JPH11231480A - カラープリント、ハロゲン化銀写真感光材料、及び画像形成の制御方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プリント画像の画質に影響しない、著作権を
保護するカラープリント、ハロゲン化銀写真感光材料を
提供する。又、これらを用いた画像形成の制御方法を提
供する。 【解決手段】 直径５０μｍ以下のマイクロドットを規
則的パターンで有することを特徴とするカラープリン
ト、ハロゲン化銀写真感光材料。線幅２００μｍ以下の
ラインを規則的パターンで有することを特徴とするカラ
ープリント、ハロゲン化銀写真感光材料。線幅２００μ
ｍ以下の環状ラインのマークを規則的パターンで有する
ことを特徴とするカラープリント、ハロゲン化銀写真感
光材料。これらに付与された直径５０μｍ以下のマイク
ロドットの規則的パターン及び線幅２００μｍ以下で形
成されているライン又は環状ラインの規則的パターンの
いづれかを検知し、パターンの検出情報により露光機又
は現像機を制御することを特徴とする画像形成の制御方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カラープリント、
ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成の制御方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】カラープリント材料の普及と共に、高品
質な画像への要求が益々高まっている。このような状況
にあって、カラープリント感光材料においては、色再現
性、調子再現性、鮮鋭性向上、濃度ムラ改良等の研究が
従来より広く行われてきた。

【０００３】カラープリント材料の内、特にハロゲン化
銀写真感光材料を使用したカラープリントは、その画質
の優秀さの故に多用されている。

【０００４】一方、近年、作製されたプリントの不法コ
ピーの防止技術が、プロの写真家の著作権保護の観点か
ら望まれている。従来の著作権保護技術としては、画像
に著作権保護のための警告サインをプリント上に付与す
る方法があるが、その警告サインがプリント画像の画質
に影響を及ぼし、創作作品鑑賞に悪影響を及ぼすことが
多かった。

【０００５】そこで、創作プリントの画質には影響を及
ぼさない警告サインの付与技術及び著作権保護技術の提
案が望まれていた。

【０００６】又、一方では、感光材料の種類や履歴によ
り形成画像の画質が変動することが多い。そこで、感光
材料により最適な画像形成をするための方法の提案が望
まれている。又、不正、不法な感光材料を使用した画像
形成を防止をする方法の提案も望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みて為されたものであり、本発明の第１の目的は、プ
リント画像の画質に影響しない著作権を保護するカラー
プリント、ハロゲン化銀写真感光材料、画像形成方法を
提供することにある。本発明の第２の目的は、著作権の
あるプリントを不法にコピーすることを防止するカラー
プリント、ハロゲン化銀写真感光材料、画像形成方法を
提供することにある。本発明の第３の目的は、最適な画
像を形成する、又は不法な感光材料の使用を防止する方
法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討の結
果、上記目的が以下の構成により達成できることを見い
出し、本発明を完成した。

【０００９】（１）直径５０μｍ以下のマイクロドット
を規則的パターンで有するカラープリント。

【００１０】（２）直径５０μｍ以下のマイクロドット
を規則的パターンで有するハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】（３）線幅２００μｍ以下のラインを規則
的パターンで有するカラープリント。

【００１２】（４）線幅２００μｍ以下のラインを規則
的パターンで有するハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】（５）線幅２００μｍ以下の環状ラインの
マークを規則的パターンで有するカラープリント。

【００１４】（６）線幅２００μｍ以下の環状ラインの
マークを規則的パターンで有するハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１５】（７）カラープリント又はハロゲン化銀写
真感光材料に付与された直径５０μｍ以下のマイクロド
ットの規則的パターン及び線幅２００μｍ以下で形成さ
れているライン又は環状ラインの規則的パターンのいづ
れかを検知し、パターンの検出情報により露光機又は現
像機を制御する画像形成の制御方法。

【００１６】（８）規則的パターンが、４００〜４５０
ｎｍの発光極大波長を有する光ビームによる走査露光に
基づき形成された（１）、（３）又は（５）に記載のカ
ラープリント。

【００１７】（９）規則的パターンの追加濃度が、規則
的パターンが存在する部位の画像情報濃度に応じて調節
されている（１）、（３）、（５）又は（８）に記載の
カラープリント。

【００１８】（１０）１０^-6秒以下の露光後、発色現像
して画像を形成し、得られた特性曲線上で濃度０．５を
与える点と濃度１．５を与える点を通る直線を引いた
時、その平均勾配の変動が多重露光において１０％以内
であるハロゲン化銀写真感光材料を使用して作成された
（１）、（３）、（５）、（８）又は（９）に記載のカ
ラープリント。

【００１９】以下、本発明の詳細について説明する。

【００２０】本発明においてプリントとは、画像の創作
者が創作した著作権を設定することができる創作画像プ
リントを表し、コピーとは、創作画像を二次的に複製し
た画像を表すものとする。

【００２１】請求項１、２又は７に係る発明について説
明する。マイクロドットとは、微小点であることを言
う。マイクロドットの形状は如何なるものであってもよ
いが、円形又は円形に近似したものが好ましい。平均直
径又は平均最長幅が５０μｍ以下が好ましく、より好ま
しくは４０μｍ以下である。又、最小値としては１０μ
ｍ以上が好ましく、より好ましくは２０μｍ以上であ
る。

【００２２】マイクロドットの色は、黄色、緑色、赤色
又は無色（紫外光で検出可能）の何れでもよいが、ドッ
トの検出容易性と、鑑賞への障害の除去の両立から、主
として黄色であることが好ましい。

【００２３】マイクロドットを付与させる方法として
は、例えば黄色のインクを支持体上又はプリント上に印
刷や転写、インクジェットの方法を用いて付与させる方
法、又、感光材料にマイクロドットが発色するように、
マイクロドットのパターンを有するフィルターを通して
露光しておく方法（感光材料に前もって露光しておいて
もよいし、露光現像機のなかにマイクロドットの露光シ
ステムを組み込んでもよい）等がある。好ましくは、後
者の露光による付与方法である。

【００２４】規則的パターンの情報は、著作権保護のた
めの情報標識として使用できるものである。つまり、最
近の画像情報のデジタル化に伴い、原稿プリント画像に
対するコピー画像の画質の劣化が少なくなり、原稿プリ
ント画像とコピー画像の見分けが困難となっているた
め、著作権のある画像を不当コピーされる可能性が高く
なっている。

【００２５】本発明で言う規則的パターンは、このよう
なコピー時に、著作権を有することの情報標識として使
用できるものである。従って、デジタルフォトプリンタ
ーでの不当複製を防止あるいは阻止するために使用する
ことが可能である。

【００２６】規則的パターンは、本来の画像情報等を乱
すものでない方が好ましい。従って、人間の目視観察
で、識別し難い情報標識、もしくは識別不可能な情報標
識であることが好ましい。

【００２７】本発明のカラープリントを作成するには、
感光材料に露光により規則的パターンを付与することが
好ましい。露光で規則的パターンを付与させる方法の場
合、規則的パターン情報をデジタル情報として読み込
み、デジタル露光で付与することが好ましい。画像情報
に基づく露光と、規則的パターン情報に基づく露光とは
別々に行ってもよいが、レーザー走査露光装置の画像出
力ソフトの編成により、画像情報に基づくデジタル走査
露光に、規則的パターン情報に基づくデジタル走査露光
を組み入れ、同時に露光するような態様が特に好まし
い。

【００２８】次に、請求項３又は４に係る発明について
説明する。線幅２００μｍ以下のラインを使用するが、
ラインは直線でもよいし曲線でもよい。ラインのパター
ンの一部に線幅２００μｍ以下のラインが含まれていれ
ばよいが、ライン全体が２００μｍ以下であることが好
ましい。ラインのパターンがプリントの全面に付与され
てもよいし、プリントの一部に付与されてもよい。線幅
は１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５０μｍ
以下である。

【００２９】ラインの色及びラインの付与の方法は請求
項１、２、７に関して述べたマイクロドットの色、付与
方法の内容と同様である。

【００３０】次に請求項５又は６に係る発明について説
明する。ここでは環状ラインを使用するのが特徴であ
る。ラインに関しては請求項３又は４での説明と同様で
あるが、ラインが環状を形成しているものである。環状
とはラインが閉環しているものを言い、環はどのような
形でもよいが円形であることが好ましい。中の空洞部分
は直径又は最長幅が２００μｍ以下であることがが好ま
しく、１００μｍ以下がより好ましい。ラインの色、付
与方法は請求項３又は４の方法と同様である。

【００３１】請求項１〜５における規則的パターンと
は、位置による変動が規則的であることを言う。このパ
ターンは、例えば幾何学的模様であっても、社名等のロ
ゴであっても、又、警告表示の文字であっても、如何な
るものであってもよい。又プリント、感光材料や支持体
の全面に付与されていてもよいし、一部分に付与されて
いてもよい。

【００３２】請求項１〜７の発明において、付与された
パターンの有無や、形態を検知するには、スキャナーに
より例えば１６００ｄｐｉの解像度で測定する。各点の
周辺での測定値をバックグラウンドとし、測定点での濃
度との差をマイクロドット濃度とし、予め決められたマ
イクロドット濃度パターン（ドットの周期や配置）と比
較することにより、マイクロドットの存在の有無や、配
置パターンなどを検知できる。更に詳細には、欧州特許
ＥＰ０，７８９，４８０号の実施例１に記載の方法と同
様の方法により検知することができる。

【００３３】請求項８の発明においては、４００〜４５
０ｎｍの発光極大波長を有する光ビームによる走査露光
が用いられる。上記波長の発光極大波長を有する光ビー
ムの光源は、主としてデジタルビデオディスク（ＤＶ
Ｄ）等の光ディスクへの高密度記録のために精力的に研
究開発されているが、一つの方式としては、発振波長８
００〜９００ｎｍの半導体レーザー（ＧａＡｓ系など）
と第二高周波発生（ＳＨＧ）素子（ＬｉＮｂＯ₃系、Ｌ
ｉＴａＯ₃系のような無機結晶や、２−メチル−４−ニ
トロアニリンのような有機結晶など）を組み合わせたも
のを用いることができる。又、他の方式としては、Ｉｎ
ＧａＮ系材料を用いた発振波長が４００〜４３０ｎｍの
青色半導体レーザーや、シンチレーター系あるいはクマ
リン系色素を用いた色素レーザー等を用いることができ
る。

【００３４】発光波長は４００〜４３０ｎｍであること
が好ましい。

【００３５】請求項９の発明においては、規則的パター
ンの追加濃度が、規則的パターンが存在する部位の画像
情報濃度に応じて調節されていることを特徴とする。規
則的パターンの追加濃度及び規則的パターンが存在する
部位の画像情報濃度は、欧州特許７８９４８０号の実施
例１に記載の方法と同様にして得られる。即ち、デジタ
ルスキャナーによりスキャンした時に、ある測定ポイン
トの周辺の濃度の平均値が、バックグラウンドとなるそ
の部位の画像情報濃度（Ｄｂ）となり、その測定ポイン
トの濃度から前記バックグラウンドの画像情報濃度を差
し引いた値が規則的パターンの追加濃度（Ｄａ）とな
る。

【００３６】請求項９の発明では、このＤａの値が、Ｄ
ｂの値に応じて調節される。例えば、Ｄｂが増加する
程、Ｄａを増加させる。典型的態様としては、Ｄｂと比
例してＤａが与えられるようにすることである。例え
ば、Ｄａ＝αＤｂとする（比例常数αは好ましくは０．
０５〜０．５であり、より好ましくは０．１〜０．３で
ある）。この調節は必ずしも比例関係に調整される必要
はないが、比例関係であることが好ましい。即ち、画像
濃度が小さい時にはパターンの追加濃度も減少させ、規
則的パターンの目視での観察ができ難いようにできる。

【００３７】これらの場合、検出性についてはＤａ／Ｄ
ｂの比率を算出させることによりパターンの検出性を劣
化させ難くすることができる。このような調整は、デジ
タル画像情報とデジタルパターン付与情報のソフト編成
により達成され、直接的にはデジタル露光が露光量調整
されることで達成される。又、全濃度域に亘っては、追
加濃度を一定条件に調節できないような場合には、露光
量を全領域で調節（比例関係など）する方法でもよい。

【００３８】又、一部の濃度域のみに追加濃度を与える
こともできる（例えば、画像濃度が０．５以上の部位の
みに規則的パターンを付与するなど）。この場合には、
追加されたパターンが視覚的に見えやすい低画像濃度領
域では追加パターンが付与されないため、画質劣化がよ
り抑えられ、又、追加濃度を増加させ易くなることで検
出力の劣化を防止できるという効果が得られ、より好ま
しい。

【００３９】又、前記比例常数αをマイナスの値とし、
規則的パターン濃度を画像濃度から差し引くこと（画像
を拡大すると、画像の中にマイクロドットの孔があく形
態）によっても本発明の効果が得られる。

【００４０】又、上記のように濃度で調整する代わり
に、欧州特許７８９４８０号に記載のようにＣＩＥ Ｌ
ＡＢ表色系での値を代用することもできる。

【００４１】請求項１０の発明に使用するハロゲン化銀
写真感光材料について説明する。

【００４２】本発明での特性曲線とは、１０^-6秒以下の
高照度露光後、発色現像して得られる画像について、横
軸にｌｏｇＥ（Ｅは露光量）を、縦軸にＤ（濃度）を採
ってプロットした曲線である。又、多重露光とは、１０
^-6秒以下の高照度露光の際に、２度以上同じ画素に対し
て露光が加えられることを意味する。又、その際の平均
勾配の変動とは、１回の露光後、発色現像して得られる
特性曲線上で濃度０．５を与える点と濃度１．５を与え
る点を通る直線を引いた際の勾配に対する変動を意味す
る。

【００４３】多重露光による濃度勾配の変動は、プリン
トでの色変動を意味するもので、平均勾配変動が全くな
い状態が理想である。

【００４４】請求項１０の発明においては、上記多重露
光での上記勾配の変動が１０％以下であるが、より好ま
しくは６％以内である。

【００４５】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の組成
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀、塩沃化銀等、任意のハロゲン組成を有するものであ
ってもよいが、塩化銀を９５モル％以上含有する実質的
に沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。迅速処理
性、処理安定性からは、好ましくは９７モル％以上、よ
り好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有する
ハロゲン化銀乳剤が好ましい。

【００４６】上記のハロゲン化銀乳剤を得るには、臭化
銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が
特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に臭化銀を
含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー
接合していても、所謂コア・シェル乳剤であってもよい
し、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域
が存在するだけであってもよい。又、組成は連続的に変
化してもよいし、不連続に変化してもよい。臭化銀が高
濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶
粒子の頂点であることが特に好ましい。

【００４７】本発明のハロゲン化銀乳剤を得るには、重
金属イオンを含有させるのが有利である。このような目
的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イ
リジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オ
スミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属
や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属
や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウ
ム、クロム等の各イオンを挙げることができる。中でも
鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミ
ウムの金属イオンが好ましい。

【００４８】これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハ
ロゲン化銀乳剤に添加することができる。

【００４９】重金属イオンが錯体を形成する場合には、
その配位子又はイオンとしてシアン化物イオン、チオシ
アン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオ
ン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸
イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができ
る。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、
イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン
等が好ましい。

【００５０】ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有さ
せるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形
成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の
形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すれば
よい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るに
は、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒
子形成工程の全体あるいは一部に亘って連続的に添加す
ればよい。

【００５１】重金属イオンのハロゲン化銀乳剤中への添
加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１
０^-2モルが好ましく、特に１×１０^-8〜５×１０^-5モル
が望ましい。

【００５２】ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許
４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開
昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、
ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエン
ス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１巻，３９頁
（１９７３年）等の文献に記載された方法等により、八
面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を造
り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する
粒子を用いてもよい。

【００５３】ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳
剤を２種以上同一層に添加することが特に好ましい。

【００５４】ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はない
が、迅速処理性及び感度等、他の写真性能などを考慮す
ると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは
０．２〜１．０μｍの範囲である。この粒径は、粒子の
投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することがで
きる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布
は直径か投影面積として可成り正確にこれを表すことが
できる。

【００５５】ハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好まし
くは変動係数が０．０５〜０．２２、更に好ましくは
０．０５〜０．１５の単分散ハロゲン化銀粒子であり、
特に好ましくは０．０５〜０．１５の単分散乳剤を２種
以上同一層に添加することである。ここで変動係数は、
粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義さ
れる。

【００５６】変動係数＝Ｓ／Ｒ（Ｓは粒径分布の標準偏
差、Ｒは平均粒径を表す。） ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場
合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を
表す。

【００５７】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００５８】ハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、ア
ンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒
子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を
造った後で成長させてもよい。種粒子を造る方法と成長
させる方法は、同じであっても異なってもよい。

【００５９】又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反
応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合
法、それらの組合せなど何れでもよいが、同時混合法で
得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式とし
て、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡ
ｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。

【００６０】又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−
９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装
置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を供給
する装置、独国公開特許２，９２１，１６４号等に記載
された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を連続
的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７
７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外
濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離
を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いても
よい。

【００６１】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する
化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合
物をハロゲン化銀粒子の形成時又は粒子形成終了の後に
添加して用いてもよい。

【００６２】ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増
感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて
用いることができる。

【００６３】ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増
感剤としては、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感
剤などを用いることができるが、硫黄増感剤が好まし
い。

【００６４】硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、アリル
チオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアナー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニン、無機硫黄等が挙げられる。

【００６５】硫黄増感剤の添加量は、適用されるハロゲ
ン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変
えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×
１０^-10〜５×１０^-5モル、好ましくは５×１０^-8〜３
×１０^-5モルの範囲が望ましい。

【００６６】金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の
他各種の金錯体として添加することができる。用いられ
る配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシ
アン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾ
ール等が挙げられる。金化合物の使用量は、ハロゲン化
銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などに
よって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当た
り１×１０^-4〜１×１０^-8モルであることが好ましく、
更に好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-8モルである。

【００６７】ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、
還元増感法を用いてもよい。

【００６８】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工
程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を
小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で
公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こ
うした目的に用いられる好ましい化合物の例として、特
開平２−１４６０３６号７頁下欄に記載された一般式
［II］で表される化合物を挙げることができ、更に好ま
しい具体的な化合物としては、同公報の８頁に記載のII
ａ−１〜IIａ−８、IIｂ−１〜IIｂ−７の化合物や、１
−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾ
ール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール等の化合物を挙げることができる。

【００６９】これらの化合物は、その目的に応じて、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増
感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加され
る。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合に
は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5〜５×１０^-4
モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に
添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０
^-6〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１×１０^-5〜
５×１０^-3モルがより好ましい。塗布液調製工程におい
てハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化
銀１モル当たり１×１０^-6〜１×１０^-1モル程度の量が
好ましく、１×１０^-5〜×１０^-2モルがより好ましい。
又、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、
塗布被膜中の量が１ｍ²当たり１×１０^-9〜１×１０^-3
モル程度の量が好ましい。

【００７０】感光材料には、イラジエーション防止やハ
レーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染
料を用いることができる。この目的で、公知の化合物を
何れも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有
する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０頁に
記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号
記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料として
は、特開平１−２８０７５０号２頁左下欄に記載の一般
式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好まし
い分光特性を有し、写真乳剤の写真特性への影響もな
く、又、残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合
物の具体例として、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙
げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることがで
きる。これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良
する目的には、感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにお
ける分光反射濃度が０．７〜３．０にする量が好まし
く、更には０．８〜３．０にすることがより好ましい。

【００７１】感光材料中に蛍光増白剤を添加することが
白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物
としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式〔I
I〕で示される化合物が挙げられる。

【００７２】本発明の感光材料をカラー感光材料として
用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラ
ー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍ
の波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤
を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は１種又は２種
以上の増感色素を組み合わせて含有する。

【００７３】本発明に用いる分光増感色素としては、公
知の化合物を何れも用いることができるが、青感光性増
感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８頁に記
載のＢＳ−１〜ＢＳ−８を単独で又は組み合わせて好ま
しく用いることができる。緑感光性増感色素としては、
同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜ＧＳ−５が好ましく、
更に赤感光性増感色素としては、同公報２９頁に記載の
ＲＳ−１〜ＲＳ−８が好ましく用いられる。又、半導体
レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う
場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、
赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０
号，６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜ＩＲＳ−１１の色素
が好ましく用いられる。又、これらの赤外、赤、緑、青
感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号，８〜９頁
に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６
６５１５号，１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−
１７を組み合わせて用いるのが好ましい。

【００７４】増感色素の添加時期としては、ハロゲン化
銀粒子形成から化学増感終了迄の任意の時期でよい。

【００７５】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、弗素化アルコール、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶
液として添加してもよいし、固体分散物として添加して
もよい。

【００７６】本発明の感光材料に用いられるカプラーと
しては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して
３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカ
ップリング生成物を形成し得る如何なる化合物をも用い
ることができるが、特に代表的なカプラーとしては、波
長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイ
エロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに
分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、
波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有する
シアン色素形成カプラーとして知られているものが挙げ
られる。

【００７７】好ましく用いることのできるシアンカプラ
ーとしては、特開平４−１１４１５４号５頁左下欄に記
載の一般式〔Ｃ−Ｉ〕、〔Ｃ−II〕で表されるカプラー
を挙げることができ、具体的な化合物として、同公報５
頁右下欄〜６頁左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載
されているものを挙げることができる。

【００７８】好ましく用いることのできるマゼンタカプ
ラーとしては、特開平４−１１４１５４号４頁右上欄に
記載の一般式〔Ｍ−Ｉ〕、〔Ｍ−II〕で表されるカプラ
ーを挙げることができ、具体的な化合物として、同公報
４頁左下欄〜５頁右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として
記載されているものを挙げることができる。上記マゼン
タカプラーの内、より好ましいものは一般式〔Ｍ−Ｉ〕
で表されるカプラーであり、その内、該一般式〔Ｍ−
Ｉ〕のＲ_Mが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に
優れ特に好ましい。同公報５頁上欄に記載されているＭ
Ｃ−８〜ＭＣ−１１は、青〜紫、赤に到る色の再現に優
れ、更にディテールの描写力にも優れており好ましい。

【００７９】好ましく用いることのできるイエローカプ
ラーとしては、特開平４−１１４１５４号３頁右上欄に
記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラーを挙げるこ
とができ、具体的化合物は同公報３頁左下欄以降にＹＣ
−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げること
ができる。中でも、一般式〔Ｙ−Ｉ〕のＲ_Y1がアルコキ
シ基であるカプラー、又は特開平６−６７３８８号記載
の一般式〔Ｉ〕で示されるカプラーは、好ましい色調の
黄色を再現でき好ましい。この内、特に好ましい化合物
例として特開平４−１１４１５４号４頁左上欄に記載さ
れるＹＣ−８、ＹＣ−９及び特開平６−６７３８８号１
３〜１４頁に記載のＮｏ（１）〜（４７）で示される化
合物を挙げることができる。更に最も好ましい化合物
は、特開平４−８１８４７号１頁及び１１〜１７頁に記
載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物である。

【００８０】感光材料に用いられるカプラーやその他の
有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用い
る場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点
有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機
溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バ
インダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手
段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、
フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いること
ができる。分散後又は分散と同時に、低沸点有機溶媒を
除去する工程を入れてもよい。

【００８１】カプラーを溶解して分散するために用いる
ことの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタ
レート、ジ−ｉ−デシルフタレート、ジブチルフタレー
ト等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェー
ト、トリオクチルホスフェート等の燐酸エステル類が好
ましく用いられる。又、高沸点有機溶媒の誘電率として
は３．５〜７．０であることが好ましい。又、２種以上
の高沸点有機溶媒を併用することもできる。

【００８２】又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機
溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及
び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液など
の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散
手段により乳化分散する方法を採ることもできる。この
時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとし
ては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げ
ることができる。

【００８３】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的
には、特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１
１が挙げられる。又、アルキル基に弗素原子を置換した
界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、
通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加される
が、分散後塗布液に添加される迄の時間、及び塗布液に
添加後塗布迄の時間は短いほうが良く、各々１０時間以
内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好まし
い。

【００８４】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号３頁記載の一般式〔Ｉ〕及
び〔II〕で示されるフェニルエーテル系化合物、特開平
３−１７４１５０号記載の一般式〔IIIＢ〕で示される
フェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号記載の
一般式〔Ａ〕で示されるアミン系化合物、特開昭６２−
１８２７４１号記載の一般式〔XII〕、〔XIII〕、〔XI
V〕、〔XV〕で示される金属錯体が特にマゼンタ色素用
として好ましい。又、特開平１−１９６０４９号記載の
一般式〔Ｉ〕で示される化合物及び特開平５−１１４１
７号記載の一般式［II］で示される化合物が特にイエロ
ー、シアン色素用として好ましい。

【００８５】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号９頁左下欄に記載の化合
物ｄ−１１、同１０頁左上欄に記載の化合物Ａ′−１等
の化合物を用いることができる。又、これ以外にも、米
国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合
物を用いることもできる。

【００８６】感光材料には、現像主薬酸化体と反応する
化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防
止したり、又、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等
を改良することが好ましい。このための化合物としては
ハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，
５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキ
ルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開
平４−１３３０５６号記載の一般式〔II〕で示される化
合物であり、同号１３〜１４頁に記載の化合物II−１〜
II−１４及び１７頁記載の化合物−１が挙げられる。

【００８７】感光材料中には、紫外線吸収剤を添加して
スタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改
良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては
ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物
として特開平１−２５０９４４号記載の一般式〔III−
３〕で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載
の一般式［III］で示される化合物、特開昭６３−１８
７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４
−１６３３号記載の一般式［Ｉ］で示される化合物、特
開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で
示される化合物が挙げられる。

【００８８】本発明の感光材料にはバインダーとしてゼ
ラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマ
ー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導
体、単一又は共重合体の如き合成親水性高分子物質等の
親水性コロイドも用いることができる。

【００８９】これらバインダーの硬膜剤としては、ビニ
ルスルホン型硬膜剤、クロロトリアジン型硬膜剤、カル
ボキシル基活性型硬膜剤を単独又は併用して使用するこ
とが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−
２４５１５３号記載の化合物を使用することが好まし
い。又、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の
繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４
６号記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好
ましい。又、感光材料又は処理後の試料の表面の物性を
改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号や特
開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加す
ることが好ましい。

【００９０】感光材料に用いる支持体としては、どのよ
うな材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレン
テレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプ
からなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有
してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレー
ト支持体、バライタ紙などを用いることができる。中で
も、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好
ましい。

【００９１】耐水性樹脂としては、ポリエチレンやポリ
エチレンテレフタレート又はそれらのコポリマーが好ま
しい。

【００９２】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ま
しくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウ
ム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等の
アルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等の
シリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和
物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げら
れる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタン
である。

【００９３】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３重量％以
上が好ましく、更には１５重量％が好ましい。

【００９４】紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分
散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定す
ることができる。この方法で測定した時に、白色顔料の
分散度が同公報に記載の変動係数として０．２０以下で
あることが好ましく、０．１５以下であることがより好
ましい。

【００９５】又、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の
値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下である
方が光沢性が良いという効果が得られより好ましい。
又、反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布され
た親水性コロイド層中に、処理後の白地部の分光反射濃
度バランスを調整し白色性を改良するため、群青、油溶
性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが
好ましい。

【００９６】感光材料は、必要に応じて支持体表面にコ
ロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又
は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定
性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及
び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上の
下塗層）を介して塗布されていてもよい。

【００９７】ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いても
よい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布するこ
との出来るエクストルージョンコーティング及びカーテ
ンコーティングが特に有用である。

【００９８】本発明の感光材料を用いて写真画像を形成
するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしよう
とする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよ
いし、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その画像
をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリント
しようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよい
し、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化さ
せて走査することによって焼き付けてもよい。

【００９９】本発明は、現像主薬を感光材料中に内蔵し
ていない感光材料に適用するこのが好ましく、特に直接
鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ま
しい。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポ
ジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、
カラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特
に、反射支持体を有する感光材料に適用することが好ま
しい。

【０１００】本発明において用いられる芳香族１級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げるこ
とができる。

【０１０１】ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリ
ル）アミノトルエン ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ル）アミノアニリン ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ）アニリン ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミド）エチルアニリン ＣＤ−７：４−アミノ−３−β−メタンスルホンアミド
エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
メトキシエチルアニリン ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−エトキシエチル）アニリン ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（γ−ヒドロキシプロピル）エチルアニリン 本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０
であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１
２．０の範囲で用いられる。

【０１０２】本発明における発色現像の処理温度は、３
５〜７０℃が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が
可能であり好ましいが、処理液の安定性からは余り高く
ない方が好ましく、３７〜６０℃で処理することが好ま
しい。

【０１０３】発色現像時間は、従来、一般には３分３０
秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ま
しく、更に２５秒以内の範囲で行うことが望ましい。

【０１０４】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することができ
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩素イオ
ン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キ
レート剤などが用いられる。

【０１０５】感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定
着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行って
もよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれ
る。又、水洗処理の代替として、安定化処理を行っても
よい。

【０１０６】本発明の感光材料の処理に用いる現像処理
装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料
を挟んで搬送するローラートランスポートタイプであっ
ても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレス
ベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形
成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料
を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、
処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、
粘性処理液による方式なども用いることができる。大量
に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処
理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少な
い程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態
は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加すること
であり、公開技報９４−１６９３５号に記載の方法が最
も好ましい。

【０１０７】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１０８】実施例１ 坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポリエチ
レンをラミネートし、紙支持体を作製した。ただし、乳
剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型
酸化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポ
リエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。こ
の反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層
を設け、更に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン
化銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記の如く調製
した。

【０１０９】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ，（ＳＴ−２）３．３４
ｇ，（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−
１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶
媒（ＤＢＰ）３．３３ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）
１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶
液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１
０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザー
を用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製
した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲ
ン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製した。

【０１１０】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に表１及び表２の塗布量になるように各塗布液を
調製した。

【０１１１】又、硬膜剤として（Ｈ−１），（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２），（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
又、各層に防黴剤（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ²
となるように添加した。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】

【表２】

【０１１４】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩 ＤＢＰ：ジブチルフタレート ＤＮＰ：ジノニルフタレート ＤＯＰ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ン ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノン ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノン ＨＱ−５：２，５−ジ［（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカルボニル）ブチル］ハイドロキノン 画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１１５】

【化１】

【０１１６】

【化２】

【０１１７】

【化３】

【０１１８】

【化４】

【０１１９】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃
に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制
御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及
び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつ
つ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御
は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐ
Ｈの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行
った。

【０１２０】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ ４×１０^-8モル／モルＡｇ Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ ２×１０^-5モル／モルＡｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１２１】次に、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び
（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ
−１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、変動係数０．
０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−１Ｂを得た。

【０１２２】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−１Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１２３】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【０１２４】次に、平均粒径０．５０μｍ、変動係数
０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−２Ｂを得た。

【０１２５】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
５５℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−２Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１２６】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。又、平均粒径０．３８
μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。

【０１２７】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−３Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合し
赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０１２８】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール 尚、赤感性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当
たり２．０×１０^-3モル添加した。

【０１２９】

【化５】

【０１３０】

【化６】

【０１３１】このようにして作製した試料１０１を常法
により光楔露光した後、下記現像処理工程により現像処
理を行った。

【０１３２】 処理工程 処 理 温 度 時 間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｍｌ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｍｌ 安 定 化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｍｌ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１３３】 〈発色現像液タンク液及び補充液〉 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸 ６．０ｇ １０．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１
０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１３４】 〈漂白定着液タンク液及び補充液〉 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０１３５】 〈安定化液タンク液及び補充液〉 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０１３６】次に、試料１０１に白色光楔露光をする前
に、表３に示す各パターンが形成されるフィルターを用
いてパターンを青色光で露光し、黄色のマイクロパター
ンが付与された試料１０２〜１０６の各プリント画像を
得た。

【０１３７】これらの試料を、ｆｌａｔｂｅｔ ｓｃａ
ｎｎｅｒ ｓｈａｒｐＪＸ−２５０Ｗ２で解像度１６０
０ｄｐｉで読み取り、試料表面の黄色パターンを読み取
った。この情報を、当初設定のパターンと比較し、パタ
ーンの有無を検知した。

【０１３８】パターン有無の検知の方法は、欧州特許Ｅ
Ｐ０，７８９，４８０の実施例１と同様に行った。

【０１３９】パターンが検知された場合は、露光、現像
システムが作動するようにしたコニカＣＲＴプリンター
に、上記マイクロドットパターン情報及び画像デジタル
情報を自動入力されるようにした。

【０１４０】試料７０２、７０４、７０５では、プリン
ターが正常に作動し、高画質なコピー画像が得られた
が、試料７０１、７０３では、プリンターが作動せず、
特定のプリントのみコピーすることができ、著作権の保
護ができることが示された。これを画像形成制御可否と
して表示する。

【０１４１】《画像形成制御可否の評価》 ◎：全て可 ○：可（極く一部に不可シーンあり） ×：不可 又、形成されたプリント画像を、５人の評価者により下
記基準により視感評価し、平均点を出すことによりパタ
ーンの画質への影響を評価した。

【０１４２】結果を表３に示す。

【０１４３】《画質評価》 ３：全くプリント画像への影響なし ２：殆ど影響ないが注意すると判る １：画質の劣化が一見して判る

【０１４４】

【表３】

【０１４５】表から明らかなように、本発明の試料で
は、露光機又は現像機を制御することができ、これを警
告表示マークに使用することができた。

【０１４６】又、プリント画像の画質の劣化の少ないプ
リント画像を得ることができた。

【０１４７】実施例２ 実施例１の試料１０１において、プリント試料の表面
に、実施例１に使用したパターンと同じパターンで、イ
ンクジェットにより黄色パターンを付与し、実施例１と
同様に付与し、コピー制御及び、プリントの画質への影
響を調べた。

【０１４８】本発明の試料では、露光機、現像機を制御
することができ、又、プリントの画質への影響の小さい
良好な画像が得られた。

【０１４９】実施例３ 実施例１において下記の様に変更した処理を行った。

【０１５０】 処理工程 処 理 温 度 時 間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ２２秒 ８１ｍｌ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ２２秒 ５４ｍｌ 安 定 化 ３０〜３４℃ ２５秒 １５０ｍｌ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１５１】 〈発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．５ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ３．５ｇ ６．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル） ヒドロキシルアミン ３．５ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１
０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１５２】 〈漂白定着液タンク液及び補充液〉 タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム ２水塩 １００ｇ ５０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チア ジアゾール ２．０ｇ １．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ５０ｍｌ ２５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でタンク液はｐＨ＝７．０に、補充液はｐＨ＝６．
５に調整する。

【０１５３】 〈安定化液タンク液及び補充液〉 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） １０ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０１５４】実施例１と同様に評価し、本発明の効果が
有効に得られることを確認した。

【０１５５】実施例４ 実施例３において、自動現像機としてコニカ社製ＮＰＳ
−８６８Ｊ、処理ケミカルとしてＥＣＯＪＥＴ−Ｐを使
用し、プロセスＣＰＫ−２−Ｊ１に従ってランニング処
理した。実施例１と同様に評価し本発明の効果が得られ
る事を確認した。

【０１５６】実施例５ 実施例１において、パターンが検知されない場合には、
画像入力情報の解像度を低下させるようにした以外は実
施例１と同様にして作動させた。比較試料に比べ、本発
明の試料では高解像度の画像が得られた。

【０１５７】実施例６ 実施例１のプリントサンプル試料１０１に使用した感光
材料と同一の感光材料を作製した。この感光材料に、下
記のレーザー走査露光装置にて、ポートレート人物画像
のシーンの露光を行った。

【０１５８】（レーザー露光装置）光源として、下記の
ものを使用した。

【０１５９】Ｂ：半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波
長８５０ｎｍ）を、ＭｇＯ：ＬｉＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶
により波長変換して取り出した４２５ｎｍ光 Ｇ：半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０９ｎ
ｍ）を励起光源としたＹＶＯ₄固体レーザー（発振波
長、１０６４ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮ
ｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３
２ｎｍ光 Ｒ：ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長６８８ｎｍ）光 上記、３色のそれぞれのレーザー光は、ポリゴンミラー
により走査方向に対して垂直方向に移動し、感光材料上
に順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温
度による光量変動は、ペルチエ素子を利用して温度が一
定に保たれることで抑えられている露光量外部変調器に
より露光が与えられた。この時、走査ピッチを４２．３
μｍ（６００ｄｐｉ）とし、１画素当たりの平均露光時
間は５×１０^-7秒とした。

【０１６０】上記レーザー走査露光装置により、画像情
報に基づき変調された走査露光の後に、表４に示す規則
的パターンを上記レーザー露光装置で露光した。この試
料を実施例１と同様に現像処理し、プリント画像６０１
〜６０４を得た。

【０１６１】次に、ブルーレーザーとして下記のものを
使用して、規則的パターンの露光を行った以外は上記６
０２と同様にしてプリント画像６０５を得た。

【０１６２】Ｂ：半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波
長、８０９ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー
（発振波長、９４６ｎｍ）を反転ドメイン構造を有する
ＬｉＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出し
た４７３ｎｍ プリント画像２０１〜２０５について、実施例１と同様
に画像形成制御可否と画質の価を行った。何れも欧州特
許７８９，４８０と同様の方法で検知制御ができた。結
果を表４に示す。

【０１６３】

【表４】

【０１６４】実施例７ 実施例６のプリント画像２０５の作成において、規則的
パターン画像の露光を後露光する代わりに、レーザー露
光装置の画像出力ソフトの編成で、画像情報露光に規則
的パターン情報露光を組み入れ、一括同時露光した以外
は実施例６と同様にして画像形成した（プリント画像３
０１）。

【０１６５】一括同時露光を行った方が規則的パターン
の検知が行われ易く、より好ましいものであった。

【０１６６】実施例８ 実施例７のプリント画像３０１の形成において、画像出
力ソフトを、規則的パターンの追加濃度が、規則的パタ
ーンが存在する部位の画像情報濃度に比例して増加する
ように編成（Ｄａ＝０．３Ｄｂ）し直してプリント画像
を形成した以外は実施例７と同様にして画像形成した
（プリント画像４０１）。

【０１６７】規則的パターン標識の検出においては、Ｄ
ａ／Ｄｂ比を算出した以外は実施例７と同様に行った。
画像４０１では標識の検出が有効に行われ、又、画質評
価では、プリント画像３０１（画質評価２．４）よりプ
リント画像４０１（２．８）の方が画質評価が良く、標
識画像がより画像に影響を与えないことが判った。

【０１６８】実施例９ 実施例７のプリント画像３０１の作成において、使用す
るハロゲン化銀写真感光材料の、多重露光による階調変
動率を、化学増感剤の添加時間、量の調整により調整
し、表５に示す階調変動率の各感光材料を作製して使用
した以外は、プリント画像３０１と同様にして、各プリ
ント画像（５０１〜５０６）を作成した。尚、走査露光
での隣接するラスター間の重なり率は４０％であった。

【０１６９】又、画像走査露光と、規則的パターン情報
の露光を別々に行った画像形成も別途行った。各プリン
ト試料の、画像形成制御性と画質評価を実施例１と同様
に行った。結果を表５に示す。

【０１７０】

【表５】

【０１７１】階調変動率が１０％以下の感光材料を用
い、画像情報とパターン標識を一括露光した試験ではパ
ターン標識の検出性が良く、画質劣化のより少ない試料
が得られた。

【０１７２】実施例１０ 実施例６〜９で行った試験を、プリンタープロセッサー
としてコニカ社製ＱＤＰ−１５００Ａ、処理ケミカルと
してＥＣＯＪＥＴ−ＨＱＡ−Ｂを使用し、プロセス名Ｃ
ＰＫ−ＨＱＡ−１に従ってランニング処理した。本発明
の試料では、規則的パターンの情報標識が検出でき、
又、画質劣化の少ない画像が得られた。

【０１７３】

【発明の効果】本発明により、プリント画像の画質に影
響せずに著作権を保護するカラープリント、ハロゲン化
銀写真感光材料が得られる。又、該感光材料を用いるこ
とにより、露光又は現像を制御することが容易になっ
た。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 直径５０μｍ以下のマイクロドットを規
   則的パターンで有することを特徴とするカラープリン
   ト。
2. 【請求項２】 直径５０μｍ以下のマイクロドットを規
   則的パターンで有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。
3. 【請求項３】 線幅２００μｍ以下のラインを規則的パ
   ターンで有することを特徴とするカラープリント。
4. 【請求項４】 線幅２００μｍ以下のラインを規則的パ
   ターンで有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。
5. 【請求項５】 線幅２００μｍ以下の環状ラインのマー
   クを規則的パターンで有することを特徴とするカラープ
   リント。
6. 【請求項６】 線幅２００μｍ以下の環状ラインのマー
   クを規則的パターンで有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 カラープリント又はハロゲン化銀写真感
   光材料に付与された直径５０μｍ以下のマイクロドット
   の規則的パターン及び線幅２００μｍ以下で形成されて
   いるライン又は環状ラインの規則的パターンのいづれか
   を検知し、パターンの検出情報により露光機又は現像機
   を制御することを特徴とする画像形成の制御方法。
8. 【請求項８】 規則的パターンが、４００〜４５０ｎｍ
   の発光極大波長を有する光ビームによる走査露光に基づ
   き形成されたことを特徴とする請求項１、３又は５記載
   のカラープリント。
9. 【請求項９】 規則的パターンの追加濃度が、規則的パ
   ターンが存在する部位の画像情報濃度に応じて調節され
   ていることを特徴とする請求項１、３、５又は８記載の
   カラープリント。
10. 【請求項１０】 １０^-6秒以下の露光後、発色現像して
    画像を形成し、得られた特性曲線上で濃度０．５を与え
    る点と濃度１．５を与える点を通る直線を引いた時、そ
    の平均勾配の変動が多重露光において１０％以内である
    ハロゲン化銀写真感光材料を使用して作成されたことを
    特徴とする請求項１、３、５、８又は９記載のカラープ
    リント。