JP2002047240A - パーフルオロカルボン酸の製造方法 - Google Patents
パーフルオロカルボン酸の製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
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- C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 パーフルオロカルボン酸の製造方法の提供。
【解決手段】 酸素存在下、および有機溶媒中におい
て、パーフルオロアルキルヨウ化物を活性化することに
より、式ＲＦ’−Ｉのパーフルオロアルキルヨウ化物か
ら、式ＲＦ−ＣＯＯＨのパーフルオロカルボン酸、それ
らの塩、およびそれらのエステルを製造する方法（式中
ＲＦおよびＲＦ’は、環式の、分岐鎖または直鎖の、飽
和または不飽和のパーフルオロアルキル基である。）
て、パーフルオロアルキルヨウ化物を活性化することに
より、式ＲＦ’−Ｉのパーフルオロアルキルヨウ化物か
ら、式ＲＦ−ＣＯＯＨのパーフルオロカルボン酸、それ
らの塩、およびそれらのエステルを製造する方法（式中
ＲＦおよびＲＦ’は、環式の、分岐鎖または直鎖の、飽
和または不飽和のパーフルオロアルキル基である。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、パーフルオロカル
ボン酸の製造方法に関する。
ボン酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】パーフルオロカルボン酸は、極めて高度
な化学的および熱的安定性および優れた表面活性特性を
持つ化合物である。多数の異なる用途に対して、時には
高純度な、パーフルオロカルボン酸への大きな必要性が
存在する。例えば、それらの優れた乳剤特性は、例えば
テトラフルオロエチレンなどの弗素化オレフィンの乳化
重合の間に利用される。例えば、ＤＥ−Ａ−３５１２６
３３には、剪断安定性ＰＴＦＥコポリマー分散液の製造
における、乳剤としてのパーフルオロオクタン酸のアル
カリ金属およびアンモニウム塩の使用が記載されてい
る。
な化学的および熱的安定性および優れた表面活性特性を
持つ化合物である。多数の異なる用途に対して、時には
高純度な、パーフルオロカルボン酸への大きな必要性が
存在する。例えば、それらの優れた乳剤特性は、例えば
テトラフルオロエチレンなどの弗素化オレフィンの乳化
重合の間に利用される。例えば、ＤＥ−Ａ−３５１２６
３３には、剪断安定性ＰＴＦＥコポリマー分散液の製造
における、乳剤としてのパーフルオロオクタン酸のアル
カリ金属およびアンモニウム塩の使用が記載されてい
る。
【０００３】パーフルオロカルボン酸製造用の多くのプ
ロセスが既に知られているが、しかしそれらはすべて、
重大な不利を抱えている。
ロセスが既に知られているが、しかしそれらはすべて、
重大な不利を抱えている。
【０００４】例えば、パーフルオロカルボン酸は、液体
弗化水素中において、電気化学反応により、対応する弗
素なしのカルボン酸ハロゲン化物から得られるパーフル
オロカルボン酸ハロゲン化物の加水分解により得ること
が可能である。液体弗化水素の取扱い、鎖長の増大に伴
い相当に減少する収率、および分岐鎖の転位生産物の形
成が、この方法の適用可能性を限定する。
弗化水素中において、電気化学反応により、対応する弗
素なしのカルボン酸ハロゲン化物から得られるパーフル
オロカルボン酸ハロゲン化物の加水分解により得ること
が可能である。液体弗化水素の取扱い、鎖長の増大に伴
い相当に減少する収率、および分岐鎖の転位生産物の形
成が、この方法の適用可能性を限定する。
【０００５】ＤＥ−Ａ−３６０６１７４には、式Ｆ（Ｃ
Ｆ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２のパーフルオロアルキルエチレ
ンを過マンガン酸塩により酸化してパーフルオロカルボ
ン酸を生成することが記載されている。この方法は、比
較的大量の酸化マンガンが廃棄物質として生成されると
いう不利を有する。パーフルオロアルキルエチレン用の
酸化剤として、ＵＳ−４１３８４１７に記載されている
オゾンも、また、工業用規模においては実用的でない。
Ｆ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２のパーフルオロアルキルエチレ
ンを過マンガン酸塩により酸化してパーフルオロカルボ
ン酸を生成することが記載されている。この方法は、比
較的大量の酸化マンガンが廃棄物質として生成されると
いう不利を有する。パーフルオロアルキルエチレン用の
酸化剤として、ＵＳ−４１３８４１７に記載されている
オゾンも、また、工業用規模においては実用的でない。
【０００６】ＤＥ−Ａ−２７５６１６９には、パーフル
オロアルキルヨウ化物Ｆ（ＣＦ２） ｎ−Ｉを亜鉛、また
は活性化亜鉛および二酸化炭素と反応させてパーフルオ
ロカルボン酸を生成することが記載されている。低収
率、ある種の溶媒の必要性、および亜鉛の消費が、この
方法の不利な点である。
オロアルキルヨウ化物Ｆ（ＣＦ２） ｎ−Ｉを亜鉛、また
は活性化亜鉛および二酸化炭素と反応させてパーフルオ
ロカルボン酸を生成することが記載されている。低収
率、ある種の溶媒の必要性、および亜鉛の消費が、この
方法の不利な点である。
【０００７】ＤＥ−Ａ−３０４３２４９には、パーフル
オロアルキルヨウ化物Ｆ（ＣＦ２） ｎ−Ｉを、１００〜
１８０℃の温度で、発煙硫酸により酸化することが記載
されている。発煙硫酸の難しい取扱い、および装置の化
学耐性に基づく高度な要求事項は、この方法が工業規模
で実施される時に、相当な困難をもたらす。
オロアルキルヨウ化物Ｆ（ＣＦ２） ｎ−Ｉを、１００〜
１８０℃の温度で、発煙硫酸により酸化することが記載
されている。発煙硫酸の難しい取扱い、および装置の化
学耐性に基づく高度な要求事項は、この方法が工業規模
で実施される時に、相当な困難をもたらす。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】我々は今、穏やかな反
応条件下、比較的大量の廃棄生産物を避けると共に、容
易に使用可能なパーフルオロアルキルヨウ化物から、高
純度パーフルオロカルボン酸の製造を可能とする方法を
発見した。本発明の課題は、上記従来の技術の有する欠
点を解決し、効率的なパーフルオロカルボン酸の製造方
法を提供することである。
応条件下、比較的大量の廃棄生産物を避けると共に、容
易に使用可能なパーフルオロアルキルヨウ化物から、高
純度パーフルオロカルボン酸の製造を可能とする方法を
発見した。本発明の課題は、上記従来の技術の有する欠
点を解決し、効率的なパーフルオロカルボン酸の製造方
法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、酸素存在下、
および有機溶媒中において、パーフルオロアルキルヨウ
化物を活性化することにより、式ＲＦ’−Ｉのパーフル
オロアルキルヨウ化物から、式ＲＦ−ＣＯＯＨのパーフ
ルオロカルボン酸、それらの塩、およびそれらのエステ
ルを製造するための方法（式中、ＲＦおよびＲＦ’は、
環式の、分岐鎖または直鎖の、飽和または不飽和のパー
フルオロアルキル基である。）に関する。
および有機溶媒中において、パーフルオロアルキルヨウ
化物を活性化することにより、式ＲＦ’−Ｉのパーフル
オロアルキルヨウ化物から、式ＲＦ−ＣＯＯＨのパーフ
ルオロカルボン酸、それらの塩、およびそれらのエステ
ルを製造するための方法（式中、ＲＦおよびＲＦ’は、
環式の、分岐鎖または直鎖の、飽和または不飽和のパー
フルオロアルキル基である。）に関する。
【００１０】又、本発明は、前記発明において、パーフ
ルオロアルキルヨウ化物の活性化が、光、ラジカル源、
温度、または均質あるいは不均質な形態における金属に
よりもたらされる、式ＲＦ−ＣＯＯＨのパーフルオロカ
ルボン酸、それらの塩、およびそれらのエステルを製造
するための方法に関する。
ルオロアルキルヨウ化物の活性化が、光、ラジカル源、
温度、または均質あるいは不均質な形態における金属に
よりもたらされる、式ＲＦ−ＣＯＯＨのパーフルオロカ
ルボン酸、それらの塩、およびそれらのエステルを製造
するための方法に関する。
【００１１】又、本発明は、前記各発明において、式Ｆ
（ＣＦ２）ｉ−Ｉ、（ＣＦ３）２ＣＦ−（ＣＦ）ｊ−
Ｉ、Ｆ（ＣＦ２）ｋ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｉ、Ｆ（Ｃ
Ｆ２）ｌ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｉ、Ｆ（ＣＦ２−
ＣＦ（ＣＦ３））ｍ−ＩおよびＦ（ＣＦ２−ＣＦ２）ｎ
（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３））ｐ−Ｉ（式中、ｉ、ｊ、
ｋ、ｌ、ｍ、ｎおよびｐは、それぞれ、お互いに独立に
０〜２０の整数である。）のパーフルオロアルキルヨウ
化物が用いられる、パーフルオロカルボン酸、それらの
塩、およびそれらのエステルを製造するための方法に関
する。
（ＣＦ２）ｉ−Ｉ、（ＣＦ３）２ＣＦ−（ＣＦ）ｊ−
Ｉ、Ｆ（ＣＦ２）ｋ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｉ、Ｆ（Ｃ
Ｆ２）ｌ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｉ、Ｆ（ＣＦ２−
ＣＦ（ＣＦ３））ｍ−ＩおよびＦ（ＣＦ２−ＣＦ２）ｎ
（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３））ｐ−Ｉ（式中、ｉ、ｊ、
ｋ、ｌ、ｍ、ｎおよびｐは、それぞれ、お互いに独立に
０〜２０の整数である。）のパーフルオロアルキルヨウ
化物が用いられる、パーフルオロカルボン酸、それらの
塩、およびそれらのエステルを製造するための方法に関
する。
【００１２】又、本発明は、前記各発明において、式Ｆ
（ＣＦ２）ｉ−Ｉ（式中、ｉは２〜１６の整数であり、
好ましくはｉ＝８である。）のパーフルオロアルキルヨ
ウ化物が使用される、パーフルオロカルボン酸、それら
の塩、およびそれらのエステルを製造するための方法に
関する。
（ＣＦ２）ｉ−Ｉ（式中、ｉは２〜１６の整数であり、
好ましくはｉ＝８である。）のパーフルオロアルキルヨ
ウ化物が使用される、パーフルオロカルボン酸、それら
の塩、およびそれらのエステルを製造するための方法に
関する。
【００１３】又、本発明は、前記各発明において、用い
られる有機溶媒がアルコール、好ましくは、１０以下の
炭素原子数を有する低級分岐鎖、環式または直鎖アルコ
ールである、パーフルオロカルボン酸、それらの塩、お
よびそれらのエステルを製造するための方法に関する。
られる有機溶媒がアルコール、好ましくは、１０以下の
炭素原子数を有する低級分岐鎖、環式または直鎖アルコ
ールである、パーフルオロカルボン酸、それらの塩、お
よびそれらのエステルを製造するための方法に関する。
【００１４】又、本発明は、前記各発明において、アル
コール溶媒中でパーフルオロカルボン酸の製造の間に、
対応するパーフルオロカルボン酸エステルが直接形成さ
れる、パーフルオロカルボン酸、それらの塩、およびそ
れらのエステルを製造するための方法に関する。
コール溶媒中でパーフルオロカルボン酸の製造の間に、
対応するパーフルオロカルボン酸エステルが直接形成さ
れる、パーフルオロカルボン酸、それらの塩、およびそ
れらのエステルを製造するための方法に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明は、式ＲＦ’−Ｉのパーフ
ルオロアルキルヨウ化物から、有機溶媒中で、光、金
属、ラジカル源、またはパーフルオロアルキルヨウ化物
に対する他の活性剤の作用下において、酸素での酸化に
より、式ＲＦ−ＣＯＯＨのパーフルオロカルボン酸、そ
れらの塩、およびそれらのエステルの、製造のための方
法に関する。ＲＦおよびＲＦ’は、環式の、分岐鎖また
は直鎖の、飽和または不飽和のパーフルオロアルキル基
であることが可能である。
ルオロアルキルヨウ化物から、有機溶媒中で、光、金
属、ラジカル源、またはパーフルオロアルキルヨウ化物
に対する他の活性剤の作用下において、酸素での酸化に
より、式ＲＦ−ＣＯＯＨのパーフルオロカルボン酸、そ
れらの塩、およびそれらのエステルの、製造のための方
法に関する。ＲＦおよびＲＦ’は、環式の、分岐鎖また
は直鎖の、飽和または不飽和のパーフルオロアルキル基
であることが可能である。
【００１６】驚くことに、光または他の活性物質の作
用、または大気中の酸素であってさえ十分である酸素の
存在下の条件により、有機溶媒中のパーフルオロアルキ
ルヨウ化物は、室温においてさえ高収率で高純度のパー
フルオロカルボン酸に転化しうることが、見出されてき
た。適するパーフルオロアルキルヨウ化物は、環式の、
分岐鎖または直鎖の、飽和または不飽和の化合物であ
る。こうした化合物の例は、Ｆ（ＣＦ２）ｉ−Ｉ、（Ｃ
Ｆ３）２ＣＦ−（ＣＦ）ｊ−Ｉ、Ｆ（ＣＦ２）ｋ−ＣＦ
（ＣＦ３）−Ｉ、Ｆ（ＣＦ２）ｌ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｃ
Ｆ２−Ｉ、Ｆ（ＣＦ ２−ＣＦ（ＣＦ３））ｍ−Ｉおよび
Ｆ−（ＣＦ２−ＣＦ２）ｎ（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３））
ｐ−Ｉであり、式中、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎおよびｐ
はそれぞれ０〜２０の整数である。好ましい有機溶媒
は、特に、メタノールおよびエタノールなどの低級アル
コールである。光のみならず、パーフルオロアルキルヨ
ウ化物に対する適する活性剤は、また、比較的に高温、
金属触媒、または例えばラジカル開始剤などのラジカル
源である。
用、または大気中の酸素であってさえ十分である酸素の
存在下の条件により、有機溶媒中のパーフルオロアルキ
ルヨウ化物は、室温においてさえ高収率で高純度のパー
フルオロカルボン酸に転化しうることが、見出されてき
た。適するパーフルオロアルキルヨウ化物は、環式の、
分岐鎖または直鎖の、飽和または不飽和の化合物であ
る。こうした化合物の例は、Ｆ（ＣＦ２）ｉ−Ｉ、（Ｃ
Ｆ３）２ＣＦ−（ＣＦ）ｊ−Ｉ、Ｆ（ＣＦ２）ｋ−ＣＦ
（ＣＦ３）−Ｉ、Ｆ（ＣＦ２）ｌ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｃ
Ｆ２−Ｉ、Ｆ（ＣＦ ２−ＣＦ（ＣＦ３））ｍ−Ｉおよび
Ｆ−（ＣＦ２−ＣＦ２）ｎ（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３））
ｐ−Ｉであり、式中、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎおよびｐ
はそれぞれ０〜２０の整数である。好ましい有機溶媒
は、特に、メタノールおよびエタノールなどの低級アル
コールである。光のみならず、パーフルオロアルキルヨ
ウ化物に対する適する活性剤は、また、比較的に高温、
金属触媒、または例えばラジカル開始剤などのラジカル
源である。
【００１７】パーフルオロアルキルヨウ化物は、好まし
くは１〜５０重量％の濃度で、有機溶媒中に溶解され
る。原則として、極めて多様の溶媒が可能である。しか
し、特に適すると証明されたものは、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノールまたはイソ
プロパノールなどの１０以下の炭素原子数を有する短鎖
の直鎖、分岐鎖または環式アルコールである。パーフル
オロアルキルヨウ化物溶液には、酸素が通される。純粋
酸素は反応速度を増大させるが、空気を溶液に通すだけ
で十分である。さらに反応を加速するために、大気圧を
越える空気または酸素圧力も、適用することが可能であ
る。反応は、光照射により室温で開始することが可能で
ある。パーフルオロアルキルヨウ化物の、パーフルオロ
アルキル基およびヨウ素基への解離は、光化学的に引き
起こしうることが知られている。通常の日光でさえ、こ
の目的には十分である。例えば、水銀灯を用いる紫外線
光による照射は、当然、かなりな程度で、より効果的で
ある。投射光の波長は、好ましくは、約２５０〜３１０
ｎｍでの、パーフルオロアルキルヨウ化物の紫外線吸収
範囲内にあるべきである。光の代わりに、アゾ化合物、
過酸化物、過炭酸塩、または熱的に、あるいは化学反応
の結果としてラジカルを生成する他の知られたラジカル
開始剤などのラジカル源を用いることも可能である。そ
れから、反応は、用いられるラジカル開始剤の分解温度
に応じて、より高い温度で行われねばならないであろ
う。反応開始剤としての光は、ラジカル開始剤に対し
て、望ましくない断片を全く後に残さないという利点を
有するが、しかし工業的規模において、比較的巨大な費
用でしか実現することができない。光およびラジカル開
始剤のほかに、反応誘発の別の可能な方途は、均質また
は不均質な形態におけるある種の金属を用いることであ
る。パーフルオロアルキルヨウ化物は金属により活性化
が可能である。
くは１〜５０重量％の濃度で、有機溶媒中に溶解され
る。原則として、極めて多様の溶媒が可能である。しか
し、特に適すると証明されたものは、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノールまたはイソ
プロパノールなどの１０以下の炭素原子数を有する短鎖
の直鎖、分岐鎖または環式アルコールである。パーフル
オロアルキルヨウ化物溶液には、酸素が通される。純粋
酸素は反応速度を増大させるが、空気を溶液に通すだけ
で十分である。さらに反応を加速するために、大気圧を
越える空気または酸素圧力も、適用することが可能であ
る。反応は、光照射により室温で開始することが可能で
ある。パーフルオロアルキルヨウ化物の、パーフルオロ
アルキル基およびヨウ素基への解離は、光化学的に引き
起こしうることが知られている。通常の日光でさえ、こ
の目的には十分である。例えば、水銀灯を用いる紫外線
光による照射は、当然、かなりな程度で、より効果的で
ある。投射光の波長は、好ましくは、約２５０〜３１０
ｎｍでの、パーフルオロアルキルヨウ化物の紫外線吸収
範囲内にあるべきである。光の代わりに、アゾ化合物、
過酸化物、過炭酸塩、または熱的に、あるいは化学反応
の結果としてラジカルを生成する他の知られたラジカル
開始剤などのラジカル源を用いることも可能である。そ
れから、反応は、用いられるラジカル開始剤の分解温度
に応じて、より高い温度で行われねばならないであろ
う。反応開始剤としての光は、ラジカル開始剤に対し
て、望ましくない断片を全く後に残さないという利点を
有するが、しかし工業的規模において、比較的巨大な費
用でしか実現することができない。光およびラジカル開
始剤のほかに、反応誘発の別の可能な方途は、均質また
は不均質な形態におけるある種の金属を用いることであ
る。パーフルオロアルキルヨウ化物は金属により活性化
が可能である。
【００１８】例えば、光、金属触媒作用またはラジカル
源の影響下、エタノール中の反応は、以下の経験式に従
って進行する。 2F(CF2)n-CF2-I+5CH3CH2-OH+O2→ 2F(CF2)n -CO-OCH2CH3+I2+4HF+CH3CH(OCH2CH3)2+H2O
源の影響下、エタノール中の反応は、以下の経験式に従
って進行する。 2F(CF2)n-CF2-I+5CH3CH2-OH+O2→ 2F(CF2)n -CO-OCH2CH3+I2+4HF+CH3CH(OCH2CH3)2+H2O
【００１９】用いられる溶媒がアルコールの場合、反応
の間に主として形成されるパーフルオロカルボニル弗化
物から、直接に、相当するパーフルオロカルボン酸エス
テルが生じ、アルコールの大部分は、酸化されてアルデ
ヒドを生成し、これは過剰のアルコールにより縮合され
てアセタールを生成する。いくつかの場合において、例
えば、カルボン酸への、溶媒の継続的な酸化が起こって
いる。
の間に主として形成されるパーフルオロカルボニル弗化
物から、直接に、相当するパーフルオロカルボン酸エス
テルが生じ、アルコールの大部分は、酸化されてアルデ
ヒドを生成し、これは過剰のアルコールにより縮合され
てアセタールを生成する。いくつかの場合において、例
えば、カルボン酸への、溶媒の継続的な酸化が起こって
いる。
【００２０】仕上げ（work-up）のために、水に混和性
の溶媒が存在する場合、続いて水で希釈し、その上に、
パーフルオロカルボン酸およびそれのエステルおよびま
だ存在しているあらゆる未反応パーフルオロアルキルヨ
ウ化物から成る、低い方の相（a lower phase）が別れ
て出てくることによる、ヨウ素除去が可能である。低い
方の相は、分離除去され蒸留により精製される。ヨウ素
が還元、または酸化、あるいは物理的方法により前もっ
て除去されている場合に、反応溶液は直接分留により仕
上げることが可能である。反応の間に形成されるＨＦま
たは弗化物は、例えば、ＣａＣｌ２、ＣａＣＯ３または
Ｃａ（ＯＨ）２などのカルシウム塩を添加することによ
り可溶性の乏しいＣａＦ２として沈殿分離し、濾過して
除去することが可能である。
の溶媒が存在する場合、続いて水で希釈し、その上に、
パーフルオロカルボン酸およびそれのエステルおよびま
だ存在しているあらゆる未反応パーフルオロアルキルヨ
ウ化物から成る、低い方の相（a lower phase）が別れ
て出てくることによる、ヨウ素除去が可能である。低い
方の相は、分離除去され蒸留により精製される。ヨウ素
が還元、または酸化、あるいは物理的方法により前もっ
て除去されている場合に、反応溶液は直接分留により仕
上げることが可能である。反応の間に形成されるＨＦま
たは弗化物は、例えば、ＣａＣｌ２、ＣａＣＯ３または
Ｃａ（ＯＨ）２などのカルシウム塩を添加することによ
り可溶性の乏しいＣａＦ２として沈殿分離し、濾過して
除去することが可能である。
【００２１】
【実施例】特に指示しない限り、表１〜３に記載する実
施例は以下の一般的な手順により行われた。
施例は以下の一般的な手順により行われた。
【００２２】パーフルオロオクチルヨウ化物（Ｃ８Ｆ
１７Ｉ、（登録商標）フルオウェット（Ｆｌｕｏｗｅ
ｔ）Ｉ８００−クラリアント（ＣＬＡＲＩＡＮＴ））
を、与えられた重量比で溶媒中に溶解する。紫外線ラン
プへの露光を含む実験を、石英ガラス製の水冷却式２５
０ｍｌ露光装置の中で行った。光以外の開始剤による実
験は、暗室装置の中で行った。溶液に、細管を介して空
気を通す。与えられた温度で、与えられた時間にわたり
攪拌を行う。さらなる仕上げなしで、反応溶液から、
１９Ｆ−ＮＭＲにより分析を行う。
１７Ｉ、（登録商標）フルオウェット（Ｆｌｕｏｗｅ
ｔ）Ｉ８００−クラリアント（ＣＬＡＲＩＡＮＴ））
を、与えられた重量比で溶媒中に溶解する。紫外線ラン
プへの露光を含む実験を、石英ガラス製の水冷却式２５
０ｍｌ露光装置の中で行った。光以外の開始剤による実
験は、暗室装置の中で行った。溶液に、細管を介して空
気を通す。与えられた温度で、与えられた時間にわたり
攪拌を行う。さらなる仕上げなしで、反応溶液から、
１９Ｆ−ＮＭＲにより分析を行う。
【００２３】
【表１】
【００２４】表１は、室温（２５℃）で日光の影響下、
７６時間の過程にわたる空気の通過により、パーフルオ
ロオクチルヨウ化物は、９％のエチルパーフルオロオク
タン酸塩（Ｎｏ．１）を形成することを示す。酸素なし
の窒素雰囲気下（Ｎｏ．２）、溶媒なし（Ｎｏ．３）ま
たは光あるいは他の開始剤の作用なし（Ｎｏ．４）で実
験を行う場合、反応は全く起こらない。日光の代わりに
紫外線光を用いる（Ｎｏ．５）場合、反応は相当により
速く進行し、より高い収率を得る。紫外線光およびＮ２
雰囲気（Ｎｏ．６）は、１Ｈ−パーフルオロオクタンの
形成に至る。異なる鎖長の、または鎖部分を持つパーフ
ルオロアルキルヨウ化物の場合（Ｎｏ．５、７、８、９
および１０）および分岐鎖パーフルオロアルキルヨウ化
物の場合（Ｎｏ．１１）において、相当な速度および収
率で反応は進行する。
７６時間の過程にわたる空気の通過により、パーフルオ
ロオクチルヨウ化物は、９％のエチルパーフルオロオク
タン酸塩（Ｎｏ．１）を形成することを示す。酸素なし
の窒素雰囲気下（Ｎｏ．２）、溶媒なし（Ｎｏ．３）ま
たは光あるいは他の開始剤の作用なし（Ｎｏ．４）で実
験を行う場合、反応は全く起こらない。日光の代わりに
紫外線光を用いる（Ｎｏ．５）場合、反応は相当により
速く進行し、より高い収率を得る。紫外線光およびＮ２
雰囲気（Ｎｏ．６）は、１Ｈ−パーフルオロオクタンの
形成に至る。異なる鎖長の、または鎖部分を持つパーフ
ルオロアルキルヨウ化物の場合（Ｎｏ．５、７、８、９
および１０）および分岐鎖パーフルオロアルキルヨウ化
物の場合（Ｎｏ．１１）において、相当な速度および収
率で反応は進行する。
【００２５】
【表２】
【００２６】表２は異なる溶媒の効果を示す。メタノー
ル（Ｎｏ．３）、エタノール（Ｎｏ．１）、イソプロパ
ノール（Ｎｏ．２）、ｔ−ブタノール（Ｎｏ．９）およ
びシクロヘキサノール（Ｎｏ．８）などのアルコール
は、短時間の内に、所期のパーフルオロオクチルカルボ
ニル化合物を高収率で生成する。シクロヘキサン（Ｎ
ｏ．４）、アセトニトリル（Ｎｏ．５）および酢酸エチ
ル（Ｎｏ．６）などのＯＨ官能基を担わない溶媒中にお
いて、転化率は、比較条件下でより低い。
ル（Ｎｏ．３）、エタノール（Ｎｏ．１）、イソプロパ
ノール（Ｎｏ．２）、ｔ−ブタノール（Ｎｏ．９）およ
びシクロヘキサノール（Ｎｏ．８）などのアルコール
は、短時間の内に、所期のパーフルオロオクチルカルボ
ニル化合物を高収率で生成する。シクロヘキサン（Ｎ
ｏ．４）、アセトニトリル（Ｎｏ．５）および酢酸エチ
ル（Ｎｏ．６）などのＯＨ官能基を担わない溶媒中にお
いて、転化率は、比較条件下でより低い。
【００２７】
【表３】 *1カチオンアゾラジカル開始剤 *2ペルオキシ二炭酸塩ラジカル開始剤 *3ジ−ｔ−ブチル過酸化物 *4タイプＥ１０６Ｒ／Ｗ、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ） *5タイプＨ１０５ＲＡ、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ） *6６０℃を越える温度での実験を、空気雰囲気により２
５０ｍｌスチールオートクレーブの中で行った。
５０ｍｌスチールオートクレーブの中で行った。
【００２８】表３は、パーフルオロアルキルヨウ化物を
活性化する異なる物質または条件の効果を示す。
活性化する異なる物質または条件の効果を示す。
【００２９】別の比較条件下において、より高い光強度
は、より速い反応に至る（Ｎｏ．１、２および３）。光
の代わりに、通例ラジカル反応のために使われるラジカ
ル開始剤を用いることも可能である（Ｎｏ．４、５，６
および７）。ＲＦＩの転化率は、本明細書において、用
いられる開始剤の量に応じて決まる（Ｎｏ．５および
６）。例えば、１５０℃でのジ−ｔ−ブチル過酸化物な
どの、比較的高温度でラジカルのみを生成するラジカル
開始剤の場合に、比較的多量のＲＦＨが形成される（Ｎ
ｏ．７）。７０℃を越える温度は、他の触媒作用的に有
効な条件なしで、同じようにパーフルオロオクチルカル
ボニル化合物を生成するが、しかし特に、１００℃を越
えると、好ましいＲＦＨの形成を観察することができる
（Ｎｏ．８、９および１０）。例えば、銅などの金属
は、室温においてさえ触媒作用的に活性である（Ｎｏ．
１４）。亜鉛および鉄などの卑金属は、低転化物（Ｎ
ｏ．１２）または好ましくはＲＦＨ（Ｎｏ．１１）を生
成する。パラジウム（Ｎｏ．１７）およびルテニウム
（Ｎｏ．１８）などの金属は、比較的高温度でパーフル
オロオクチルカルボニル化合物およびＲＦＨの混合物を
生成する。
は、より速い反応に至る（Ｎｏ．１、２および３）。光
の代わりに、通例ラジカル反応のために使われるラジカ
ル開始剤を用いることも可能である（Ｎｏ．４、５，６
および７）。ＲＦＩの転化率は、本明細書において、用
いられる開始剤の量に応じて決まる（Ｎｏ．５および
６）。例えば、１５０℃でのジ−ｔ−ブチル過酸化物な
どの、比較的高温度でラジカルのみを生成するラジカル
開始剤の場合に、比較的多量のＲＦＨが形成される（Ｎ
ｏ．７）。７０℃を越える温度は、他の触媒作用的に有
効な条件なしで、同じようにパーフルオロオクチルカル
ボニル化合物を生成するが、しかし特に、１００℃を越
えると、好ましいＲＦＨの形成を観察することができる
（Ｎｏ．８、９および１０）。例えば、銅などの金属
は、室温においてさえ触媒作用的に活性である（Ｎｏ．
１４）。亜鉛および鉄などの卑金属は、低転化物（Ｎ
ｏ．１２）または好ましくはＲＦＨ（Ｎｏ．１１）を生
成する。パラジウム（Ｎｏ．１７）およびルテニウム
（Ｎｏ．１８）などの金属は、比較的高温度でパーフル
オロオクチルカルボニル化合物およびＲＦＨの混合物を
生成する。
【００３０】以下の二つの実施例は、パーフルオロオク
チルヨウ化物のメチルパーフルオロオクタン酸塩への完
全な転化を達成するための方法を説明する。
チルヨウ化物のメチルパーフルオロオクタン酸塩への完
全な転化を達成するための方法を説明する。
【００３１】実施例１：紫外線光による触媒作用 ７５ｇのパーフルオロオクチルヨウ化物および３００ｍ
ｌのメタノールを、水冷却および２５〜３０℃での水銀
灯を備えた石英ガラス製の５００露光装置の中に投入す
る。全反応時間にわたって、細管を介して、空気を通
す。２５〜３０℃で４時間にわたる攪拌後、遊離ヨウ素
の結果として溶液が茶色に変色した後に、反応を中断
し、溶液を１ｌビーカー中に注ぎ、そこでヨウ素の色が
消えるまで（約１５分）４０ｇの鉄粉と共にそれを攪拌
する。沈殿物および過剰の鉄粉末が濾過して除去された
後に、今は透明な溶液を露光装置に戻し、光化学反応を
続ける。精製段階は、反応の過程の間、それぞれの場合
において５時間後に、別々に３回行われねばならない。
完全な転化（１９Ｆ−ＮＭＲを用いて確認する）に続い
て、溶液を５回水で洗浄し、弗素含有低相を分留にかけ
る。 収量：無色液体として５３．９ｇ（９２％）のメチルパ
ーフルオロオクタン酸塩、沸点１５８〜１６１℃。
ｌのメタノールを、水冷却および２５〜３０℃での水銀
灯を備えた石英ガラス製の５００露光装置の中に投入す
る。全反応時間にわたって、細管を介して、空気を通
す。２５〜３０℃で４時間にわたる攪拌後、遊離ヨウ素
の結果として溶液が茶色に変色した後に、反応を中断
し、溶液を１ｌビーカー中に注ぎ、そこでヨウ素の色が
消えるまで（約１５分）４０ｇの鉄粉と共にそれを攪拌
する。沈殿物および過剰の鉄粉末が濾過して除去された
後に、今は透明な溶液を露光装置に戻し、光化学反応を
続ける。精製段階は、反応の過程の間、それぞれの場合
において５時間後に、別々に３回行われねばならない。
完全な転化（１９Ｆ−ＮＭＲを用いて確認する）に続い
て、溶液を５回水で洗浄し、弗素含有低相を分留にかけ
る。 収量：無色液体として５３．９ｇ（９２％）のメチルパ
ーフルオロオクタン酸塩、沸点１５８〜１６１℃。
【００３２】実施例２：銅による金属触媒作用 ７５ｇのパーフルオロオクチルヨウ化物および３００ｍ
ｌのエタノールを、２０ｇの銅粉末と一緒に、攪拌器付
きの加熱可能な５００ｍｌ三口フラスコの中で、５０℃
で１２時間にわたり攪拌する。その後、６時間間隔で、
それぞれの場合において、１．５ｇの新鮮銅粉末を８回
添加する。完全な転化（１９Ｆ−ＮＭＲを用いて確認す
る）後に、混合物を濾過して除去し、濾過液を水で多数
回洗浄する。残留物を、硫酸を用いて徹底的に抽出す
る。硫酸溶液を蒸発により濃縮し、存在しているパーフ
ルオロオクタン酸を、過剰のエタノールを添加すること
によりエチルエステルに転化する。混合弗素相を分留に
かける。 収量：無色液体として、５２．７ｇ（８７％）のエチル
パーフルオロオクタン酸塩、沸点１８０〜１８４℃。
ｌのエタノールを、２０ｇの銅粉末と一緒に、攪拌器付
きの加熱可能な５００ｍｌ三口フラスコの中で、５０℃
で１２時間にわたり攪拌する。その後、６時間間隔で、
それぞれの場合において、１．５ｇの新鮮銅粉末を８回
添加する。完全な転化（１９Ｆ−ＮＭＲを用いて確認す
る）後に、混合物を濾過して除去し、濾過液を水で多数
回洗浄する。残留物を、硫酸を用いて徹底的に抽出す
る。硫酸溶液を蒸発により濃縮し、存在しているパーフ
ルオロオクタン酸を、過剰のエタノールを添加すること
によりエチルエステルに転化する。混合弗素相を分留に
かける。 収量：無色液体として、５２．７ｇ（８７％）のエチル
パーフルオロオクタン酸塩、沸点１８０〜１８４℃。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボルフガンク クナウプ ドイツ連邦共和国，84508 ブルクキルヘ ン，バルベルクシュトラーセ ３ (72)発明者 アントン プロブスト ドイツ連邦共和国，84567 エルバッハ, エルレンシュトラーセ 15 (72)発明者 クラウス ドゥリンガー ドイツ連邦共和国，84508 ブルクキルヘ ン，プッツェンレーナーシュトラーセ 12 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC46 AC48 BA05 BA07 BA19 BA23 BA25 BA95 BB14 BE30 BM10 BM71 BS10 KA06 KF10 4H039 CA65 CA66 CD20 CL25
Claims (6)
- 【請求項１】 酸素存在下、および有機溶媒中におい
て、パーフルオロアルキルヨウ化物を活性化することに
より、式ＲＦ’−Ｉのパーフルオロアルキルヨウ化物か
ら、式ＲＦ−ＣＯＯＨのパーフルオロカルボン酸、それ
らの塩、およびそれらのエステルを製造するための方法
（式中、ＲＦおよびＲＦ’は、環式の、分岐鎖または直
鎖の、飽和または不飽和のパーフルオロアルキル基であ
る。）。 - 【請求項２】 パーフルオロアルキルヨウ化物の活性化
が、光、ラジカル源、温度、または均質あるいは不均質
な形態における金属によりもたらされる、請求項１に記
載の方法。 - 【請求項３】 式Ｆ（ＣＦ２）ｉ−Ｉ、（ＣＦ３）２Ｃ
Ｆ−（ＣＦ）ｊ−Ｉ、Ｆ（ＣＦ２）ｋ−ＣＦ（ＣＦ３）
−Ｉ、Ｆ（ＣＦ２）ｌ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｉ、
Ｆ（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３））ｍ−ＩおよびＦ（ＣＦ２
−ＣＦ２）ｎ（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３））ｐ−Ｉ（式
中、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎおよびｐは、それぞれ、お
互いに独立に０〜２０の整数である。）のパーフルオロ
アルキルヨウ化物が用いられる、請求項１または２に記
載の方法。 - 【請求項４】 式Ｆ（ＣＦ２）ｉ−Ｉ（式中、ｉは２〜
１６の整数であり、好ましくはｉ＝８である。）のパー
フルオロアルキルヨウ化物が使用される、請求項３に記
載の方法。 - 【請求項５】 用いられる有機溶媒がアルコール、好ま
しくは、１０以下の炭素原子数を有する低級分岐鎖、環
式または直鎖アルコールである、請求項１〜４のいずれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項６】 アルコール溶媒中でパーフルオロカルボ
ン酸の製造の間に、対応するパーフルオロカルボン酸エ
ステルが直接形成される、請求項１〜５のいずれか１項
に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10033255.2 | 2000-07-10 | ||
| DE10033255A DE10033255A1 (de) | 2000-07-10 | 2000-07-10 | Verfahren zur Herstellung von Perfluorcarbonsäuren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002047240A true JP2002047240A (ja) | 2002-02-12 |
Family
ID=7648256
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001209004A Pending JP2002047240A (ja) | 2000-07-10 | 2001-07-10 | パーフルオロカルボン酸の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6515172B2 (ja) |
| EP (1) | EP1172350A3 (ja) |
| JP (1) | JP2002047240A (ja) |
| DE (1) | DE10033255A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012024009A (ja) * | 2010-07-22 | 2012-02-09 | Nagoya Univ | 不活性炭化水素の水酸化方法およびダミー分子 |
| WO2015156245A1 (ja) * | 2014-04-09 | 2015-10-15 | 国立大学法人神戸大学 | ハロゲン化カルボン酸エステルの製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7667011B2 (en) * | 2004-12-03 | 2010-02-23 | Bengt Langstrom | Method for the use of [11C] carbon monoxide in labeling synthesis of 11C-labelled acids by photo-induced free radical carbonylation |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3954817A (en) * | 1973-03-05 | 1976-05-04 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the manufacture of perfluoroalkylmethylene-carboxylic acids |
| US4138417A (en) | 1975-12-17 | 1979-02-06 | Asahi Glass Company, Ltd. | Process for producing perfluorocarboxylic acid |
| FR2374287A1 (fr) | 1976-12-17 | 1978-07-13 | Ugine Kuhlmann | Procede de preparation de derives des acides perfluoroalcane-carboxyliques et perfluoroalcane-sulfiniques |
| DE3043249A1 (de) * | 1980-11-15 | 1982-07-08 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur reindarstellung gesaettigter perfluoralkancarbonsaeuren (1) aus 1-iodperfluoralkanen |
| DE3512633A1 (de) | 1985-04-06 | 1986-10-09 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Stabile, waessrige kolloidale dispersionen von copolymerisaten des typs tetrafluorethylen-ethylen und verfahren zu deren herstellung |
| DE3606174A1 (de) | 1986-02-26 | 1987-08-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von perfluorcarbonsaeuren |
| DE4342601A1 (de) * | 1993-08-13 | 1995-02-16 | Solvay Fluor & Derivate | Verfahren zur Herstellung von Poly- und Perfluorcarbonsäurechloriden |
| EP0659729B1 (de) * | 1993-12-23 | 1998-06-24 | Solvay Fluor und Derivate GmbH | Verfahren zur Herstellung von Polyfluorchlor- und Perfluorcarbonsäurechloriden unter Chlorzusatz |
| FR2743072B1 (fr) * | 1995-12-27 | 1998-02-27 | Electricite De France | Procede de preparation d'acides perfluoroalcanecarboxyliques et perfluoroalcanesulfoniques |
| US5736012A (en) * | 1996-09-10 | 1998-04-07 | Alliedsignal Inc. | Process for the preparation of a fluorinated acid |
-
2000
- 2000-07-10 DE DE10033255A patent/DE10033255A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-07-04 EP EP01116185A patent/EP1172350A3/de not_active Withdrawn
- 2001-07-10 JP JP2001209004A patent/JP2002047240A/ja active Pending
- 2001-07-10 US US09/902,395 patent/US6515172B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012024009A (ja) * | 2010-07-22 | 2012-02-09 | Nagoya Univ | 不活性炭化水素の水酸化方法およびダミー分子 |
| WO2015156245A1 (ja) * | 2014-04-09 | 2015-10-15 | 国立大学法人神戸大学 | ハロゲン化カルボン酸エステルの製造方法 |
| JP6057449B2 (ja) * | 2014-04-09 | 2017-01-11 | 国立大学法人神戸大学 | ハロゲン化蟻酸エステルの製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6515172B2 (en) | 2003-02-04 |
| DE10033255A1 (de) | 2002-01-24 |
| EP1172350A3 (de) | 2003-03-05 |
| EP1172350A2 (de) | 2002-01-16 |
| US20020147357A1 (en) | 2002-10-10 |
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