JP2002067064A - 成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 注型成形やプレス成形等において、成形材料
の熱収縮を抑制することにより成形品表面の光沢等の表
面性を向上し、しかも、成形サイクルを短くして低コス
ト化することができる成形品の製造方法を提供する。 【解決手段】 熱硬化性樹脂組成物を熱媒体が接する成
形型内に充填して加熱加圧成形した後に、意匠面側の成
形型に接する該熱媒体温度を１０℃以上低下させてから
圧抜きをして脱型を行う成形品の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形品の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】人工大理石等の成形品は、軽量で高強度
であり、表面外観等に優れることから、バスタブ、浴室
パネル、キッチンカウンター、洗面カウンター等の住設
機器、建築用装飾材、船艇、タンク、耐食機器、工業部
品、自動車、電気部品等の様々な用途に用いられてい
る。このような成形品の製造では、生産量、性能やコス
トの兼ね合いから、プレス成形と注型成形が使い分けら
れている。例えば、少量生産で高品質が要求される場合
は注型成形、大量生産で高品質が要求される場合はバル
クモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）のプレス成
形、大量生産で低コストが要求される場合はシートモー
ルディングコンパウンド（ＳＭＣ）のプレス成形という
ように成形材料の選定と成形方法の選定が行われてい
る。

【０００３】これらの成形方法において、注型成形で
は、設備投資を抑える場合は繊維強化プラスチック型
（ＦＲＰ型）、より生産性を高める場合は電鋳型で加圧
バッグによって材料の収縮に型が追従するシステムが採
用されている。注型成形の方法としては、通常では図１
に示すように閉じた型にコンパウンドを注入し、中温低
圧による加熱加圧を行って硬化させた後、脱型して成形
品を得ることになる。この場合、一般的に、コンパウン
ドの注入時には型温を低めに設定しておき、注入完了後
に昇温して硬化させることになる。また、プレス成形の
方法としては、通常では図４に示すようにＢＭＣやＳＭ
Ｃ等の材料を高温高圧による加熱加圧を行って硬化させ
た後、脱型して成形品を得ることになる。この場合、一
般的に、高温で材料を充填（チャージ）し、そのまま高
温により短時間で成形することになる。

【０００４】一方、成形材料としては、例えば、注型成
形では、樹脂、無機充填材、硬化剤等を含んでなるコン
パウンドが用いられ、プレス成形では、樹脂、無機充填
材、硬化剤、ガラス繊維等を含んでなる組成物を増粘し
たＢＭＣやＳＭＣが用いられることになる。これらの材
料におけるベース樹脂としては、例えば、ポリエステ
ル、ビニルエステル、ウレタン（メタ）アクリレート、
ポリエステル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
シラップ等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリルシ
ラップが最も耐熱変色、耐熱水変色、色調、表面硬度等
が優れているため、成形品をより高付加価値化すること
ができる可能性がある。

【０００５】しかしながら、通常の成形方法では、成形
材料に熱収縮が生じることに起因して成形品の表面外観
に影響を与えることになる。特に、（メタ）アクリルシ
ラップを用いるときには、ポリマーのＴｇ（ガラス転移
点）が低いために熱収縮が大きくなって表面の光沢が悪
くなり、また、硬化収縮率が大きいために成形が困難で
あった。更に、注型成形では、コンパウンドを硬化させ
た後に脱型し、次にコンパウンドを注入するまでに降温
して温度を安定させるために時間がかかるという欠点が
あり、プレス成形では、高温で加熱加圧すると熱収縮の
影響が大きくなって成形品の表面光沢が低下することに
なり、これを回避するために低温で加熱加圧すると成形
時間がかかって製品コストが上昇するという欠点があっ
た。従って、いずれの成形方法においても、共通の課題
としてより良好な表面性を付与して高付加価値化するこ
とと、成形サイクルを短くして低コスト化することとの
両立が要望されていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記現状に鑑み、本発
明は、注型成形やプレス成形等において、成形材料の熱
収縮を抑制することにより成形品表面の光沢等の表面性
を向上し、しかも、成形サイクルを短くして低コスト化
することができる成形品の製造方法を提供することを目
的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】

【０００８】本発明は、熱硬化性樹脂組成物を熱媒体が
接する成形型内に充填して加熱加圧成形した後に、意匠
面側の成形型に接する上記熱媒体温度を１０℃以上低下
させてから圧抜きをして脱型を行う成形品の製造方法で
ある。本発明はまた、熱硬化性樹脂組成物を熱媒体が接
する成形型内に充填して意匠面側の成形型に接する上記
熱媒体温度を１０℃以上上昇させて加熱加圧成形した後
に、上記熱媒体温度を１０℃以上低下させてから圧抜き
をして脱型を行い、続いて熱硬化性樹脂組成物を成形型
内に充填することを繰り返す連続的な成形品の製造方法
でもある。

【０００９】本発明者らは、注型成形やプレス成形等に
よる成形品の製造方法を検討するうち、（１）高い成形
温度で成形し、低温で圧抜き、脱型することによって成
形時間が短くなり、表面性の良好な成形品が得られるこ
とにまず着目し、これにより、（２）図１〜６に従来法
と比較して示すように、圧抜きをして脱型後、次のショ
ットへ行く工程までを含めた成形サイクルが短くできる
ことや、（３）図８に示すように、成形品の線膨張係数
から求めた材料Ｔｇよりも低い温度で圧抜きをして脱型
することによって更に表面性の良好な成形品が得られる
こと、（４）特に（メタ）アクリル系シラップの場合に
はＴｇが低いため高光沢品を短いサイクルで得るのに有
効であることにも着目し、これらのことから上記課題を
みごとに解決することができることに想到し、本発明に
到達したものである。以下に本発明を詳述する。

【００１０】本発明の成形品の製造方法は、熱硬化性樹
脂組成物を熱媒体が接する成形型内に充填して加熱加圧
成形した後に、意匠面側の成形型に接する上記熱媒体温
度を１０℃以上低下させてから圧抜きをして脱型を行う
方法である。これにより、成形品表面の光沢等の表面性
を向上し、しかも、成形サイクルを短くして低コスト化
することが可能となる。この場合、成形温度等の成形条
件を考慮して上記熱媒体温度を低下させる度合いを１０
℃以上で適宜設定することになり、上限については特に
限定されないが、例えば、１０〜６０℃の範囲で低下さ
せることが好ましい。より効果を発揮させるためには、
上記熱媒体温度を１５℃以上低下させることが好まし
い。より好ましくは、２０℃以上低下させることであ
り、更に好ましくは、２５℃以上低下させることであ
る。尚、熱硬化性樹脂組成物を硬化させる際の熱媒体の
温度、つまり熱硬化性樹脂組成物を成形型内に充填して
加熱加圧する際の温度や、熱媒体により温調できる温度
等については後に詳述する。

【００１１】本発明では、熱硬化性樹脂組成物を熱媒体
が接する成形型内に充填して意匠面側の成形型に接する
上記熱媒体温度を１０℃以上上昇させて加熱加圧成形し
た後に、上記熱媒体温度を１０℃以上低下させてから圧
抜きをして脱型を行い、続いて熱硬化性樹脂組成物を成
形型内に充填することを繰り返して連続的に成形品を製
造することも可能である。即ち、本発明の成形品の製造
方法では、該成形品の製造を１サイクル行ってもよく、
複数サイクル繰り返して行ってもよい。これにより、連
続的に製造される成形品に良好な表面性を付与して高付
加価値化することと、成形サイクルを短くして低コスト
化することとを両立させることができるという本発明の
作用効果をより充分に発揮することができることとな
る。この場合も、上記熱媒体温度を低下させる度合いに
ついては上述したのと同様である。

【００１２】本発明の成形品の製造方法において、熱硬
化性樹脂組成物とは、注型成形に用いるコンパウンド
や、プレス成形に用いるＢＭＣ、ＳＭＣ等の成形材料を
意味する。また、熱媒体が接する成形型とは、成形型に
熱媒体が流れる配管が設置され、該熱媒体温度が温調機
により制御されるような加熱方式の成形型を主に意味す
るが、本発明では後述するようなその他の加熱方式の成
形型を用いてもよく、例えば、熱媒体を用いるときと同
様に加熱温度を設定することにより本発明の成形品の製
造方法を行うことが可能であり、このような形態も本発
明の実施形態である。更に、意匠面側の成形型とは、成
形品に表面と裏面がある場合に、成形品の表面、つまり
製品表面に接する側の成形型を意味し、例えば、上型と
下型とにより構成される成形型では、通常はいずれか一
方が意匠面側の成形型となるが、両方が意匠面側の成形
型となっていてもよい。尚、これら本発明の構成要素に
ついては後に詳述する。

【００１３】本発明の成形品の製造方法が上記作用効果
を発現する理由を具体的に説明するために、図１〜７を
用いて、注型成形とプレス成形の場合に分けて従来法と
比較して以下に説明する。尚、これらの図に示された形
態は本発明の一実施形態であり、本発明ではこれらに限
定されるものではない。

【００１４】図１〜３は、注型成形の場合の製造方法を
説明するための概念図である。図１では、成形型の断面
概念図が示され、下型が意匠面側の型であり、（１）で
は、型締めされた成形型内にコンパウンドを注入するこ
とにより充填し、（２）では、コンパウンド内の空気抜
きをして硬化させ、（３）では、圧抜きをして脱型を行
う様子が示されている。この場合、本発明の製造方法で
は、例えば、（１）で熱媒体の温度を７０℃程度の低め
の温度として充填途中の硬化を防止し、（２）で９５℃
程度の中温により低圧で硬化させ、（３）で７０℃程度
に低下させてから圧抜きをして脱型を行うことになる。
このように、注型時には型温を低めに設定しておき、注
入完了後に昇温して硬化させ、再び注入時の温度に低下
させることにより、１０℃以上低下させてから圧抜きを
して脱型することによって、短い成形サイクルにより高
光沢な成形品が得られることになる。これに対して、従
来法では、（３）で９５℃の硬化温度のまま圧抜きをし
て脱型を行うことになり、成形品の表面の光沢が充分で
なかったり、凹凸を生じたりして高付加価値化が充分に
できないこととなる。

【００１５】即ち、熱硬化性樹脂組成物を用いて注型成
形やプレス成形等による成形品の製造を行うと、熱硬化
性樹脂組成物の硬化収縮や熱収縮に起因して成形品の表
面性が低下する、例えば、成形品表面の光沢が低下した
り凹凸が生じたりすることになるが、硬化収縮について
は熱硬化性樹脂組成物の加熱加圧中に生じるため、加圧
によって抑制されることになる。特に、後述するように
成形品の意匠面側の成形型温度を相対的に高くし、成形
品の裏側となる成形型温度を相対的に低くすると、この
ような硬化収縮はかなり抑制されることになる。本発明
では、このような硬化収縮と共に、熱収縮も抑制するこ
とにより、上記作用効果を発現することになる。つま
り、加熱加圧成形した後から圧抜きをする前に、意匠面
側の成形型に接する熱媒体温度を１０℃以上低下させる
ことにより、熱硬化性樹脂組成物から形成された成形品
のマトリックス樹脂温度が低下するために、図７（１）
に示すように圧抜き（開放）してもマトリックス樹脂の
熱収縮が抑制されることになる。これに対して、従来法
では、加熱加圧中の温度で圧抜き（開放）するため、図
７（２）に示すようにマトリックス樹脂の熱収縮が抑制
されず、成形品表面の表面性を向上することはできない
こととなる。

【００１６】上記の製造例において、成形型に接する熱
媒体温度と成形時間との関係をグラフにより示すと、図
２及び図３のようになる。図２が本発明の場合、図３が
従来法の場合である。図２では、（１）注入５分、
（２）硬化１５分、（３）降温３分、（４）圧抜きをし
て脱型３分、（５）次のサイクルに入るまで２分を１サ
イクルとし、このようなサイクルを繰り返すことを示し
ている。これに対して、図３では、（１）注入５分、
（２）硬化１５分、（３）圧抜きをして脱型３分、
（４）降温３分、（５）次のサイクルに入るまで５分を
１サイクルとし、このようなサイクルを繰り返すことを
示している。このように、本発明では、圧抜き前に降温
することから、降温した後に次のサイクルの注入温度に
調える時間に圧抜き・脱型時間が含まれることになるた
め、１サイクルあたりの成形時間が２８分となるが、従
来法では、降温した後に次のサイクルの注入温度に調え
る時間がかかるため、１サイクルあたりの成形時間が３
１分となる。この例では、本発明の製造方法の方が従来
法よりも１サイクルあたり３分節約できることになる
が、工業的な製造においてはこのようなサイクルを何回
も繰り返すことになることから、このように１サイクル
あたりの時間を短縮することができると、成形品をより
低コストで提供することが可能となる。

【００１７】図４〜６は、プレス成形の場合の製造方法
を説明するための概念図である。図４では、成形型の断
面概念図が示され、下型が意匠面側の型であり、（１）
では、下型にＢＭＣやＳＭＣ等の材料を載積し、（２）
では、型締めして成形型内に材料を充填して硬化させ、
（３）では、圧抜きをして脱型を行う様子が示されてい
る。この場合、本発明の製造方法では、例えば、（１）
で熱媒体の温度を７０℃程度の低めの温度として充填途
中の硬化を防止し、（２）で１２０℃程度の高温により
高圧で硬化させ、（３）で７０℃程度に低下させてから
圧抜きをして脱型を行うことになる。このように、材料
充填時には成形型温を低めに設定しておき、型締め完了
後に昇温して硬化させ、再び充填時の温度に低下させる
ことにより１０℃以上低下させてから圧抜きをして脱型
することによって、短い成形サイクルにより高光沢な成
形品が得られることになる。これに対して、従来法で
は、高温で、例えばＴｇ以上の温度、アクリル系樹脂材
料の場合には１２０℃程度の温度で材料を充填し、その
まま高温により短時間で成形すると、図７（２）に示す
ように、成形品の表面が良好な光沢とはならない。ま
た、中温で、例えば９５℃程度の温度で材料を充填し、
そのまま中温により成形すると、成形時間が長くなり、
成形サイクルを短縮することができないこととなる。

【００１８】上記の製造例において、成形型に接する熱
媒体温度と成形時間との関係をグラフにより示すと、図
５及び図６のようになる。図５が本発明の場合、図６が
従来法の場合である。図５では、（１）材料チャージ、
（２）硬化１３分、（３）圧抜をして脱型を１サイクル
としている。これにより、製品コストを低コストとする
のに充分な成形サイクルの短縮と成形品の良好な表面性
とを両立している。また、低温でチャージすることによ
り、材料の温度ムラを抑制して硬化ムラを解消し、成形
品の表面性を向上している。これに対して、図６では、
１２０℃程度の高温で成形する場合には（１）材料チャ
ージ、（２）硬化５分、（３）圧抜きをして脱型を１サ
イクルとし、９５℃程度の中温で成形する場合には
（１）材料チャージ、（２）硬化１５分以上、（３）圧
抜きをして脱型を１サイクルとしている。このように、
従来法により高温で成形する場合、１サイクルあたりの
時間を短縮することができるが、高温であるために熱収
縮が大きくなり、成形品の表面が良好な光沢とはならな
い。また、従来法により中温で成形する場合、例えば、
（メタ）アクリル系樹脂材料を用いて１００℃以下で圧
抜きをして脱型するために１００℃以下で成形する場
合、成形サイクルを短くするために低分解型の硬化剤を
用いると、成形材料のシェルフライフ（貯蔵寿命）が短
くなるという不具合があり、逆に高温分解型の硬化剤を
用いると、図６に示すように、成形サイクルが１５分以
上と長くなる。従って、従来法では解決できなかったこ
れらの不具合を、本発明により解消して高付加価値化し
た成形品を低コストで提供することが可能となる。

【００１９】本発明では、上記圧抜き時の意匠面側の成
形型に接する上記熱媒体温度が線膨張係数によって求め
た成形品のＴｇよりも１０℃以上低い温度であることが
好ましい。これにより、加熱加圧硬化により成形品を得
た後、加圧状態のままで成形品の温度をＴｇ以下に下げ
ることによって樹脂成分の熱収縮による成形品表面の凹
凸を最小限に抑え、高光沢の成形品を得ることがより確
実となる。上記温度が１０℃以上低い温度でないと、成
形材料中に混合している、線膨張係数が相対的に小さい
ガラス繊維やフィラーによる表面の凹凸が目立つおそれ
があり、良好な表面性が得られないおそれがある。特
に、（メタ）アクリル系樹脂材料を用いるときには、こ
のような表面の凹凸が顕著になるおそれがある。より好
ましくは、上記熱媒体温度が線膨張係数によって求めた
成形品のＴｇよりも１５℃以上低い温度であり、更に好
ましくは、２０℃以上低い温度である。このような製造
方法を図８を用いて以下に説明する。

【００２０】図８は、成形品の線膨張係数の変極点より
求めたＴｇを示したグラフであり、例えば（メタ）アク
リル系樹脂材料の場合、線膨張係数がＴｇの点を境界点
として温度の低いときでは１０^-6／Ｋとなり、温度の高
いときでは１０^-4／Ｋとなっていることを示している。
このグラフにおいて、圧抜き時の意匠面側の成形型に接
する熱媒体温度が成形品のＴｇよりも１０℃以上低い温
度であると、線膨張係数が１０^-6／Ｋとかなり小さくな
ることから、熱収縮をより効率的に抑制することが可能
となり、更に表面性の良好な成形品が得られることにな
る。

【００２１】上記成形品のＴｇの測定方法としては、例
えば、以下に記載するように行うことができる。 （１）成形品から一辺５ｍｍの直方体を切り出す。 （２）島津製作所社製ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃ
ｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）装置にて、２℃／
分の昇温速度で室温から２００℃まで昇温し、線膨張係
数の変極点を図８のように作図して求め、これをＴｇと
する。残留応力の影響で明確な変極点が求められない場
合は、２００℃まで昇温した試験片を一旦冷却して、成
型時に発生した残留応力を取り除き、再度２℃／分の昇
温速度で室温から２００℃まで昇温して測定する。尚、
試験片の大きさや測定温度等は、成形品を構成する熱硬
化性樹脂等により適宜設定すればよい。

【００２２】本発明における各構成要素について以下に
説明する。上記熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を
含んでなる。このような熱硬化性樹脂としては、例え
ば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウ
レタンアクリレート樹脂、（メタ）アクリルシラップ等
のラジカル重合性樹脂を用いることが好適である。これ
らの中で、特に（メタ）アクリルシラップは、耐熱変
色、耐熱水変色、色調、表面硬度等が優れているが、ポ
リマーのＴｇが低く、熱収縮の影響を受けやすいため、
本発明の製造方法を適用することにより、成形品表面の
光沢向上について大きな効果が得られることから、優れ
た性能を有し、表面性が大きく向上された成形品を低コ
ストで提供することが可能となる。更に、側鎖二重結合
型（メタ）アクリルシラップを用いると、有効に架橋密
度を分散させることができ、また、軟質モノマー等を添
加しても相分離を生じないので耐衝撃性の優れた材料と
なり、好ましい。尚、本明細書中、（メタ）アクリルシ
ラップを含んでなる熱硬化性樹脂組成物を（メタ）アク
リル系樹脂組成物又は（メタ）アクリル系樹脂材料とも
いう。

【００２３】本発明で使用することができる不飽和ポリ
エステル樹脂とは、二塩基酸と多価アルコールとを、例
えば、１２０〜２５０℃に加熱して脱水縮合することに
より得られるオリゴマーを成分とする樹脂である。上記
二塩基酸として具体的には、例えば、マレイン酸、無水
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、
シトラコン酸等の、α，β−不飽和二塩基酸及びその無
水物；フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク
酸、無水コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二
酸、ダイマー酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレン
ジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水
物、４，４′−ビフェニルジカルボン酸等の、飽和二塩
基酸及びその無水物；等が挙げられるが、特に限定され
るものではない。

【００２４】上記二塩基酸は、α，β−不飽和二塩基酸
及び／又はその無水物を含んでいればよい。上記α，β
−不飽和二塩基酸及び／又はその無水物（以下、α，β
−不飽和二塩基酸類ともいう）は、一種類のみを用いて
もよく、二種類以上を併用してもよい。また、飽和二塩
基酸及び／又はその無水物（以下、飽和二塩基酸類とも
いう）は、必要に応じて、α，β−不飽和二塩基酸類と
併用される。飽和二塩基酸類を併用する場合において、
該飽和二塩基酸類は、一種類のみを用いてもよく、二種
類以上を用いてもよい。また、飽和二塩基酸類を併用す
る場合において、二塩基酸におけるα，β−不飽和二塩
基酸類の割合は、０を越えて１００モル％未満、好まし
くは１５モル％〜１００モル％未満であることが好まし
い。

【００２５】上記多価アルコールとしては、具体的に
は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキ
サンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチルプロパン
−１，３−ジオール、トリメチロールプロパン、水素化
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキ
シド（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド
等）付加物等が挙げられるが、特に限定されるものでは
ない。これら化合物は、一種類のみを用いてもよく、二
種類以上を併用してもよい。尚、二塩基酸に対する多価
アルコールの割合は、特に限定されるものではない。

【００２６】上記二塩基酸と上記多価アルコールとを縮
合反応させる際の反応方法や反応条件等は、特に限定さ
れるものではないが、反応温度及び反応時間は、縮合反
応が完結するように設定することが好ましい。また、該
反応においては、必要に応じて、縮合反応を促進させる
触媒、又は、消泡剤等の添加剤を反応系に共存させるこ
とができる。尚、触媒や添加剤の使用量は、特に限定さ
れるものではない。また、二塩基酸、多価アルコール、
及び、触媒等の混合順序は、特に限定されるものではな
い。更に、縮合反応は、窒素やヘリウム等の不活性ガス
の雰囲気下で行うことがより好ましい。

【００２７】上記不飽和ポリエステル樹脂のオリゴマー
の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜６０００の範囲内
が好ましい。数平均分子量が６０００よりも大きい不飽
和ポリエステル樹脂は、粘度が高くなるので、該不飽和
ポリエステル樹脂や、これを含む重合性樹脂組成物の取
り扱い性が低下する場合がある。

【００２８】上記不飽和ポリエステル樹脂の製法以外で
例えば、特開平８−７３５７７号公報、特開昭５６−１
５００４４号公報、特開昭５７−５９８３４号公報等に
記載されるラジカル重合性のオリゴマーである不飽和オ
リゴエステル等を上記不飽和ポリエステル樹脂のオリゴ
マーとして使用してもかまわない。

【００２９】本発明では、ラジカル重合性のオリゴマー
である不飽和オリゴエステルを使用することができ、該
不飽和オリゴエステルとは、具体的には、分子末端に少
なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する不飽和
オリゴエステルである。より具体的には、（メタ）アク
リル酸、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリレ
ート、カルボン酸基を有する（メタ）アクリレート、ア
ミノ基を有する（メタ）アクリレート及びリン酸基を有
する（メタ）アクリレートからなる群より選択される少
なくとも１種以上の化合物を出発物質として、アルキレ
ンオキシド及び不飽和多塩基酸無水物を反応させて得ら
れる不飽和オリゴエステルである。また、必要に応じ
て、更に飽和多塩基酸無水物が逐次開環付加した構造を
有する低分子量オリゴエステルであってもよい。

【００３０】また、飽和二塩基酸類と多価アルコールを
上記不飽和ポリエステル樹脂の反応条件にて反応させれ
ば、飽和ポリエステルを製造する事ができる。上記飽和
ポリエステルにスチレン等のラジカル重合性単量体を配
合する事で、不飽和ポリエステル樹脂と同様、ラジカ重
合性樹脂として使用する事ができる。よって、飽和ポリ
エステルを含む重合性樹脂組成物も、本発明の好ましい
形態となる。

【００３１】本発明で使用することができるビニルエス
テル樹脂、即ち、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と
は、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するもので
あり、例えば、分子内にエポキシ基を２個以上有するエ
ポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸と、必要に応じて
多塩基酸とを付加反応させることにより得られるオリゴ
マーを成分とする樹脂である。

【００３２】上記エポキシ化合物としては、エポキシ樹
脂を用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素化
ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
等が挙げられる。また、上記エポキシ化合物としては、
例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多
価アルコールのグリシジルエーテル等；フタル酸ジグリ
シジルエーテル、ダイマー酸ジグリシジルエーテル等の
多塩基酸のグリシジルエステル等も挙げられる。エポキ
シ化合物は、上記化合物群から１種、或いは２種以上を
併用してもよい。

【００３３】上記多塩基酸としては、例えば、上記α，
β−不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸の他、ピロメリット
酸、トリメリット酸、トリマー酸、カルボキシル基を有
するポリブタジエン、カルボキシル基を有するブタジエ
ン−アクリルニトリル共重合体、α，β−不飽和二塩基
酸及び／又は飽和二塩基酸と多価アルコールのエステル
化により得られる末端にカルボキシル基を有する化合物
等が挙げられ、これらの１種、或いは２種以上を併用し
てもよい。これらの多塩基酸を併用することにより、柔
軟性に富むビニルエステル樹脂を得ることができる。分
子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と、
（メタ）アクリル酸と、必要に応じて多塩基酸とを付加
反応させるためには、通常、付加反応触媒の存在下で、
５０〜１５０℃の範囲で加熱することで反応は進行す
る。付加反応触媒としては、例えば、公知のエポキシ
（メタ）アクリレート樹脂の合成触媒を用いればよく、
３級アミン類、オニウム塩類、金属石鹸等が挙げられ
る。

【００３４】本発明で使用することができるウレタン
（メタ）アクリレート樹脂とは、例えば、ポリイソシア
ネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化
合物、必要に応じ、ポリオール化合物とをウレタン化反
応させることにより得ることができるオリゴマーを成分
とする樹脂である。

【００３５】上記ポリイソシアネート化合物として、例
えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト等が挙げられる。上記水酸基を有する（メタ）アクリ
レート化合物としては、分子内に少なくとも１個の水酸
基を有する（メタ）アクリレート化合物であればよく、
例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００３６】上記ポリオール化合物としては、例えば、
上記多価アルコールに加え、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンの
アルキレンオキシド付加物、フェノールノボラックのア
ルキレンオキシド付加物等であるポリエーテルポリオー
ル類；トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペ
ンタエリスリトールジアリルエーテル等のアリルエーテ
ル基を有するアルコール類；マレイン酸、アジピン酸、
フタル酸等の多塩基酸とポリオールのエステル化反応に
より得られるポリエステルポリオール類等が挙げられ、
更に、アリルアルコール、トリメチロールプロパンジア
リルエーテル等の１価のアルコール類；エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等
のオキシラン化合物も併用することができる。

【００３７】上記ポリイソシアネート化合物と上記水酸
基を有する（メタ）アクリレート化合物、必要に応じ、
上記ポリオール化合物とをウレタン化反応させるために
は、水酸基とイソシアネート基がほぼ当量となる量を用
い、４０〜１４０℃の範囲で加熱することにより、反応
は進行する。該ウレタン化反応を促進させるためには、
公知のウレタン化触媒を用いることができ、例えば、３
級アミン類、ジブチル錫ジラウレート、塩化錫等の錫化
合物類が挙げられる。

【００３８】本発明で使用することができるポリエステ
ル（メタ）アクリレート樹脂とは、（メタ）アクリル酸
類、多価アルコール、及び、必要に応じて（メタ）アク
リル酸類以外の塩基酸のエステル化反応により得られる
オリゴマーを成分とする樹脂である。上記ポリエステル
（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる上記
（メタ）アクリル酸類とは、特に限定されるものではな
いが、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸
ハライド等の、水酸基とのエステル結合を生成しうる
（メタ）アクリル酸及びその誘導体である。

【００３９】上記多価アルコールとしては、特に限定さ
れるものではないが、具体的には、例えば、不飽和ポリ
エステル樹脂の原料として例示した多価アルコールが挙
げられる。必要に応じて用いられる上記（メタ）アクリ
ル酸類以外の塩基酸としては、特に限定されるものでは
ないが、具体的には、例えば、不飽和ポリエステル樹脂
の原料として例示したα，β−不飽和二塩基酸類、飽和
二塩基酸類等が挙げられる。

【００４０】また、上記多塩基酸と不飽和エポキシ化合
物の反応により得られるオリゴマーも、ポリエステル
（メタ）アクリレート樹脂のオリゴマーとして使用する
ことができる。上記不飽和エポキシ化合物としては、不
飽和グリシジル化合物等が挙げられ、好ましくは、グリ
シジル（メタ）アクリレートが挙げられる。上記多塩基
酸と不飽和エポキシ化合物の反応条件は、エポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂の付加反応条件が好ましい。

【００４１】本発明で使用することができる（メタ）ア
クリルシラップとは、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）
と、単量体（Ｂ）とにより構成されるものであり、該
（Ａ）は、熱可塑性（メタ）アクリル系重合体又は熱硬
化性（メタ）アクリル系重合体のいずれか一方又は両方
である。

【００４２】ここでいうところの「熱可塑性（メタ）ア
クリル系重合体」とは、主鎖の主成分が（メタ）アクリ
ル酸エステル単位からなり、一分子中に重合性二重結合
を有さない重合体を指すものとする。また、「熱硬化性
（メタ）アクリル系重合体」とは、主鎖の主成分が（メ
タ）アクリル酸エステル単位からなり、一分子中に少な
くとも１個以上の重合性二重結合を有する重合体を指す
ものとする。尚、「主成分」とは、５０重量％以上を指
すものとする。

【００４３】上記熱可塑性（メタ）アクリル系重合体
は、主鎖の５０重量％以上が（メタ）アクリル酸エステ
ル単位からなる重合体、即ち、（メタ）アクリル酸エス
テルを５０重量％以上含む単量体成分を重合して得られ
る重合体であって、一分子中に重合性二重結合を有さな
い重合体であればよい。主鎖の（メタ）アクリル酸エス
テル単位の重量範囲としては、５０〜１００重量％であ
ることが好ましい。より好ましくは、６０〜１００重量
％であり、最も好ましくは、７０〜１００重量％であ
る。

【００４４】上記熱可塑性（メタ）アクリル系重合体の
重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜１０００００
０の範囲内であることが好ましく、３００００〜５００
０００の範囲内であることがより好ましく、５００００
〜３０００００であることが最も好ましい。熱可塑性
（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が
１００００未満であると、（メタ）アクリル系樹脂組成
物を硬化させて得られる硬化物の耐熱性が低下する。一
方、熱可塑性（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子
量（Ｍｗ）が１００００００を超えると、（メタ）アク
リル系樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎ、成形作業等の
作業性が低下する。

【００４５】上記熱可塑性（メタ）アクリル系重合体
は、（メタ）アクリル酸エステルを主成分として含む単
量体成分（以下、単に「単量体成分」ともいう）を重合
することにより得られる。上記（メタ）アクリル酸エス
テルとしては、具体的には、例えば、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブ
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸シクロア
ルキルエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等
の塩基性（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる
が、特に限定されるものではない。これら（メタ）アク
リル酸エステルは、単独で用いてもよく、二種類以上を
適宜混合して用いてもよい。

【００４６】上記（メタ）アクリル酸エステルとして
は、上記例示の化合物のうち、得られる硬化物の耐衝撃
性や耐溶剤性等の物性が優れることになることから、メ
チルメタクリレートが特に好ましい。また、単量体成分
の主成分がメチルメタクリレートであることが望まし
く、これにより、主鎖の主成分がメチルメタクリレート
単位である熱可塑性（メタ）アクリル系重合体が得られ
る。熱可塑性（メタ）アクリル系重合体の主鎖の主成分
をメチルメタクリレート単位とすることにより、（メ
タ）アクリル系樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物
の耐候性、透明性、表面の光沢等の各種物性や、外観、
安全性等をより一層向上させることができる。

【００４７】尚、（メタ）アクリル酸エステルとして塩
基性（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合には、塩
基性（メタ）アクリル酸エステルに対して１００重量％
以上の中性（メタ）アクリル酸エステルを混合して用い
るのが好ましい。上記中性（メタ）アクリル酸エステル
としては、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル等を用いる
ことができる。

【００４８】上記単量体成分は、カルボキシル基を有す
るビニル単量体を含んでいてもよく、これにより、カル
ボキシル基を有する熱可塑性（メタ）アクリル系重合体
が得られる。上記カルボキシル基を有する熱可塑性（メ
タ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系樹脂組成
物に、増粘剤としてアルカリ土類金属酸化物及び／又は
アルカリ土類金属水酸化物を添加した場合に、容易に増
粘させることができる。

【００４９】上記カルボキシル基を有する単量体（以
下、カルボキシル基含有単量体という）としては、一分
子中に、重合可能な二重結合と、カルボキシル基とを有
する化合物であればよく、特に限定されるものではな
い。具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン
酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸
等の不飽和ジカルボン酸；これら不飽和ジカルボン酸の
モノエステル；長鎖カルボキシル基含有単量体等が挙げ
られる。上記不飽和ジカルボン酸のモノエステルとして
は、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マ
レイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、フマル
酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチ
ル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル等
が挙げられる。

【００５０】上記長鎖カルボキシル基含有単量体として
は、例えば、酸無水物を、ヒドロキシル基を有する（メ
タ）アクリル酸エステルでモノエステル化してなる酸無
水物のモノエステル等が挙げられる。上記ヒドロキシル
基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトン
開環付加物又は２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリ
レートへのγ−ブチロラクトンの開環付加物等が挙げら
れる。上記酸無水物としては、無水コハク酸、無水フタ
ル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。従っ
て、酸無水物のモノエステルとしては、具体的には、例
えば、コハク酸モノエステル、フタル酸モノエステル、
ヘキサフタル酸モノエステル等が挙げられる。これらカ
ルボキシル基含有単量体は、単独で用いてもよく、二種
類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００５１】上記カルボキシル基含有単量体の使用量
は、（メタ）アクリル酸エステルとカルボキシル基含有
単量体との合計を１００重量％として、０．５重量％〜
２０重量％の範囲内であることが好ましく、１重量％〜
１５重量％の範囲内であることがより好ましく、３重量
％〜１０重量％の範囲内であることが更に好ましい。カ
ルボキシル基含有単量体の割合が ０．５重量％未満の
場合には、（メタ）アクリル系樹脂組成物の増粘を容易
にする効果が得られにくくなる。カルボキシル基含有単
量体の割合が２０重量％を超える場合には、得られる硬
化物の耐衝撃性、耐汚染性、耐溶剤性等の物性が低下す
るおそれがある。

【００５２】上記単量体成分は、更に、必要に応じて、
他の単量体として、ビニル化合物を含んでいてもよい。
上記ビニル化合物としては、重合可能な二重結合を有
し、カルボキシル基を有しない化合物であればよく、具
体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、クロロスチレン等のスチレン系単量体；
酢酸ビニル等のビニルエステル；アリルアルコール、エ
チレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリ
コールモノアリルエーテル等のアリル化合物；（メタ）
アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；Ｎ−メト
キシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリ
ルアミド等のＮ−アルコキシ置換（メタ）アクリルアミ
ド；不飽和塩基性単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ
−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイ
ミド等のマレイミド系単量体等が挙げられるが、特に限
定されるものではない。

【００５３】これらビニル化合物は、一種類のみを混合
してもよく、また、二種類以上を適宜組み合わせて混合
してもよい。（メタ）アクリル酸エステルにビニル化合
物を混合する場合における両者の混合割合は、ビニル化
合物の種類や（メタ）アクリル酸エステルとの組み合わ
せ等にもよるが、（メタ）アクリル酸エステルとビニル
化合物との合計量 １００重量％に対して、ビニル化合
物が少なくとも５０重量％未満であればよく、２０重量
％未満であることがより好ましい。

【００５４】尚、単量体成分における（メタ）アクリル
酸エステルの含有率は、５０重量％以上であればよい
が、８０重量％以上であることが望ましい。

【００５５】上記単量体成分を重合させる際には、重合
開始剤を使用することが望ましい。上記の重合開始剤と
しては、具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクト
エート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ク
メンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔｅｒｔ
−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等
の有機過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２−フェニルアゾ −２，４−ジメチル −４−メト
キシバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられるが、
特に限定されるものではない。これら重合開始剤は、単
独で用いてもよく、二種類以上を適宜混合して用いても
よい。単量体成分に対する重合開始剤の添加量等は、特
に限定されるものではない。

【００５６】上記単量体成分を重合させる際には、単量
体成分の重合反応を制御して熱可塑性（メタ）アクリル
系重合体の重量平均分子量を調節するために、連鎖移動
剤を添加するのがより望ましい。上記連鎖移動剤として
は、単量体成分の重合反応を極めて容易に制御できるこ
とから、チオール化合物が特に好適に用いられるが、特
に限定されるものではなく、α−メチルスチレンダイマ
ー、四塩化炭素等を用いることもできる。上記チオール
化合物としては、具体的には、例えば、ｔｅｒｔ−ブチ
ルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデ
シルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；チオフェ
ノール、チオナフトール等の芳香族メルカプタン；チオ
グリコール酸；チオグリコール酸オクチル、エチレング
リコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパン
トリス−（チオグリコレート）、ペンタエリスリトール
テトラキス−（チオグリコレート）等のチオグリコール
酸アルキルエステル；β−メルカプトプロピオン酸；β
−メルカプトプロピオン酸オクチル、１，４−ブタンジ
オールジ（β−チオプロピオネート）、トリメチロール
プロパントリス−（β−チオプロピオネート）、ペンタ
エリスリトールテトラキス−（β−チオプロピオネー
ト）等のβ−メルカプトプロピオン酸アルキルエステル
等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これ
ら連鎖移動剤は、一種類のみを用いてもよく、二種類以
上を適宜混合して用いてもよい。

【００５７】上記連鎖移動剤の使用量は、熱可塑性（メ
タ）アクリル系重合体に所望する平均分子量に応じて適
宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、単
量体成分１００重量％に対して０．１重量％〜１５重量
％の範囲内が好適である。

【００５８】上記単量体成分の重合方法については、特
に限定されるものではないが、単量体成分の重合を途中
で停止させる方法、即ち、部分重合が好ましい。これに
より、熱可塑性（メタ）アクリル系重合体と未反応の単
量体成分との混合物が得られる。上記混合物は、未反応
の単量体成分をビニル単量体として利用する、つまり、
そのまま熱可塑性（メタ）アクリル系重合体とビニル単
量体との混合物として使用することもできる。また、上
記混合物から未反応の単量体成分を除去すれば、熱可塑
性（メタ）アクリル系重合体を単離することができる。

【００５９】また、単量体成分を重合させる方法として
は、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合
等の公知の重合方法が挙げられるが、製造の簡便性から
塊状重合が特に好ましい。懸濁重合を採用する場合に
は、ポリビニルアルコール等の分散安定剤を用いて、水
等の分散媒中に懸濁させればよい。上記重合を行う際の
反応温度や反応時間等の反応条件は、特に限定されるも
のではなく、例えば、公知の反応条件を採用することが
できる。尚、上記重合は、窒素雰囲気下で行うことが好
ましい。

【００６０】上記連鎖移動剤としてチオール化合物を添
加して単量体成分の重合を行った場合、特に塊状重合の
場合には、重合終了後の反応混合物に対して、残存する
チオール化合物の処理を行うことが好ましい。これによ
り、（メタ）アクリル系樹脂組成物を硬化して得られる
硬化物の耐溶剤性や耐熱性を向上させることができる。

【００６１】上記チオール化合物を処理する方法として
は、重合終了後の反応混合物に対してビニルエーテル化
合物及び／又はビニルチオエーテル化合物を添加する方
法、或いは、重合終了後の反応混合物を無水マレイン酸
及び塩基性化合物を用いて処理する方法を用いることが
できる。

【００６２】上記ビニルエーテル化合物は、チオール化
合物と反応可能な二重結合を有する化合物であればよ
く、特に限定されない。具体的には、例えば、メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビ
ニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソブチ
ルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等の脂肪
族ビニルエーテル；シクロヘキシルビニルエーテル等の
シクロアルキルビニルエーテル；２，３−ジヒドロフラ
ン、３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ
−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−
ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒ
ドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ
−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン等の環状
エーテル等が挙げられるが、特に限定されるものではな
い。これらビニルエーテル化合物は、単独で用いてもよ
く、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００６３】上記ビニルチオエーテル化合物は、チオー
ル化合物と反応可能な二重結合を有する化合物であれば
よく、特に限定されない。上記ビニルチオエーテル化合
物としては、上記例示のビニルエーテル化合物の酸素原
子を硫黄原子に置き換えてなる化合物を用いることがで
きる。即ち、上記例示のビニルエーテル化合物に対応す
る脂肪族ビニルチオエーテル；シクロアルキルビニルチ
オエーテル；環状チオエーテル等を用いることができ
る。これらビニルチオエーテル化合物は、単独で用いて
もよく、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００６４】上記ビニルエーテル化合物及び／又はビニ
ルチオエーテル化合物の使用量は、樹脂組成物を調製す
る際に添加されたチオール化合物の量に対して０．５倍
モル〜５倍モルの範囲内が好ましく、０．８倍モル〜３
倍モルの範囲内がより好ましい。

【００６５】上記ビニルエーテル化合物及び／又はビニ
ルチオエーテル化合物の使用量が０．５倍モル未満であ
る場合には、チオール化合物が完全に処理されないこと
がある。処理後の反応混合物中にチオール化合物が残存
すると、得られる（メタ）アクリル系樹脂組成物の貯蔵
安定性が低下する。また、（メタ）アクリル系樹脂組成
物を硬化させるのに長時間を有すると共に、硬化物の平
均分子量が大きくならない。一方、上記ビニルエーテル
化合物及び／又はビニルチオエーテル化合物の使用量が
５倍モルを超える場合には、得られる硬化物の耐候性が
低下するおそれがある。

【００６６】上記チオール化合物の処理を行う際の処理
温度や処理時間等の処理条件は、単量体成分の組成等に
応じて決定すればよく、特に限定されるものではない。
また、ビニルエーテル化合物及び／又はビニルチオエー
テル化合物の添加方法は、重合後の反応混合物にビニル
エーテル化合物及び／又はビニルチオエーテル化合物を
添加する方法であってもよく、ビニルエーテル化合物及
び／又はビニルチオエーテル化合物に重合後の反応混合
物を添加する方法であってもよい。

【００６７】上記ビニルエーテル化合物及び／又はビニ
ルチオエーテル化合物を用いたチオール化合物の処理
は、ルイス酸、アミン塩、３級アミン、４級アンモニウ
ム塩、ホスホニウム塩、金属塩等の触媒の存在下で行っ
てもよい。これにより、チオール化合物が有するメルカ
プト基と、ビニルエーテル化合物及び／又はビニルチオ
エーテル化合物との反応を促進することができる。ま
た、上記樹脂組成物の処理を行う際には、溶媒を用いる
ことができる。上記溶媒としては、水及び／又は有機溶
媒を用いることができる。

【００６８】上記塩基性化合物としては、具体的には、
例えば、メチルアミン、エチルアミン等の一級アミン；
ジメチルアミン、ジエチルアミン等の二級アミン；トリ
メチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン；ジア
ザ化合物；トリアゾール化合物等が挙げられるが、特に
限定されるものではない。これら塩基性化合物は、単独
で用いてもよく、二種類以上を適宜混合して用いてもよ
い。塩基性化合物は、重合時に添加するチオール化合物
に対して０．０１倍モル〜１．５倍モルの範囲内で使用
することが好ましく、０．０３倍モル〜１．２倍モルの
範囲内で使用することがより好ましい。

【００６９】上記塩基性化合物と併用される無水マレイ
ン酸は、重合時に添加するチオール化合物に対して０．
５倍モル〜３．０倍モルの範囲内で使用することが好ま
しく、０．７倍モル〜２．８倍モルの範囲内で使用する
ことがより好ましい。

【００７０】上記重合時に添加するチオール化合物に対
する塩基性化合物の使用量が０．０１倍モル未満である
場合、或いは、無水マレイン酸の使用量が ０．５倍モ
ル未満である場合には、チオール化合物が完全に処理さ
れないことがあるので好ましくない。処理後の反応混合
物にチオール化合物が残存すると、（メタ）アクリル系
樹脂組成物の貯蔵安定性が低下する。また、（メタ）ア
クリル系樹脂組成物を硬化させるのに長時間を有すると
共に、硬化物の平均分子量が大きくならない。

【００７１】上記重合時に添加するチオール化合物に対
する塩基性化合物の使用量が１．５倍モルを超える場合
には、得られる硬化物の耐候性が低下するので好ましく
ない。また、重合時に添加するチオール化合物に対する
無水マレイン酸の使用量が３．０倍モルを超える場合に
は、得られる硬化物の耐水性が低下するので好ましくな
い。

【００７２】尚、上記チオール化合物の処理を行う際の
処理温度や処理時間等の処理条件は、特に限定されるも
のではない。例えば、重合後の反応混合物に無水マレイ
ン酸及び塩基性化合物を混合して攪拌するだけで、チオ
ール化合物を処理することができる。

【００７３】次に、熱硬化性（メタ）アクリル系重合体
について説明する。上記熱硬化性（メタ）アクリル系重
合体は、主鎖の５０重量％以上が（メタ）アクリル酸エ
ステル単位からなり、後述するビニル単量体と共重合可
能な二重結合を一分子中に少なくとも１個以上有する重
合体であって、後述するビニル単量体と共重合して熱可
塑性（メタ）アクリル系重合体と相溶な反応物を生成し
うるものであればよい。主鎖の（メタ）アクリル酸エス
テル単位の重量範囲としては、５０〜１００重量％であ
ることが好ましい。より好ましくは、６０〜１００重量
％であり、最も好ましくは、７０〜１００重量％であ
る。

【００７４】熱硬化性（メタ）アクリル系重合体の重量
平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜２０００００の範
囲内であることが好ましく、３００００〜１５００００
の範囲内であることがより好ましく、４００００〜１０
００００であることが最も好ましい。熱硬化性（メタ）
アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００
０未満であると、（メタ）アクリル系樹脂組成物を硬化
させて得られる硬化物の耐熱性が低下する。一方、熱硬
化性（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が２０００００を超えると、（メタ）アクリル系樹
脂組成物の粘度が高くなり過ぎ、成形作業等の作業性が
低下する。

【００７５】また、熱硬化性（メタ）アクリル系重合体
の重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲内とすることによ
り、得られる硬化物の耐衝撃性をより一層向上させるこ
とができる。

【００７６】熱硬化性（メタ）アクリル系重合体の二重
結合当量、即ち、重合性二重結合１個当たりの分子量
は、５００〜３００００の範囲内であることが好まし
く、２０００〜１００００の範囲内であることがより好
ましく、３０００〜７０００であることが最も好まし
い。熱硬化性（メタ）アクリル系重合体の二重結合当量
が５００未満であると、（メタ）アクリル系樹脂組成物
を硬化して得られる硬化物の架橋密度が高すぎて、該硬
化物が脆くなる。即ち、硬化物の耐衝撃性が低下する。
一方、熱硬化性（メタ）アクリル系重合体の二重結合当
量が３００００を超えると、（メタ）アクリル系樹脂組
成物を硬化させることにより得られる硬化物の架橋密度
が低すぎ、該硬化物が耐熱性に劣る。

【００７７】そして、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００
００〜２０００００の範囲内であり、かつ、二重結合当
量が５００〜３００００の範囲内である熱硬化性（メ
タ）アクリル系重合体を用いることにより、耐熱性や耐
衝撃性等の物性に優れた硬化物が得られる（メタ）アク
リル系樹脂組成物を提供することができる。

【００７８】上記熱硬化性（メタ）アクリル系重合体と
しては、重合性二重結合を有する側鎖がエステル結合を
介して主鎖に結合した熱硬化性（メタ）アクリル系重合
体がより好ましい。

【００７９】上記重合性二重結合を有する側鎖がエステ
ル結合を介して主鎖に結合した熱硬化性（メタ）アクリ
ル系重合体は、カルボキシル基を有する（メタ）アクリ
ル系重合体（以下、カルボキシル基含有重合体という）
と不飽和エポキシ化合物とを反応させる方法によって効
率的に製造することができる。上記方法によれば、カル
ボキシル基含有重合体が有するカルボキシル基に対し、
不飽和エポキシ化合物が有するエポキシ基が反応してエ
ポキシ基が開環し、重合性二重結合を有する側鎖がエス
テル結合を介して主鎖に結合した熱硬化性（メタ）アク
リル系重合体が得られる。

【００８０】上記カルボキシル基含有重合体としては、
前述した（メタ）アクリル酸エステルとカルボキシル基
含有単量体とを含む単量体成分を重合することにより得
られた熱可塑性（メタ）アクリル系重合体を用いること
ができる。上記熱可塑性（メタ）アクリル系重合体の製
造時におけるカルボキシル基含有単量体の使用量は、前
述の範囲内で、不飽和エポキシ化合物を反応させること
によって所望量の重合性二重結合が導入されるように調
節すればよい。

【００８１】上記不飽和エポキシ化合物は、カルボキシ
ル基と反応可能なエポキシ基と、重合性の二重結合とを
有する化合物であればよい。上記不飽和エポキシ化合物
としては、具体的には、アリルグリシジルエーテル；グ
リシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メ
タ）アクリレート；エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。これら化合物は、一種類のみを
用いてもよく、二種類以上を適宜混合して用いてもよ
い。

【００８２】上記不飽和エポキシ化合物の使用量は、カ
ルボキシル基含有重合体との組み合わせ等に応じて設定
すればよく、特に限定されるものではないが、カルボキ
シル基含有重合体の製造に用いたカルボキシル基含有単
量体に対して０．５倍モル〜２倍モルの範囲内が好まし
く、０．８倍モル〜１．５倍モルの範囲内がより好まし
い。

【００８３】上記カルボキシル基含有重合体と不飽和エ
ポキシ化合物との反応は、触媒の存在下で行うことが望
ましい。上記触媒としては、上記の反応を促進すること
ができるものであればよく、無機金属化合物、オキソ酸
金属塩、ポリオキソ酸金属塩、有機金属化合物、有機酸
金属塩、金属錯塩、３級アミン、４級アンモニウム塩、
４級ホスホニウム塩等を用いることができる。

【００８４】上記触媒としては、Ｚｎ、Ｓｎ及びＺｒか
らなる群より選択される少なくとも１つの元素を含有す
る金属化合物（以下、単に「金属化合物」という）が特
に好ましい。

【００８５】上記金属化合物は、触媒活性が高く、主に
カルボキシル基含有重合体が有するカルボキシル基と不
飽和エポキシ化合物との反応を促進することができ、ま
た、（メタ）アクリル系樹脂組成物を着色させることが
ない。更に、上記金属化合物を用いることにより、触媒
による（メタ）アクリル系樹脂組成物の貯蔵安定性の低
下を防止することができる。

【００８６】上記金属化合物としては、Ｚｎ、Ｓｎ及び
Ｚｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素を
有する無機金属化合物、オキソ酸金属塩、ポリオキソ酸
金属塩、有機金属化合物、有機酸金属塩、金属錯塩等を
用いることができる。

【００８７】上記無機金属化合物としては、Ｚｎ、Ｓｎ
及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１つの金
属の金属フッ化物、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ
化物等の金属ハロゲン化物；金属酸化物、金属硫化物等
の金属カルコゲン化物；金属窒化物；金属リン化物；金
属砒化物；金属炭化物；金属ケイ化物；金属ホウ化物；
金属シアン化物；金属水酸化物；金属塩化酸化物等を用
いることができる。上記無機金属化合物としては、具体
的には、塩化亜鉛、酸化ジルコニウム、硫化スズ等が挙
げられる。

【００８８】上記オキソ酸金属塩としては、Ｚｎ、Ｓｎ
及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１つの金
属の硫酸金属塩、硝酸金属塩、リン酸金属塩、ホスフィ
ン酸金属塩、ホスホン酸金属塩、メタリン酸金属塩、ホ
ウ酸金属塩、塩素酸金属塩、臭素酸金属塩、ヨウ素酸金
属塩、ケイ酸金属塩等を用いることができる。上記オキ
ソ酸金属塩としては、具体的には、硫酸スズ、リン酸亜
鉛、硝酸ジルコニウム等が挙げられる。尚、オキソ酸金
属塩には、リン酸水素亜鉛のような水素塩も含まれるも
のとする。

【００８９】上記ポリオキソ酸金属塩としては、Ｚｎ、
Ｓｎ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１つ
の金属のポリリン酸金属塩、ポリホウ酸金属塩、ポリニ
オブ酸金属塩、ポリタンタル酸金属塩、ポリモリブデン
酸金属塩、ポリバナジン酸金属塩、ポリタングステン酸
金属塩等を用いることができる。上記ポリオキソ酸金属
塩としては、具体的には、ポリリン酸亜鉛等が挙げられ
る。

【００９０】上記有機金属化合物としては、一般式
（１）； Ｍ−（Ｒ）ｎ （１） （式中、Ｍは、Ｚｎ、Ｓｎ及びＺｒからなる群より選択
される１つの元素を表す。Ｒは、メチル、エチル、メト
キシ、エトキシ等の有機基を表す。ｎは、１〜６の整数
を表す。）で表される有機金属化合物を用いることがで
きる。上記有機金属化合物としては、具体的には、ジエ
チル亜鉛、テトラエトキシジルコニウム等が挙げられ
る。

【００９１】上記有機酸金属塩としては、金属石鹸を用
いることができる。上記金属石鹸としては、Ｚｎ、Ｓｎ
及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１つの金
属の脂肪酸金属塩（ラウリル酸金属塩、ミリスチン酸金
属塩、パルミチン酸金属塩、ステアリン酸金属塩、オレ
イン酸金属塩等）、ナフテン酸金属塩、オクチル酸金属
塩、スルホン酸金属塩、硫酸エステル金属塩、リン酸エ
ステル金属塩等を用いることができる。上記金属石鹸と
しては、具体的には、オクチル酸亜鉛、ステアリン酸ス
ズ等が挙げられる。

【００９２】上記有機酸金属塩は、金属石鹸以外であっ
てもよい。金属石鹸以外の有機酸金属塩としては、Ｚ
ｎ、Ｓｎ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも
１つの金属の酢酸金属塩、安息香酸金属塩、サリチル酸
金属塩、シュウ酸金属塩、酒石酸金属塩、乳酸金属塩、
クエン酸金属塩等を用いることができる。金属石鹸以外
の有機酸金属塩としては、具体的には、酢酸亜鉛、サリ
チル酸スズ等が挙げられる。

【００９３】上記金属錯塩としては、一般式（２）； Ｍ−（Ｌ）ｎ （２） （式中、Ｍは、Ｚｎ、Ｓｎ及びＺｒからなる群より選択
される１つの元素を表す。Ｌは、アセチルアセトン等の
配位子を表す。ｎは、１〜６の整数を表す。）で表され
る金属錯塩を用いることができる。上記有機金属化合物
としては、具体的には、アセチルアセトン亜鉛等が挙げ
られる。

【００９４】上記四級ホスホニウム塩としては、具体的
には、例えば、テトラフェニルホスホニウムクロライ
ド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブ
チルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウ
ムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムクロラ
イド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベ
ンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジル
トリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホ
スホニウムヒドロキシド等が挙げられる。上記例示の四
級ホスホニウム塩のうち、エステル化反応にかかる時間
を短縮することができるので、テトラフェニルホスホニ
ウム塩がより好ましく、テトラフェニルホスホニウムブ
ロマイドが特に好ましい。

【００９５】上記四級ホスホニウム塩は、Ｚｎ、Ｓｎ及
びＺｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素
を有する上記各種化合物と比較して、触媒活性が高い。
従って、触媒として四級ホスホニウム塩を用いてエステ
ル化反応を行うことにより、エステル結合を介して重合
性二重結合が導入された（メタ）アクリル系重合体の分
子量分布を、より小さく（狭く）することができる。よ
り具体的には、四級ホスホニウム塩を用いてエステル化
反応を行うことにより、該（メタ）アクリル系重合体の
分子量分布を示すｄ値（Ｍｗ／Ｍｎ）を、１〜２の範囲
内に調節することができる。

【００９６】上記触媒の使用量は、その種類やカルボキ
シル基含有重合体等との組み合わせ等に応じて設定すれ
ばよく、特に限定されるものではないが、カルボキシル
基含有重合体１００重量部に対して、０．０１重量部〜
５重量部の範囲内が好ましく、０．１重量部〜３重量部
の範囲内がより好ましい。

【００９７】上記エステル化反応を行う際には、重合禁
止剤を共存させてもよい。上記重合禁止剤としては、ハ
イドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシハイド
ロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等を用いる
ことができる。上記エステル化反応を行う際には、溶媒
を用いることができる。上記溶媒としては、水及び／又
は有機溶媒を用いることができる。

【００９８】また、上記エステル化反応において、カル
ボキシル基含有重合体、不飽和エポキシ化合物、触媒等
を混合する順序や方法は、特に限定されるものではな
い。

【００９９】以上のようにして、エステル結合を介して
重合性二重結合が導入された熱硬化性（メタ）アクリル
系重合体が得られる。

【０１００】尚、エステル結合を介して重合性二重結合
が導入された熱硬化性（メタ）アクリル系重合体を得る
方法は、エポキシ基を含有する（メタ）アクリル系重合
体に対し、そのエポキシ基に上記カルボキシル基含有単
量体を反応させる方法であってもよい。このとき、エス
テル結合を介して重合性二重結合が導入された熱硬化性
（メタ）アクリル系重合体が（メタ）アクリル系となる
限り、カルボキシル基含有単量体は（メタ）アクリル系
であってもよく、（メタ）アクリル系でなくてもよい。

【０１０１】また、熱硬化性（メタ）アクリル系重合体
は、ヒドロキシル基を有する熱可塑性（メタ）アクリル
系重合体に、重合性二重結合を有する不飽和イソシアネ
ート化合物を添加して、上記ヒドロキシル基をウレタン
化することによって得られたものであってもよい。

【０１０２】上記ヒドロキシル基を有する熱可塑性（メ
タ）アクリル系重合体は、ヒドロキシル基を有する単量
体を含む単量体成分を重合することにより得られる熱可
塑性（メタ）アクリル系重合体である。上記ヒドロキシ
ル基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート等のようなグリコールのモノ（メ
タ）アクリレート；多価アルコールのジ（メタ）アクリ
レート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。

【０１０３】また、上記不飽和イソシアネート化合物と
しては、例えば、ｍ−イソプロペニル− α，α− ジメ
チルベンジルイソシアネート；上記例示のヒドロキシル
基を有する（メタ）アクリレートと、トリレンジイソシ
アネート等の多価イソシアネートとの反応生成物；イソ
シアナートエチルメタクリレート等が挙げられる。

【０１０４】このように、熱硬化性（メタ）アクリル系
重合体は、（メタ）アクリル系重合体の合成時に官能基
を有する不飽和単量体を共重合させることにより分子中
に官能基を有する（メタ）アクリル系重合体をまず合成
し、続いてその官能基と反応性を有する別の官能基を有
する単量体を反応させることにより得ることができる。
また、上記のように分子中に官能基を有する（メタ）ア
クリル系重合体と別の官能基を有する単量体とを段階的
に反応させることの他に、熱硬化性（メタ）アクリル系
重合体が得られることになる限り、両者を同時的に反応
させてもよい。

【０１０５】上記反応性を有する基２つの官能基の組み
合わせの例としては、上記のカルボキシル基とグリシジ
ル基、ヒドロキシル基とイソシアネート基の他に、カル
ボキシル基とヒドロキシル基、カルボキシル基とアミノ
基、カルボキシル基とオキサゾリニル基、カルボキシル
基とアジリジニル基、ヒドロキシル基と酸無水物等があ
げられるが、これらに限定されるものではない。これら
の官能基の組み合わせのどちらの官能基を有する単量体
を（メタ）アクリル系単量体及びそれ以外の単量体と共
重合させるかは特に限定されない。

【０１０６】次に、単量体（Ｂ）について説明する。上
記単量体は、熱可塑性（メタ）アクリル系重合体又は熱
硬化性（メタ）アクリル系重合体と相溶又は一部相溶な
ものであればよい。

【０１０７】上記単量体としては、具体的には、上記の
（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基含有単量
体、ビニル化合物等が挙げられる。上記単量体は、熱硬
化性（メタ）アクリル系重合体との共重合によって熱可
塑性（メタ）アクリル系重合体に対して相溶な反応物を
与えるために、主成分が（メタ）アクリル酸エステルで
あることが好ましく、主成分がメチルメタクリレートで
あることが更に好ましい。また、単量体における（メ
タ）アクリル酸エステルの含有率は、８０重量％以上で
あることがより好ましい。

【０１０８】上記（メタ）アクリル酸エステルとして
は、メタクリル酸アルキルエステルが特に好ましく、更
に、メタクリル酸アルキルエステルとしては、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓ−ブチル
メタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートが特
に好ましい。これにより、（メタ）アクリル系樹脂組成
物を硬化させて得られる硬化物の耐候性、透明性、表面
の光沢等の各種物性や、外観、安全性等をより一層向上
させることができる。また上記単量体は、スチレンを含
むことが好ましい。スチレンを含むことにより、成形品
の光沢値を上昇させることができる。単量体におけるス
チレンの含有率は、１〜２０重量％が好ましい。スチレ
ンが多くなると、耐候性、耐熱変色性が低下する併害が
ある。これら単量体は、単独で用いてもよく、二種類以
上を適宜混合して用いてもよい。また、上記単量体は、
前記単量体成分と同じであってもよく、異なっていても
よい。

【０１０９】上記熱硬化性（メタ）アクリル系重合体、
上記熱可塑性（メタ）アクリル系重合体、及び、上記単
量体の合計量１００重量％に対する単量体の比率は、２
０重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、
４０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ま
しく、４５重量％〜７０重量％の範囲内であることが更
に好ましい。単量体の比率が２０重量％未満である場合
には、（メタ）アクリル系樹脂組成物の粘度が高くなり
すぎて、成形作業等の作業性が悪くなる。一方、単量体
の比率が９０重量％を超える場合には、（メタ）アクリ
ル系樹脂組成物の硬化時の収縮が大きくなるため、好ま
しくない。本発明において熱硬化性樹脂組成物における
（メタ）アクリルシラップの好ましい含有率は、熱硬化
性（メタ）アクリル系重合体と熱可塑性（メタ）アクリ
ル系重合体と単量体との合計が、熱硬化性樹脂組成物を
１００とした場合、好ましくは、１０〜９５重量％、よ
り好ましくは、３０〜９０重量％、最も好ましくは、５
０〜８５重量％である。

【０１１０】本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物、特に
（メタ）アクリル系樹脂組成物は、ＳＭＣやＢＭＣ、プ
レミックス材料、注型材料、引抜き材料、射出成形材
料、樹脂移送成形（ＲＩＭ）材料、押出し成形材料等の
成形材料として特に好適である。

【０１１１】上記熱硬化性樹脂組成物は、成形材料とし
て用いられる場合、更に、必要に応じて、増粘剤や、コ
ハク酸誘導体、補強材等を含んでいてもよい。尚、以下
の説明においては、熱硬化性樹脂組成物における補強材
以外の成分をコンパウンドと称することにする。また、
以下の説明における例示や使用量の範囲等は、（メタ）
アクリル系樹脂組成物とするときに好適に適用されるも
のである。

【０１１２】上記増粘剤としては、具体的には、例え
ば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等のアルカリ土
類金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム
等のアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられるが、特に
限定されるものではない。これら増粘剤は、単独で用い
てもよく、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。増
粘剤の使用量は、その種類や熱硬化性樹脂との組み合わ
せ、熱硬化性樹脂組成物の用途等にもよるが、熱硬化性
樹脂１００重量部に対して、５重量部以下の範囲内が好
ましい。上記範囲内で増粘剤を使用することにより、コ
ンパウンドの増粘後の粘度を、成形作業等に好適な所定
の値に設定することができる。増粘剤の使用量が５重量
部よりも多い場合には、コンパウンドの増粘後の粘度が
高くなり過ぎ、成形作業等の作業性が低下すると共に、
得られる成形品の耐候性及び耐水性が低下するおそれが
ある。

【０１１３】上記コハク酸誘導体は、増粘剤による過剰
な増粘挙動、特に初期の増粘挙動を抑制する働きを備え
ている。コハク酸誘導体は、分子内にコハク酸骨格又は
コハク酸無水物骨格を備え、かつ、該骨格のエチレン基
部分に、アルキル基、アルケニル基、脂環式炭化水素
基、芳香族炭化水素基等の置換基を有する化合物であれ
ばよく、特に限定されるものではないが、全炭素数が８
〜３０である化合物が好ましい。全炭素数が７以下のコ
ハク酸誘導体は、熱硬化性樹脂、特に（メタ）アクリル
シラップに対する溶解性に劣る。また、全炭素数が３１
以上のコハク酸誘導体は、該コハク酸誘導体を使用する
ことにより期待される作用・効果が乏しくなる。つま
り、増粘剤による過剰な増粘挙動を抑制する効果が低
い。

【０１１４】上記コハク酸誘導体としては、具体的に
は、例えば、ヘキシルコハク酸、ヘプチルコハク酸、オ
クチルコハク酸、ノニルコハク酸、デシルコハク酸、ド
デシルコハク酸、テトラデシルコハク酸、ペンタデシル
コハク酸、ヘキサデシルコハク酸、ヘプタデシルコハク
酸、オクタデシルコハク酸、ペンタドデシルコハク酸、
エイコシルコハク酸等の炭素数が４以上のアルキル基を
有する化合物；ヘキセニルコハク酸、ヘプテニルコハク
酸、オクテニルコハク酸、ノネニルコハク酸、デセニル
コハク酸、ドデセニルコハク酸、テトラデセニルコハク
酸、ペンタデセニルコハク酸、ヘキサデセニルコハク
酸、ヘプタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク
酸、ペンタドデセニルコハク酸、エイコセニルコハク酸
等のアルケニル基を有する化合物；シクロドデシルコハ
ク酸、シクロドデセニルコハク酸等の脂環式炭化水素基
を有する化合物；ジフェニルブテニルコハク酸等の芳香
族炭化水素基を有する化合物；これらコハク酸の無水物
等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これ
らコハク酸誘導体は、単独で用いてもよく、二種類以上
を適宜混合して用いてもよい。尚、コハク酸誘導体の調
製方法は、特に限定されるものではない。

【０１１５】上記コハク酸誘導体の添加量は、その種類
や、熱硬化性樹脂及び増粘剤等との組み合わせ、熱硬化
性樹脂組成物の用途等にもよるが、熱硬化性樹脂１００
重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲内が好ま
しい。コハク酸誘導体の添加量が０．０１重量部よりも
少ない場合には、コハク酸誘導体を使用することにより
期待される作用・効果が乏しくなる。つまり、増粘剤に
よる過剰な増粘挙動を抑制する効果が乏しくなるおそれ
がある。コハク酸誘導体の添加量が１０重量部よりも多
い場合には、コンパウンドの増粘後の粘度が、成形作業
等に好適な所定の値に達しないか、若しくは達するまで
に長時間を有するおそれがある。

【０１１６】上記補強材としては、具体的には、例え
ば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミックから
なる繊維等の無機繊維；アラミドやポリエステル等から
なる有機繊維；天然繊維等が挙げられるが、特に限定さ
れるものではない。また、繊維の形態は、例えば、ロー
ビング、クロス、マット、織物、チョップドロービン
グ、チョップドストランド等が挙げられるが、特に限定
されるものではない。これら補強材は、単独で用いても
よく、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。補強材
の使用量は、その種類や熱硬化性樹脂等との組み合わ
せ、熱硬化性樹脂組成物の用途や所望される物性等に応
じて設定すればよく、特に限定されるものではない。

【０１１７】また、補強材とコンパウンドとを混合する
方法は、特に限定されるものではなく、該補強材の形態
に応じて適宜設定すればよい。例えば、補強材の形態が
マットやクロス等である場合には、該補強材にコンパウ
ンドを含浸させればよい。また、例えば、補強材の形態
がロービングやチョップトストランド等である場合に
は、該補強材とコンパウンドとを混練すればよい。補強
材を含む熱硬化性樹脂組成物は、例えば、ＳＭＣやＢＭ
Ｃとして好適である。

【０１１８】上記熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含ん
でいることが望ましく、また、必要に応じて、架橋性単
量体、添加剤等を更に含んでいてもよい。

【０１１９】上記硬化剤としては、例えば、（メタ）ア
クリルシラップを製造する際に用いられる上記例示の重
合開始剤が挙げられるが、特に限定されるものではな
い。硬化剤の添加量は、その種類や熱硬化性樹脂等との
組み合わせ等に応じて設定すればよく、特に限定される
ものではないが、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、
０．１重量部〜５重量部の範囲内が好適である。

【０１２０】上記架橋性単量体は、硬化物の架橋密度を
増加させる働きを備えている。架橋性単量体は、熱硬化
性樹脂、特に（メタ）アクリルシラップが有する官能基
と反応する官能基を複数有する化合物であればよい。該
架橋性単量体としては、具体的には、例えば、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート等の多官能（メタ）アクリレート；エポキシ
（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジアリル
フタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる
が、特に限定されるものではない。架橋性単量体の添加
量は、その種類や熱硬化性樹脂等との組み合わせ、熱硬
化性樹脂組成物の用途や所望される物性等に応じて設定
すればよく、特に限定されるものではない。

【０１２１】上記添加剤としては、一般に用いられてい
る各種の添加剤を採用することができ、特に限定される
ものではないが、例えば、（内部）離型剤、着色剤、重
合禁止剤等が挙げられる。これら添加剤は、例えば、熱
硬化性樹脂組成物の用途や所望される物性等に応じて適
宜添加すればよい。また、添加剤の添加量は、該添加剤
の種類や熱硬化性樹脂等との組み合わせ等に応じて設定
すればよく、特に限定されるものではない。

【０１２２】上記離型剤としては、具体的には、例え
ば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ア
ルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バ
リウム、ステアリン酸アミド、トリフェニルホスフェー
ト、アルキルホスフェート；一般に用いられているワッ
クス類、シリコーンオイル等の離型剤等が挙げられる。
上記着色剤としては、公知の無機顔料や有機顔料が挙げ
られる。

【０１２３】本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、上
述したような構成要素と、充填材とを含んでなることが
好ましい。

【０１２４】上記充填材としては、特に限定されるもの
ではなく、例えば、水酸化アルミニウム、シリカ、ガラ
スパウダー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミ
ナ、クレー、タルク、ミルドファイバー、珪砂、川砂、
珪藻土、雲母粉末、石膏、寒水砂、アスベスト粉等の無
機系充填材、及び、ポリマービーズ等の有機系充填材が
挙げられる。上記例示の充填材のうち、水酸化アルミニ
ウム、シリカ、及びガラスパウダーからなる群より選択
される少なくとも１種の無機系充填材が特に好ましい。
上記例示の充填材は、単独で用いてもよく、二種類以上
を適宜混合して用いてもよい。また、充填材の平均粒径
等の形態は、特に限定されるものではない。

【０１２５】上記充填材の配合量は、その種類や熱硬化
性樹脂等との組み合わせ、熱硬化性樹脂組成物を成形す
ることにより得られる人工大理石等の成形品の用途や所
望される物性等に応じて設定すればよく、特に限定され
るものではないが、充填材以外の成分を配合したコンパ
ウンド１００重量部に対して、５０重量部〜４００重量
部の範囲内が好ましく、 １００重量部〜３００重量部
の範囲内がより好ましく、１５０重量部〜２５０ 重量
部の範囲内が更に好ましい。充填材の配合量が５０重量
部未満であると、熱硬化性樹脂組成物を成形することに
より得られる人工大理石等の成形品の表面硬度や剛性が
不充分となるおそれがある。一方、充填材の配合量が４
００重量部を超えると、熱硬化性樹脂組成物の粘度が高
くなりすぎ、成形作業等の作業性が悪くなるうえ、熱硬
化性樹脂組成物を成形することにより得られる人工大理
石等の成形品の強度が低下するおそれがある。

【０１２６】上記熱硬化性樹脂組成物は、更に、コンパ
ウンドと充填材との界面の活性を向上させるために、カ
ップリング剤（界面改質剤）を含んでいてもよく、これ
により、該熱硬化性樹脂組成物を成形することにより得
られる人工大理石等の成形品の耐衝撃性、強度、耐水性
等の物性を向上させることができる。

【０１２７】上記カップリング剤としては、具体的に
は、リン酸エステル、シラン系カップリング剤、クロム
系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニ
ウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤
等が挙げられ、これらの一種を単独で用いてもよく、二
種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【０１２８】上記カップリング剤としては、該熱硬化性
樹脂組成物を成形することにより得られる人工大理石等
の成形品の耐衝撃性を向上させる効果に優れていること
から、リン酸エステルが特に好ましい。上記リン酸エス
テルは、下記一般式（３）；

【０１２９】

【化１】

【０１３０】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、同一又は
異なって、有機基を表す。）で表される化合物であれば
よく、特に限定されるものではないが、上記リン酸エス
テルとしては、長鎖アルキル基のような（メタ）アクリ
ル系樹脂組成物との親和性が高い官能基、或いは、重合
性二重結合、エポキシ基、アミノ基等のような（メタ）
アクリル系樹脂組成物に対する反応性がある官能基を有
することが望ましい。（メタ）アクリルシラップに対す
る反応性がある官能基を有するリン酸エステルとして
は、具体的には、例えば、リン酸トリメタクリルが挙げ
られる。

【０１３１】また、リン酸エステルは、水酸化アルミニ
ウム、シリカ、及びガラスパウダーからなる群より選択
される少なくとも１種の無機系充填材と組み合わせるこ
とにより、人工大理石等の成形品の耐衝撃性を向上させ
る効果が大きくなる。

【０１３２】上記カップリング剤の使用量は、充填材１
００重量部に対して、０．０１重量部〜５重量部の範囲
内が好ましく、０．１重量部〜３重量部の範囲内がより
好ましく、０．５〜２重量部の範囲内が更に好ましい。
カップリング剤の使用量が、０．０１重量部未満である
と、カップリング剤を使用することにより得られる効
果、即ち、該熱硬化性樹脂組成物を成形することにより
得られる人工大理石等の成形品の強度、耐水性等の物性
を向上させる効果が発現されなくなる。また、カップリ
ング剤の使用量が、５重量部を超えても、カップリング
剤を使用することにより得られる効果が向上しないた
め、経済的な面から好ましくない。

【０１３３】上記熱硬化性樹脂組成物は、更に、必要に
応じて、熱硬化性樹脂組成物と充填材との混練時の粘度
を低下させ、熱硬化性樹脂組成物に対する充填材のなじ
み（濡れ性）を向上させるために、湿潤剤（減粘剤）を
含んでいてもよい。

【０１３４】上記湿潤剤としては、例えば、カルボキシ
ル基を有する飽和ポリエステル（例えば、ビックケミー
ジャパン社製の「Ｗ−９９５」、「Ｗ−９９６」、「Ｗ
−９０１０」）、高分子ポリカルボン酸のアルキルアン
モニウム塩（例えば、ビックケミージャパン社製の「Ｗ
−９６０」）、カルボキシル基を有する極性のエステル
と長鎖ポリアミノアミドとの塩（例えば、ビックケミー
ジャパン社製の「Ｗ−９６５」）、カルボキシル基を有
する飽和ポリエステルの部分中和物（例えば、ビックケ
ミージャパン社製の「Ｗ−９９０」）等が挙げられる。

【０１３５】上記湿潤剤の使用量は、充填材１００重量
部に対して、０．０１重量部〜５重量部の範囲内が好ま
しく、０．１重量部〜３重量部の範囲内がより好まし
く、０．５〜２重量部の範囲内が更に好ましい。湿潤剤
の使用量が、０．０１重量部未満であると、湿潤剤を使
用することにより得られる効果、即ち、熱硬化性樹脂組
成物に対する充填材のなじみ（濡れ性）を向上させる効
果が発現されなくなる。また、湿潤剤の使用量が、５重
量部を超えても、湿潤剤を使用することにより得られる
効果が向上しないため、経済的な面から好ましくない。

【０１３６】また、成形品に高度の寸法精度が求められ
る場合は、低収縮化剤としてポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、セルロースブチレート、アセテー
ト、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカプロラク
タム、飽和ポリエステル、或いはこれらの共重合体等の
熱可塑性ポリマーを適量配合することも有効である。

【０１３７】また、充填材の沈降を抑制する必要がある
場合、揺変化剤を添加してもよい。具体的には、例え
ば、シリカ粉末、タルク粉末、マイカ粉末、ガラスフレ
ーク、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、硫酸カ
ルシウムウィスカー、アスベスト、スメクタイト、有機
系の揺変化剤等を挙げることができる。

【０１３８】上記揺変化剤の市販品としては、レオロシ
ールＱＳシリーズ（トクヤマ社製）、アエロジルシリー
ズ（日本アエロジル社製）、ＢＥＮＡＴＨＩＸシリーズ
（ウィルバーエリス社製）、ＦＲＡＮＮＫＬＩＮ ＦＩ
ＢＥＲ（ＵＳＧ社製）、タルクＳＷ，ＳＳ，ＳＷＥ（日
本タルク社製）、タルカンパウダーＰＫ、ロータルク
（林化成社製）、アルボレックスＹＳ（四国化成工業社
製）等がある。

【０１３９】上記熱硬化性樹脂組成物は、ＳＭＣ、ＢＭ
Ｃ、注型材料等として特に好適である。ＳＭＣは、いわ
ゆるＳＭＣ製造装置を用いて容易に製造することができ
る。ＢＭＣは、双腕型ニーダ等の混練機を用いて容易に
製造することができる。注型材料は、混合機を用いて容
易に製造することができる。そして、ＳＭＣやＢＭＣ
は、例えば６０℃〜１６０℃で加熱・加圧成形（プレス
成形）することにより成形品とされる。また、注型材料
は、例えば室温〜１２０℃でセル内に注入（注型）する
ことにより成形品とされる。尚、本発明の熱硬化性樹脂
組成物の成形方法は、特に限定されるものではなく、種
々の成形方法に適用可能である。

【０１４０】上記熱硬化性樹脂組成物を成形してなる人
工大理石等の成形品は、各種用途に用いることができる
が、サニタリー部材に用いることが好ましく、特に、バ
スタブやキッチンカウンター、洗面カウンター、壁材と
して好適である。

【０１４１】本発明で使用可能な成形型の材質は、金
属、ＦＲＰ、木材等、特に制限されないが、熱伝導率の
点から、金属型が好ましい。また、上記成形型の加熱方
式は、（１）成形型に電熱装置を装着する方法、（２）
成形型をそのまま高温の加熱炉に入れる方法、（３）成
形型に熱媒体を流す配管を設置し、温調機によって制御
する方法等が挙げられるが、温調制御の容易さから、
（３）の方法が好ましい。

【０１４２】上記熱媒体としては、温水、蒸気、オイル
等が使用可能である。熱媒体として、温水を採用する場
合、常圧状態では１００℃までの加熱しか行えず、また
オイルでは、オイルの種類によっては１００℃以上の加
熱が可能ではあるが、いずれの方法でも、熱媒体として
の熱容量に限界がある他、その流速を過度に高めること
ができないので、成形型の速やかな均一加熱という点で
不十分である。この様なところから、熱媒体としての熱
容量（潜熱或いは凝縮熱）が大きくて加熱効率が高く、
しかも流速を高めることによって急速加熱及び均一加熱
の容易な蒸気（スチーム）を採用するのが好ましい。例
えば、減圧蒸気を使用することにより、７０〜１２０℃
の温調が容易となる。

【０１４３】尚、このスチーム加熱法を採用する際に、
成形型内でスチームの凝縮が起こってドレンが生じる
と、その部分で伝熱効率が急変することになり、成形型
の均一加熱が損なわれる。従ってこうしたドレンの滞留
を阻止するには、成形型を加熱するためのスチーム加熱
機構内にスチームトラップ部を設け、該トラップ部以降
を吸引するのがよく、このような構成を付加すれば、成
形型内でスチームが凝縮しドレンが発生しても速やかに
排出され、成形型内でドレンの滞留が起こらなくなり、
高温側加熱型及び低温側加熱型のスチーム加熱による急
速加熱と均一加熱を更に増進すると共に、安定して高い
加熱効率を確保することが可能となる。

【０１４４】また、冷却の場合には、冷却媒体として、
蒸気と水の混合物を媒体経路に供給し、水の蒸発潜熱に
よって冷却する方法が好ましい。上記成形型は、高温側
加熱型と低温側加熱型の２分割型によって構成すると共
に、各々の型は、加熱効率が高くかつ均一加熱に有効な
スチーム加熱機構によって加熱する構成とし、それら加
熱型には加熱温度に差を与えて、一方側を高温側加熱
型、他方側を低温側加熱型とすることが好ましい。

【０１４５】このように２分割型に加熱温度の差を与え
るのは、成形体の製品裏面側となる成形面の硬化時期を
製品表面側（意匠面側）よりも相対的に遅らせ（即ち、
製品表面側となる成形面の硬化時期を製品裏面側よりも
相対的に早め）、硬化収縮の大きい素材を用いた場合に
見られる製品表面側の外観不良を抑える上で有効とな
る。即ち、成形型における製品表面側の加熱温度を相対
的に高めると、加熱・加圧成形時には該表面側が裏面側
よりも早く硬化し、その後で裏面側の硬化が進むことに
なる。そして表面側が硬化するときには裏面側はまだ硬
化しておらず、表面側の硬化時の硬化収縮による変形が
未硬化状態の裏面側樹脂材料の塑性変形によって吸収さ
れるため、該表面側は、成形型（高温側加熱型）の成形
面に密着した状態で硬化することになり、従って製品表
面は成形型の成形面（鏡面肌や梨地肌等の表面性状を含
めて）に応じた性状に精度よく成形される。ただし、上
記温度差が過度に大きくなると成形体に反りが起こり易
くなるので、該温度差は３０℃以下、より好ましくは２
０℃以下に抑えなければならない。

【０１４６】

【実施例】以下に本発明を実施例により更に具体的に説
明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限
り「重量部」を意味する。

【０１４７】成形品のＴｇの測定 成形品を一辺５ｍｍの直方体に切り出し、島津製作所社
製ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａ
ｎａｌｙｓｉｓ）装置にて２℃／分の昇温速度で室温か
ら２００℃まで昇温し、線膨張係数の変極点を図８のよ
うに求め、これをＴｇとした。残留応力の影響で明確な
変極点が求められない場合は、２００℃まで昇温した試
験片を一旦冷却して、成形時に発生した残留応力を取り
除き、再度２℃/分の昇温速度で室温から２００℃まで
昇温した。

【０１４８】成形品の６０°光沢値の測定 日本電色工業社製、光沢計ＳＺ−ＳＩＧＭＡを用いてＪ
ＩＳ Ｋ ７１０５に準ずる方法で測定した。

【０１４９】実施例１ 温度計、冷却管、ガス導入管及び攪拌機を備えた反応器
に、メタクリル酸メチル９６．５部及びメタクリル酸
３．５部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。次
に上記の混合物を攪拌しながら８０℃に昇温し、アゾビ
スイソブチロニトリル０．００４部と、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン０．３部とを添加して６時間共重合反応を行
った後、系内に空気を吹き込むと同時にｐ−メトキシハ
イドロキノン０．０１部を添加して重合を停止した。得
られたアクリルシラップ（以下、アクリルシラップと
する）の２５℃での粘度は３Ｐａ・ｓ、固形分は３５
％、重合体成分のＧＰＣから求めた重量平均分子量は９
５０００であった。

【０１５０】得られたアクリルシラップ８０部に対し
てメタクリル酸メチル２０部、充填材としてシリカ粉
（ヘップワース・ミネラルズ・アンド・ケミカルズ・リ
ミティッド社製、クリストバライトＸＰＦ６ＳＭ）１５
０部、内部離型剤としてステアリン酸０．４部、カップ
リング剤としてシランカップリング剤（日本ユニカー社
製、Ａ−１７４）１．５部、消泡剤（ビックケミージャ
パン社製、Ａ−５５５）０．２部、硬化剤としてビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート（化薬アクゾ社製、パーカドックス１６）１．０
部及び２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート（化薬アクゾ社製、カヤ
エステルＴＭＰＯ−７０）０．５部を添加し、注型用コ
ンパウンドとした。

【０１５１】次に図１に示すような上下型から構成され
ており、伸縮性のあるパッキンによって２つの型の間の
空間が密封可能であり、注入口と排気口とを有し、かつ
熱媒体を循環可能な配管を有するバスタブ金型を加圧可
能な装置に設置した。まずこの金型に熱媒体としての温
水を循環させて下型を７０℃、上型を５０℃に設定し
た。このときの熱媒体の温度は各々７０℃（下型）と５
０℃（上型）であった。次に上記注型用コンパウンドを
注入口から５分間かけて金型内に注入した。注入が完了
した後、注入口と排気口とを封鎖し、金型に３．９２×
１０^５Ｐａの圧力を掛けると同時に熱媒体温度を各々９
５℃（下型）と７０℃（上型）にした。１５分後、金型
の変位から注型コンパウンドの硬化による収縮が完了し
たのを確認して熱媒体温度を各々７０℃（下型）と５０
℃（上型）に設定した。３分後に熱媒体温度が設定温度
に到達した後に圧抜きを行い、続いて成形品を３分かけ
て脱型、型掃除を２分間で完了した。金型の温度は各々
７０℃（下型）と５０℃（上型）で安定しており、直ち
に型を閉じて次の成形を開始した。この注型成形におけ
る１サイクルに要する時間は２８分であった。このよう
にして得られた成形品の平坦部を切り出して６０°光沢
値を測定したところ９０であった。またこの成形品のＴ
ｇは１０５℃であった。以上の結果をまとめて表１に示
す。

【０１５２】比較例１ 実施例１と同じ注型用コンパウンドを、圧抜き・脱型温
度を９５℃（下型）とした以外、同様の成形条件で成形
した。圧抜きをして３分間の脱型作業後、型の降温を行
うと同時に型掃除を行った。型掃除は実施例１と同様に
２分で完了し、型温も３分で各々７０℃（下型）と５０
℃（上型）に到達したが、その後温度が安定せず、温度
が安定して次の成形に移るまで５分を要した。従って１
サイクルに要する時間は３１分であった。このようにし
て得られた成形品の平坦部を切り出して６０°光沢値を
測定したところ７５であった。以上の結果をまとめて表
１に示す。

【０１５３】実施例２ 温度計、冷却管、ガス導入管及び攪拌機を備えた反応器
に、メタクリル酸メチル９６．５部及びメタクリル酸
３．５部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。次
に上記の混合物を攪拌しながら８０℃に昇温し、アゾビ
スイソブチロニトリル０．０８部及びｎ−ドデシルメル
カプタン０．６部を添加して４時間共重合反応を行った
後、系内に空気を吹き込むと同時にｐ−メトキシハイド
ロキノン０．０３部を添加して重合を停止した。次いで
グリシジルメタクリレート３．２部及びテトラフェニル
ホスホニウムブロマイド０．２部を内容物に添加した後
９０℃に昇温し、空気雰囲気下で５時間反応して酸価が
７ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで反応を停止した。

【０１５４】得られたアクリルシラップ（以下アクリル
シラップとする）の２５℃での粘度は１．７Ｐａ・
ｓ、固形分は３３％、重合体成分のＧＰＣから求めた重
量平均分子量は７００００であった。またグリシジル基
とカルボキシル基との反応による酸価の低下分から求め
た熱硬化型（メタ）アクリル系重合体の二重結合当量は
約５７００であった。

【０１５５】得られたアクリルシラップ９０部に対し
てアクリル酸ブチル１０部、充填材としてシリカ粉（ヘ
ップワース・ミネラルズ・アンド・ケミカルズ・リミテ
ィッド社製、クリストバライトＸＰＦ６ＳＭ）１５０
部、内部離型剤としてステアリン酸０．４部、カップリ
ング剤としてシランカップリング剤（日本ユニカー社
製、Ａ−１７４）１．５部、消泡剤（ビックケミージャ
パン社製、Ａ−５５５）０．２部、硬化剤としてビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート（化薬アクゾ社製、パーカドックス１６）１．０
部及び２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート（化薬アクゾ社製、カヤ
エステルＴＭＰＯ−７０）０．５部を添加し、注型用コ
ンパウンドとした。

【０１５６】上記注型コンパウンドを実施例１で用いた
ものと同じ装置によって注型成形を行った。すなわち、
まずこの金型に熱媒体としての温水を循環させて下型を
７０℃、上型を５０℃に設定した。このときの熱媒体の
温度は各々７０℃（下型）と５０℃（上型）であった。
次に上記注型用コンパウンドを注入口から５分間かけて
金型内に注入した。注入が完了した後、注入口と排気口
とを封鎖し、金型に３．９２×１０^５Ｐａの圧力を掛け
ると同時に熱媒体温度を各々９５℃（下型）と７０℃
（上型）にした。１５分後、金型の変位から注型コンパ
ウンドの硬化による収縮が完了したのを確認して熱媒体
温度を各々７０℃（下型）と５０℃（上型）に設定し
た。３分後に熱媒体温度が設定温度に到達した後に圧抜
きを行い、続いて成形品を３分かけて脱型、型掃除を２
分間で完了した。金型の温度は各々７０℃（下型）と５
０℃（上型）で安定しており、直ちに型を閉じて次の成
形を開始した。この注型成形における１サイクルに要す
る時間は２８分であった。このようにして得られた成形
品の平坦部を切り出して６０°光沢値を測定したところ
８７であった。またこの成形品のＴｇは９５℃であっ
た。以上の結果をまとめて表１に示す。

【０１５７】比較例２ 実施例２と同じ注型用コンパウンドを、圧抜き・脱型温
度を９５℃（下型）とする以外、同様の成形条件で成形
した。圧抜きをして３分間の脱型作業後、型の降温を行
うと同時に型掃除を行った。型掃除は実施例１と同様に
２分で完了し、型温も３分で各々７０℃（下型）と５０
℃（上型）に到達したが、その後温度が安定せず、温度
が安定して次の成形に移るまで５分を要した。従って１
サイクルに要する時間は３１分であった。このようにし
て得られた成形品の平坦部を切り出して６０°光沢値を
測定したところ６９であった。以上の結果をまとめて表
１に示す。

【０１５８】実施例３ 温度計、冷却管、ガス導入管及び攪拌機を備えた反応器
に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１
８７）５５部、メタクリル酸２５部、トリエチルアミン
０．４部及びハイドロキノン０．０２部を仕込み、空気
気流下、１００℃で４時間反応させた。更に、酸価が６
ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで、１２０℃で３時間反応させ
反応を熟成させた。その後、反応溶液を４０℃に冷却
し、スチレン２０部を投入、混合して２５℃での粘度が
０．８Ｐａ・ｓのエポキシアクリレート樹脂を得た。

【０１５９】得られたエポキシアクリレート樹脂１００
部に対して充填材としてシリカ粉（ヘップワース・ミネ
ラルズ・アンド・ケミカルズ・リミティッド社製、クリ
ストバライトＸＰＦ６ＳＭ）１５０部、内部離型剤とし
てステアリン酸０．４部、カップリング剤としてシラン
カップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ−１７４）１．
５部、消泡剤（ビックケミージャパン社製、Ａ−５５
５）０．２部、硬化剤としてビス（４−ｔ−ブチルシク
ロヘキシル）パーオキシジカーボネート（化薬アクゾ社
製、パーカドックス１６）１．０部及び２，４，４−ト
リメチルペンチル−２−パーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート（化薬アクゾ社製、カヤエステルＴＭＰＯ−７
０）０．５部を添加し、注型用コンパウンドとした。

【０１６０】上記注型コンパウンドを実施例１で用いた
ものと同じ装置によって注型成形を行った。すなわち、
まずこの金型に熱媒体としてのオイルを循環させて下型
を８０℃、上型を６０℃に設定した。このときの熱媒体
の温度は各々８０℃（下型）と６０℃（上型）であっ
た。次に上記注型用コンパウンドを注入口から５分間か
けて金型内に注入した。注入が完了した後、注入口と排
気口を封鎖し、金型に３．９２×１０^５Ｐａの圧力を掛
けると同時に熱媒体温度を各々１０５℃（下型）と７５
℃（上型）にした。１５分後、金型の変位から注型コン
パウンドの硬化による収縮が完了したのを確認して熱媒
体温度を各々８０℃（下型）と６０℃（上型）に設定し
た。３分後に熱媒体温度が設定温度に到達した後に圧抜
きを行い、続いて成形品を３分かけて脱型、型掃除を２
分間で完了した。金型の温度は各々８０℃（下型）と６
０℃（上型）で安定しており、直ちに型を閉じて次の成
形を開始した。この注型成形における１サイクルに要す
る時間は２８分であった。このようにして得られた成形
品の平坦部を切り出して６０°光沢値を測定したところ
９０であった。またこの成形品のＴｇは１１０℃であっ
た。以上の結果をまとめて表１に示す。

【０１６１】比較例３ 実施例３と同じ注型用コンパウンドを、圧抜き・脱型温
度を１０５℃（下型）とする以外、同様の成形条件で成
形した。圧抜きをして３分間の脱型作業後、型の降温を
行うと同時に型掃除を行った。型掃除は実施例１と同様
に２分で完了し、型温も３分で各々８０℃（下型）と６
０℃（上型）に到達したが、その後温度が安定せず、温
度が安定して次の成形に移るまで５分を要した。従って
１サイクルに要する時間は３１分であった。このように
して得られた成形品の平坦部を切り出して６０°光沢値
を測定したところ７５であった。以上の結果をまとめて
表１に示す。

【０１６２】実施例４ 温度計、冷却管、ガス導入管及び攪拌機を備えた反応器
に、無水マレイン酸３５．６部、無水フタル酸２３．０
部及びプロピレングリコール４１．４部を仕込んだ。次
いで、窒素ガスを吹き込み、生成する縮合水を取り除き
ながら、２００℃で１０時間加熱することにより、酸価
２０ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
続いて、この不飽和ポリエステル樹脂７０部、スチレン
３０部及びメトキシフェノール０．０２部を混合して、
２５℃での粘度が０．５４Ｐａ・ｓの不飽和ポリエステ
ル樹脂を得た。

【０１６３】得られた不飽和ポリエステル樹脂１００部
に対して充填材としてシリカ粉（ヘップワース・ミネラ
ルズ・アンド・ケミカルズ・リミティッド社製、クリス
トバライトＸＰＦ６ＳＭ）１５０部、内部離型剤として
ステアリン酸０．４部、カップリング剤としてシランカ
ップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ−１７４）１．５
部、消泡剤（ビックケミージャパン社製、Ａ−５１５）
０．２部、硬化剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート（化薬アクゾ社製、
パーカドックス１６）１．０部及び２，４，４−トリメ
チルペンチル−２−パーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート（化薬アクゾ社製、カヤエステルＴＭＰＯ−７０）
０．５部を添加し、注型用コンパウンドとした。

【０１６４】上記注型コンパウンドを実施例１で用いた
ものと同じ装置によって注型成形を行った。すなわち、
まずこの金型に熱媒体としてのオイルを循環させて下型
を７５℃、上型を５５℃に設定した。このときの熱媒体
の温度は各々７５℃（下型）と５５℃（上型）であっ
た。次に上記注型用コンパウンドを注入口から５分間か
けて金型内に注入した。注入が完了した後、注入口と排
気口とを封鎖し、金型に３．９２×１０^５Ｐａの圧力を
掛けると同時に熱媒体温度を各々１００℃（下型）と７
０℃（上型）にした。１５分後、金型の変位から注型コ
ンパウンドの硬化による収縮が完了したのを確認して熱
媒体温度を各々７５℃（下型）と５５℃（上型）に設定
した。３分後に熱媒体温度が設定温度に到達した後に圧
抜きを行い、続いて成形品を３分かけて脱型、型掃除を
２分間で完了した。金型の温度は各々７５℃（下型）と
５５℃（上型）で安定しており、直ちに型を閉じて次の
成形を開始した。この注型成形における１サイクルに要
する時間は２８分であった。このようにして得られた成
形品の平坦部を切り出して６０°光沢値を測定したとこ
ろ９２であった。またこの成形品のＴｇは１０５℃であ
った。以上の結果をまとめて表１に示す。

【０１６５】比較例４ 実施例３と同じ注型用コンパウンドを、圧抜き・脱型温
度を１００℃（下型）とした以外、同様の成形条件で成
形した。圧抜きをして３分間の脱型作業後、型の降温を
行うと同時に型掃除を行った。型掃除は実施例１と同様
に２分で完了し、型温も３分で各々７５℃（下型）と５
５℃（上型）に到達したが、その後温度が安定せず、温
度が安定して次の成形に移るまで５分を要した。従って
１サイクルに要する時間は３１分であった。このように
して得られた成形品の平坦部を切り出して６０°光沢値
を測定したところ７７であった。以上の結果をまとめて
表１に示す。

【０１６６】実施例５ 実施例２で用いたアクリルシラップ７０部に対して、
ポリメチルメタクリレートビーズ（住友化学社製、スミ
ペックスＬＧ−６Ａ）３０部、充填材として水酸化アル
ミニウム（昭和電工社製、ハイジライトＨ−３２０）２
００部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛０．５部、
カップリング剤としてシランカップリング剤（日本ユニ
カー社製、Ａ−１７４）１．５部、増粘剤として酸化マ
グネシウム０．１部、硬化剤としてｔ−ブチルパーオキ
シヘキサノエート（化薬アクゾ社製、カヤエステルＯ）
１．０部及び補強材としてガラス繊維（日本ガラス繊維
社製、チョップトストランドＲＥＳ０１０−ＢＭ５３）
１２部を双腕型ニーダーにて混練し、バルクモールディ
ングコンパウンド（ＢＭＣ）とした。

【０１６７】次に図４に示すような上下型から構成され
ており、シェアーエッジと熱媒体を循環可能な配管とを
有するバスタブ金型を加圧可能なプレス装置に設置し
た。まずこの金型に熱媒体としての減圧蒸気を循環させ
て下型を７０℃、上型を６０℃に設定した。このときの
熱媒体の温度は各々７０℃（下型）と６０℃（上型）で
あった。次に型を開いて上記ＢＭＣを金型内に投入し
た。続いて型締めを行い、金型に４．９ＭＰａの圧力を
掛けると同時に熱媒体温度を各々１２０℃（下型）と１
１０℃（上型）にした。１０分後、金型の変位からＢＭ
Ｃの硬化による収縮が完了したのを確認して熱媒体温度
を各々７０℃（下型）と６０℃（上型）に設定した。３
分後に熱媒体温度が設定温度に到達した後に圧抜きを行
い、脱型、型掃除を２分間で完了した。金型の温度は各
々７０℃（下型）と６０℃（上型）で安定しており、Ｂ
ＭＣを型内に設置して直ちに型を閉じ、次の成形を開始
した。このプレス成形における１サイクルに要する時間
は１５分であった。このようにして得られた成形品の平
坦部を切り出して６０°光沢値を測定したところ８５で
あった。またこの成形品のＴｇは１０５℃であった。以
上の結果をまとめて表１に示す。

【０１６８】比較例５ 実施例５と同じＢＭＣを、金型及び熱媒体温度を各々９
５℃（下型）と８５℃（上型）とし、この温度を一定に
してで材料投入、硬化、圧抜きをして脱型する以外、同
様の成形条件で成形した。硬化、圧抜きをして圧抜きを
して脱型、型掃除が完了し、次の成形を行うまでに１８
分を要した。このようにして得られた成形品の平坦部を
切り出して６０°光沢値を測定したところ７０であっ
た。以上の結果をまとめて表１に示す。

【０１６９】実施例６ 実施例２で用いたアクリルシラップ１００部に対し
て、充填材として水酸化アルミニウム（昭和電工社製、
ハイジライトＨ−３２０）２００部、内部離型剤として
ステアリン酸亜鉛０．５部、カップリング剤としてシラ
ンカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ−１７４）
１．５部、増粘剤として酸化マグネシウム０．５部及び
硬化剤としてｔ−ブチルパーオキシヘキサノエート（化
薬アクゾ社製、カヤエステルＯ）１．０部の混合物を補
強材としてのガラス繊維マット（長さ１インチ）にガラ
ス含有率が３０重量％となるように含浸させた後、熟
成、増粘させてシートモールディングコンパウンド（Ｓ
ＭＣ）とした。次に実施例５と同様の装置を用いてプレ
ス成形を行った。まずこの金型に熱媒体としての減圧蒸
気を循環させて下型を７０℃、上型を６０℃に設定し
た。このときの熱媒体の温度は各々７０℃（下型）と６
０℃（上型）であった。次に型を開いて上記ＳＭＣを金
型内に投入した。続いて型締めを行い、金型に４．９Ｍ
Ｐａの圧力を掛けると同時に熱媒体温度を各々１２０℃
（下型）と１１０℃（上型）にした。３分後、金型の変
位からＳＭＣの硬化による収縮が完了したのを確認して
熱媒体温度を各々７０℃（下型）と６０℃（上型）に設
定した。３分後に熱媒体温度が設定温度に到達した後に
圧抜きを行い、脱型、型掃除を２分間で完了した。金型
の温度は各々７０℃（下型）と６０℃（上型）で安定し
ており、ＳＭＣを型内に設置して直ちに型を閉じ、次の
成形を開始した。このプレス成形における１サイクルに
要する時間は１１分であった。このようにして得られた
成形品の平坦部を切り出して６０°光沢値を測定したと
ころ７５であった。またこの成形品のＴｇは１１０℃で
あった。以上の結果をまとめて表１に示す。

【０１７０】比較例６ 実施例６と同じＳＭＣを、金型及び熱媒体温度を各々１
２０℃（下型）と１１０℃（上型）とし、これらの温度
を一定にして材料投入、硬化、圧抜きをして脱型した以
外、同様の成形条件で成形した。硬化、圧抜きをして脱
型、型掃除が完了し、次の成形を行うまでに７分を要し
た。このようにして得られた成形品の平坦部を切り出し
て６０°光沢値を測定したところ５５であった。以上の
結果をまとめて表１に示す。

【０１７１】実施例７ 実施例２で得られたアクリルシラップ８０部に対して
アクリル酸ブチル１０部、スチレン１０部、充填材とし
てシリカ粉（ヘップワース・ミネラルズ・アンド・ケミ
カルズ・リミティッド社製、クリストバライトＸＰＦ６
ＳＭ）１５０部、内部離型剤としてステアリン酸０．４
部、カップリング剤としてシランカップリング剤（日本
ユニカー社製、Ａ−１７４）１．５部、消泡剤（ビック
ケミージャパン社製、Ａ−５５５）０．２部、硬化剤と
してビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ
ジカーボネート（化薬アクゾ社製、パーカドックス１
６）１．０部及び２，４，４−トリメチルペンチル−２
−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート（化薬アクゾ
社製、カヤエステルＴＭＰＯ−７０）０．５部を添加
し、注型用コンパウンドとした。この注型コンパウンド
を実施例２と同条件で注型成形した。この注型成形にお
ける１サイクルに要する時間は２８分であった。このよ
うにして得られた成形品の平坦部を切り出して６０°光
沢値を測定したところ９３であった。またこの成形品の
Ｔｇは９７℃であった。以上の結果をまとめて表１に示
す。

【０１７２】

【表１】

【０１７３】

【発明の効果】

【０１７４】本発明の成形品の製造方法は、上述の構成
よりなるので、これにより、成形品に良好な表面性を付
与して高付加価値化することと、成形サイクルを短くし
て低コスト化することとを両立させることが可能とな
り、人工大理石等の成形品を、バスタブ、浴室パネル、
キッチンカウンター、洗面カウンター等の住設機器、建
築用装飾材、船艇、タンク、耐食機器、工業部品、自動
車、電気部品等の様々な用途に、特にバスタブやキッチ
ンカウンター、洗面カウンターに好適に用いることがで
きることになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】注型成形の操作手順を成形型の断面概念図を用
いて示した図である。

【図２】本発明の成形品の製造方法を注型成形に適用し
た場合における、成形型に接する熱媒体温度と成形時間
との関係を示すグラフの一例である。

【図３】従来の成形品の製造方法を注型成形に適用した
場合における、成形型に接する熱媒体温度と成形時間と
の関係を示すグラフの一例である。

【図４】プレス成形の操作手順を成形型の断面概念図を
用いて示した図である。

【図５】本発明の成形品の製造方法をプレス成形に適用
した場合における、成形型に接する熱媒体温度と成形時
間との関係を示すグラフの一例である。

【図６】従来の成形品の製造方法をプレス成形に適用し
た場合における、成形型に接する熱媒体温度と成形時間
との関係を示すグラフの一例である。

【図７】（１）が本発明の製造方法における圧抜き・脱
型時のマトリックス樹脂の状態を説明するための模式図
であり、圧抜き・脱型時に光沢低下が発生しないメカニ
ズムを示し、（２）が従来法の圧抜き・脱型時のマトリ
ックス樹脂の状態を説明するための模式図であり、圧抜
き・脱型時に光沢低下が発生するメカニズムを示す。

【図８】成形品の線膨張係数から求めた材料Ｔｇを説明
するためのグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 後藤 伸一 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 4F204 AA36 AA39 AB16 AB25 AK01 AK02 AR06 FA01 FB01 FN15 FN17

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱硬化性樹脂組成物を熱媒体が接する成
   形型内に充填して加熱加圧成形した後に、意匠面側の成
   形型に接する該熱媒体温度を１０℃以上低下させてから
   圧抜きをして脱型を行うことを特徴とする成形品の製造
   方法。
2. 【請求項２】 熱硬化性樹脂組成物を熱媒体が接する成
   形型内に充填して意匠面側の成形型に接する該熱媒体温
   度を１０℃以上上昇させて加熱加圧成形した後に、該熱
   媒体温度を１０℃以上低下させてから圧抜きをして脱型
   を行い、続いて熱硬化性樹脂組成物を成形型内に充填す
   ることを繰り返すことを特徴とする連続的な成形品の製
   造方法。
3. 【請求項３】 前記圧抜き時の意匠面側の成形型に接す
   る前記熱媒体温度が線膨張係数によって求めた成形品の
   Ｔｇよりも１０℃以上低い温度であることを特徴とする
   請求項１又は２に記載の成形品の製造方法。
4. 【請求項４】 前記熱硬化性樹脂組成物が（メタ）アク
   リルシラップを含むことを特徴とする請求項１、２又は
   ３に記載の成形品の製造方法。