JP2003222978A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法

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JP2003222978A
JP2003222978A JP2002023298A JP2002023298A JP2003222978A JP 2003222978 A JP2003222978 A JP 2003222978A JP 2002023298 A JP2002023298 A JP 2002023298A JP 2002023298 A JP2002023298 A JP 2002023298A JP 2003222978 A JP2003222978 A JP 2003222978A
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Takeshi Ikeda
剛 池田
Kazuhiro Miyazawa
一宏 宮澤
Motoi Nishimura
基 西村
Koichi Sato
浩一 佐藤
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、デジタル情報に基づき露光
して得られる文字画像の再現性が向上したハロゲン化銀
カラー写真感光材料及びそれを用いたカラー画像形成方
法を提供することにある。 【解決手段】 支持体上に、感光性ハロゲン化銀を含有
するイエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シ
アン色画像形成層を各々少なくとも1層有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料において、露光を施さずに発色
現像処理工程及び水洗工程を経て得られる画像が、下式
(1)で定義されるA(x)値の最大値が0以上0.0
05以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。 【数1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、デジタル情報に基
づき露光して得られる文字画像の再現性を向上したハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料及びそれを用いたカラー画
像形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、コンピューターの演算能力の向上
や、ネットワーク技術の進歩に伴い、画像をデジタルデ
ータとして取り扱う機会が急速に増加している。スキャ
ナなどを用いてデジタルデータ化された画像情報は、コ
ンピューター上で編集加工したり、さらには文字やイラ
スト等のデータを付加することも比較的容易に行える利
点を有している。このように、デジタルデータ化された
画像情報からの出力プリント(以下、デジタルプリント
と呼ぶ)には、従来の写真のような画像部分と白地部
分、均一な単色画像上に配置された文字、イラストが組
み合わされた部分の両方が存在している。前者の従来の
写真のような画像部分には、豊かな階調再現性に優れ、
人の肌の色や髪の毛の色が自然であるなどの従来の写真
プリントに求められていた画質特性が求められる。一
方、後者の文字、イラストが組み合わされた部分には、
文字やイラストが色鮮やかに、シャープに再現される等
の画質特性が求められる。こうした部分には、従来の写
真プリントにない白地や原色の均一な部分が存在してい
る。これらの部分の再現性も要求される画質の重要な要
件である。
【0003】一方、デジタルプリント用のハードコピー
材料には、例えば、昇華型熱転写プリント、溶融型熱転
写プリント、インクジェットプリント、静電転写型プリ
ント、サーモオートクロームプリント、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料等が挙げられる。この中でもハロゲン
化銀カラー写真感光材料(以下、単に感光材料ともい
う)を用いる方法は、従来からの写真プリントに求めら
れていた画質要件を満たすのに適している。一方、文
字、イラストが組み合わされた部分の画質特性には、更
なる改良が求められていた。
【0004】上記要望に対しては、例えば、特開平9−
171237号公報には、デジタル露光時の最大ガンマ
及びフィルインDmaxを規定することで、高濃度域に
おける鮮鋭感を改良することによる文字画像の滲みを防
止する方法、また、特開平10−20460号公報に
は、0.1秒露光時のある特定の露光量における濃度の
ポイントガンマと、露光時間10-4秒でのポイントガン
マの比をある一定の範囲とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料により、文字品質を向上させる方法が開示され
ている。また、特開2001−133941公報には、
1画素の細線巾を再現した時の各色毎の細線半値幅の差
が特定の範囲であることを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を用いた画像形成方法が開示されてい
る。これらの技術は、未露光のハロゲン化銀感光材料を
発色処理した時、反射濃度が特定の関係にあることで文
字品質を向上する技術については何ら記載されておら
ず、本発明を示唆するものではない。また、未露光のハ
ロゲン化銀感光材料を発色処理した時、CIE1976
で規定されるL***表色空間上における、色度のa*
及びb*が特定の範囲にあり、かつ各色画像形成層の有
効階調域が特定の範囲で、マゼンタ色画像形成層の有効
階調域が最大で、マゼンタ色画像以外の色画像形成層の
差が特定の範囲にあることで文字品質を向上する技術に
ついては何も記載されておらず、本発明を示唆するもの
ではない。更に、蛍光を発する化合物、オクタノール/
水系分配係数の対数値(logP)が4以下の紫外線吸
収化合物を各々特定の層に含有することで文字品質を向
上する技術については何も記載されておらず、本発明を
示唆するものではない。
【0005】蛍光を発する化合物、紫外線吸収化合物を
ハロゲン化銀写真感光材料に含有する技術は、例えば、
特開平10−142725号公報には現像処理前後の特
定の励起光による蛍光強度が特定の関係にあるハロゲン
化銀写真感光材料の技術が開示されている。また、同公
報には紫外線吸収剤、蛍光増白剤、蛍光増白剤を捕捉し
うる化合物が特定の層にあることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料の技術が開示されている。この技術に
より白地が改良されることは開示されているが、この技
術は文字品質については一切言及されてはおらず、ま
た、紫外線吸収剤の水に対する溶解度については何ら述
べておらず、水に対する溶解度が特定の範囲にあること
による効果については何ら述べていない。また、未露光
部分の濃度曲線が特定の範囲にある技術や白地の色度が
特定の範囲にありかつ色画像が特定の有効階調域にある
技術についても何ら述べていない。特開2001−20
1812公報には、保護コロイド量と疎水性化合物量が
特定の関係であるハロゲン化銀写真感光材料の技術及び
基準処理時と特定範囲の安定化処理時間時の440nm
の光学濃度の差が特定の範囲にあるハロゲン化銀写真感
光材料の技術が開示されている。同公報には、安定化処
理で溶出可能な蛍光増白剤の技術も併用することが開示
されている。これらの技術は、白地が改良されることに
ついては開示しているが、文字品質については何ら述べ
られておらず、また安定化処理で溶出可能な蛍光増白剤
の技術については述べているものの、蛍光増白剤と機能
が異なる紫外線吸収剤の溶解性については何ら述べてい
ない。また、未露光部分の反射濃度が特定の範囲にある
技術や未露光画像の色度が特定の範囲にありかつ色画像
が特定の有効階調域にある技術についても何ら述べてい
ない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、デジ
タル情報に基づき露光して得られる文字画像の再現性が
向上したハロゲン化銀カラー写真感光材料及びそれを用
いたカラー画像形成方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
に鑑みて鋭意検討を行った結果、本発明の上記課題は以
下に記載の構成により達成されることを見いだし、本発
明を完成させるに到ったものである。
【0008】1.支持体上に、感光性ハロゲン化銀を含
有するイエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、
シアン色画像形成層を各々少なくとも1層有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料において、露光を施さずに発
色現像処理工程及び水洗工程を経て得られる画像が、前
式(1)で定義されるA(x)値の最大値が0以上0.
005以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料。
【0009】2.塩化銀含有率98%以上の塩臭化銀ま
たは塩沃臭化銀からなるハロゲン化銀乳剤を含有し、該
ハロゲン化銀乳剤が下記条件1〜4から選ばれる少なく
とも1つの条件を満たすことを特徴とする前記1項記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【0010】条件1:粒子表面から深さ0〜0.01μ
mの位置に臭化銀含有率0.5〜5%の領域を有するハ
ロゲン化銀粒子を含有していること 条件2:粒子表面から深さ0.001〜0.01μmの
位置にシアノ配位子含有錯体のドープ領域が存在し、か
つ該ドープ領域より粒子表面に近い領域では、シアノ配
位子含有錯体及び炭素原子含有錯体を含有しない相が存
在するハロゲン化銀粒子を含有していること 条件3:粒子表面から深さ0.001〜0.01μmの
位置に炭素原子含有錯体のドープ領域が存在し、かつ該
ドープ領域より粒子表面に近い領域では、炭素原子含有
錯体及びシアノ配位子含有錯体を含有しない相が存在す
るハロゲン化銀粒子を含有していること 条件4:化学熟成時に臭化化合物を少なくとも2回添加
し、その添加時期の間に化学増感処理を60分以上行っ
たハロゲン化銀粒子を含有していること 3.1画素当たり10-10秒以上10-3秒以下の露光時
間で露光した後、発色現像処理して得られた色画像の有
効階調領域(VE)が、各色画像形成層で各々0.65
以上0.84以下であり、かつ有効階調領域(VE)が
最大となる色画像形成層のVE値と、最小となる色画像
形成層のVE値との差(ΔVE1)が、0以上0.08
以下であることを特徴とする前記1又は2項に記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。
【0011】4.前記1〜3項のいずれか1項に記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に、1画素当たり10
-10秒以上10-3秒以下の露光時間で露光した後、発色
現像処理することを特徴とするカラー画像形成方法。
【0012】5.支持体上に、感光性ハロゲン化銀を含
有するイエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、
シアン色画像形成層を各々少なくとも1層有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法において、露
光を施さずに発色現像処理工程を経て得られる画像が、
前記で定義されるA(x)値の最大値が0以上0.00
5以下であることを特徴とするカラー画像形成方法。
【0013】6.前記発色現像処理工程を経た後、漂白
処理工程、定着処理工程を経て前記各色画像を形成した
ことを特徴とする前記5項記載のカラー画像形成方法。
【0014】7.1画素当たり10-10秒以上10-3
以下の露光時間で露光した後、発色現像処理することを
特徴とする前記5又は6項に記載のカラー画像形成方
法。
【0015】8.90秒以上150秒以下の安定化処理
工程を経ることを特徴とする前記5〜7項のいずれか1
項に記載のカラー画像形成方法。
【0016】9.38℃以上50℃以下の発色現像液
に、10秒以上25秒以下浸漬して、画像を形成するこ
とを特徴とする前記4〜8項のいずれか1項に記載のカ
ラー画像形成方法。
【0017】10.前記一般式〔A−I〕〜〔A−II
I〕から選ばれる化合物の第2鉄錯塩の少なくとも1種
と、前記一般式〔B−I〕〜〔B−VII〕から選ばれる
化合物の少なくとも1種とを含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料用の漂白液又は漂白定着液で処理するこ
とを特徴とする前記4〜9項のいずれか1項に記載のカ
ラー画像形成方法。
【0018】11.支持体上に少なくとも感光性ハロゲ
ン化銀を含有して成るイエロー色画像形成層、マゼンタ
色画像形成層、シアン色画像形成層を各々少なくとも1
層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、露
光を施さずに発色現像処理工程及び水洗工程を経て得ら
れる画像が、CIE1976で規定されるL***
色空間上の色度a*が0.5以上2.0以下、b*が−
6.0以上−3.0以下であり、かつ1画素当たり10
-10秒以上10-3秒以下の露光時間で露光した後、発色
現像処理して得られた色画像の有効階調領域(VE)
が、各色画像形成層で各々0.65以上0.84以下で
あり、マゼンタ色画像形成層の有効階調領域(VE)が
最大であり、マゼンタ色画像形成層のVE値と、マゼン
タ色画像形成層以外の色画像形成層のVE値との差(Δ
VE2)が、0.08以上0.19以下であることを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【0019】12.支持体上に少なくとも感光性ハロゲ
ン化銀を含有して成るイエロー色画像形成層、マゼンタ
色画像形成層、シアン色画像形成層及び非感光性層を各
々少なくとも1層有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、該色画像形成層又は非感光性層の少なくと
も1層が、蛍光を発する化合物を含有し、該蛍光を発す
る化合物を含有する色画像形成層又は非感光性層、ある
いは該蛍光を発する化合物を含有する色画像形成層より
支持体から遠くに位置する色画像形成層又は非感光性層
が、オクタノール/水系分配係数の対数値(logP)
が4以下の紫外線吸収化合物を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【0020】13.前記オクタノール/水系分配係数の
対数値(logP)が4以下の紫外線吸収化合物が、支
持体から最も遠くに位置する構成層に含有されているこ
とを特徴とする前記12項に記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料。
【0021】14.塩化銀含有率98%以上の塩臭化銀
または塩沃臭化銀からなるハロゲン化銀乳剤を含有し、
該ハロゲン化銀乳剤が前記条件1〜4から選ばれる少な
くとも1つの条件を満たすことを特徴とする前記11〜
13項のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料。
【0022】15.前記11〜14項のいずれか1項に
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を、38℃以上
50℃以下の発色現像液に、10秒以上25秒以下浸漬
して、画像を形成することを特徴とするカラー画像形成
方法。
【0023】16.前記11〜14項のいずれか1項に
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を、前記一般式
〔A−I〕〜〔A−III〕から選ばれる化合物の第2鉄
錯塩の少なくとも1種と、前記一般式〔B−I〕〜〔B
−VII〕から選ばれる化合物の少なくとも1種とを含有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白液又は漂
白定着液で処理することを特徴とするカラー画像形成方
法。
【0024】17.1つの色画像が、独立した単一の露
光により形成されることを特徴とする前記4〜10、1
5、16項のいずれか1項に記載のカラー画像形成方
法。
【0025】18.1つの色画像が、同時に複数の露光
により形成されることを特徴とする前記4〜10、1
5、16項のいずれか1項に記載のカラー画像形成方
法。
【0026】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
請求項1及び11において、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料を露光を施さずに発色現像処理工程及び水洗工程
を経て得られる画像の形成において、用いる発色現像処
理工程は、以下の処理工程である。
【0027】〔発色現像処理工程(CP−1)〕 〈処理工程〉 処理工程 処理温度 時間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 水洗 35.0±0.5℃ 90秒 乾燥 60〜80℃ 30秒 現像処理液の組成を下記に示す。
【0028】 〈発色現像液〉 純水 800ml トリエチレンジアミン 2g ジエチレングリコール 10g 臭化カリウム 0.01g 塩化カリウム 3.5g 亜硫酸カリウム 0.25g N−エチル−N−(βメタンスルホンアミドエチル)−3−メチル−4− アミノアニリン硫酸塩 6.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 6.8g トリエタノールアミン 10.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 炭酸カリウム 30g 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸または水酸化カリウムによってpH1 0.1に調整する。
【0029】 〈漂白定着液〉 純水 700ml ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 65g ジエチレントリアミン五酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100ml 2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール 2.0g 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5ml 水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpHを5.0に 調整する。
【0030】請求項1及び5に係る発明では、露光を施
さずに発色現像処理工程及び水洗工程を経て得られる各
色画像が、前記式(1)で定義されるA(x)値の最大
値が0以上0.005以下であることが特徴である。
【0031】例えば、反射支持体を用いたハロゲン化銀
カラー写真感光材料においては、各濃度値は光学反射濃
度として測定される。光学反射濃度は、当業界において
一般に用いられているものであり、下記式1で定義され
る。
【0032】式1 光学反射濃度=log10(F0/F) 式1において、F0は試料への入射光束、Fは試料から
の反射光束を表す。
【0033】特定波長における光学反射濃度は、前記式
1の反射光束を特定の波長のみを用いて測定することに
より求めることができる。
【0034】本発明において、特定波長の光学反射濃度
は、例えば、日立計測器サービス株式会社製607型カ
ラーアナライザー等を使用して求めることができる。
【0035】請求項5に係る発明において、現像処理工
程は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像主薬を含
有する発色現像液に浸漬することで行う。現像主薬とし
ては、芳香族一級アミン現像主薬を代表的にあげること
ができ、公知の化合物を用いることができる。これらの
化合物の例として、以下のCD−1〜CD−11を挙げ
ることができる。
【0036】 CD−1:N,N−ジエチルーp−フェニレンジアミン CD−2:2−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン CD−3:2−アミノー5−(N−エチル−N−ラウリ
ルアミノ)トルエン CD−4:4−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエ
チル)アミノ)アニリン CD−5:2−メチル−4−(N−エチル−N−(β−
ヒドロキシエチル)アミノ)アニリン CD−6:4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(β−(メタンスルホンアミド)エチル)−アニリン CD−7:N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフェ
ニルエチル)メタンスルホンアミド CD−8:N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン CD−9:4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
メトキシエチルアニリン CD−10:4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N
−(β−エトキシエチル)アニリン CD−11:4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N
−(γ−ヒドロキシプロピル)アニリン 上記発色現像液は、任意のpH域で使用できるが、迅速
処理の観点からpH9.5〜13.0であることが好ま
しく、より好ましくはpH9.8〜12.0の範囲で用
いられる。発色現像の処理温度は、35℃以上、70℃
以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能で
あり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない
方が好ましく、37℃以上60℃以下で処理することが
好ましい。発色現像時間は、従来一般には45秒程度で
行われているが、本発明では10秒以上40秒以下が好
ましく、さらに10秒以上25秒以下の範囲で行うこと
がさらに好ましい。発色現像液には、前記の発色現像主
薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが
できる。通常、pH緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化
物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒
剤、キレート剤などが用いられる。本発明の請求項6で
は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施することが
好ましい。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよ
い。漂白処理及び定着処理が公知の種々の方法を用いる
ことができる。漂白処理及び定着処理後に水洗または安
定化処理工程が施されることが好ましい。水洗工程は、
水にハロゲン化銀カラー写真感光材料を浸漬して行い、
浸漬時間は10秒以上240秒以下であることが好まし
い。また、安定化処理工程は、安定化液の満たされた処
理タンクにハロゲン化銀感光材料を浸漬することで行う
ことも可能であり、またローラー等を利用して安定化液
を塗布することで行うこともできる。安定化液を塗布す
る方法としては、具体的には特願平9−125219号
明細書に記載の方法を用いることができ、この方式が本
発明の効果がより高く得られて好ましい。安定化液の組
成としては、単なる水を用いてもよいが、安定化液とし
て通常用いる成分を用いることができ、例えば、キレー
ト剤(エチレンジアミン4酢酸、1−ヒドロキシエチリ
デン−1、1−ジホスホン酸、ジエチレントリアミン5
酢酸等)、緩衝剤(炭酸カリウム、ホウ酸塩、酢酸塩
等)、防黴剤(ディアサイド702(商品名)、オルト
フェニルフェノール、ベンツイソアゾリン−3−オン
等)、蛍光増白剤(トリアジニルスチルベン系化合物
等)、酸化防止剤(亜硫酸塩、アスコルビン酸塩等)、
水溶性金属塩(亜鉛塩、マグネシウム塩等)、ホルマリ
ン及びホルマリン代替物(欧州特許第504,609号
や欧州特許第519,190号記載のアゾリルメチルア
ミン類、特開平4−362943号記載のN−メチロー
ルアゾール類等)、界面活性剤(シロキサン誘導体、ア
ルキルフェニルアルキレンオキサイド誘導体等)等を適
宜用いることができる。安定化処理工程の時間は5秒以
上150秒以下である。
【0037】請求項8に係る発明においては、安定化処
理工程の時間が90秒以上150秒以下であることが好
ましい。
【0038】請求項2、14に係る発明でいうシアノ配
位子含有錯体とは、シアノ配位子が少なくとも1つ配位
している錯体であり、鉄、ルテニウム、オスミウムにシ
アノが4つ以上配位している錯体がより好ましい。以下
に、具体的化合物例を示すが、これに限られるものでは
ない。
【0039】 A1:K4Fe(CN)6 A2:K4Ru(CN)6 A3:K4Os(CN)6 請求項2、14に係る発明でいう炭素原子含有錯体と
は、炭素が少なくとも1つ含有している配位子が少なく
とも1つ配位している錯体であり、以下に、具体的化合
物例を示すが、これに限られるものではない。
【0040】B1:[Ru(bpy)2(S−NH3−p
hen)]2 + B2:Ru(acetylacetonate)3 B3:[(NH35Ru−NC−C64−CN−Ru
(NH35](PF64 B4:RuCl2(bpy)2 なお、上記化合物に記載の略称は以下の通りである。
【0041】bpy:2,2′−bipyridine phen:1,10−phenanthroline 請求項2、14に係る発明において、本発明に係るハロ
ゲン化銀乳剤に、上記の各錯体化合物を含有させるに
は、本発明に係る各錯体化合物を、ハロゲン化銀粒子の
形成前工程、ハロゲン化銀粒子の形成工程、あるいはハ
ロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成工程の各工程で、本
発明に係る条件2、3で規定する構成となる時期に添加
すればよい。本発明に係る条件2、3で規定する粒子構
成条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、本発明に
係る錯体化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して、粒
子形成工程中に添加することが好ましい。
【0042】本発明に係る該錯体化合物のハロゲン化銀
乳剤への添加量は、ハロゲン化銀1モル当り1×10-9
モル以上、1×10-2モル以下がより好ましく、特に1
×10-8モル以上5×10-5モル以下が好ましい。
【0043】本発明のハロゲン化銀乳剤を得るには、重
金属イオンをさらに粒子内部に含有させてもよい。用い
ることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウ
ム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウ
ム、ルテニウム、コバルト等の第8〜10族金属や、カ
ドミウム、亜鉛、水銀などの第12族遷移金属や、鉛、
レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロ
ムの各イオンを挙げることができる。さらに、ハロゲン
イオンあるいはニトロシル、チオニトロシルを配位子に
含んだ減感作用を持つ錯体を組み合わせても良い。
【0044】請求項2、14に係る発明において、条件
1で規定するハロゲン化銀粒子への臭化銀相の形成は、
ホスト粒子より粒径の小さく、粒径が0.1μm以下、
更に好ましくは0.07μm以下の臭化銀含有率が0.
5〜5%のハロゲン化銀微粒子を添加することによって
形成することもできるが、当業界で公知であるダブルジ
ェット添加方法において添加するハライド水溶液の臭化
銀含有率を0.5〜5%に調整することがより好まし
い。最終的に得られるハロゲン化銀乳剤の臭素モル%
は、総銀量に対して0.1〜0.5モル%であることが
好ましい。
【0045】請求項2、14に係る発明において、条件
4で規定する塩化銀含有率98%以上の塩臭化銀または
塩沃臭化銀からなるハロゲン化銀乳剤において、化学熟
成時に臭化化合物を少なくとも2回添加し、その添加時
期の間に化学増感処理を60分以上行うことが好まし
い。本発明に係る臭化化合物としては、臭化物であれば
特に限定はされないが、水溶性化合物であることが好ま
しく、例えば、KBr、NaBr、AgBrCl、Ag
Brを一例として挙げられる。添加方法は、少なくとも
2回に分けて行われるが、2回の添加間隔は、増感剤を
添加した後、化学増感処理の適点到達までとするのが好
ましく、2回の添加間隔の間で少なくとも化学増感処理
を60分以上、好ましくは120分以上行うことであ
る。また、カブリ防止剤存在下で、第1回目の臭化物添
加を行うのがより好ましい。また、第2回目の臭化物添
加後にカブリ防止剤を添加するのがより好ましい。さら
に、2回の臭化物添加の間にカブリ防止剤化合物を添加
しないのが好ましい。
【0046】請求項3、11に係る発明における有効階
調領域(VE)とは、グレースケール出力時のポイント
ガンマの値が1.0以上となる露光量領域として定義す
る。
【0047】本発明でいうポイントガンマについては、
T.H.James編「The Theory of
the Photographic Process」
第4版、502頁に記されているように、 ポイントガンマ=dD/dLogE(Dは濃度、Eは露
光量を表す) で定義され、縦軸−濃度D、横軸−露光量からなる特性
曲線(D−LogE curve)上の任意の点の微分
値を表す。
【0048】本発明においては、1画素当たりの露光時
間が10-10秒以上10-3秒以下となる露光条件で、本
発明で規定する要件を満たすことにより、本発明の目的
とする効果を得ることができるが、本発明の効果をより
明確とするためには、以下のような評価方法を好ましく
用いることができる。
【0049】すなわち、光ビームのラスター間重なりが
5〜30%の範囲内となるように調整したレーザー走査
露光装置を用いて、露光量を変化させながら1cm四方
のパッチを感光材料上に露光していき、前記発色現像液
(CP−1)を行って得られた試料のグレーのパッチ部
の反射濃度を測定し、横軸:露光量(LogE)、縦
軸:反射濃度(D)から構成される特性曲線を作成し、
ステップ毎に露光量に対する濃度の微分値を計算してポ
イントガンマを求めることができる。
【0050】本発明においては、光ビームの直径(ビー
ム径)をラスターの幅とする。ここでいう光ビーム径と
は、光ビーム強度が最大強度(ビームの中心)のe-2
となるところを取り出してできる円の径と定義でき、例
えば、スリットとパワーメーターを組み合わせたビーム
モニター等によって求めることができる。
【0051】請求項3に係る発明においては、有効階調
領域(VE)は各色画像形成層において0.65以上
0.84以下であり、有効階調領域(VE)が最大とな
る色画像形成層のVE値と、最小となる色画像形成層の
VE値の差(ΔVE1)が0以上0.08以下であるこ
とが好ましい。
【0052】また、請求項11に係る発明においては、
有効階調領域(VE)が各色画像形成層において0.6
5以上0.84以下であり、有効階調領域(VE)が最
大となる色画像形成層がマゼンタ色画像形成層であり、
マゼンタ色画像以外の色画像形成層のVE値の差(ΔV
2)が0.08以上0.19以下であることが好まし
い。
【0053】請求項9、15に係る発明においては、発
色現像処理工程として38℃以上50℃以下の発色現像
液に10秒以上25秒以下浸漬することが好ましい。
【0054】次いで、請求項10、16に係る発明にお
いては、前記一般式〔A−I〕〜〔A−III〕から選ば
れる化合物の第2鉄錯塩の少なくとも1種と、前記一般
式〔B−I〕〜〔B−VII〕から選ばれる化合物の少な
くとも1種とを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料用の漂白液又は漂白定着液で処理することが好まし
い。
【0055】以下、本発明に係る漂白処理液または漂白
定着液で用いることのできる各化合物について説明す
る。
【0056】一般式〔A−I〕において、A1、A2、A
3及びA4は、それぞれ同一でも異なってもく、水素原
子、水酸基、−COOM、−PO3(M)2、−CH2
H又は低級アルキル基(メチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、n−プロピル基等)を表す。ただし、A1
2、A3及びA4の少なくとも1つは−COOM又は−
PO 3(M)2である。M、M1及びM2は、それぞれ水素
原子、アンモニウム基、ナトリウム原子、カリウム原
子、リチウム原子又は有機アンモニウム基(例えば、ト
リメチルアンモニウム基、トリエタノールアンモニウム
基等)を表す。一般式〔A−I〕で示される化合物の好
ましい具体例としては、特開平5−281684号明細
書15ページ及び16ページに記載のA−I−1〜A−
I−12の化合物が挙げられ、これらの中でも、特に好
ましい化合物は(A−I−1)、(A−I−2)であ
る。
【0057】上記、一般式〔A−I〕で示される化合物
は、特開昭63−267750号、同63−26775
1号、特開平2−115172号、同2−295954
号の各明細書に記載の一般的な合成法で合成できる。
【0058】次いで、一般式〔A−II〕で示される化合
物について説明する。一般式〔A−II〕において、A1
〜A4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
−CH2OH、−PO3(M)2又は−COOMを表す。
Mは水素原子、アルカリ金属原子(例えばナトリウム、
カリウム)又はその他のカチオン(例えば、アンモニウ
ム、メチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム等)
を表す。Xは炭素数2〜6の置換若しくは未置換のアル
キレン基又は−(B1O)n−B2−を表す。又、B1及び
2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭
素数1〜5の置換又は未置換のアルキレン基を表す。X
で表されるアルキレン基としては、エチレン、トリメチ
レン、テトラメチレン等が挙げられる。又、B1及びB2
で表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレ
ン、トリメチレン等が挙げられる。X、B1又はB2が表
すアルキレン基の置換基としては、水酸基、炭素数1〜
3のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基等)等が
挙げられる。nは1〜8の整数を表し、好ましくは1〜
4である。一般式〔A−II〕で示される化合物の好まし
い具体例としては、特開平5−281684号明細書1
7ページ及び18ページに記載のA−II−1〜A−II−
17の化合物が挙げられ、これらの中でも、特に好まし
い化合物は(A−II−1)、(A−II−3)、(A−II
−14)である。
【0059】前記一般式〔A−II〕で示される化合物
は、当業者で公知の方法に従って合成することができ
る。
【0060】次いで、一般式〔A−III〕で示される化
合物について説明する。一般式〔A−III〕において、
1〜A4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよ
く、−CH2OH、−PO3(M22又は−COOM1
表す。M1、M2は水素イオン、アルカリ金属イオン(例
えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン)又はその他
のカチオン(例えば、アンモニウムイオン、メチルアン
モニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン等)を
表す。
【0061】Xは、炭素数2〜6の直鎖又は分岐のアル
キレン基、環を形成する飽和又は不飽和の有機基、又は
−(B1O)n2−を表す。B1及びB2は同一であって
も異なってもよく、それぞれ炭素数1〜5のアルキレン
基(置換体も含む)を表す。n1〜n4は1以上の整数
を表し、それぞれ同一でも異なっても良く、少なくとも
一つは、2以上である。Xで表されるアルキレン基とし
ては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙
げられる。又、B1及びB2で表されるアルキレン基とし
ては、メチレン、エチレン、トリメチレン等が挙げられ
る。X、B1又はB2が表すアルキレン基の置換基として
は、水酸基、炭素数1〜3のアルキル基(例えば、メチ
ル基、エチル基等)等が挙げられる。nは1〜8の整数
を表し、好ましくは1〜4である。特に好ましくは、1
〜2である。一般式〔A−III〕で示される化合物の好
ましい具体例としては、特開平5−281684号明細
書19ページから22ページに記載のA−III−1〜A
−III−34の化合物が挙げられ、特に好ましい化合物
は(A−III−1)、(A−III−2)、(A−III−
6)である。なお、上記の(A−III−16)、(A−I
II−17)、(A−III−18)、(A−III−19)、
(A−III−20)は、シス体の両方を含むものとす
る。
【0062】前記一般式〔A−III〕で示される化合物
は、当業者で公知の方法に従って合成することができ
る。
【0063】前記一般式〔A−I〕〜〔A−III〕で示
される化合物の第2鉄錯塩の添加量は、漂白液又は漂白
定着液1L当たり0.1〜2.0モルの範囲で含有する
ことが好ましく、より好ましくは0.15〜1.5モル
の範囲である。
【0064】本発明において、漂白液又は漂白定着液に
は、漂白剤として上記一般式〔A−I〕〜〔A−III〕
で示される化合物の鉄錯塩以外に下記化合物の第2鉄錯
塩等を用いることができる。
【0065】〔A′−1〕エチレンジアミン四酢酸 〔A′−2〕トランス−1,2−シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸 〔A′−3〕ジヒドロキシエチルグリシン 〔A′−4〕エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸 〔A′−5〕ニトリロトリスメチレンホスホン酸 〔A′−6〕ジエチレントリアミンペンタキスメチレン
ホスホン酸 〔A′−7〕ジエチレントリアミン五酢酸 〔A′−8〕エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸 〔A′−9〕ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸 〔A′−10〕エチレンジアミンプロピオン酸 〔A′−11〕エチレンジアミンジ酢酸 〔A′−12〕ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 〔A′−13〕ニトリロトリ酢酸 〔A′−14〕ニトリロ三プロピオン酸 〔A′−15〕トリエチレンテトラミン六酢酸 〔A′−16〕エチレンジアミン四プロピオン酸 〔A′−17〕1,3−プロピレンジアミン四酢酸 〔A′−18〕グリコールエーテルジアミン四酢酸 次いで、一般式〔B−I〕〜〔B−VII〕で表される化
合物について説明する。
【0066】前記一般式〔B−I〕〜〔B−VII〕で表
される化合物の具体例については、特開昭62−115
159号明細書の79ページ〜142ページに記載され
る(I−1)〜(VII−20)が挙げられる。これら一
般式〔B−I〕〜〔B−VII〕で示される化合物の中で
もとりわけ好ましい化合物は、特開平5−281684
号明細書23ページから25ページに記載の(B−1)
〜(B−30)である。
【0067】これら一般式〔B−I〕〜〔B−VII〕で
示される化合物は、漂白液又は漂白定着液1L当り0.
05g〜50gで好適に用いられ、より好ましくは、
0.1g〜20gの範囲である。
【0068】以上の中、最も好ましいものとしては、A
−Iの第二鉄錯塩を用いた漂白液及びA−IIを用いた漂
白定着液である。
【0069】漂白液又は漂白定着液の温度は、20〜5
0℃で使用されるのが好ましいが、より好ましくは25
〜45℃である。
【0070】漂白液のpHは6.0以下が好ましく、よ
り好ましくは1.0以上5.5以下にすることである。
漂白定着液のpHは5.0〜9.0が好ましく、より好
ましくは6.0〜8.5である。なお、漂白液又は漂白
定着液のpHはハロゲン化銀感光材料の処理時の処理槽
のpHであり、いわゆる補充液のpHとは明確に区別さ
れうる。
【0071】漂白液又は漂白定着液には、上記に記載の
化合物の他に、例えば、臭化アンモニウム、臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、各種の蛍光増
白剤、消泡剤或いは界面活性剤を含有せしめることもで
きる。
【0072】漂白液又は漂白定着液の好ましい補充量
は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料1m2当たり50
0ml以下であり、より好ましくは20〜400mlで
あり、最も好ましくは40〜350mlであり、低補充
量になればなる程、本発明の効果がより顕著となる。
【0073】本発明においては、漂白液又は漂白定着液
の活性度を高める為、処理浴中及び処理補充液貯蔵タン
ク内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込み
を行ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば、過酸化水
素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。
【0074】本発明に係る定着液又は漂白定着液に用い
られる定着剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が
好ましく用いられる。チオシアン酸塩の含有量は少なく
とも0.1モル/L以上が好ましく、より好ましくは
0.5モル/L以上であり、特に好ましくは1.0モル
/L以上である。またチオ硫酸塩の含有量は少なくとも
0.2モル/L以上が好ましく、より好ましくは0.5
モル/L以上である。
【0075】また、本発明においては、チオシアン酸塩
とチオ硫酸塩を併用することにより、更に効果的に本発
明の目的を達成できる。
【0076】本発明に係る定着液又は漂白定着液には、
これら定着剤の他に各種の塩から成るpH緩衝剤を単独
或いは2種以上含むことができる。更に、アルカリハラ
イド又はアンモニウムハライド、例えば、臭化カリウ
ム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム等の再ハロゲン化剤を含有させることが望ましい。
【0077】また、アルキルアミン類、ポリエチレンオ
キサイド類等の通常定着液又は漂白定着液に添加するこ
とが知られている化合物を適宜添加することができる。
【0078】尚、本発明に係る漂白定着液から公知の方
法で銀回収してもよい。漂白液及び定着液による処理時
間は任意であるが、各々3分30秒以下であることが好
ましく、より好ましくは10秒〜2分20秒、特に好ま
しくは20秒〜1分20秒の範囲である。また、漂白定
着液による処理時間は4分以下が好ましく、より好まし
くは10秒〜2分20秒の範囲である。
【0079】また、本発明を実施する上で、漂白液ある
いは漂白定着液中の全カチオンに対するアンモニウムイ
オンの比率が50モル%以下である際に、本発明の目的
の効果がより良好に奏され、該比率はより好ましくは3
0モル%以下、最も好ましくは10モル%以下である。
【0080】本発明においては、漂白液、漂白定着液に
強制的液撹拌を付与することが好ましく、本発明の目的
の効果をより良好に奏するのみならず、迅速処理適性の
観点からである。ここでいう強制的液撹拌とは、通常の
液の撹拌移動ではなく、撹拌手段を付加して強制的に撹
拌することを意味する。強制的撹拌手段としては、特開
昭64−222259号及び特開平1−206343号
に記載の手段を採用することができる。
【0081】また、本発明においては、発色現像槽から
漂白槽又は漂白定着槽間のクロスオーバータイムが好ま
しく10秒以内、より好ましくは7秒以内である場合
に、漂白カブリに対して効果があり好ましい。
【0082】本発明に係る漂白液及び漂白定着液は、本
発明の効果の点から実質的に酢酸を用いないことが好ま
しい。
【0083】また、本発明に係る漂白液及び漂白定着液
中には下記一般式〔II〕で示される化合物を含有するこ
とが好ましい。
【0084】一般式〔II〕 A(−COOM)n 一般式〔II〕において、Aは価の有機基を表し、nは1
〜6の整数を表し、Mはアンモニウム、アルカリ金属
(例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等)又は水
素原子を表す。
【0085】一般式〔II〕において、Aで表されるn価
の有機基としては、アルキレン基(例えば、メチレン
基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基
等)、アルケニレン基(例えば、エテニレン基等)、ア
ルキニレン基(例えば、エチニレン基等)、シクロアル
キレン基(例えば、1,4−シクロヘキサンジイル基
等)、アリーレン基(例えば、o−フェニレン基、p−
フェニレン基等)、アルカントリイル基(例えば、1,
2,3−プロパントリイル基等)、アレーントリイル基
(例えば、1,2,4−ベンゼントリイル基等)が挙げ
られる。
【0086】以上述べたAで表されるn価の基は、例え
ば、ヒドロキシ基、アルキル基、ハロゲン原子等を置換
基を有する化合物、例えば、1,2−ジヒドロキシエチ
レン、ヒドロキシエチレン、2−ヒドロキシ−1,2,
3−プロパントリイル、メチル−p−フェニレン、1−
ヒドロキシ−2−クロロエチレン、クロロメチレン、ク
ロロエテニレン等が挙げられる。一般式〔II〕で示され
る化合物の好ましい具体例としては、特開平5−281
684号明細書27ページから28ページに記載の(II
−1)〜(II−23)である。その中で特に好ましいの
は例示化合物(II−1)、(II−3)、(II−4)、
(II−5)、(II−16)、(II−18)であり、とり
わけ好ましいのは(II−5)である。
【0087】一般式〔II〕で示される化合物は、処理液
1L当たり0.05〜2.0モル含有することが好まし
いが、より好ましくは0.2〜1.0モル含有すること
である。
【0088】定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわ
れる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行な
ってもよい。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配
置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラ
ートトランスポートタイプであっても、ベルトに感光材
料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であっても
よいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に
処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処
理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた
担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方
式なども用いることができる。大量に処理する場合に
は、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常
だが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環
境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として
錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報9
4−16935に記載の方法が最も好ましい。
【0089】請求項12、13に係る発明で規定するオ
クタノール/水系分配係数の対数値(logP)は、n
−オクタノール/水への分配係数Pの対数であり、P=
(n−オクタノール相中の溶質濃度)/(水相中の溶質
濃度)である。logPの値は、従来より親水性/疎水
性の尺度として利用されており、例えば、ケミカルレビ
ュー(ChemicalReview)555、71
(6)、(1971)、SolubilityBeha
vior of Organic Compound
(Technique of Chemistry,v
ol21)(John Wiley社刊 1990
年)、Chemosphere,1837,18(19
89)、Substituent Constants
For Coreration Analisis
in Chemistry andBiology(J
ohn Wily&Sons社刊 1979年)などに
記載されている。
【0090】請求項12に係る蛍光を発する化合物と
は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのでき
る化合物であれば、特に制限はないが、好ましくは、オ
クタノール/水系分配係数の対数値(logP)が4以
下の蛍光を発する化合物であり、具体的には、分子中に
スルホン酸基を少なくとも1個以上有する蛍光増白剤で
あり、1分子中スルホン酸基を4個以上有するジアミノ
スチルベン系蛍光増白剤を挙げることができる。特開平
4−1633号5頁右上に記載の一般式IIで示される化
合物を好ましい化合物として挙げることができる。蛍光
増白剤の具体例としては、特開平4−1633号明細書
5頁右下〜7頁左上に記載の化合物1〜23を挙げるこ
とができる。蛍光増白剤は感光性層、非感光性層、支持
体などいずれの層に添加してもよいが、好ましくは感光
性層や非感光性層であり、より好ましくは非感光性層で
ある。蛍光増白剤の添加量は、好ましくは0.01〜2
g/m2であり、更に好ましくは0.02〜1g/m2
ある。
【0091】請求項12、13に係るオクタノール/水
系分配係数の対数値(logP)が4以下の紫外線吸収
化合物としては、例えば、特開平5−105640号公
報に記載の一般式(1)で表される化合物で同公報中の
化合物(1−2)、化合物(1−4)、化合物(1−
6)、化合物(1−8)及び化合物(1−10)、特開
平6−73369号公報に記載の実施例番号1〜14の
化合物、特開平7−109447号公報に記載の化1で
表される化合物、特開平9−78051号公報に記載の
実施例1、2、3および5で表される化合物、特開平9
−241289号公報に記載の実施例1、2および3で
表される化合物、特開平9−241327号公報に記載
の共重合体1−1、1−2、1−3および1−4で表さ
れる化合物、特開平9−263596号公報の実施例1
〜6に記載の化合物、特開平9−278788号公報の
実施例1〜3に記載の化合物、特開平10−12069
8号公報の実施に記載の化合物、特開平10−2314
68号公報の合成例1の化合物、特開2000−319
629公報の製造例1に記載の化合物、特開2001−
55557公報の実施例に記載の化合物1〜4の化合
物、特開2001−233862公報の実施例に記載の
製造例1の化合物等を挙げることができる。
【0092】請求項3、4、7および11に係る発明で
規定する1画素とは、デジタル化された露光情報の最小
単位をいう。通常、画像情報をデジタル化して扱う場
合、オリジナル画像を細かいマス目状に区切り、各マス
目毎に濃度情報をデジタル化して扱う方式が一般的であ
る。このオリジナル画像をマス目状に区切って取り扱
い、デジタル化された露光情報の最小単位を1画素であ
る。また、1画素当たりの露光時間とは、この1画素分
のデジタルデータに基づいて、光ビームの強度或いは照
射時間を制御している時間と考えることができる。本発
明の1画素当たりの露光時間は10-3秒以下10-10
以上であるが、これは、前記露光時間の範囲内のいずれ
かの露光条件とし、本発明の要件を満たすことにより本
発明の効果が得られる。
【0093】請求項17に係る発明においては、1つの
色画像の形成が、独立した単一の露光によりなされるこ
とが好ましい。
【0094】本発明でいう独立した単一の露光による画
像形成とは、言い換えれば、1つの色画像を形成する際
の露光が、同時に複数行われない露光方式であり、1画
素のデータをハロゲン化銀カラー写真感光材料上に露光
する光束が同時に複数箇所で存在しない露光方式であ
る。画像全体の画素に対する露光は、光束とハロゲン化
銀カラー写真感光材料の位置が相対的に変化して行われ
る。この場合、光束が移動してもかまわないし、ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料が移動してもかまわないし、
あるいは、各々が同時に移動してもよい。この方式の代
表的な例として、レーザービーム光による走査露光が挙
げられる。このレーザービーム光による走査露光方式
は、光ビーム径、隣接する走査露光間での光ビームの重
なり比率(ビーム多重度)及び光ビームの走査方向(主
走査方向)と垂直な方向(副走査方向)の搬送ピッチ、
露光光源波長分布により更に細分化される。特に、光ビ
ーム径及び隣接する走査露光間での光ビームの重なり比
率(ビーム多重度)は、各露光装置の特色が最もよく現
れる部分であり、この2つの特性値が異なる装置は異な
る特性をもつ。これらの特性値は各々任意にとることが
でき、これらの組み合わせからなる露光装置の種類は無
数にわたる。
【0095】一方、請求項18に係る発明においては、
1つの色画像が、同時に複数の露光により形成されるこ
とが好ましい。
【0096】本発明でいう1つの色画像形成が同時に複
数の露光により行われる露光方式は、複数画素のデータ
が複数の光源から得られた光束により、同時にハロゲン
化銀カラー写真感光材料上に露光する露光方式である。
画像全体の画素の露光は、この複数の光源が全画像領域
を被覆し、同時に終了する方式や、1列、あるいは複数
列の線状に配された光源群とハロゲン化銀カラー写真感
光材料が相対的に移動することにより行う。この場合、
光源群が移動してもかまわないし、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料が移動してもかまわないし、各々が同時に
移動してもかまわない。この方式の代表的な例として、
LED光源を線状あるいは面状に配して適宜発光するこ
とで露光する方式、微小な液晶シャッターを線状あるい
は面状に配して液晶シャッターの背後にある光源からの
光を適宜遮断することによる露光方式、微小な鏡を線状
あるいは面状に配して液晶シャッターの背後にある光源
からの光を適宜遮断することによる露光方式、蛍光管を
線状あるいは面状に配して適宜発光することで露光する
方式等が挙げられる。この方式は、LED、蛍光管のよ
うな点光源の大きさ、発光強度、点光源の配置、液晶シ
ャッター、微小な鏡のような、微小シャッター部分の大
きさ、作動速度、シャッターの配置等の特性値を各々任
意にとることができ、これらの組み合わせからなる露光
装置の種類は無数にわたる。
【0097】次いで、上記説明した要件を除く本発明の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の各構成要素について
説明する。
【0098】本発明の感光材料に用いる支持体として
は、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポ
リエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや
合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色
顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテ
レフタレート支持体、バライタ紙などを用いることがで
きる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有す
る支持体が好ましい。耐水性樹脂としては、ポリエチレ
ンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリ
マーが好ましい。
【0099】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び/または有機の白色顔料を用いることができ、好
ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば、硫酸バ
リウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム
等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ
酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アル
ミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等
があげられる。白色顔料において好ましくは硫酸バリウ
ム、酸化チタンである。
【0100】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで13質量%
以上が好ましく、さらには15質量%が好ましい。
【0101】本発明の感光材料に用いる紙支持体におい
て、耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平2−
28640号公報に記載の方法で測定することができ
る。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が上
記公報に記載の変動係数として0.20以下であること
が好ましく、0.15以下であることがより好ましい。
【0102】また、支持体の中心面平均粗さ(SRa)
の値が0.15μm以下、さらには0.12μm以下で
ある場合、光沢性がよいという効果が得られより好まし
い。また、反射支持体の白色顔料を含有した耐水性樹脂
中や塗布された親水性コロイド層中に、処理後の白地部
の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するた
め、例えば、群青、油溶性染料等の微量の青味付け剤や
赤味付け剤、あるいは蛍光増白剤を添加することが好ま
しい。
【0103】本発明の感光材料は、必要に応じて支持体
表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した
後、各写真構成層を直接または下塗層(支持体表面の接
着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレ
ーション防止性、摩擦特性及び/またはその他の特性を
向上するための1または2以上の下塗層)を介して塗布
されていてもよい。
【0104】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては2種以上の層を同時に塗布す
ることのできるエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。
【0105】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
で用いることのできるハロゲン化銀乳剤の組成は、塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化
銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよい
が、塩化銀を95モル%以上含有する実質的に沃化銀を
含有しない塩臭化銀が好ましい。迅速処理性、処理安定
性からは、好ましくは97モル%以上、請求項2、14
に係る発明では、ハロゲン化銀乳剤の組成として98モ
ル%以上であることが好ましく、より好ましくは98〜
99.9モル%の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤で
ある。
【0106】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は、
任意のものを用いることができる。その好ましい一例
は、(100)面を結晶表面として有する立方体であ
る。また、米国特許第4,183,756号、同第4,
225,666号、特開昭55−26589号、特公昭
55−42737号やザ・ジャーナル・オブ・フォトグ
ラフィック・サイエンス(J.Photogr.Sc
i.)21、39(1973)等の文献に記載された方
法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有
する粒子を調製し、これらを用いることもできる。さら
に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【0107】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハ
ロゲン化銀乳剤を二種以上、同一画像形成層に添加する
ことが特に好ましい。
【0108】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、
特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など他の写真
性能などを考慮すると、好ましくは0.1〜1.2μ
m、更に好ましくは0.2〜1.0μmの範囲である。
【0109】このハロゲン化銀粒子の粒径は、粒子の投
影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができ
る。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は
直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことがで
きる。
【0110】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、好ましくは変動係数が0.22以下、更に好ましく
は0.15以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に
好ましくは変動係数0.15以下の単分散乳剤であり、
本発明においてはこれらの変動係数を有する2種以上ハ
ロゲン化銀粒子を同一画像形成層に添加することが好ま
しい。ここでいう変動係数とは、粒径分布の広さを表す
係数であり、下記式によって定義される。
【0111】変動係数=S/R (ここに、Sは粒径分布の標準偏差、Rは平均粒径を表
す。)ここでいう平均粒径Rは、球状のハロゲン化銀粒
子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の
粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したと
きの直径を求め、その平均値として表す。
【0112】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を適宜選択して用
いることができる。
【0113】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。ハロゲン化銀粒子は一度に成長させたもので
あってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよ
い。種粒子を調製する方法と成長させる方法は同じであ
っても、異なってもよい。
【0114】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
とを反応させる方法としては、順混合法、逆混合法、同
時混合法、あるいはこれらを組合せた方法など、いずれ
でもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更
に同時混合法の一形式として、特開昭54−48521
号等に記載されているpAgコントロール・ド・ダブル
ジェット法を用いることもできる。
【0115】また、特開昭57−92523号、同57
−92524号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許第2,921,164号
等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水
溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭56
−501776号等に記載の反応器外に反応母液を取り
出し、限外濾過法で濃縮することにより、ハロゲン化銀
粒子間の距離を一定に保ちながら粒子成長を行なう装置
などを用いてもよい。
【0116】更に必要であれば、チオエーテル等のハロ
ゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有
する化合物、含窒素ヘテロ環化合物又は増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は、粒子形成
終了の後に添加して用いてもよい。
【0117】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
組み合わせて用いることができる。
【0118】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることができるが、イオウ
増感剤が好ましい。イオウ増感剤としては、例えば、チ
オ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソ
チアシアネート、シスチン、p−トルエンチオスルホン
酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【0119】本発明に係るイオウ増感剤の添加量として
は、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果
の大きさなどにより変えることが好ましいが、概ねハロ
ゲン化銀1モル当たり5×10-10〜5×10-5モルの
範囲、好ましくは5×10-8〜3×10-5モルの範囲が
好ましい。
【0120】本発明に係る金増感剤としては、塩化金
酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することがで
きる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルロー
ダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メル
カプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物
の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物
の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常、
ハロゲン化銀1モル当たり1×10-4〜1×10-8モル
であることが好ましい。更に好ましくは1×10 -5〜1
×10-8モルである。
【0121】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感
法としては、還元増感法を用いてもよい。
【0122】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の調製工程中に生じるカブ
リを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現
像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止
剤、安定剤を用いることができる。こうした目的に用い
ることのできる好ましい化合物の例として、特開平2−
146036号公報明細書7ページ下欄に記載された一
般式(II)で表される化合物を挙げることができ、さら
に好ましい具体的な化合物としては、同公報の8ページ
に記載の(IIa−1)〜(IIa−8)、(IIb−1)〜
(IIb−7)の化合物や、1−(3−メトキシフェニ
ル)−5−メルカプトテトラゾール、1−(4−エトキ
シフェニル)−5−メルカプトテトラゾール等の化合物
を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に
応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工
程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの任意
の工程で添加することができる。これらの化合物の存在
下で化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀1モル当り
1×10-5〜5×10-4モル程度の量で好ましく用いら
れる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化
銀1モル当り1×10 -6〜1×10-2モル程度の量が好
ましく、1×10-5〜5×10-3モルがより好ましい。
塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加す
る場合には、ハロゲン化銀1モル当り1×10-6〜1×
10-1モル程度の量が好ましく、1×10-5〜1×10
-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀含有層以外の
層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、1m2当り
1×10-9〜1×10-3モル程度の量が好ましい。
【0123】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的
で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが
できるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、
特開平3−251840号公報308ページに記載のA
I−1〜A−I−11の染料および特開平6−3770
号公報明細書記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸
収染料としては、特開平1−280750号公報の2ペ
ージ左下欄に記載の一般式(I)、(II)、(III)で
表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化
銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による
汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、
同公報3ページ左下欄〜5ページ左下欄に挙げられた例
示化合物(1)〜(45)を挙げることができる。これ
らの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的に
は感光材料の未処理試料の680nmにおける分光反射
濃度が0.7以上にする量が好ましくさらには0.8以
上にすることがより好ましい。
【0124】本発明に係わる感光材料中に、蛍光増白剤
を添加することが白地性を改良でき好ましい。好ましく
用いられる化合物としては、特開平2−232652号
公報記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。
【0125】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料をカラー写真感光材料として用いる場合には、イエ
ローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組
み合わせて400〜900nmの波長域の特定領域に分
光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハ
ロゲン化銀乳剤は一種又は、二種以上の増感色素を組み
合わせて含有する。
【0126】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物を用いることができ
るが、青感光性増感色素としては、特開平3−2518
40号公報28ページに記載のBS−1〜8を単独で又
は組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性
増感色素としては、同公報28ページに記載のGS−1
〜GS−5が好ましく用いられる。赤感光性増感色素と
しては同公報29ページに記載のRS−1〜RS−8が
好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるな
どして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光
性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素
としては、特開平4−285950号公報6〜8ページ
に記載のIRS−1〜IRS−11の色素が好ましく用
いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感
色素に特開平4−285950号公報8〜9ページに記
載の強色増感剤SS−1〜SS−9や特開平5−665
15号公報15〜17ページに記載の化合物S−1〜S
−17を組み合わせて用いるのが好ましい。
【0127】これらの各増感色素の添加時期は、ハロゲ
ン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよ
い。増感色素の添加方法としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。
【0128】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体
とカップリング反応して、340nmより長波長域に分
光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得
るいかなる化合物をも用いることができるが、特に代表
的な化合物としては、波長域350〜500nmに分光
吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長
域500〜600nmに分光吸収極大波長を有するマゼ
ンタ色素形成カプラー、波長域600〜750nmに分
光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして
知られているものが代表的である。
【0129】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に好ましく用いることのできるシアンカプラーとして
は、特開平4−114154号公報明細書5ページ左下
欄に記載の一般式(C−I)、(C−II)で表されるカ
プラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公
報明細書5ページ右下欄〜6ページ左下欄にCC−1〜
CC−9として記載されているものを挙げることができ
る。
【0130】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特開平4−114154号公報明細書4ページ右上
欄に記載の一般式(M−I)、(M−II)で表されるカ
プラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公
報明細書4ページ左下欄〜5ページ右上欄にMC−1〜
MC−11として記載されているものを挙げることがで
きる。上記マゼンタカプラーのうち、より好ましいの
は、同号公報明細書4ページ右上欄に記載の一般式(M
−I)で表されるカプラーであり、そのうち、上記一般
式(M−I)のRMが3級アルキル基であるカプラーが
耐光性に優れ、特に好ましい。同公報明細書5ページ上
欄に記載されているMC−8〜MC−11は青から紫、
赤に到る色の再現性に優れ、さらにディテールの描写力
にも優れており好ましい。
【0131】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特開平4−114154号公報明細書3ページ右上
欄に記載の一般式(Y−I)で表されるカプラーを挙げ
ることができる。具体的な化合物は、同公報明細書3ペ
ージ左下欄以降にYC−1〜YC−9として記載されて
いるものを挙げることができる。中でも同公報明細書の
一般式[Y−1]のRY1がアルコキシ基であるカプラ
ー、又は特開平6−67388号公報明細書記載の一般
式[I]で示されるカプラーは、好ましい色調の黄色を
再現でき好ましい。このうち特に好ましい化合物例とし
ては、特開平4−114154号公報明細書4ページ左
下欄に記載されているYC−8、YC−9、および特開
平6−67388号公報明細書13〜14ページに記載
のNo(1)〜(47)で示される化合物を挙げること
ができる。さらに最も好ましい化合物は、特開平4−8
1847号公報明細書1ページおよび同号公報明細書1
1ページ〜17ページに記載の一般式[Y−1]で示さ
れる化合物である。
【0132】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加する
方法として水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通
常、沸点150℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必
要に応じて低沸点及び/又は水溶性有機溶媒を併用して
溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界
面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹
拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェット
ミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散
後、又は、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程
を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために用
いることのできる高沸点有機溶媒としては、例えば、ジ
オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチ
ルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホ
スフェート、トリオクチルフタレート等のリン酸エステ
ル類が好ましく用いられる。また、高沸点有機溶媒の誘
電率としては3.5〜7.0であることが好ましい。ま
た、二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもでき
る。
【0133】一方、高沸点有機溶媒を用いる上記方法に
代えて、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ
有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸
点及び/又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて、種々
の分散手段により乳化分散する方法をとることもでき
る。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリ
マーとしては、ポリ(N−t−ブチルアクリルアミド)
等を挙げることができる。
【0134】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、1分子中に炭素数8〜30の疎水性基とスルホ
ン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的
には、特開昭64−26854号公報明細書記載のA−
1〜A−11が挙げられる。また、アルキル基に弗素原
子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これら
の分散液は、通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に
添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、
および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよ
く、各々10時間以内が好ましく、3時間以内がより好
ましく、20分以内であることが更に好ましい。
【0135】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平2−66541号公報明細書3ページ記載の
一般式Iおよび一般式IIで示されるフェニルエーテル系
化合物、特開平3−174150号公報記載の一般式II
IBで示されるフェノール系化合物特開平64−904
45号公報記載の一般式Aで示されるアミン系化合物、
特開昭62−182741号公報記載の一般式XII、XII
I、XIV及びXVで示される金属錯体が、特にマゼンタ色素
用として好ましい。また、特開平1−196049号公
報記載の一般式I′で示される化合物および特開平5−
11417号公報記載の一般式IIで示される化合物が、
特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【0136】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4−114154号公報明細書9ページ左下
欄に記載の化合物(d−11)、同号公報明細書10ペ
ージ左下欄に記載の化合物(A′−1)等の化合物を用
いることができる。また、これら以外にも、米国特許第
4,774,187号に記載の蛍光色素放出化合物を用
いることもできる。
【0137】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層
の間の層に添加して色濁りを防止したり、またハロゲン
化銀含有層に添加してカブリ等を改良することが好まし
い。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が
好ましく、さらに好ましくは2、5−ジ−t−オクチル
ハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンであ
る。特に好ましい化合物は、特開平4−133056号
公報に記載の一般式IIで示される化合物であり、同号公
報明細書13〜14ページに記載の化合物II−1〜II−
14および17ページ記載の化合物1が挙げられる。
【0138】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防
止したり、色素画像の耐光性を改良することが好まし
い。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール
類が挙げられ、特に好ましい化合物としては、特開平1
−250944号公報に記載の一般式III−3で示され
る化合物、特開昭64−66646号公報に記載の一般
式IIIで示される化合物、特開昭63−187240号
公報に記載のUV−1L〜UV−27L、特開平4−1
633号公報に記載の一般式Iで示される化合物、特開
平5−165144号公報に記載の一般式(I)、(I
I)で示される化合物が挙げられる。
【0139】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利で
あるが、必要に応じて他のゼラチン、例えば、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼ
ラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導
体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物
質等の親水性コロイドも用いることができる。
【0140】これらバインダーの硬膜剤としては、ビニ
ルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独
又は併用して使用することが好ましい。特開昭61−2
49054号、同61−245153号公報に記載の化
合物を使用することが好ましい。また、写真性能や画像
保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイ
ド層中に特開平3−157646号公報に記載のような
防腐剤および抗カビ剤を添加することが好ましい。ま
た、感光材料又は処理後の試料の表面の物性を改良する
ため、保護層に特開平6−118543号公報や特開平
2−73250号公報明細書に記載の滑り剤やマット剤
を添加することが好ましい。
【0141】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されることはない。
【0142】実施例1 《ハロゲン化銀乳剤の調製》 〔緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製〕 (ハロゲン化銀乳剤G−1の調製)40℃に保温した2
%ゼラチン水溶液1リットル中に、下記A1液及びB1
液をpAg=7.3、pH=3.0に制御しつつ20分
かけて同時添加し、次いで下記A2液及びB2液をpA
g=8.0、pH=5.5に制御しつつ100分かけて
同時添加した。次いで、下記A3液及びB3液をpAg
=8.0、pH=5.5に制御しつつ5分かけて同時添
加した。この時、pAgの制御は特開昭59−4543
7号記載の方法に従い行い、pHの制御は硫酸又は水酸
化ナトリウム水溶液を用いて適宜行った。
【0143】 (A1液) 塩化ナトリウム 0.48g 臭化カリウム 0.004g 水を加えて、28mlに仕上げた。
【0144】 (A2液) 塩化ナトリウム 116.9g 臭化カリウム 0.12g K2IrCl6 1.0×10-5g K4Fe(CN)6・3H2O 9.3×10-3g 水を加えて、597mlに仕上げた。
【0145】 (A3液) 塩化ナトリウム 12.5g K2IrCl6 5.5×10-7g K4Fe(CN)6・3H2O 4.6×10-4g 水を加えて、64mlに仕上げた。
【0146】 (B1液) 硝酸銀 1.4g 水を加えて、28mlに仕上げた。
【0147】 (B2液) 硝酸銀 341g 水を加えて、597mlに仕上げた。
【0148】 (B3液) 硝酸銀 35.6g 水を加えて、64mlに仕上げた。
【0149】上記各溶液を添加した後、花王アトラス社
製デモールNの5%水溶液と硫酸マグネシウムの20%
水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合
して平均粒径0.40μm、粒径分布の変動係数0.0
8、塩化銀含有率99.8モル%の単分散立方体である
ハロゲン化銀乳剤G−1を得た。
【0150】(ハロゲン化銀乳剤G−2の調製)上記ハ
ロゲン化銀乳剤G−1の調製において、A2液、A3
液、B2液、B3液の添加量及び添加剤を以下の特性と
なるように変更した以外同様にしてハロゲン化銀乳剤G
−2を得た。
【0151】臭化銀含有層が存在する領域を0〜0.0
06μm(ハロゲン化銀粒子表面を0μmとする)と
し、ハロゲン化銀粒子表面から深さ0.006μmの領
域相の臭化銀率を4モル%/モルAgとし、本発明に係
る錯体化合物が存在する領域の深さを0.006〜0.
13μmとした。
【0152】(緑感性ハロゲン化銀乳剤G2−1の調
製)上記調製したハロゲン化銀乳剤G−1に対し、下記
の各添加剤をこの順番で1分間隔で添加し、65℃に保
持し、70分後STAB−1を適切な感度が得られるよ
う更に添加し、カブリ−感度の関係が最適となるように
化学増感を施し、緑感性ハロゲン化銀乳剤G2−1を調
製した。
【0153】 1:増感色素(GS−1) 4×10-4モル/モルAgX 2:塩化金酸 1.5×10-5モル/モルAgX 3:STAB−1(カブリ防止剤) 1.2×10-4モル/モルAgX 4:チオ硫酸ナトリウム 塩化金酸をに対して30モル% STAB−1:1−(3−アセトアミドフェニル)−5−メルカプトテトラゾ ール (緑感性ハロゲン化銀乳剤G2−2の調製)上記調製し
たハロゲン化銀乳剤G−2に対し、下記の各添加剤のう
ち5:臭化カリウム1までをこの順番で1分間隔で添加
し、65℃に保持し、70分後さらに臭化カリウム2と
STAB−1を適切な感度が得られるよう更に添加し、
カブリ−感度の関係が最適となるように化学増感を施
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤G2−2を調製した。
【0154】 1:増感色素(GS−1) 4×10-4モル/モルAgX 2:塩化金酸 1.5×10-5モル/モルAgX 3:STAB−1(カブリ防止剤) 1.2×10-4モル/モルAgX 4:チオ硫酸ナトリウム 塩化金酸をに対して30モル% 5:臭化カリウム1 1.0×10-5モル/モルAgX 6:臭化カリウム2 1.0×10-5モル/モルAgX 〔青感性ハロゲン化銀乳剤の調製〕 (青感性ハロゲン化銀乳剤B2−1の調製)前記ハロゲ
ン化銀乳剤G−1の調製において、A1液、B1液、A
2液、B2液、A3液及びB3液の添加時間を適宜変更
した以外は同様にして、平均粒径0.64μm、粒径分
布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル%の
単分散立方体乳剤であるハロゲン化銀乳剤B−1を得
た。
【0155】上記ハロゲン化銀乳剤B−1に対し、下記
化合物を用いて65℃で、この順番で1分間隔で添加
し、カブリ−感度の関係が最適となるように化学増感を
行い、青感性ハロゲン化銀乳剤B2−1を調製した。
【0156】 1:チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 2:塩化金酸 1.5×10-5モル/モルAgX 3:安定剤(STAB−1) 3×10-4モル/モルAgX 4:増感色素(BS−1) 4×10-4モル/モルAgX 5:増感色素(BS−2) 1×10-4モル/モルAgX (青感性ハロゲン化銀乳剤B2−2の調製)上記ハロゲ
ン化銀乳剤B−1の調製において、A2液、A3液、B
2液、B3液の添加量及び添加剤を以下の特性となるよ
うに変更した以外同様にしてハロゲン化銀乳剤B−2を
得た。
【0157】臭化銀含有層が存在する領域を0〜0.0
06μm(ハロゲン化銀粒子表面を0μmとする)と
し、ハロゲン化銀粒子表面から深さ0.006μmの領
域相の臭化銀率を4モル%/モルAgとし、本発明に係
る錯体化合物が存在する領域の深さ0.006〜0.1
3μmとした。
【0158】上記調製したハロゲン化銀乳剤B−2に対
し、65℃で下記の各添加剤のうち1:チオ硫酸ナトリ
ウムから6:増感色素(BS−2)までをこの順番で1
分間隔で添加し、6:増感色素(BS−2)を添加した
後90分後に7:臭化カリウム2を添加して、カブリ−
感度の関係が最適となるように化学増感を施し、青感性
ハロゲン化銀乳剤B2−2を調製した。
【0159】 1:チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 2:塩化金酸 1.5×10-5モル/モルAgX 3:安定剤(STAB−1) 3×10-4モル/モルAgX 4:臭化カリウム1 1.0×10-5モル/モルAgX 5:増感色素(BS−1) 4×10-4モル/モルAgX 6:増感色素(BS−2) 1×10-4モル/モルAgX 7:臭化カリウム2 1.0×10-5モル/モルAgX 〔赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製〕 (赤感性ハロゲン化銀乳剤R2−1の調製)前記ハロゲ
ン化銀乳剤G−1の調製において、A1液、B1液、A
2液、B2液、A3液及びB3液の添加時間を適宜変更
した以外は同様にして、平均粒径0.40μm、粒径分
布の変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モル%の
単分散立方体乳剤であるハロゲン化銀乳剤R−1を得
た。
【0160】上記ハロゲン化銀乳剤R−1に対し、下記
化合物を用いて65℃で、2:塩課金酸までをこの順番
で1分間隔で添加し、45分後に3:安定剤〜6:SS
−1までを添加して、赤感性ハロゲン化銀乳剤R2−1
を調製した。
【0161】 1:チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 2:塩化金酸 1.5×10-5モル/モルAgX 3:安定剤(STAB−1) 1.2×10-4モル/モルAgX 4:増感色素(RS−1) 1×10-4モル/モルAgX 5:増感色素(RS−2) 1×10-4モル/モルAgX 6:SS−1 2.0×10-3モル/モルAgX (赤感性ハロゲン化銀乳剤R2−2の調製)上記ハロゲ
ン化銀乳剤R−1の調製において、A2液、A3液、B
2液、B3液の添加量及び添加剤を以下の特性となるよ
うに変更した以外同様にしてハロゲン化銀乳剤R−2を
得た。
【0162】臭化銀含有層が存在する領域を0〜0.0
06μm(ハロゲン化銀粒子表面を0μmとする)と
し、ハロゲン化銀粒子表面から深さ0.006μmの領
域相の臭化銀率を4モル%/モルAgとし、本発明に係
る錯体化合物が存在する領域の深さ0.006〜0.1
3μmとした。
【0163】上記調製したハロゲン化銀乳剤R−2に対
し、65℃で下記の各添加剤のうち1:チオ硫酸ナトリ
ウムから3:臭化カリウム1までをこの順番で1分間隔
で添加し、70分後に4:安定剤〜8:SS−1を添加
して、赤感性ハロゲン化銀乳剤R2−2を調製した。
【0164】 1:チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 2:塩化金酸 1.5×10-5モル/モルAgX 3:臭化カリウム1 1.0×10-5モル/モルAgX 4:安定剤(STAB−1) 1.2×10-4モル/モルAgX 5:増感色素(RS−1) 1×10-4モル/モルAgX 6:増感色素(RS−2) 1×10-4モル/モルAgX 7:臭化カリウム2 1.0×10-5モル/モルAgX 8:SS−1 2.0×10-3モル/モルAgX
【0165】
【化10】
【0166】《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作
製》 (試料101の作製)坪量180g/m2の紙パルプの
乳剤層塗布面に、表面処理を施したアナターゼ型酸化チ
タンを15質量%の含有量で分散して含む高密度溶融ポ
リエチレンをラミネートし、裏面には高密度ポリエチレ
ンをラミネートした反射支持体をコロナ放電処理した
後、ゼラチン下塗層を設け、さらに表1、表2に記載の
構成からなる各写真構成層を塗設して、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料である試料101を作製した。
【0167】なお、第2層、第4層、および第7層には
硬膜剤として(H−1)、(H−2)を添加した。ま
た、カプラー分散用の界面活性剤としてはSU−1を各
層には表面張力調整用の塗布助剤として、界面活性剤
(SU−2)、(SU−3)を添加した。また、各層に
防黴剤(F−1)を全量が0.04g/m2となるよう
に添加した。尚、表中に記載のハロゲン化銀乳剤は、銀
に換算した値で示した。
【0168】
【表1】
【0169】
【表2】
【0170】試料1の作製に用いた各添加剤の詳細は、
以下の通りである。 SU−1:トリ−i−プロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム SU−2:スルホ琥珀酸ジ(2−エチルヘキシル)・ナ
トリウム SU−3:スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,
5,5−オクタフルオロペンチル)・ナトリウム DBP:ジブチルフタレート DNP:ジノニルフタレート DOP:ジオクチルフタレート DIDP:ジ−i−デシルフタレート PVP:ポリビニルピロリドン H−1:テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン H−2:2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリ
アジン・ナトリウム HQ−1:2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン HQ−2:2,5−ジ−sec−ドデシルハイドロキノ
ン HQ−3:2,5−ジ−sec−テトラデシルハイドロ
キノン HQ−4:2−sec−ドデシル−5−sec−テトラ
デシルハイドロキノン HQ−5:2,5−ジ〔(1,1−ジメチル−4−ヘキ
シルオキシカルボニル)ブチル〕ハイドロキノン 画像安定剤A:P−t−オクチルフェノール 画像安定剤B:ポリ(t−ブチルアクリルアミド)
【0171】
【化11】
【0172】
【化12】
【0173】
【化13】
【0174】
【化14】
【0175】
【化15】
【0176】(試料102〜106の作製)上記試料1
01の作製において、第1層の青感層の青感性ハロゲン
化銀乳剤の種類及び添加量とイエローカプラーの添加
量、第3層の緑感層の緑感性ハロゲン化銀乳剤の種類及
び第5層の赤感層の赤感性ハロゲン化銀乳剤の種類を、
表3に記載の組み合わせで変更した以外は同様にして、
試料102〜試料106を作製した。なお、イエローカ
プラーの添加量はイエローカプラー(Y−1)、イエロ
ーカプラー(Y−2)およびイエローカプラー(Y−
3)の総量で記載し、この3種のイエローカプラー量の
比は、試料101の各々の比率と同一とした。
【0177】
【表3】
【0178】《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の評
価》 〔露光及び現像処理〕上記作製した各試料について、以
下のようにして露光及び現像処理を行った。露光用の光
源としては、半導体レーザーGaAlAs(発振波長8
08.5nm)を励起光源としたYAG固体レーザー
(発振波長946nm)をKNbO3のSHG結晶によ
り波長変換して取り出した473nmと、半導体レーザ
ーGaAlAs(発振波長808.7nm)を励起光源
としたYVO4固体レーザー(発振波長1064nm)
をKTPのSHG結晶により波長変換して取り出した5
32nmと、AlGaInP(発振波長約670nm)
とを用いた。3色それぞれのレーザー光を、ポリゴンミ
ラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上
に順次走査露光した。レーザー光の実効ビーム径は80
μm、走査ピッチは400dpiで、露光量は外部変調
器により制御したウェッジ露光した。また、同時に文字
品質評価用の画像として、白地に黒でAからZまでのア
ルファベットを並べた画像も同時に出力した。この時、
1画素当たりの平均露光時間は5×10-8秒であった。
なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりの
ドット数を表す。
【0179】〔現像処理〕上記露光を施した試料101
〜106と未露光の試料101〜106について、表4
に記載の組み合わせで、前述の発色現像処理工程(CP
−1)又は下記発色現像処理工程(CP−2)による現
像処理を行った。
【0180】(発色現像処理工程:CP−2) 〈処理工程〉 処理工程 処理温度 時間 発色現像 40.0±0.3℃ 20秒 漂白定着 40.0±0.5℃ 25秒 水洗 35.0±0.5℃ 90秒 乾燥 60〜80℃ 30秒 なお、発色現像処理工程(CP−2)で用いた発色現像
処理液の組成は、前述の発色現像処理工程(CP−1)
に記載のものと同一とし、漂白定着処理液の組成は、前
述の発色現像処理工程(CP−1)に記載の漂白定着液
の組成中のジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニ
ウム2水塩及びジエチレントリアミン五酢酸の全量を、
特開平5−281684号公報の17頁に記載のA−II
−1の鉄塩0.2モルに変更した以外は同様にした液を
使用した。
【0181】〔形成画像の評価〕以上の様にして形成し
た各色画像について、下記の測定及び評価を行った。
【0182】(A(x)値の測定)上記作製した発色現
像済みの未露光試料を用いて、日立計測器サービス株式
会社製607型カラーアナライザーにより、画像の波長
400〜500nmにおける分光反射濃度を測定し、横
軸−波長(nm)、縦軸−濃度(D)からなる分光反射
濃度曲線を作成し、前記式(1)に従って、A(x)値
を求め、A(x)値の最大値を記載した。
【0183】(VE値の測定)上記作製したウェッジ画
像の各ステップに対して、濃度計PDA−65(コニカ
社製)を用いて反射濃度を測定し、赤色レーザーの露光
量に対する赤色光反射濃度のプロット(特性曲線)、緑
色レーザーの露光量に対する緑色光反射濃度のプロッ
ト、青色レーザーの露光量に対する青色光反射濃度のプ
ロットを作成した。次いで、各色画像に対して、ステッ
プ毎に露光量に対する濃度の微分値を計算してポイント
ガンマを求め、ポイントガンマが1.0以上となる露光
量領域(有効階調領域)を求め、その最大値と最大値と
最小値との差(ΔVE1)を求めた。
【0184】(文字品質の評価)上記作製した各文字品
質評価用画像について、目視観察を行い、下記の基準に
則り文字の切れの評価を行った。
【0185】 ◎:全ての文字が極めて鮮明である ○:ほとんどの文字は明瞭であるが、一部の文字で僅か
にぼけが認められる △:ほぼ全ての文字が、ややぼけている ×:全ての文字がぼけて、不鮮明である 以上により得られた結果を、表4に示す。
【0186】
【表4】
【0187】表より明らかなように、本発明で規定する
A(x)値の最大値が0〜0.005の範囲にある試料
は、比較例に対し文字品質に優れていることが分かる。
【0188】実施例2 《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》実施例1で
作製した試料101において、第1層の青感層の青感性
ハロゲン化銀乳剤の種類及び添加量とイエローカプラー
の添加量、第3層の緑感層の緑感性ハロゲン化銀乳剤の
種類及び添加量とマゼンタカプラーの添加量及び第5層
の赤感層の赤感性ハロゲン化銀乳剤の種類及び添加量と
シアンカプラーの添加量を、表5に記載の組み合わせで
変更した以外は同様にして、試料201〜試料207を
作製した。なお、イエローカプラーの添加量はイエロー
カプラー(Y−1)、イエローカプラー(Y−2)およ
びイエローカプラー(Y−3)の総量で記載し、この3
種のイエローカプラー量の比は、試料101の各々の比
率と同一とした。また、マゼンタカプラーの添加量はマ
ゼンタカプラー(M−1)およびマゼンタカプラー(M
−2)の総量で記載し、この2種のマゼンタカプラー量
の比は、試料101の各々の比率と同一とした。また、
シアンカプラーの添加量はシアンカプラー(C−1)お
よびシアンカプラー(C−2)の総量で記載し、この2
種のシアンカプラー量の比は、試料101の各々の比率
と同一とした。
【0189】
【表5】
【0190】《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の評
価》 (露光及び現像処理)上記作製した試料201〜207
及び実施例1で作製した試料101について、実施例1
に記載の方法と同様にして露光を行う、次いで表6に記
載の発色処理工程により現像処理を行った。
【0191】(形成画像の評価)実施例1に記載の方法
に従って、各色画像形成層のVE値を測定し、マゼンタ
色画像形成層のVE値と他の色画像形成層のVE値との
差(ΔVE2)を求めた。更に、下記に記載の方法に従
って、白地部の色度a*、b*を求めた。また、文字品質
の評価は、実施例1に記載の方法と同様にして行った。
【0192】〈色度a*、b*の測定〉上記各試料の白地
部分を、CIE1976に従い、L***表色空間上
の色度を測定した。具体的には、反射分光測定装置(高
速分光光度色差計CMS−1200、村上色彩技術研究
所(株)製)を用いて各々分光反射率を得て、(L*
*、b*)表示系にて、2度視野C光源下で色度図(a
*、b*)表示を行った。
【0193】以上により得られた各特性値及び評価結果
を表6に示す。
【0194】
【表6】
【0195】表6より明らかなように、マゼンタ色画像
形成層のVE値が最大で、かつ他の色画像形成層とのV
E値差(ΔVE2)が0.08〜0.20の範囲にあ
り、さ更に、白地部の色度a*、b*値がいずれも本発明
で規定する範囲にある試料は、比較例に対して、文字品
質に優れていることが分かる。
【0196】実施例3 《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》実施例1で
作製した試料104において、第2層、第4層、第6層
及び第7層に、特開平10−142725号明細書6ペ
ージに記載のFB−3(蛍光化合物1)、下記蛍光化合
物2および下記紫外線吸収化合物1を表7に記載の組み
合わせで添加した以外同様にして、試料301〜311
を作製した。なお、各化合物のlogPはUV−1が
8.2、UV−2が7.8、紫外線吸収化合物1が1.
1であった。
【0197】
【化16】
【0198】
【表7】
【0199】《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の評
価》上記作製した試料301〜311について、実施例
1に記載の方法と同様にして、露光を施した後、下記の
発色現像処理工程(CP−3)で現像処理を行い、これ
を処理条件1(現像処理開始時)とした。次いで、CP
−3における発色現像処理工程の補充量を50%(40
ml/m2)とし、発色現像処理工程のタンク液量の2
倍量に相当する量まで補充液が添加されるまで連続処理
を行い、これを処理条件2(連続現像処理終了時)と
し、各々の処理条件について、実施例1と同様の方法で
文字品質の評価を行い、得られた結果を表8に示す。
【0200】 (発色現像処理工程:CP−3) 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 42.0±0.3℃ 20秒 80ml/m2 漂白定着 40.0±0.5℃ 25秒 120ml/m2 安定化 38.0±0.5℃ 60秒 150ml/m2 乾燥 60〜80℃ 30秒 (現像処理液の組成) 〈発色現像液タンク液及び補充液〉 タンク液 補充液 純水 800ml 800ml トリエチレンジアミン 2g 3g ジエチレングリコール 10g 10g 臭化カリウム 0.01g − 塩化カリウム 3.5g − 亜硫酸カリウム 0.25g 0.5g N−エチル−N−(βメタンスルホンアミドエチル)−3−メチル−4− アミノアニリン硫酸塩 6.0g 10.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 6.8g 6.0g トリエタノールアミン 10.0g 10.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 2.0g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 2.0g 2.5g 炭酸カリウム 30g 30g それぞれ、水を加えて全量を1リットルとし、タンク液はpH=10.10に 、補充液はpH=10.60に調整した。
【0201】 〈漂白定着液タンク液及び補充液〉 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 65g ジエチレントリアミン五酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100ml 2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール 2.0g 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5ml 水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpH=5.0に 調整した。
【0202】 〈安定化液タンク液及び補充液〉 o−フェニルフェノール 1.0g 5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g 2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g ジエチレングリコール 1.0g 蛍光増白剤(チノパールSFP) 2.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.8g 塩化ビスマス(45%水溶液) 0.65g 硫酸マグネシウム・7水塩 0.2g PVP(ポリビニルピロリドン) 1.0g アンモニア水(水酸化アンモニウム25%水溶液) 2.5g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 1.5g 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸又はアンモニア水でpH=7.5に調 整した。
【0203】
【表8】
【0204】表8より明らかなように、本発明に係るオ
クタノール/水系分配係数の対数値(logP)が4以
下の紫外線吸収化合物及び蛍光を発する化合物を、本発
明で規定する構成層に添加した本発明の試料は、比較品
に対し、現像処理条件として発色現像液の補充量が基準
の半分であっても、文字品質の劣化が無く、高い文字品
質が安定して得られることが分かる。
【0205】
【発明の効果】本発明により、デジタル情報に基づき露
光して得られる文字画像の再現性が向上したハロゲン化
銀カラー写真感光材料及びそれを用いたカラー画像形成
方法を提供することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03C 1/76 501 G03C 1/76 501 5/08 5/08 7/407 7/407 7/42 7/42 11/00 501 11/00 501 (72)発明者 佐藤 浩一 東京都日野市さくら町1番地コニカ株式会 社内 Fターム(参考) 2H016 AB00 AB02 AB03 AC00 BB03 BB04 BC03 BD04 BK00 BL01 BL03 BL04 BL06 BL07 2H023 BA01 BA02 BA05 CD02 CD04 GA03

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に、感光性ハロゲン化銀を含有
    するイエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シ
    アン色画像形成層を各々少なくとも1層有するハロゲン
    化銀カラー写真感光材料において、露光を施さずに発色
    現像処理工程及び水洗工程を経て得られる画像が、下式
    (1)で定義されるA(x)値の最大値が0以上0.0
    05以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
    真感光材料。 【数1】 〔式(1)において、D(x)は波長xnmにおける画
    像の反射濃度、D440は波長440nmにおける画像の
    反射濃度、D460は波長460nmにおける画像の反射
    濃度を表し、440≦x≦460である。〕
  2. 【請求項2】 塩化銀含有率98%以上の塩臭化銀また
    は塩沃臭化銀からなるハロゲン化銀乳剤を含有し、該ハ
    ロゲン化銀乳剤が下記条件1〜4から選ばれる少なくと
    も1つの条件を満たすことを特徴とする請求項1記載の
    ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 条件1:粒子表面から深さ0〜0.01μmの位置に臭
    化銀含有率0.5〜5%の領域を有するハロゲン化銀粒
    子を含有していること 条件2:粒子表面から深さ0.001〜0.01μmの
    位置にシアノ配位子含有錯体のドープ領域が存在し、か
    つ該ドープ領域より粒子表面に近い領域では、シアノ配
    位子含有錯体及び炭素原子含有錯体を含有しない相が存
    在するハロゲン化銀粒子を含有していること 条件3:粒子表面から深さ0.001〜0.01μmの
    位置に炭素原子含有錯体のドープ領域が存在し、かつ該
    ドープ領域より粒子表面に近い領域では、炭素原子含有
    錯体及びシアノ配位子含有錯体を含有しない相が存在す
    るハロゲン化銀粒子を含有していること 条件4:化学熟成時に臭化化合物を少なくとも2回添加
    し、その添加時期の間に化学増感処理を60分以上行っ
    たハロゲン化銀粒子を含有していること
  3. 【請求項3】 1画素当たり10-10秒以上10-3秒以
    下の露光時間で露光した後、発色現像処理して得られた
    色画像の有効階調領域(VE)が、各色画像形成層で各
    々0.65以上0.84以下であり、かつ有効階調領域
    (VE)が最大となる色画像形成層のVE値と、最小と
    なる色画像形成層のVE値との差(ΔVE1)が、0以
    上0.08以下であることを特徴とする請求項1又は2
    に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
  4. 【請求項4】 請求項1〜3のいずれか1項に記載のハ
    ロゲン化銀カラー写真感光材料に、1画素当たり10
    -10秒以上10-3秒以下の露光時間で露光した後、発色
    現像処理することを特徴とするカラー画像形成方法。
  5. 【請求項5】 支持体上に、感光性ハロゲン化銀を含有
    するイエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シ
    アン色画像形成層を各々少なくとも1層有するハロゲン
    化銀カラー写真感光材料の画像形成方法において、露光
    を施さずに発色現像処理工程を経て得られる画像が、前
    記で定義されるA(x)値の最大値が0以上0.005
    以下であることを特徴とするカラー画像形成方法。
  6. 【請求項6】 前記発色現像処理工程を経た後、漂白処
    理工程、定着処理工程を経て前記各色画像を形成したこ
    とを特徴とする請求項5記載のカラー画像形成方法。
  7. 【請求項7】 1画素当たり10-10秒以上10-3秒以
    下の露光時間で露光した後、発色現像処理することを特
    徴とする請求項5又は6に記載のカラー画像形成方法。
  8. 【請求項8】 90秒以上150秒以下の安定化処理工
    程を経ることを特徴とする請求項5〜7のいずれか1項
    に記載のカラー画像形成方法。
  9. 【請求項9】 38℃以上50℃以下の発色現像液に、
    10秒以上25秒以下浸漬して、画像を形成することを
    特徴とする請求項4〜8のいずれか1項に記載のカラー
    画像形成方法。
  10. 【請求項10】 下記一般式〔A−I〕〜〔A−III〕
    から選ばれる化合物の第2鉄錯塩の少なくとも1種と、
    下記一般式〔B−I〕〜〔B−VII〕から選ばれる化合
    物の少なくとも1種とを含有するハロゲン化銀カラー写
    真感光材料用の漂白液又は漂白定着液で処理することを
    特徴とする請求項4〜9のいずれか1項に記載のカラー
    画像形成方法。 【化1】 〔式中、A1、A2、A3及びA4は、それぞれ同一でも異
    なっていてもよく、水素原子、水酸基、−COOM、−
    PO3(M)2、−CH2COOM、−CH2OH又は低級
    アルキル基を表す。ただし、A1、A2、A3及びA4の少
    なくとも1つは−CH2COOM、−COOM又は−P
    3(M)2である。M、M1及びM2は、それぞれ水素原
    子、アンモニウム基、ナトリウム原子、カリウム原子、
    リチウム原子又は有機アンモニウム基を表す。〕 【化2】 〔式中、A1、A2、A3及びA4は各々−CH2OH、−
    PO3(M)2又は−COOMを表し、それぞれ同一であ
    っても異なっていてもよい。Mは水素原子、アルカリ金
    属原子又はその他のカチオンを表す。Xは炭素数2〜6
    のアルキレン基又は−(B1O)n−B2−を表す。nは
    1〜8の整数を表し、またB1及びB2は同一であっても
    異なっていてもよく、それぞれ炭素数1〜5のアルキレ
    ン基を表す。〕 【化3】 〔式中、A1、A2、A3及びA4は各々−CH2OH、−
    PO3(M22又は−COOM1を表し、それぞれ同一で
    あっても異なっていてもよい。M1、M2は各々水素イオ
    ン、アルカリ金属イオン又はその他のカチオンを表す。
    Xは炭素数2〜6の直鎖又は分岐のアルキレン基、環を
    形成する飽和又は不飽和の有機基、又は−(B1O)n
    2−を表す。nは1〜8の整数を表し、またB1及びB
    2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素
    数1〜5のアルキレン基を表す。n1〜n4は1以上の
    整数を表し、それぞれ同一でも異なっていても良く少な
    くとも一つは2以上である。〕 【化4】 〔上記各一般式中、QはN原子を1個以上含むヘテロ環
    (5〜6員の不飽和環が少なくとも1つこれに縮合して
    いるものを含む)を形成するに必要な原子群を表し、A
    は 【化5】 又は1価のヘテロ環残基(5〜6員の不飽和環が少なく
    とも1つこれに縮合しているものも含む)を表し、Bは
    炭素数1〜6のアルキレン基を表し、Mは2価の金属原
    子を表し、X及びX″は各々、=S、=O又は=NR″
    を表し、R″は水素原子、炭素原子数1〜6のアルキル
    基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基(5
    〜6員の不飽和環が少なくとも1つこれに縮合している
    ものも含む)又はアミノ基を表し、Yは>N−又は>C
    H−を表し、Zは水素原子、アルカリ金属原子、アンモ
    ニウム基、アミノ基、含窒素ヘテロ環残基又は−S−B
    −Y<(R4)(R5)を表し、Z′はZ又はアルキル基
    を表し、R1は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、
    シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基(5〜6
    員の不飽和環が少なくとも1つこれに縮合しているもの
    も含む)又はアミノ基を表し、R2、R3、R4、R5、R
    及びR′は各々、水素原子、炭素数1〜6のアルキル
    基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、炭素数1
    〜3のアシル基、アリール基又はアルケニル基を表す。
    ただし、R4及びR5は各々−B−SZを表してもよく、
    またRとR′、R2とR3、R4とR5はそれぞれ互いに環
    化してヘテロ環残基(5〜6員の不飽和環が少なくとも
    1つこれに縮合しているものも含む)を形成してもよ
    い。R6、R7は各々 【化6】 を表し、R9はアルキル基又は−(CH2n8SO3 -を表
    す。ただし、R9が−(CH2n8SO3 -のとき、lは0
    又は1を表す。(G)-はアニオン、m1ないしm4及
    びn1ないしn8はそれぞれ1〜6の整数、m5は0〜
    6の整数を表す。R8は水素原子、アルカリ金属原子、 【化7】 又はアルキル基を表す。但し、Q′は前記Qと同義であ
    る。Dは単なる結合手、炭素数1〜8のアルキレン基又
    はビニレン基を表し、qは1〜10の整数を表す。複数
    個のDは同じでも異なってもよく、硫黄原子と共に形成
    する環は、更に5〜6員の不飽和環と縮合してもよい。
    X′は−COOM′、−OH、−SO3M′、−CON
    2、−SO2NH2、−NH2、−SH、−CN、−CO
    216、−SO216、−OR16、−NR1617、−SR
    16、−SO316、−NHCOR16、−NHSO216
    −OCOR16又は−SO216を表し、Y′は 【化8】 又は水素原子を表し、m及びnはそれぞれ1〜10の整
    数を表す。R11、R12、R14、R15、R17及びR18は水
    素原子、低級のアルキル基、アシル基又は 【化9】 を表し、R16は低級のアルキル基を表す。R19は−NR
    2021、−OR22又は−SR22を表し、R13、R20及び
    21は水素原子又は低級のアルキル基を表し、R 22はR
    18と連結して環を形成するのに必要な原子団を表す。R
    20又はR21はR18と連結して環を形成してもよい。M′
    は水素原子又はカチオンを表す。なお、前記一般式〔B
    −I〕〜〔B−V〕で示される化合物はエノール化され
    たもの及びその塩を含む。〕
  11. 【請求項11】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン
    化銀を含有して成るイエロー色画像形成層、マゼンタ色
    画像形成層、シアン色画像形成層を各々少なくとも1層
    有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、露光
    を施さずに発色現像処理工程及び水洗工程を経て得られ
    る画像が、CIE1976で規定されるL***表色
    空間上の色度a*が0.5以上2.0以下、b*が−6.
    0以上−3.0以下であり、かつ1画素当たり10-10
    秒以上10-3秒以下の露光時間で露光した後、発色現像
    処理して得られた色画像の有効階調領域(VE)が、各
    色画像形成層で各々0.65以上0.84以下であり、
    マゼンタ色画像形成層の有効階調領域(VE)が最大で
    あり、マゼンタ色画像形成層のVE値と、マゼンタ色画
    像形成層以外の色画像形成層のVE値との差(ΔV
    2)が、0.08以上0.19以下であることを特徴
    とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
  12. 【請求項12】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン
    化銀を含有して成るイエロー色画像形成層、マゼンタ色
    画像形成層、シアン色画像形成層及び非感光性層を各々
    少なくとも1層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
    において、該色画像形成層又は非感光性層の少なくとも
    1層が、蛍光を発する化合物を含有し、該蛍光を発する
    化合物を含有する色画像形成層又は非感光性層、あるい
    は該蛍光を発する化合物を含有する色画像形成層より支
    持体から遠くに位置する色画像形成層又は非感光性層
    が、オクタノール/水系分配係数の対数値(logP)
    が4以下の紫外線吸収化合物を含有することを特徴とす
    るハロゲン化銀カラー写真感光材料。
  13. 【請求項13】 前記オクタノール/水系分配係数の対
    数値(logP)が4以下の紫外線吸収化合物が、支持
    体から最も遠くに位置する構成層に含有されていること
    を特徴とする請求項12記載のハロゲン化銀カラー写真
    感光材料。
  14. 【請求項14】 塩化銀含有率98%以上の塩臭化銀ま
    たは塩沃臭化銀からなるハロゲン化銀乳剤を含有し、該
    ハロゲン化銀乳剤が前記条件1〜4から選ばれる少なく
    とも1つの条件を満たすことを特徴とする請求項11〜
    13のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感
    光材料。
  15. 【請求項15】 請求項11〜14のいずれか1項に記
    載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を、38℃以上5
    0℃以下の発色現像液に、10秒以上25秒以下浸漬し
    て、画像を形成することを特徴とするカラー画像形成方
    法。
  16. 【請求項16】 請求項11〜14のいずれか1項に記
    載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を、前記一般式
    〔A−I〕〜〔A−III〕から選ばれる化合物の第2鉄
    錯塩の少なくとも1種と、前記一般式〔B−I〕〜〔B
    −VII〕から選ばれる化合物の少なくとも1種とを含有
    するハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白液又は漂
    白定着液で処理することを特徴とするカラー画像形成方
    法。
  17. 【請求項17】 1つの色画像が、独立した単一の露光
    により形成されることを特徴とする請求項4〜10、1
    5、16のいずれか1項に記載のカラー画像形成方法。
  18. 【請求項18】 1つの色画像が、同時に複数の露光に
    より形成されることを特徴とする請求項4〜10、1
    5、16のいずれか1項に記載のカラー画像形成方法。
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