なくとも2種含有
し、かつ形成された画像の分光吸収波長を測定し、測定
された分光吸収波長に基づきコピー画像を調整するプリ
ント画像のコピー方法。
【0016】8)反射支持体の一方の側に、ハロゲン化
銀乳剤層とカプラーを含有する層を少なくとも1層有す
るハロゲン化銀写真感光材料から形成されるカラープリ
ントにおいて、形成された画像の表面に微細な凹凸を有
しており、かつ該凹凸の形状が異なる部分を有するカラ
ープリント。
【0017】9)上記8で示されるカラープリントの光
散乱を測定するプリント画像の識別方法。
【0018】10)前記8で示されるカラープリントの
光散乱を測定し、測定された光散乱に基づきコピー画像
を調整するプリント画像のコピー方法。
【0019】11)樹脂層中に蛍光増白剤を含有する1
に記載のプリント用支持体。
【0020】12)紫外線吸収剤又は蛍光増増白剤の塗
布量が、位置により変動している1、2又は3に記載の
プリント用支持体。
【0021】13)紫外線吸収剤又は蛍光増白剤が規則
的なパターンで付与されている12に記載のプリント用
支持体。
【0022】14)紫外線吸収剤又は蛍光増白剤が付与
された表面上に更にゼラチンの下引層が塗設された12
又は13に記載のプリント用支持体。
【0023】15)紙の両面に樹脂被覆層を設けてなる
反射支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
反射支持体として上記1、2、3、11、12、13又
は14に記載の支持体を使用するハロゲン化銀写真感光
材料。
【0024】16)表面又は裏面に、蛍光増白剤又は紫
外線吸収剤が規則的パターンで付与されているカラープ
リント。
【0025】17)表面又は裏面に、蛍光増白剤又は紫
外線吸収剤が規則的パターンで、付与されているハロゲ
ン化銀写真感光材料。
【0026】18)カラープリント又はハロゲン化銀写
真感光材料に付与された紫外線吸収剤又は蛍光増白剤の
パターンを検出し、パターンの検出情報により露光機又
は現像機を制御する画像形成の制御方法。
【0027】19)パターンがマイクロドットである3
又は13に記載のプリント用支持体。
【0028】20)パターンがマイクロドットである1
6に記載のカラープリント。
【0029】21)パターンがマイクロドットである1
7に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0030】22)パターンがマイクロドットである1
8に記載の画像形成の制御方法。
【0031】以下、本発明の詳細について説明する。
【0032】本発明においてプリントとは、画像の創作
者が創作した著作権を設定することができる創作画像プ
リントを表し、コピーとは、創作画像を二次的に複製し
た画像を表す。
【0033】本発明の第1の発明における、樹脂層上に
紫外線吸収剤を有する支持体の紫外線吸収剤とは、可視
部に実質的な吸収を有さず、紫外部に吸収を有する化合
物を表すが、好ましくは紫外部の分子吸光係数が1万以
上の化合物であり、好適な化合物例としてはベンゾトリ
アゾール系化合物が挙げられる。特に好ましい化合物例
としては、特開平1−250944号記載の一般式III
−3で示される化合物、特開昭64−66646号記載
の一般式IIIで示される化合物、特開昭63−1872
40号記載のUV−1L〜UV−27L、特開平4−1
633号記載の一般式Iで示される化合物、特開平5−
165144号記載の一般式(I)、(II)で示される
化合物などが挙げられる。
【0034】本発明の第2及び第3の発明における、蛍
光増白剤を含有する支持体の蛍光増白剤とは、光を吸収
して蛍光を発する化合物を表し、有機蛍光増白剤や蛍光
体顔料などが挙げられる。好ましい蛍光増白剤の化合物
例としては、特開平3−204643号,10〜11頁
に記載の化合物例1〜25、特開平4−301836
号,3頁左欄8〜24行に記載の青色発光無機蛍光体、
緑色発光無機蛍光体及び赤色発光無機蛍光体などが挙げ
られる。非水溶性とは、実質的に水に溶解しない化合物
を指すが、好ましくは25℃の水100mlへの溶解度
が0.1g以下の化合物である。
【0035】非水溶性増白剤は高沸点有機溶媒と混合し
て付与されることが好ましく、更に好ましくは、樹脂層
上に付与される成分の内、蛍光増白剤が10重量%以下
であることが、著作権があるプリントか否かの識別性が
高く、より好ましい。
【0036】第3の発明における蛍光増白剤の好ましい
化合物例としては、第2の発明に挙げた化合物例に加
え、特公平7−15570号,47〜62頁に記載のW
−1〜W−38で示される化合物を挙げることができ
る。
【0037】本発明に使用される蛍光増白剤は、可視部
に吸収を有さない化合物が好ましい。
【0038】本発明の第2の発明における非水溶性蛍光
増白剤は、支持体の樹脂上に付与されることを特徴と
し、従来技術の含有層である樹脂層中や白色顔料層中な
どでは本発明の効果が発揮されない。
【0039】第1及び第2の発明における紫外線吸収剤
又は蛍光増白剤は、樹脂表面上に、その塗布量が支持体
上の位置により変動して含有されることが好ましく、更
には、規則的なパターンで付与されることが好ましい。
この規則的パターンの蛍光発光状態を読み取ることによ
り、プリントに著作権があることを、より簡単に識別で
きるので好ましい。
【0040】第3及び第13の発明における規則的パタ
ーンとは、紫外線吸収剤や蛍光増白剤の塗布量の支持体
上での位置による変動が規則的であることを示す。この
パターンは、例えば幾何学的模様、社名等のロゴ、又、
警告表示の文字など、如何なるものであってもよい。好
ましくは200μm以下、より好ましくは100μm以
下の線幅でパターンが付与されることであり、最も好ま
しくは100μm以下の線幅で線が規則的なパターン
(等間隔のバーコードライン状のパターン等)で付与さ
れることであり、これにより、プリント画像の乱れを視
覚的により少なくすることができ、より好ましい。
【0041】第1及び第2の発明における、樹脂層上に
付与される紫外線吸収剤又は蛍光増白剤の付与方法は如
何なる方法であってもよいが、両面に樹脂被覆層を有す
る印画紙用紙支持体の裏側の印刷に使用される方法と同
様の方法を使用することが好ましい。
【0042】又、これらの化合物が樹脂表面上に付与さ
れ、更にその上層にゼラチンの下引層を設けることが、
付与物による塗布性の劣化が改良され、より好ましい。
【0043】本発明の第4の発明における、処理後、蛍
光を発生する化合物を形成する化合物とは、現像主薬と
反応して蛍光を発生する化合物を形成する化合物であれ
ば如何なるものでもよいが、好ましい化合物例として
は、特開平3−273240号の一般式I及びIIで示さ
れる化合物、具体的には同号公報17〜20頁に記載の
F−1〜F−25や、特開平3−278053号の一般
式I及びIIで示される化合物、具体的には同号公報5頁
に記載のI−1〜I−33及び同公報8〜11頁に記載
の化合物1〜44を挙げることができる。
【0044】これらの化合物は、好ましくはハロゲン化
銀1モル当たり1×10-3〜5モル、更に好ましくは1
×10-2〜1モルの範囲で用いられ、他の色素画像形成
カプラーと併用されてもよい。
【0045】これらの化合物は蛍光を発生する化合物を
形成するが、本発明の第4の発明においては、これらの
蛍光を用いてプリント画像に著作権があるか否かの識別
を行う。即ち、蛍光発生化合物の励起光を照射し、その
蛍光波長に当たる部分の発光の有無を測定することで識
別ができる。又、このプリントを正当にコピーする場合
には、この蛍光分を最適にデジタル情報処理することに
より再現性の良いコピー画像が得られるが、最適処理せ
ずに通常のコピーを行った場合には、元の画像から画質
劣化が生じる。
【0046】本発明の第6の発明における、発色後の色
素の分光吸収極大波長が異なるカプラーは、分光吸収極
大波長が異なれば如何なるものでもよいが、好ましくは
3nm以上、より好ましくは5nm以上、更に好ましく
は8nm以上の差を有することである。
【0047】本発明の第6の発明においては、発色画像
の分光吸収波長を測定することによりプリント画像を識
別できる。測定法の一例としては、二つの異なる分光吸
収極大波長の波長で画像の濃度測定をし、その濃度比が
設定値と合致しているか否かで識別することができる。
このプリントを通常のコピーをしようとすると、階調特
性が発色濃度域により元画像と異なるようになるため画
質の劣化が生じるが、最適にデジタル情報処理すると、
画質の劣化なくコピー画像を得ることができる。
【0048】本発明の第8の発明における表面の微細な
凹凸とは、如何なる形状のものでもよいが、好ましくは
200μm以下、より好ましくは100μm以下のピッ
チの規則的パターンで凹凸が付されていることである。
凹凸は、曲面形状のものでも平面形状の組合せでもよ
い。第6の発明では、このパターンが異なる部分を有す
ることによりプリントの識別、例えば著作権の有無が可
能となる。このパターンの変化を入射測定光を当てた場
合の反射、散乱、干渉の変化を測定することにより識別
できる。このパターン変化により表される形状は、例え
ば幾何学的模様、社名等のロゴ、又、警告表示の文字な
ど、如何なるものであってもよい。好ましくは200μ
m以下、より好ましくは100μm以下の線幅でパター
ンの変化が付与されることであり、最も好ましくは10
0μm以下の線幅で線が規則的なパターンを有すること
である。このプリントを通常にコピーしようとすると、
画像に変化が生じ忠実な画像再現ができないが、最適に
デジタル画像処理することにより、画質の劣化なくコピ
ー画像を得ることができる。
【0049】凹凸の形状を変化させる代わりに、表面で
の光反射率を変化させる物質を表面に付与しても同様の
効果が得られる。例えば、表面に微細な金属蒸着のパタ
ーンを付与する方法であり、好ましくは200μm以
下、より好ましくは100μm以下の線幅でパターンが
付与されることである。
【0050】又、プリント表面での凹凸形状を利用する
代わりに、支持体表面の凹凸形状を上記と同様に変化さ
せることでもプリントの識別、例えば著作権の有無検知
が可能である。
【0051】請求項14に係るゼラチンの下引層は、紫
外線吸収剤又は蛍光増白剤が付与された支持体の上に塗
設され、ゼラチンの付量としては0.01〜0.2g/
2であることが好ましい。この下引層により、付与さ
れたパターンの凹凸が平滑化されるので、特に本発明に
おいて塗布面の平滑化を達成するのに有効である。
【0052】次に、請求項16、17に係る本発明につ
いて説明する。この発明では、表面(画像形成側)又は
裏面に、紫外線吸収剤や蛍光増白剤で規則的パターンを
付与する。「表面又は裏面に」とは、「表面上に、又は
裏面上に」の意味であり、パターンを付与する方法とし
ては如何なる方法でもよいが、カラープリント又は感光
材料に、印刷の手法を用いて付与したり、インクジェッ
トの方法を用いて付与することが好ましい。
【0053】使用される紫外線吸収剤や蛍光増白剤は、
第1〜3の発明で説明したものを使用することが好まし
い。規則的パターンとしては、第3及び13の発明の説
明と同様のものを使用できる。
【0054】次に、請求項18に係る発明について説明
する。この発明では、付与されるパターンは、カラープ
リント又は写真感光材料を構成する如何なる層に付与さ
れてもよい。付与される構成層としては、支持体表面、
裏面又はプリントの表面上に付与されることが好まし
い。パターンの検出は、紫外線を測定光として照射し、
紫外線吸光度又は蛍光増白剤の発光強度を測定すること
で達成できる。パターンの検出の情報を、露光機や現像
機に連動させ、露光機の露光条件を最適に調整したり、
現像機の現像液補充レベルや現像スピードを調整するこ
と、又は、露光機、現像機などを停止させることで、著
作権の保護や、不当現像の制限をすることができる。
又、正当な場合には、予めインプットされた感光材料の
種類や履歴などの違いによる最適な画像形成法を行うこ
とができる。
【0055】次に、請求項19に係る発明について説明
する。マイクロドットとは、微小点であることを表す。
マイクロドットの形状は如何なるものであってもよい
が、円形又は円形に近似したものが好ましい。マイクロ
ドットは、平均直径又は平均最長幅が1000μm以下
であることが好ましく、より好ましくは500μm以下
である。又、最小値としては100μm以上が好まし
く、より好ましくは150μm以上である。
【0056】本発明では紫外光や蛍光を用いるので、可
視部に吸収を持つ、偽造防止マークと異なり、直径が大
きくても視感上、画像を乱し難い、又、直径が比較的大
きくてもよいので、安価な解像度の小さいスキャナーを
用いても検知され易いという大きい長所がある。従っ
て、最も好ましくは直径200μm以上のマイクロドッ
トである。
【0057】請求項1〜19の発明において、紫外線吸
収剤又は蛍光増白剤によって付与されたパターンの有無
や形態を検知するには、測定された紫外光や蛍光の強度
データを、紫外光(例えば395nm)や蛍光(例えば
420nm)の測定ができるようにしたスキャナーによ
り、例えば400dpiの解像度で測定する。各点の周
辺での測定値をバックグラウンドとし、測定点での濃度
との差をマイクロドット濃度とし、予め決められたマイ
クロドット濃度パターン(ドットの周期や配置)と比較
することにより、マイクロドットの存在の有無や配置パ
ターン等を検知できる。更に詳細には、欧州特許EP
0,789,480号の実施例1に記載される方法と同
様の方法により検知することができる。
【0058】又、著作権の有無を検知するための別の方
法として、デジタル露光のスキャニングのピッチを通常
のピッチと変える、又は画像中で変化させることによ
り、デジタルコピーした場合に画像にモアレが出るよう
にすることでプリント画像を識別する方法もある。
【0059】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の組成は、
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩
沃化銀等、任意のハロゲン組成を有するものでよいが、
塩化銀を95モル%以上含有し、実質的に沃化銀を含有
しない塩臭化銀が好ましい。迅速処理性、処理安定性か
らは、好ましくは97モル%以上、より好ましくは98
〜99.9モル%の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤
(以下、乳剤とも称す)が好ましい。
【0060】上記乳剤を得るには、臭化銀を高濃度に含
有する部分を有する乳剤が特に好ましく用いられる。こ
の場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化
銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、所謂コア・
シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に
部分的にハロゲン組成の異なる領域が存在するだけでも
よい。又、組成は連続的に変化してもよいし、不連続に
変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハ
ロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点であることが特
に好ましい。
【0061】上記乳剤を得るには重金属イオンを含有さ
せるのが有利である。このような目的に用いられる重金
属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウ
ム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コ
バルト等の第8〜10族金属;、カドミウム、亜鉛、水
銀などの第12族遷移金属;鉛、レニウム、モリブデ
ン、タングステン、ガリウム、クロム等の各イオンを挙
げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテ
ニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好まし
い。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン
化銀乳剤に添加することが出来る。
【0062】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子又はイオンとしては、シアン化物イオ
ン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、イソチオシ
アン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イ
オン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げる
ことができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭
化物イオンが好ましい。
【0063】乳剤に重金属イオンを含有させるために
は、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、形成
中、又は形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添
加すればよい。前述の条件を満たす乳剤を得るには、重
金属化合物をハロゲン化物と一緒に溶解して粒子形成工
程の全体あるいは一部に亘って連続的に添加することが
できる。
【0064】前記重金属イオンを乳剤中に添加する時の
量は、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-9〜1×10
-2モルが好ましく、特に1×10-8〜5×10-5モルが
好ましい。
【0065】本発明に用いるハロゲン化銀粒子の形状は
任意のものを用いることができる。好ましい一例は、
(100)面を結晶表面として有する立方体である。
又、米国特許4,183,756号、同4,225,6
66号、特開昭55−26589号、特公昭55−42
737号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィッ
ク・サイエンス(J.Photogr.Sci.)2
1,39(1973)等の文献に記載された方法等によ
り、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子
を造り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有
する粒子を用いてもよい。
【0066】ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子が好ましく用いられるが、単分散の乳剤を2種以上
同一層に添加することが特に好ましい。
【0067】ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はない
が、迅速処理性及び感度など、他の写真性能などを考慮
すると、好ましくは0.1〜1.2μm、更に好ましく
は0.2〜1.0μmの範囲である。この粒径は、粒子
の投影面積か直径近似値を使って測定することができ
る。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は
直径か投影面積として可成り正確に表すことができる。
【0068】ハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好まし
くは変動係数が0.22以下、更に好ましくは0.15
以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは
変動係数0.15以下の単分散乳剤を2種以上同一層に
添加することである。ここで変動係数は、粒径分布の広
さを表す係数であり、次式によって定義される。
【0069】変動係数=S/R (ここに、Sは粒径分布の標準偏差、Rは平均粒径を表
す) ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表
す。
【0070】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。
【0071】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものでもよいし、
種粒子を造った後で成長させてもよい。種粒子を造る方
法と成長させる方法は同じでも異なってもよい。
【0072】又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反
応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合
法、それらの組合せなど、何れでもよいが、同時混合法
で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式と
して特開昭54−48521号等に記載されているpA
gコントロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。又、特開昭57−92523号、同57−925
24号等に記載の、反応母液中に配置された添加装置か
ら水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を供給する
装置、ドイツ公開特許2,921,164号等に記載さ
れた、水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を連続
的に濃度変化して添加する装置、特公昭56−5017
76号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外
濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離
を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いて
もよい。
【0073】更に必要に応じてチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する
化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合
物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は粒子形成終了の後
に添加して用いてもよい。
【0074】本発明に用いる乳剤は、金化合物を用いる
増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせ
て用いることができる。
【0075】本発明に適用するカルコゲン増感剤として
は、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用
いることができるが、硫黄増感剤が好ましい。この硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、
チオ尿素、アリルイソチアシアナート、シスチン、p−
トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機硫黄等が
挙げられる。硫黄増感剤の添加量としては、適用される
乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えるこ
とが好ましいが、ハロゲン化銀1モル当たり5×10
-10〜5×10-5モルの範囲、好ましくは5×10-8
3×10-5モルの範囲が好ましい。
【0076】金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の
他、各種の金錯体として添加することができる。用いら
れる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオ
シアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリア
ゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、
ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成
条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀
1モル当たり1×10-4〜1×10-8モルであることが
好ましい。更に好ましくは1×10-5〜1×10-8モル
である。
【0077】又、乳剤の化学増感法として還元増感法を
用いてもよい。
【0078】本発明に用いる乳剤には、感光材料の調製
工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動
を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的
で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。
こうした目的に用いられる好ましい化合物の例として、
特開平2−146036号7頁下欄に記載された一般式
(II)で表される化合物を挙げることができ、具体的な
化合物としては、同公報の8頁に記載のIIa−1〜IIa
−8、IIb−1〜IIb−7の化合物や、1−(3−メト
キシフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、1−
(4−エトキシフェニル)−5−メルカプトテトラゾー
ル等の化合物を挙げることができる。
【0079】これらの化合物は、その目的に応じて乳剤
粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了
時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの
化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化
銀1モル当たり1×10-5〜5×10-4モル程度の量で
好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合に
は、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-6〜1×10-2
モル程度の量が好ましく、1×10-5〜5×10-3モル
がより好ましい。又、塗布液調製工程において、ハロゲ
ン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀1モル
当たり1×10-6〜1×10-1モル程度の量が好まし
く、1×10-5〜1×10-2モルがより好ましい。又ハ
ロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被
膜中の量が、1m2当たり1×10-9〜1×10-3モル
程度が好ましい。
【0080】感光材料には、イラジエーション防止やハ
レーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染
料を用いることができる。この目的で、公知の化合物を
何れも用いることが出来るが、特に、可視域に吸収を有
する染料としては、特開平3−251840号,308
頁に記載のAI−1〜11の染料及び特開平6−377
0号記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料と
しては、特開平1−280750号,2頁左下欄に記載
の一般式(I)、(II)、(III)で表される化合物
が、好ましい分光特性を有し、乳剤の写真特性への影響
もなく、又、残色による汚染もなく好ましい。好ましい
化合物の具体例として、同公報3頁左下欄〜5頁左下欄
に挙げられた例示化合物(1)〜(45)を挙げること
ができる。
【0081】これらの染料の添加量として、鮮鋭性を改
良する目的には感光材料の未処理試料の680nmにお
ける分光反射濃度が0.7以上にする量が好ましく、更
には0.8以上にすることがより好ましい。
【0082】本発明に係る感光材料をカラー感光材料と
して用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプ
ラー、シアンカプラーに組み合わせて400〜900n
mの波長域の特定領域に分光増感された乳剤を含む層を
有する。該乳剤は1種又は2種以上の増感色素を組み合
わせて含有する。
【0083】本発明に係る乳剤に用いる分光増感色素と
しては、公知の化合物を何れも用いることができるが、
青感光性増感色素としては、特開平3−251840
号,28頁に記載のBS−1〜BS−8を単独で、又は
組み合わせて用いることができる。緑感光性増感色素と
しては、同公報28頁に記載のGS−1〜GS−5が好
ましく用いられる。更に、赤感光性増感色素としては、
同公報29頁に記載のRS−1〜RS−8が好ましく用
いられる。又、半導体レーザーを用いるなどして赤外光
により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を
用いる必要があるが、該赤外感光性増感色素としては、
特開平4−285950号,6〜8頁に記載のIRS−
1〜IRS−11の色素が好ましく用いられる。又、こ
れらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に、特開平4−
285950号,8〜9頁に記載の強色増感剤SS−1
〜SS−9や、特開平5−66515号,15〜17頁
に記載の化合物S−1〜S−17を組み合わせて用いる
のが好ましい。
【0084】増感色素の添加時期としては、ハロゲン化
銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。
【0085】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、弗素化アルコール、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶
液として添加してもよいし、固体分散物として添加して
もよい。
【0086】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して340nmより長波長域に分光吸
収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るい
かなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な
物としては、波長域350〜500nmに分光吸収極大
波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域500
〜600nmに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素
形成カプラー、波長域600〜750nmに分光吸収極
大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られて
いるものが代表的である。
【0087】本発明の感光材料に好ましく用いることの
できるシアンカプラーとしては、特開平4−11415
4号,5頁左下欄に記載の一般式(C−I)、(C−I
I)で表されるカプラーを挙げることができ、具体的な
化合物例として、同公報5頁右下欄〜6頁左下欄に記載
されるCC−1〜CC−9が挙げられる。
【0088】好ましく用いることのできるマゼンタカプ
ラーとしては、特開平4−114154号,4頁右上欄
に記載の一般式(M−I)、(M−II)で表されるカプ
ラーを挙げることができ、具体的な化合物例として、同
公報4頁左下欄〜5頁右上欄に記載されるMC−1〜M
C−11が挙げられる。上記マゼンタカプラーの内、よ
り好ましいものは、同公報4頁右上欄に記載の一般式
(M−I)で表されるカプラーであり、その内、上記一
般式(M−I)のRMが3級アルキル基であるカプラー
が耐光性に優れ特に好ましい。同公報5頁上欄に記載さ
れるMC−8〜MC−11は、青から紫、赤に到る色の
再現に優れ、更にディテールの描写力にも優れており好
ましい。
【0089】好ましく用いることのできるイエローカプ
ラーとしては、特開平4−114154号,3頁右上欄
に記載の一般式(Y−I)で表されるカプラーを挙げる
ことができ、具体的な化合物例として、同公報3頁左下
欄以降に記載されるYC−1〜YC−9が挙げられる。
中でも、同公報の一般式[Y−1]のRY1がアルコキシ
基であるカプラー又は特開平6−67388号記載の一
般式[I]で示されるカプラーは、好ましい色調の黄色
を再現でき好ましい。この内、特に好ましい化合物例と
しては、特開平4−114154号,4頁左下欄に記載
されるYC−8、YC−9、及び特開平6ー67388
号,13〜14頁に記載のNo(1)〜(47)で示さ
れる化合物が挙げられる。更に最も好ましい化合物は、
特開平4−81847号,1頁及び11〜17頁に記載
の一般式[Y−1]で示される化合物である。
【0090】本発明の感光材料に用いられるカプラー
や、その他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化
分散法を用いる場合には、通常、沸点150℃以上の水
不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び/又
は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液な
どの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散
する。分散手段としては、攪拌機、ホモジナイザー、コ
ロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等
を用いることができる。分散後、又は分散と同時に、低
沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。
【0091】カプラーを溶解して分散するために用いる
ことの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタ
レート、ジ−i−デシルフタレート、ジブチルフタレー
ト等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェー
ト、トリオクチルホスフェート等の燐酸エステル類が好
ましく用いられる。又、高沸点有機溶媒の誘電率として
は3.5〜7.0であることが好ましい。又、2種以上
の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【0092】高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、又
は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可
溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び/又
は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段に
より乳化分散する方法を採ることもできる。この時、用
いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとして
は、ポリ(N−t−ブチルアクリルアミド)等を挙げる
ことができる。
【0093】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物
は、1分子中に炭素数8〜30の疎水性基とスルホ基又
はその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特
開昭64−26854号記載のA−1〜A−11が挙げ
られる。又、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性
剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常、乳
剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後、塗布液に
添加される迄の時間、及び塗布液に添加後、塗布迄の時
間は短い方が良く、各々10時間以内が好ましく、3時
間以内、更には20分以内がより好ましい。
【0094】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開昭62−182741号記載の一般式XII、XII
I、XIV、XVで示される金属錯体、特開昭64−9044
5号記載の一般式Aで示されるアミン系化合物、特開平
2−66541号,3頁記載の一般式I及びIIで示され
るフェニルエーテル系化合物、特開平3−174150
号記載の一般式IIIBで示されるフェノール系化合物が
特にマゼンタ色素用として好ましい。又、特開平1−1
96049号記載の一般式I′で示される化合物及び特
開平5−11417号記載の一般式IIで示される化合物
が、特にイエロー及びシアン色素用として好ましい。
【0095】又、発色色素の吸収波長をシフトさせる目
的で、特開平4−114154号,9頁左下欄に記載の
化合物(d−11)、同号10頁左下欄に記載の化合物
(A′−1)等の化合物を用いることができる。又、こ
れ以外にも米国特許4,774,187号に記載の蛍光
色素放出化合物を用いることも出来る。
【0096】感光材料には、現像主薬酸化体と反応する
化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防
止したり、又、乳剤層に添加してカブリ等を改良するこ
とが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノ
ン誘導体が好ましく、更に好ましくは2,5−ジ−t−
オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキ
ノンである。特に好ましい化合物は、特開平4−133
056号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号
13〜14頁記載の化合物II−1〜II−14及び17頁
記載の化合物1が挙げられる。
【0097】感光材料には、紫外線吸収剤を添加してス
タチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良
することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベ
ンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましくは、特開
平1−250944号記載の一般式III−3で示される
化合物、特開昭64−66646号記載の一般式IIIで
示される化合物、特開昭63−187240号記載のU
V−1L〜UV−27L、特開平4−1633号記載の
一般式Iで示される化合物、特開平5−165144号
記載の一般式(I)、(II)で示される化合物が挙げら
れる。
【0098】感光材料には、バインダーとしてゼラチン
を用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘
導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラ
チン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水
性コロイドも用いることができる。
【0099】これらバインダーの硬膜剤としては、ビニ
ルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独
又は併用して使用することが好ましい。特開昭61−2
49054号、同61−245153号記載の化合物を
使用することが好ましい。又、写真性能や画像保存性に
悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に
特開平3−157646号記載のような防腐剤及び抗黴
剤を添加することが好ましい。
【0100】又、感光材料又は処理後の試料の表面の物
性を改良するため、保護層に特開平6−118543号
や特開平2−73250号記載の滑り剤やマット剤を添
加することが好ましい。
【0101】感光材料に用いる支持体としては、どのよ
うな材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレン
テレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプ
からなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有
してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレー
ト支持体、バライタ紙などを用いることができる。中で
も、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好
ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレ
ンテレフタレート又はそれらのコポリマーが好ましい。
【0102】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び/又は有機の白色顔料があり、好ましくは無機の
白色顔料が用いられる。例えば、硫酸バリウム等のアル
カリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土
類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等のシリカ類、
珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔
料として好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【0103】支持体表面の耐水性樹脂層中に含有される
白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で13重量%以上
が好ましく、更には15重量%が好ましい。
【0104】本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の
白色顔料の分散度は、特開平2−28640号に記載の
方法で測定することができる。この方法で測定した時
に、白色顔料の分散度が前記特許に記載の変動係数とし
て0.20以下であることが好ましく、0.15以下で
あることがより好ましい。
【0105】又、支持体の中心面平均粗さ(SRa)の
値が0.15μm以下、更には0.12μm以下である
方が光沢性が良いという効果が得られ、より好ましい。
又、反射支持体の白色顔料を含有する耐水性樹脂中や、
塗布された親水性コロイド層中に、処理後の白地部の分
光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため、群
青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加す
ることが好ましい。
【0106】感光材料は、必要に応じて支持体表面にコ
ロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又
は下塗層(支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定
性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及
び/又はその他の特性を向上するための1又は2以上の
下塗層)を介して塗布されてもよい。
【0107】乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗
布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法
としては2種以上の層を同時に塗布することの出来るエ
クストルージョン塗布及びカーテン塗布が特に有用であ
る。
【0108】本発明に係る感光材料を用いて写真画像を
形成する、又は本発明のカラープリントを用いてコピー
画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリ
ントしようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き
付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した
後、その画像をCRT(陰極線管)上に結像させ、この
像をプリントしようとする感光材料上に結像させて焼き
付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の
強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよ
い。
【0109】本発明は、現像主薬を感光材料中に内蔵し
ていない感光材料に適用するのが好ましく、特に直接鑑
賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好まし
い。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ
画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カ
ラープルーフ用感光材料などを挙げることができる。特
に反射支持体を有する感光材料への適用が好ましい。
【0110】本発明において用いられる芳香族1級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これら現像主薬の代表例として下記の化合物を挙げ
ることができる。
【0111】CD−1:N,N−ジエチル−p−フェニ
レンジアミン CD−2:2−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン CD−3:2−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリ
ル)アミノトルエン CD−4:4−(N−エチル−N−β−ヒドロキシエチ
ル)アミノアニリン CD−5:2−メチル−4−(N−エチル−N−β−ヒ
ドロキシエチル)アミノアニリン CD−6:4−アミノ−3−メチル−(N−エチル−N
−β−メタンスルホンアミドエチル)アニリン CD−7:4−アミノ−3−β−メタンスルホンアミド
エチル−N,N−ジエチルアニリン CD−8:N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン CD−9:4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
メトキシエチルアニリン CD−10:4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N
−(β−エトキシエチル)アニリン CD−11:4ーアミノ−3−メチル−N−エチル−N
−(γーヒドロキシプロピル)アニリン 本発明においては、上記現像主薬を含む発色現像液を任
意のpH域で使用できるが、迅速処理の観点からpH
9.5〜13.0であることが好ましく、より好ましく
はpH9.8〜12.0の範囲で用いられる。
【0112】発色現像の処理温度は35〜70℃が好ま
しい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好まし
いが、処理液の安定性からは余り高くない方が好まし
く、37〜60℃で処理することが好ましい。
【0113】発色現像時間は、従来、一般には3分30
秒程度で行われているが、本発明では40秒以内が好ま
しく、更に25秒以内の範囲で行うことが好ましい。
【0114】発色現像液には、前記発色現像主薬に加え
て既知の現像液成分化合物を添加することができる。通
常、pH緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、
ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレー
ト剤などが用いられる。
【0115】感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定
着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行って
もよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる
が、水洗処理の代替として安定化処理を行ってもよい。
【0116】本発明の感光材料の現像処理に用いる現像
処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光
材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプで
あっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンド
レスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状
に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光
材料を搬送する方式や、処理液を噴霧状に供給するスプ
レー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエ
ッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることがで
きる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてラ
ンニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の補
充量は少ない程好ましく、環境適性等の観点より最も好
ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤
を添加することであり、公開技報94−16935号に
記載の方法が最も好ましい。
【0117】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。
【0118】実施例1 坪量180g/m2の紙パルプの両面に高密度ポリエチ
レンをラミネートし、紙支持体を作製した。ただし、乳
剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型
酸化チタンを15重量%の含有量で分散して含む溶融ポ
リエチレンをラミネートし、反射支持体とした。この反
射支持体をコロナ放電処理した後、0.1g/m2のゼ
ラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の各層を塗設
し、感光材料試料101を作製した。塗布液は下記の如
く調製した。
【0119】(第1層塗布液)イエローカプラー(Y−
1)23.4g、色素画像安定化剤(ST−1)3.3
4g,(ST−2)3.34g,(ST−5)3.34
g、ステイン防止剤(HQ−1)0.34g、画像安定
剤A5.0g、高沸点有機溶媒(DBP)3.33g及
び高沸点有機溶媒(DNP)1.67gに酢酸エチル6
0mlを加えて溶解し、20%界面活性剤(SU−1)
7mlを含有する10%ゼラチン水溶液220mlに超
音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカ
プラー分散液を作製した。この分散液を、下記条件にて
調製した青感性乳剤と混合し第1層塗布液を調製した。
【0120】第2層〜第7層塗布液も上記第1層塗布液
と同様に表1及び表2の塗布量になるように各塗布液を
調製した。
【0121】又、硬膜剤として(H−1),(H−2)
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤(SU−
2),(SU−3)を添加し、表面張力を調整した。
又、各層に防黴剤(F−1)を全量が0.04g/m2
となるように添加した。
【0122】
【表1】
【0123】
【表2】
【0124】SU−1:トリ−i−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム SU−2:スルホ琥珀酸ジ(2−エチルヘキシル)・ナ
トリウム塩 SU−3:スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,
5,5−オクタフルオロペンチル)・ナトリウム塩 DBP:ジブチルフタレート DNP:ジノニルフタレート DOP:ジオクチルフタレート DIDP:ジ−i−デシルフタレート PVP:ポリビニルピロリドン H−1:テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン H−2:2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,
5−トリアジン・ナトリウム HQ−1:2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン HQ−2:2,5−ジ−sec−ドデシルハイドロキノ
ン HQ−3:2,5−ジ−sec−テトラデシルハイドロ
キノン HQ−4:2−sec−ドデシル−5−sec−テトラ
デシルハイドロキノン HQ−5:2,5−ジ[(1,1−ジメチル−4−ヘキ
シルオキシカルボニル)ブチル]ハイドロキノン 画像安定剤A:p−t−オクチルフェノール
【0125】
【化1】
【0126】
【化2】
【0127】
【化3】
【0128】
【化4】
【0129】(青感性ハロゲン化銀乳剤の調製)40℃
に保温した2%ゼラチン水溶液1リットル中に、下記
(A液)及び(B液)をpAg=7.3、pH=3.0
に制御し、かつ30分かけて同時添加し、更に下記(C
液)及び(D液)をpAg=8.0、pH=5.5に制
御しつつ180分かけて同時添加した。この時、pAg
の制御は特開昭59−45437号記載の方法により行
い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用
いた。
【0130】 (A液) 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml (B液) 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml (C液) 塩化ナトリウム 102.7g K2IrCl6 4×10-8モル/モルAg K4Fe(CN)6 2×10-5モル/モルAg 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml (D液) 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールNの5%水溶液
と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、再びゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.71
μm、粒径分布の変動係数0.07、塩化銀含有率9
9.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−1を得た。次
に、(A液)と(B液)の添加時間及び(C液)と(D
液)の添加時間を変更した以外はEMP−1と同様にし
て、平均粒径0.64μm、変動係数0.07、塩化銀
含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−1B
を得た。
【0131】上記EMP−1に対し、下記化合物を用い
60℃にて最適に化学増感を行った。又、EMP−1B
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたE
MP−1とEMP−1Bを銀量で1:1の割合で混合
し、青感性ハロゲン化銀乳剤Em−Bを得た。
【0132】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モルAgX 増感色素 BS−1 4×10-4モル/モルAgX 増感色素 BS−2 1×10-4モル/モルAgX (緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製)(A液)と(B液)
の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変更す
る以外はEMP−1と同様にして平均粒径0.40μ
m、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分
散立方体乳剤EMP−2を得た。次に、EMP−2と同
様にして平均粒径0.50μm、変動係数0.08、塩
化銀含有率99.5%の単分散立方体乳剤EMP−2B
を得た。
【0133】上記EMP−2に対し、下記化合物を用い
55℃にて最適に化学増感を行った。又、EMP−2B
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたE
MP−2とEMP−2Bを銀量で1:1の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em−G)を得た。
【0134】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モルAgX 増感色素 GS−1 4×10-4モル/モルAgX (赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製)(A液)と(B液)
の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変更す
る以外はEMP−1と同様にして平均粒径0.40μ
m、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分
散立方体乳剤EMP−3を得た。又、EMP−3と同様
にして平均粒径0.38μm、変動係数0.08、塩化
銀含有率99.5%の単分散立方体乳剤EMP−3Bを
得た。
【0135】上記EMP−3に対し、下記化合物を用い
60℃にて最適に化学増感を行った。またEMP−3B
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたE
MP−3とEMP−3Bを銀量で1:1の割合で混合し
赤感性ハロゲン化銀乳剤(Em−R)を得た。
【0136】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モルAgX 増感色素 RS−1 1×10-4モル/モルAgX 増感色素 RS−2 1×10-4モル/モルAgX STAB−1:1−(3−アセトアミドフェニル)−5
−メルカプトテトラゾール STAB−2:1−フェニル−5−メルカプトテトラゾ
ール STAB−3:1−(4−エトキシフェニル)−5−メ
ルカプトテトラゾール 又、赤感光性乳剤には、SS−1をハロゲン化銀1モル
当たり2.0×10-3モル添加した。
【0137】
【化5】
【0138】
【化6】
【0139】このようにして作製した感光材料試料を試
料101とする。試料101の支持体の乳剤側のポリエ
チレン層中に添加する化合物、乳剤層側のポリエチレン
層表面に添加する化合物及び紙パルプ層表面に添加する
化合物を、表3に示すように変化させた以外は試料10
1と同様の試料102〜105を作製した。各追加添加
物は、80μmの線幅で直線状に200μm間隔で添加
されるように印刷した。化合物の塗布量は1g/m2
相当するように添加した。
【0140】これらの試料を、常法により白色光楔露光
した後、下記現像処理工程により現像処理を行った。
【0141】 処理工程 処理温度 時 間 補充量 発色現像 38.0±0.3℃ 45秒 80ml 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 120ml 安定化 30〜34℃ 60秒 150ml 乾 燥 60〜80℃ 30秒 現像処理液の組成を以下に示す。
【0142】発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 800ml 800ml トリエチレンジアミン 2g 3g ジエチレングリコール 10g 10g 臭化カリウム 0.01g − 塩化カリウム 3.5g − 亜硫酸カリウム 0.25g 0.5g N−エチル−N−βメタンスルホンアミドエチル−3−メチル−4 −アミノアニリン硫酸塩 6.0g 10.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 6.8g 6.0g トリエタノールアミン 10.0g 10.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 2.0g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体) 2.0g 2.5g 炭酸カリウム 30g 30g 水を加えて全量を1リットルとし、タンク液はpH=10.10に、補充液は pH=10.60に調整する。
【0143】漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 65g ジエチレントリアミン五酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100ml 2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール 2.0g 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5ml 水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpH=5.0に 調整する。
【0144】安定化液タンク液及び補充液 o−フェニルフェノール 1.0g 5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g 2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g ジエチレングリコール 1.0g 蛍光増白剤(チノパールSFP) 2.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.8g 塩化ビスマス(45%水溶液) 0.65g 硫酸マグネシウム・7水塩 0.2g ポリビニルピロリドン 1.0g アンモニア水(水酸化アンモニウム25%水溶液) 2.5g ニトリロ三酢酸・2ナトリウム塩 1.5g 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸又はアンモニア水でpH=7.5に調 整する。
【0145】各試料のプリントの識別性を下記のように
評価した。
【0146】390nmの光を当てた時の420nmの
発光強度を測定し、添加した直線状のパターンが検出で
きるライン数の比率(%)により識別性の目安とした
(識別性評価1)。数値が大きい程、識別性が高いこと
を示す。
【0147】結果を表3に示す。
【0148】
【表3】
【0149】
【化7】
【0150】表3から明らかなように、本発明の支持体
を用いた試料では、プリント画像の識別性が高く、これ
を警告表示マークに使用することができる。
【0151】又、本発明の試料をデジタルプリンターで
コピーすると、元画像のプリントの階調と異なる階調に
再現されたが、デジタル露光条件を調整させることで再
現性の良いコピー画像が得られた。
【0152】又、試料103〜105において、ゼラチ
ン下引層を除いた試料103′〜105′も作製した。
試料103′〜105′に比べ、試料103〜105は
平滑性にも優れ、より良好なプリントが得られた。
【0153】実施例2 実施例1の試料1において、第1層中のイエローカプラ
ー(Y−1)を0.35g/m2とし、蛍光発生化合物
(F−1)を0.35g/m2添加した以外は試料10
1と同一の試料201を作製した。
【0154】各試料に青光楔露光を施し、実施例1と同
様の処理を行い黄色画像の各プリントを得た。これら試
料の青色光反射濃度1.0の部分に450nmの光を当
てた時の500nmの発光強度を測定し、識別性の目安
とした(識別性評価2)。発光強度が大きい程、識別性
が高いことを示す。
【0155】結果を表4に示す。
【0156】
【表4】
【0157】
【化8】
【0158】表4から明らかなように、本発明の試料で
は、プリント画像の識別性が高く、これを警告表示マー
クに使用することができる。
【0159】又、本発明の試料をデジタルプリンターで
コピーすると、元画像のプリントの階調と異なる階調に
再現されたが、デジタル露光条件を調整させることによ
り再現性の良いコピー画像が得られた。
【0160】実施例3 実施例1の試料101において、第3層のマゼンタカプ
ラーの代わりに表5に示すカプラーの組合せに変えた以
外は試料101と同一の試料301を作製した。
【0161】各試料に緑光楔露光を施し、実施例1と同
様の処理を行い、マゼンタ色画像の各プリントを得た。
これらの試料の緑色光最大反射濃度が1.0となる部分
の550nmでの緑色光反射濃度に対する540nmで
の緑色光反射濃度の比を測定し、識別性の目安とした
(識別性評価3)。濃度比が大きい程、識別性が高いこ
とを示す。結果を表5に示す。
【0162】
【表5】
【0163】
【化9】
【0164】表5から明らかなように、本発明の試料で
は、プリント画像の識別性が高く、これを警告表示マー
クに使用することができる。
【0165】又、本発明の試料をデジタルプリンターで
コピーすると、元画像のプリントの階調と異なる階調に
再現されたが、デジタル露光条件を調整させることによ
り再現性の良いコピー画像が得られた。
【0166】実施例4 実施例1の試料101において、凹凸のピッチが100
μmである部分と凹凸のピッチが300μmの部分が1
cm間隔で交互に変化するように表面を調整した試料を
試料401とする。この試料から得られたプリントを実
施例1と同様にコピーしたところ、試料101とは異な
るコピー画像が得られ、プリント画像の識別性があるこ
とが判った。
【0167】実施例5 実施例1において、処理工程を下記の様に変更した処理
を行った。
【0168】 処理工程 処理温度 時 間 補充量 発色現像 38.0±0.3℃ 22秒 81ml 漂白定着 35.0±0.5℃ 22秒 54ml 安定化 30〜34℃ 25秒 150ml 乾 燥 60〜80℃ 30秒 現像処理液の組成を下記に示す。
【0169】発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 800ml 800ml ジエチレングリコール 10g 10g 臭化カリウム 0.01g − 塩化カリウム 3.5g − 亜硫酸カリウム 0.25g 0.5g N−エチル−N−βメタンスルホンアミドエチル−3−メチル−4 −アミノアニリン硫酸塩 6.5g 10.5g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 3.5g 6.0g N,N−ビス(2−スルホエチル)ヒドロキシアミン3.5g 6.0g トリエタノールアミン 10.0g 10.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 2.0g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 2.0g 2.5g 炭酸カリウム 30g 30g 水を加えて全量を1リットルlとし、タンク液はpH=10.10に、補充液 はpH=10.60に調整する。
【0170】漂白定着液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄 アンモニウム2水塩 100g 50g ジエチレントリアミン五酢酸 3g 3g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 200ml 100ml 2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール 2.0g 1.0g 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 50ml 25ml 水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でタンク液はpH =7.0に、補充液はpH=6.5に調製する。
【0171】安定化液タンク液及び補充液 o−フェニルフェノール 1.0g 5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g 2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g ジエチレングリコール 1.0g 蛍光増白剤(チノパールSFP) 2.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.8g ポリビニルピロリドン 1.0g アンモニア水(水酸化アンモニウム25%水溶液) 2.5g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 10ml 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸又はアンモニア水でpH=7.5に調 整する。
【0172】実施例1と同様に、露光、発色現像を行
い、評価したところ、本発明の効果が有効に得られるこ
とを確認した。
【0173】実施例6 実施例2において、自動現像機としてコニカ社製NPS
−868J、処理ケミカルとしてECOJET−Pを使
用し、プロセス名CPK−2−J1に従ってランニング
処理した。実施例1と同様に評価し、本発明の効果が得
られることを確認した。
【0174】実施例7 実施例1の試料102において、実施例1と同様にして
得られたカラープリントを試料701とする。この画像
表面に、UVー4で直径200μmのマイクロドットを
2mm間隔でインクジェットにより付与したものを試料
702とした。又、実施例1の試料101において、実
施例1と同様にして得られたカラープリントを試料70
3とする。この画像表面に、W−2で直径200μmの
マイクロドットを2mm間隔でインクジェットにより付
与したものを試料704とした。又、試料703の裏面
に、UV−4で直径200μmのマイクロドットを2m
m間隔でインクジェットで付与したものを試料705と
した。
【0175】これらの試料を、flatbet sca
nner sharp JX−250 W2(シャープ
社製)で395nm又は420nmでの吸光度が計れる
ようにしたもので、解像度400dpiで読み取り、試
料の表面及び裏面の紫外線吸収剤又は蛍光増白剤のパタ
ーンを読み取った。この情報を、当初設定のパターンと
比較し、パターンの有無を検知した。パターン有無の検
知の方法は、欧州特許EP0,789,480号の実施
例1と同様に行った。
【0176】パターンが検知された場合は、露光、現像
システムが作動するようにしたコニカCRTプリンター
に、上記マイクロドットパターン情報及び画像デジタル
情報を自動入力されるようにした。
【0177】試料702、704、705ではプリンタ
ーが正常に作動し、高画質なコピー画像が得られたが、
試料701、703ではプリンターが作動せず、特定の
プリントのみコピーすることができ、著作権の保護がで
きることが確認された。
【0178】実施例8 実施例7において、マイクロドットのパターンが検知さ
れない場合には画像入力情報の解像度を低下させるよう
にした以外は、実施例7と同様にして作動させた。比較
試料701、703に比べ、本発明の試料702、70
4、705では高解像度の画像が得られた。
【0179】
【発明の効果】本発明により、正当にコピーする場合の
み、画質劣化のないプリント画像が得られる著作権保護
技術が提供できた。

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 樹脂層を有するプリント用支持体におい
    て、該樹脂層表面に紫外線吸収剤が付与されていること
    を特徴とするプリント用支持体。
  2. 【請求項2】 樹脂層を有するプリント用支持体におい
    て、該樹脂層表面に非水溶性蛍光増白剤が付与されてい
    ることを特徴とするプリント用支持体。
  3. 【請求項3】 紙の両面に樹脂被覆層を設けてなるプリ
    ント用支持体において、紙又は紙の表面に蛍光増白剤が
    規則的パターンで付与されていることを特徴とするプリ
    ント用支持体。
  4. 【請求項4】 反射支持体の一方の側に、ハロゲン化銀
    乳剤とカプラーを含有する層を少なくとも1層有するハ
    ロゲン化銀写真感光材料から形成される画像の識別方法
    において、該カプラー含有層に現像処理後蛍光を発生す
    る化合物を形成する化合物を少なくとも1種含有し、か
    つ形成された画像の、上記蛍光を発生する化合物の蛍光
    を測定することを特徴とするプリント画像の識別方法。
  5. 【請求項5】 反射支持体の一方の側に、ハロゲン化銀
    乳剤とカプラーを含有する層を少なくとも1層有するハ
    ロゲン化銀写真感光材料から形成される画像のコピー方
    法において、該カプラー含有層に現像処理後蛍光を発生
    する化合物を形成する化合物を少なくとも1種含有し、
    かつ形成された画像の、上記蛍光を発生する化合物の蛍
    光を測定し、測定された蛍光に基づきコピー画像を調整
    することを特徴とするプリント画像のコピー方法。
  6. 【請求項6】 反射支持体の一方の側に、ハロゲン化銀
    乳剤層とカプラーを含有する層を少なくとも1層有する
    ハロゲン化銀写真感光材料から形成される画像の識別方
    法において、該カプラーとして発色後の色素の分光吸収
    極大波長が異なるカプラーを少なくとも2種含有し、か
    つ形成された画像の分光吸収波長を測定することを特徴
    とするプリント画像の識別方法。
  7. 【請求項7】 反射支持体の一方の側に、ハロゲン化銀
    乳剤層とカプラーを含有する層を少なくとも1層有する
    ハロゲン化銀写真感光材料から形成される画像のコピー
    方法において、該カプラーとして発色後の色素の分光吸
    収極大波長が異なるカプラーを少なくとも2種含有し、
    かつ形成された画像の分光吸収波長を測定し、測定され
    た分光吸収波長に基づきコピー画像を調整することを特
    徴とするプリント画像のコピー方法。
  8. 【請求項8】 反射支持体の一方の側に、ハロゲン化銀
    乳剤層とカプラーを含有する層を少なくとも1層有する
    ハロゲン化銀写真感光材料から形成されるカラープリン
    トにおいて、形成された画像の表面に微細な凹凸を有し
    ており、かつ該凹凸の形状が異なる部分を有することを
    特徴とするカラープリント。
  9. 【請求項9】 請求項8で示されるカラープリントの光
    散乱を測定することを特徴とするプリント画像の識別方
    法。
  10. 【請求項10】 請求項8で示されるカラープリントの
    光散乱を測定し、測定された光散乱に基づきコピー画像
    を調整することを特徴とするプリント画像のコピー方
    法。
  11. 【請求項11】 樹脂層中に蛍光増白剤を含有すること
    を特徴とする請求項1記載のプリント用支持体。
  12. 【請求項12】 紫外線吸収剤又は蛍光増増白剤の塗布
    量が、位置により変動していることを特徴とする請求項
    1、2又は3記載のプリント用支持体。
  13. 【請求項13】 紫外線吸収剤又は蛍光増白剤が規則的
    なパターンで付与されていることを特徴とする請求項1
    2記載のプリント用支持体。
  14. 【請求項14】 紫外線吸収剤又は蛍光増白剤が付与さ
    れた表面上に更にゼラチンの下引層が塗設されたことを
    特徴とする請求項12又は13記載のプリント用支持
    体。
  15. 【請求項15】 紙の両面に樹脂被覆層を設けてなる反
    射支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳
    剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該反
    射支持体として請求項1、2、3、11、12、13又
    は14記載の支持体を使用することを特徴とするハロゲ
    ン化銀写真感光材料。
  16. 【請求項16】 表面又は裏面に、蛍光増白剤又は紫外
    線吸収剤が規則的パターンで付与されていることを特徴
    とするカラープリント。
  17. 【請求項17】 表面又は裏面に、蛍光増白剤又は紫外
    線吸収剤が規則的パターンで、付与されていることを特
    徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  18. 【請求項18】 カラープリント又はハロゲン化銀写真
    感光材料に付与された紫外線吸収剤又は蛍光増白剤のパ
    ターンを検出し、パターンの検出情報により露光機又は
    現像機を制御することを特徴とする画像形成の制御方
    法。
  19. 【請求項19】 パターンがマイクロドットであること
    を特徴とする請求項3又は13記載のプリント用支持
    体。
  20. 【請求項20】 パターンがマイクロドットであること
    を特徴とする請求項16記載のカラープリント。
  21. 【請求項21】 パターンがマイクロドットであること
    を特徴とする請求項17記載のハロゲン化銀写真感光材
    料。
  22. 【請求項22】 パターンがマイクロドットであること
    を特徴とする請求項18記載の画像形成の制御方法。
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JP33710097A Pending JPH1130838A (ja) 1997-05-13 1997-12-08 プリント用支持体、カラープリント、ハロゲン化銀写真感光材料、プリント画像識別方法、プリント画像コピー方法、及び画像形成の制御方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12043951B1 (en) 2019-05-06 2024-07-23 Brayniacs Llc Systems and methods for preventing laundry tangles

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