JPS62899B2

JPS62899B2 -

Info

Publication number: JPS62899B2
Application number: JP53042153A
Authority: JP
Inventors: Akifumi Kondo; Tadahisa Yanagihara
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1978-04-12
Filing date: 1978-04-12
Publication date: 1987-01-10
Also published as: JPS55305A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は一般式（Ｇは炭素数１又は２の炭化水素基。Ｘは０又
は１。Ｚはアルコオキシ基。）で表わす新規なジ
エン系含フツ素化合物の製法に関する。

本発明は、一般式XFC＝CFCl（Ｘは水素又は
塩素）で表わされる含フツ素オレフインとアルコ
ールのテロメル化反応を行い、次いでテロメル化
反応で得られたアルコールの酸化反応、エステル
化反応を行い、更に脱塩化水素反応又は脱塩素反
応を行うことから成る新規なジエン系含フツ素化
合物の製法に関するものである。

即ちこれらの反応を組み合わせることにより、
分子内に二重結合を２つ持つ全く新しいカルボン
酸誘導体を発明するに至つた。

先ず、本発明でのテロメル化反応としては、
１，２―ジフルオロ―２―クロロエチレン又は
１，２―ジクロロ―１，２―ジフルオロエチレン
とアルコールとの反応である。

アルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、１―プロパノール、２―プロパノールから選
ばれる少なくとも一種である。

テロメル化反応で得られた生成物のうち、１，
２―ジフルオロ―２―クロロエチレンとアルコー
ルにより生成した化合物、即ち一般式Ｈ（C₂HF₂Cl）₂―Ｙ―OH(1)（Ｙは炭素数１〜３
の炭化水素基。以下、同じ。）及び１，２―ジク
ロロ―１，２―ジフルオロエチレンとアルコール
により生成した化合物、即ち一般式Ｈ
（C₂F₂Cl₂）₂―Ｙ―OHで示される化合物が本発明
において使用される。上記したオレフインとアル
コールの反応においては開始剤の添加を行うか、
紫外線又は放射線を照射することにより行えばよ
い。

開始剤は、有機系過酸化物、例えばアシルパー
オキサイド、例えばベンゾイルパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド等、アルキルパーオキサ
イド、例えばジ―tert―ブチルパーオキサイド、
tert―ブチルオクチルパーオキサイド等、無機過
酸化物及び過酸化物の塩、例えば過酸化水素、過
酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロ
ニトリル等、有機金属化合物、例えばテトラアル
キル鉛、テトラフエニルスズ等、ヒドラジン、ア
ミンオキサイド、酸素、オゾンなどである。開始
剤のかわりに紫外線や放射線例えばCO⁶⁰、γ線
等の放射線を用いることもできる。

オレフイン１モルに対するアルコールの量は、
0.01から100モルで好ましくは１から10モルであ
る。

反応温度は、−50℃から200℃であるが好ましく
は０℃から100℃である。

開始剤を用いる場合アルコール１モルに対する
開始剤の量は、１×10^-5〜１×10^-1モルであり、
好ましくは、１×10^-4〜１×10^-2モルである。次
いで、テロメル化反応で得られた上記の目的生成
物であるテロメルアルコールを酸化剤により酸化
し、対応するカルボン酸にする。

酸化剤は、例えばアルカリ金属及びアルカリ土
類金属の過マンガン酸塩、例えば過マンガン酸カ
リウム、過マンガン酸バリウム等、重クロム酸カ
リウム、発煙硫酸、濃硫酸、硝酸等であり、又そ
れらの混合物の使用も可能である。

反応温度は30℃から200℃であるが、好ましく
は、50℃から120℃である。

酸化剤の使用量は、上記のテロメルアルコール
に対して当量以上好ましくは１〜３倍モル用い
る。溶媒は例えば水、飽和カルボン酸、例えば酢
酸、プロピオン酸、酪酸等で、これらの混合物の
使用も可能である。

上記の反応で得られたカルボン酸をエステルと
することは通常の方法により行われる。例えば、
アルコールと反応させればよい。

次いで、脱塩化水素反応又は脱塩素反応を行
い、二重結合を生成させる。

脱塩素化剤としては例えば亜鉛、鉄、マグネシ
ウムを添加するか、又は、更に微量のヨウ素等の
反応促進剤を添加してもよい。

又、亜鉛を使用する場合酢酸、水素等により活
性化させて使用することも可能である。

溶媒を用いなくとも反応は進行するが好ましく
は溶媒を用いる。

溶媒は例えばエーテル類、アルコール類で、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、メタノール、エ
タノール等である。

反応温度は高い方が進行しやすいが、あまり高
すぎると副反応が起こるので通常０℃から200
℃、好ましくは、50℃から120℃で行うのがよ
い。反応は減圧、常圧、加圧で進行する。

脱塩素化剤の量は原料１モルに対して0.5モル
以上、好ましくは0.5から４モルである。

塩化亜鉛は生成物を変質させるため、反応終了
後過、蒸留等で反応液と固形分を分離すること
が好ましい。

又、反応を促進させるためにも、生成物を連続
的に取り出すことがさらに好ましい。

脱塩化水素化剤としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸カルシウム、脂肪酸
の金属塩、例えば、ギ酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム等、アルコラート例えば、ナトリウムエチラー
ト等である。

この場合も溶媒は用いなくとも反応するが、好
ましくは用いる方が良い。

例えば、水、アルコール、例えば、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール等、エ
ーテル例えば、エチルエーテル、ジエチレングリ
コールジブチルエーテル等、有機酸等である。

又、それらの混合物の使用も可能である。

脱塩化水素化剤は上記カルボン酸誘導体１モル
に対し、0.5モル以上であればよいが、好ましく
は、0.5モルから４モルである。

溶媒の量は、脱塩化水素化剤１重量部に対して
0.01から50重量部で好ましくは0.1から５重量部
である。

反応温度は、０℃から200℃であり、好ましく
は、30℃から150℃である。反応は減圧、常圧、
加圧で反応する。

二重結合を２つ作るため１，２―ジフルオロ―
２―クロロエチレンを原料とした化合物では、脱
塩化水素反応を用いる。

又、１，２―ジクロロ―１，２―ジフルオロエ
チレンを原料とした化合物に関しては脱塩素反応
を行う。この様にして得られた本発明の化合物
は、イオン交換膜等の機能性高分子、界面活性
剤、繊維処理剤、乳化剤、金属浄化剤、溶媒、表
面処理剤等の用途に適したものでこの他広い用途
での使用が可能である。

実施例１以下のＡ〜Ｃ工程を施こすことにより目的生成
物を得た。

Ａフツ素系アルコールの製法 500mlのパイレツクス容器にメタノール300
ml、１，２―ジクロロ―１，２―ジフルオロエ
チレン266ｇを入れ封じた。この容器にCO⁶⁰放
射にてγ―線を0.6×10⁵r／hrにて照射し、40
℃700時間反応させた。反応液を蒸留し、Ｈ
（C₂Cl₂F₂）CH₂OH37ｇ、Ｈ
（C₂Cl₂F₂）₂CH₂OH ５ｇを得た。

Ｈ（C₂Cl₂F₂）₂CH₂OHは赤外線吸収スペクト
ルより、―OH基の吸収を現わす2.7〜2.8μ付
近の吸収があつた。

Ｈ（C₂Cl₂F₂）₂CH₂OHは赤外線吸収スペクト
ルと下記の元素分析の結果により、構造を確認
した。

元素分析結果実測値％理論値％Ｃ 20.10 20.16 Ｈ 1.51 1.36 Cl 47.40 47.60 Ｆ 25.04 25.51 Ｂ酸化工程還流塔、温度計、滴下ロート及び攪拌装置付
フラスコ（容量200ml）に重クロム酸カリウム
36ｇ、水100ml、濃硫酸30ｇを加えた後攪拌し
ながら85℃に加熱した。滴下ロートを用いてＨ
（C₂Cl₂F₂）₂CH₂OH30ｇを滴下した。４時間後
85℃にて反応後、室温にもどして過を行つ
た。

過をエチルエーテル50mlで抽出した。エチ
ルエーテル溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、エチルエーテルを減圧除去して、15.4ｇの
液体を得た。

Ｃエステル化及び脱塩素化反応工程還流塔、温度計、滴下ロート及び攪拌装置付
フラスコ（容量100ml）にメタノール25ml及び
0.1ｇの濃硫酸を加えた後攪拌しながら、Ｂで
得た液体15.4ｇを徐々に滴下しながらおだやか
に、還流温度まで昇温し、４時間反応後室温に
もどした。同様のフラスコに亜鉛５ｇ、メタノ
ール10mlを加え、攪拌しながら50℃まで昇温し
た。上記の反応液を滴下し２時間反応させた後
フラスコを、80〜120mmHgにて吸引し、留出物
を−50℃で捕集した。

捕集した反応液をガスクロマトグラフイーの
面積比で分析した。

２，３，４，５―ヘキサフルオロ―２，４―
ペンタジエン酸メチル（HFC＝CF―CF＝
CFCOOCH₃）3.6ｇを得た。ガスクロフラクシ
ヨンカツトにより上記生成物の元素分析及び赤
外線吸収スペクトル用試料を得た。

元素分析結果実測値％理論値％Ｃ 39.23 39.14 Ｈ 2.25 2.19 Ｆ 41.30 41.28 赤外線吸収スペクトルより、5.7μ付近にカ
ルボニル基の吸収があり、その吸収の肩の5.6
μ付近にＣ＝Ｃ結合の吸収があつた。本生成物
は上記の分析結果より構造を確認した。

実施例２以下のＡ〜Ｃ工程を施こすことにより目的生成
物を得た。

Ａフツ素系アルコールの製法攪拌羽根、抜気管、吹込管付500ml鋼製オー
トクレープにメタノール200ml、ベンゾイルパ
ーオキサイド2.0ｇを入れて密封した後、オー
トクレープをドライアイス―メタノールで−50
℃に冷却した。吹込管より、１，２―ジフルオ
ロ―２―クロロエチレンを197ｇ吹き込み、攪
拌しながら昇温し、50℃で600時間反応させ
た。

反応液を蒸留し、Ｈ（C₂HF₂Cl）₂CH₂OH 43
ｇとＨ（C₂HF₂Cl₂）₂CH₂OH 12ｇを得た。

Ｈ（C₂HF₂Cl）₂CH₂OHは赤外線吸収スペク
トルにて、2.7〜2.8μ付近に―OH基の吸収が
あること及び下記の元素分析の結果により、確
認した。

元素分析実測値％計算値％Ｃ 27.06 26.22 Ｈ 2.70 2.65 Cl 31.65 30.96 Ｆ 33.89 33.19 Ｂ酸化工程還流塔、温度計、滴下ロート及び攪拌装置付
フラスコ（容量200ml）に重クロム酸カリウム
36ｇ、水100ml、濃硫酸30ｇを加えた後攪拌し
ながら85℃に加熱した。滴下ロートを用いてＨ
（C₂HF₂Cl）₂CH₂OH 23ｇを滴下した。４時間
後85℃にて反応後、室温にもどして過を行つ
た。

過をエチルエーテル50mlで抽出した。エチ
ルエーテル溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、エチルエーテルを減圧除去して、12.5ｇの
液体を得た。

この液体は、赤外線吸収スペクトルにより、
5.7μ付近にカルボニル基を示す吸収があつ
た。

Ｃエステル化及び脱塩素化反応工程還流塔、温度計、滴下ロート及び攪拌装置付
フラスコ（容量100ml）にメタノール25ml及び
0.1ｇの濃硫酸を加えた後攪拌しながら、Ｂで
得た液体12.5ｇを徐々に滴下しながらおだやか
に、還流温度まで昇温した。

４時間反応後室温にもどした。

水酸化ナトリウムを３ｇ添加し、攪拌しなが
ら徐々に昇温し、おだやかな還流で２時間反応
後、生成物をガスクロマトグラフイーにて分析
した。２，３，４，５―ヘキサフルオロ―２，
４―ペンタジエン酸メチル（HFC＝CF―CF
＝CFCOOCH₃）2.1ｇを得た。

ガスクロ―フラクシヨンカツトにより上記生
成物の元素分析及び赤外線吸収スペクトル用試
料を得た。

元素分析結果実測値％理論値％Ｃ 39.24 39.14 Ｈ 2.22 2.19 Ｆ 41.35 41.28 赤外線吸収スペクトルより、5.7μ付近にカ
ルボニル基の吸収があり、その吸収の肩の5.6
μ付近にＣ＝Ｃ結合の吸収があつた。本生成物
は上記の分析結果より構造を確認した。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式 XFC＝CFCl （Ｘは水素又は塩素）で表わされる含フツ素オレフインと炭素数１〜３
の飽和アルコールのテロメル化反応によつて得ら
れる一般式Ｈ（C₂F₂ClX）₂―Ｙ―OH （Ｙは炭素数１〜３の炭化水素基、Ｘは上記と
同じ）で表わされる化合物を酸化剤で酸化したのちエス
テル化し、更に脱塩化水素反応又は脱塩素反応を
行うことを特徴とする、一般式（Ｇは炭素数１又は２の炭化水素基。ｘは０又
は１。Ｚはアルコオキシ基。）で示されるジエン
系フツ素化合物の製法。２含フツ素オレフインが１，２―ジフルオロ―
２―クロロエチレンである特許請求の範囲第１項
記載の製法。３含フツ素オレフインが１，２―ジクロロ―
１，２―ジフルオロエチレンである特許請求の範
囲第１項記載の製法。４飽和アルコールがメタノールである特許請求
の範囲第１項に記載の製法。