JP2002059646A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高感度で地肌かぶりが少なく高感度で、且つそ
の発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料の開発。 【解決手段】支持体上に通常無色ないし淡色の発色性化
合物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物
及び増感剤を主要成分として含有する感熱発色層を設け
た感熱記録材料において、増感剤としてｐ−トルエンス
ルホン酸−β−フェノキシエチルエステル及びシュウ酸
ジベンジルエステルを含有することを特徴とする感熱記
録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関す
る。更に詳しくは、高感度で且つ地肌かぶりが少なく、
画像保存性の優れた感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフ
ェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に
分散化後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填
剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液とし、紙、フィル
ム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料
と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反
応により発色記録を得るものである。この感熱記録シー
トの発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマ
ルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記
録法に比較して（１）記録時に騒音がでない、（２）現
像、定着等の必要がない、（３）メンテナンスフリーで
ある、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、
ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電
卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、
自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いら
れている。

【０００３】近年では、記録装置の多様化、中でも装置
の小型化や高速化に伴い、低エネルギーでの発色性（記
録性）と記録品質の安定性が要望されている。低エネル
ギーでの発色性を高めるために通常、感熱記録材料の熱
応答性を良くすると、欠点として地肌かぶりを生じてく
る。従来、熱応答性を損なうことなく地肌かぶりや保存
安定性を向上させるための種々の方法が提案されている
が、いまだ満足すべきものは見い出されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記、
従来技術の欠点を解決することにある。即ち、高感度で
地肌かぶりが少なく、且つ画像保存性の優れた感熱記録
材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記目的を達
成すべく種々の検討を重ねた結果、本発明を完成させた
ものである。即ち本発明は、

【０００６】（１）支持体上に通常無色ないし淡色の発
色性化合物と該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性
化合物を主要成分として含有する感熱発色層を設けた感
熱記録材料において、増感剤としてｐ−トルエンスルホ
ン酸−β−フェノキシエチルエステル及びシュウ酸ジベ
ンジルエステルを含有することを特徴とする感熱記録材
料、に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明においては通常無色ないし
淡色の発色性化合物と、顕色性化合物と、増感剤として
ｐ−トルエンスルホン酸−β−フェノキシエチルエステ
ル及びシュウ酸ジベンジルエステルを主要な成分として
それぞれ使用し、以下に示すような結合剤及びその他必
要に応じ充填剤、その他の添加物等を使用して感熱発色
層が調製される。

【０００８】本発明における感熱発色層を形成するにあ
たり、発色性化合物は通常１〜５０重量％、好ましくは
５〜３０重量％、顕色性化合物は通常１〜６０重量％、
好ましくは５〜３０重量％、ｐ−トルエンスルホン酸−
β−フェノキシエチルエステル及びシュウ酸ジベンジル
エステルは通常各々１〜８０重量％、好ましくは５〜６
０重量％、結合剤は通常１〜９０重量％、充填剤は通常
０〜８０重量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、
紫外線吸収剤等は各々任意の割合で、例えば通常各々０
〜３０重量％、使用される（重量％は感熱発色層中に占
める各成分の重量比）。更に好ましい態様としては、上
記のような組成のうちで、各々の使用量が重量比で発色
性化合物１に対して顕色性化合物が通常０．５〜２０
倍、好ましくは１〜５倍、ｐ−トルエンスルホン酸−β
−フェノキシエチルエステル及びシュウ酸ジベンジルエ
ステルは総量で通常０．５〜２０倍、好ましくは１〜８
倍で、両者の比率（ｐ−トルエンスルホン酸−β−フェ
ノキシエチルエステル：シュウ酸ジベンジルエステル）
は通常５：９５〜９５：５、好ましくは７０：３０〜３
０：７０の重量比の範囲で使用される。使用されるシュ
ウ酸ジベンジルエステルの例としては、シュウ酸ジ（ベ
ンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）
エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル
等が挙げられる。

【０００９】本発明において用いられる発色性化合物
は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているも
のであればよく、特に制限されない。用いうる発色性化
合物の例としては、例えばフルオラン系化合物、トリア
リールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメ
タン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、
フルオレン系化合物等が挙げられる。

【００１０】用いうるフルオラン系化合物の具体例とし
ては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シク
ロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシ
プロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロ
フリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−
［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロ
アニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ
−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−
ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロ
ロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、
３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−
メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。

【００１１】又、用いうるトリアリールメタン系化合物
の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別
名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，
２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−
３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジ
メチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２
−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられ
る。

【００１２】更に、用いうるスピロ系化合物の具体例と
しては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−
エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピ
ロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラ
ン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフ
ト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３
−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（イ
ンドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニル
メタン系化合物の具体例としては、例えばＮ−ハロフェ
ニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミ
ノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，
４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チ
アジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロ
イコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチ
レンブルー等が、ラクタム系化合物の具体例としては、
例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−
ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物
の具体例としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミ
ノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルア
ミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオ
レンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、
３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンス
ピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げ
られる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して
用いられる。

【００１３】顕色性化合物も一般に感圧記録紙や感熱記
録紙に用いられているものであれば特に制限されず、例
えばフェノール系化合物やフェノール性水酸基を有する
芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその金
属塩等が挙げられる。

【００１４】用いうるフェノール系化合物の具体例とし
ては、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オ
クチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−
ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェ
ノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノー
ル、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，
２’−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブ
チルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロ
ロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェノルス
ルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフ
ェニルスルホン等が挙げられる。

【００１５】芳香族カルボン酸誘導体もしくは芳香族カ
ルボン酸の具体例としては、例えばビス（４−ヒドロキ
シフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸
ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジ
ル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニ
リド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロ
キシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメ
チル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ
−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベン
ジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カ
ルボン酸又はその金属塩等が挙げられる。

【００１６】用いうる結合剤の具体例としては、例えば
メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリ
ウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビ
ニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ
アクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラ
チン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン
酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン
／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のも
の或はポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレ
タン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボ
キシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチ
レン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、コロイダル
シリカとアクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エ
マルジョン等が用いられる。

【００１７】用いうる充填剤の具体例としては、例えば
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウ
ム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アル
ミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化
アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素
−ホルマリン樹脂等があげられる。

【００１８】更に、本発明においては上記以外の種々の
添加剤を使用することができるが、用いうるその他の添
加物の例としては、例えばサ−マルヘッド摩耗防止、ス
ティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止或
は老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベン
ゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の
紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤等がそれぞれ
挙げられる。

【００１９】前記材料を用いて例えば次のような方法に
よって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法
によりまず発色性化合物、顕色性化合物、ｐ−トルエン
スルホン酸−β−フェノキシエチルエステル、シュウ酸
ジベンジルエステルをそれぞれ別々に結合剤あるいは必
要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトラ
イター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散化した
後（粉砕、分散を湿式で行うときは通常水を媒体として
用いる）混合して感熱発色層塗布液を調製し、紙、プラ
スチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で
１〜２０ｇ／ｍ ²になるようにバーコーター、ブレード
コーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料
を得る。又、必要に応じて感熱発色層と支持体の間に中
間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコート層（保護
層）を設けてもよい。中間層、オーバーコート層（保護
層）は、例えば前記したような結合剤あるいは必要に応
じてその他の添加物と共に感熱発色層塗布液調製におけ
るのと同様に粉砕、分散して中間層塗布液又はオーバー
コート層（保護層）塗布液とした後、乾燥時の重量で通
常０．１〜１０ｇ／ｍ²程度となるように塗布し、乾燥
することにより設けられる。

【００２０】通常無色ないし淡色の発色性化合物、顕色
性化合物、ｐ−トルエンスルホン酸−β−フェノキシエ
チルエステル及びシュウ酸ジベンジルエステルを含有す
る本発明の感熱記録材料は、従来公知のものに比べ高感
度で地肌かぶりが少なく、且つ発色した記録画像の保存
性に優れている。

【００２１】

【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
るが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施
例中「部」は重量部、「％」は重量％をそれぞれ示す。

【００２２】実施例１ 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒
径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ
［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液、［Ｄ］液を調製した。 ［Ａ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｂ］液：４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｃ］液：ｐ−トルエンスルホン酸−β−フェノキシエチルエステル ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｄ］液：シュウ酸ジ（４−エチルベンジル）エステル ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部

【００２３】次いで、上記で得た各液及び下記する薬剤
を下記の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、坪
量５０ｇ／ｍ²の上質紙上に乾燥時の重量が１２ｇ／ｍ²
となるように塗布、乾燥後、ミニスーパーカレンダー
（由利ロール機械(株)製、ＴＣＳ−１４８型）を用いて
感熱発色層面がベック平滑度３００秒となるように平滑
化処理を行って本発明の感熱記録材料を得た。 ［Ａ］液 ６部 ［Ｂ］液 １２部 ［Ｃ］液 １２部 ［Ｄ］液 １２部 ３０％ステアリン酸亜鉛水分散液 ８部 ５０％炭酸カルシウム水分散液 ２０部 １０％カルボキシル化ＰＶＡ水溶液 ２０部 ４０％グリオキザール水溶液 ２部

【００２４】実施例２ 実施例１の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
の代わり２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを
使用して、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料
を得た。

【００２５】実施例３ 実施例１の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
の代わりビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンを使用して、実施例１と同様にして本発明の感
熱記録材料を得た。

【００２６】実施例４ 実施例１の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
の代わりに４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフ
ェニルスルホンを使用して、実施例と１同様にして本発
明の感熱記録材料を得た。

【００２７】実施例５ 実施例１の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオランの代わりに３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
ペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ンを使用して、実施例１と同様にして本発明の感熱記録
材料を得た。

【００２８】実施例６ 実施例１のシュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル
の代わりにシュウ酸ジ（ベンジル）エステルを使用し
て、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得
た。

【００２９】比較例１ 実施例１の［Ｃ］液及び［Ｄ］液の代わりに実施例１に
おけるのと同様に粉砕、分散化して得た２５％ステアリ
ン酸アミド水分散液を使用して、実施例１と同様にして
比較用の感熱記録材料を得た。

【００３０】比較例２ 実施例１の［Ｃ］液を除いた以外は実施例１と同様にし
て比較用の感熱記録材料を得た。以上の様にして得た本
発明及び比較用の感熱記録材料について下記の品質性能
試験を行った。

【００３１】 表１ 品質性能試験 地肌１） 発色濃度２） 発色濃度３） 耐熱性４） 耐湿性５） 実施例１ ０．０３ １．０９ １．４２ １．４２ １．４２ 実施例２ ０．０３ １．１２ １．４２ １．４２ １．４２ 実施例３ ０．０３ １．１８ １．４６ １．４６ １．４６ 実施例４ ０．０３ １．１５ １．４２ １．４２ １．４２ 実施例５ ０．０３ １．１２ １．４４ １．４４ １．４４ 実施例６ ０．０３ ０．１８ １．４４ １．４４ １．４４ 比較例１ ０．０４ ０．９３ １．３６ １．２７ １．３１ 比較例２ ０．０３ ０．９２ １．２９ １．２９ １．２９

【００３２】１）地肌 ： 試料の未発色部をマクベ
ス反射濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定
した値（マクベス反射濃度）。 ２）発色濃度： サーマルプリンター（ＴＨ−Ｄ１、松
下電子部品(株)製）を使用して、低エネルギー条件（電
圧２０ｖ、パルス幅／パルス周期＝１／５［ｍｓ］）で
印字した画像部分のマクベス反射濃度値。 ３）発色濃度： サーマルプリンター（ＴＨ−Ｄ１、松
下電子部品(株)製）を使用して、汎用エネルギー条件
（電圧２０ｖ、パルス幅／パルス周期＝１．６／５［ｍ
ｓ］）で印字した画像部分のマクベス反射濃度値。 ４）耐熱性 ： 上記プリンターの汎用エネルギーで発
色させた試料を６０℃の恒温器中に２４時間放置した後
の画像部分のマクベス反射濃度。 ５）耐湿性 ： 上記プリンターの汎用エネルギーで発
色させた試料を４０℃、相対湿度９０％の恒湿器中に２
４時間放置した後の画像部分のマクベス反射濃度。

【００３３】表から明らかなように本発明の感熱記録材
料は地肌の白色性、発色濃度にすぐれ、且つその発色画
像は、耐熱性、耐湿性が優れている。

【００３４】

【発明の効果】高感度で且つ地肌かぶりが少なく、発色
画像の保存安定性の優れた感熱記録材料が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に通常無色ないし淡色の発色性化
   合物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物
   及び増感剤を主要成分として含有する感熱発色層を設け
   た感熱記録材料において、増感剤としてｐ−トルエンス
   ルホン酸−β−フェノキシエチルエステル及びシュウ酸
   ジベンジルエステルを含有することを特徴とする感熱記
   録材料。