JP2002025577A - 高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発電効率が向上した高分子電解質型燃料電池
の製造方法を提供する。 【解決手段】 水素イオン伝導性高分子電解質膜を、水
素イオン伝導性高分子電解質と触媒金属を担持した炭素
粒子とを有する触媒層と前記触媒層に接触したガス拡散
層とを積層した一対の電極で挟み込み、前記電極の一方
に燃料ガスを供給排出し他方に酸化剤ガスを供給排出す
るガス流路を有する一対の導電性セパレータとを具備し
た燃料電池の製造方法であって、前記水素イオン伝導性
高分子電解質膜を一対の前記電極で挟み込み、これを熱
間圧縮することで、前記水素イオン伝導性高分子電解質
膜と前記触媒層とに含まれる前記水素イオン伝導性高分
子電解質の前駆体を結晶化することを特徴とする高分子
電解質型燃料電池の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素と酸素とを燃
料として発電を行う高分子電解質型燃料電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子電解質を用いた燃料電池は、水素
を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する酸化剤
ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱と
を同時に発生させるものである。

【０００３】図１に示したようにその構造は、まず、水
素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１１の両面
に、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を触媒体
とし、これに水素イオン伝導性高分子電解質を混合した
もので触媒反応層１２を形成する。

【０００４】現在、高分子電解質膜１１としては、化１
に示した化学構造を持つパーフルオロスルホン酸が一般
的に使用されている。次に、この触媒反応層の外面に、
燃料ガスの通気性と、電子導電性を併せ持つ、例えば撥
水処理を施したカーボンペーパーで拡散層１３を形成す
る。この触媒反応層と拡散層とを合わせて電極１４と呼
ぶ。

【０００５】

【化１】

【０００６】次に、供給する燃料ガスが外にリークした
り、二種類の燃料ガスが互いに混合しないように、電極
の周囲には高分子電解質膜を挟んでガスシール材やガス
ケットを配置する。このシール材やガスケットは、電極
及び高分子電解質膜と一体化してあらかじめ組み立て、
これを、電極・電解質膜接合体１５を構成する。

【０００７】次に、図２において、電極・電解質膜接合
体の外側にはこれを機械的に固定するための導電性のセ
パレータ板２１を配置する。セパレータ板２１の電極・
電解質膜接合体１５と接触する部分には、電極面に反応
ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガ
ス流路２２を形成する。ガス流路はセパレータ板と別に
設けることもできるが、セパレータの表面に溝を設けて
ガス流路とする方式が一般的である。

【０００８】このように、一対のセパレータ２１で電極
・電解質膜接合体１５を固定し、片側のガス流路に燃料
ガスを供給し、他方のガス流路に酸化剤ガスを供給する
ことで０．８Ｖ程度の起電力を発生させることが出来
る。一対のセパレータで電極・電解質膜接合体を固定し
たものを単電池２３と呼ぶ。

【０００９】しかし、通常、燃料電池を電源として使う
とき、数ボルトから数百ボルトの電圧を必要とする。こ
のため、実際には、単電池２３を必要とする個数だけ直
列に連結する。このとき、セパレータ２１の裏表の両面
にガス流路２２を形成し、セパレータ／電極・電解質膜
接合体／セパレータ／電極・電解質膜接合体の繰り返し
で、直列の連結構成にする。

【００１０】ガス流路に燃料ガスを供給するためは、燃
料ガスを供給する配管を、使用するセパレータの枚数に
分岐し、その分岐先を直接セパレータ状の溝につなぎ込
む配管治具が必要となる。この治具をマニホールドと呼
び、上記のような燃料ガスの供給配管から直接つなぎ込
むタイプを外部マニホールドと呼ぶ。このマニホールド
には、構造をより簡単にした内部マニホールドと呼ぶ形
式のものがある。内部マニホールドとは、ガス流路を形
成したセパレータ板に、貫通した孔を設け、ガス流露の
出入り口をこの孔まで通し、この孔から直接燃料ガスを
供給するものである。

【００１１】燃料電池は運転中に発熱するので、電池を
良好な温度状態に維持するために、冷却水等を流通し、
冷却する必要がある。通常、１〜３セル毎に冷却水を流
す冷却部をセパレータとセパレータとの間に挿入する
が、セパレータの背面に冷却水流路を設けて冷却部とす
る場合が多い。上述のセパレータの表面の構成を図３
（ａ）に、また、裏面の構成を図３（ｂ）に示した。

【００１２】図３（ａ）は、燃料ガスまたは酸化剤ガス
の流路を形成したものであり、図３（ｂ）は、冷却水を
循環させるための溝を形成したものである。図３（ａ）
において、３１ａは燃料ガスを注入するための孔であ
り、３１ｂはこのガスを排出するための孔である。３２
ａは酸化剤ガスを注入するための孔であり、３２ｂはこ
のガスを排出するための孔である。３３ａは冷却水を注
入するための孔であり、３３ｂはこれを排出するための
孔である。３１ａから注入した燃料ガスは、ガス流路の
凹部３４を通じて、途中蛇行しながら３１ｂへと導かれ
る。３５はガス流路の凸部である。３６は、燃料ガス、
酸化剤ガス及び冷却水をシールするためのシール剤であ
る。

【００１３】また、このような高分子電解質型燃料電池
に用いるセパレータは、導電性が高く、かつ燃料ガスに
対して高いガス気密性を持ち、更に水素／酸素を酸化還
元する際の反応に対して高い耐食性、即ち耐酸性を持つ
必要がある。このような理由で従来のセパレータは、グ
ラッシーカーボン板の表面に切削加工でガス流路を形成
したり、またガス流路溝を形成したプレス金型にバイン
ダーと共に膨張黒鉛粉末を入れ、これをプレス加工した
後、加熱焼成することで作製していた。

【００１４】また、近年、従来より使用されたカーボン
材料に代えて、ステンレスなどの金属板を用いる試みが
行われている。金属板を用いたセパレータは、金属板が
高温で酸化性の雰囲気に曝されるため、長期間使用する
と、金属板の腐食や溶解が起こる。金属板が腐食する
と、腐食部分の電気抵抗が増大し、電池の出力が低下す
る。また、金属板が溶解すると、溶解した金属イオンが
高分子電解質に拡散し、これが高分子電解質のイオン交
換サイトにトラップされ、結果的に高分子電解質自身の
イオン電導性が低下する。

【００１５】このような劣化を避けるため金属板の表面
にある程度の厚さを持つ金メッキを施すこと通例であっ
た。さらに、エポキシ樹脂などに金属粉を混ぜることで
作成した導電性樹脂で作成したセパレータが検討されて
いる。

【００１６】以上のような電極・電解質膜接合体とセパ
レータおよび冷却部を交互に重ねていき、１０〜２００
セル積層した後、集電板と絶縁板を介し、端板でこれを
挟み、締結ボルトで両端から固定するのが一般的な構造
であり、これを燃料電池スタックと呼ぶ。この概略を図
４に示した。図４において、４１は単電池であり、必要
とする数だけ積層する。４２は単板であり、複数の締結
ボルト４３で締め上げる。４４ａ、４５ａ及び４６ａは
それぞれ、酸化剤ガス、燃料ガス、冷却水注入用の孔で
あり、４４ｂ、４５ｂ及び４６ｂはそれぞれこれらの排
出用の孔である。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】以上に示した燃料電池
を実用化するには更なる効率の向上が必要であり、特に
ＭＥＡの性能を高めることが課題である。

【００１８】

【課題を解決するための手段】以上の課題を解決するた
め本発明の製造方法は、水素イオン伝導性高分子電解質
膜を、水素イオン伝導性高分子電解質と触媒金属を担持
した炭素粒子とを有する触媒層と前記触媒層に接触した
ガス拡散層とを積層した一対の電極で挟み込み、前記電
極の一方に燃料ガスを供給排出し他方に酸化剤ガスを供
給排出するガス流路を有する一対の導電性セパレータと
を具備した燃料電池の製造方法であって、前記水素イオ
ン伝導性高分子電解質膜を一対の前記電極で挟み込み、
これを熱間圧縮することで、前記水素イオン伝導性高分
子電解質膜と前記触媒層とに含まれる前記水素イオン伝
導性高分子電解質の前駆体を結晶化することを特徴とす
る。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を、
実施例を用いて説明する。

【００２０】

【実施例】（実施例１）図１に示すように、電極・電解
質膜接合体１５は電解質膜１１と電解質膜１１の両面に
触媒層１２を有し、触媒層１２それぞれの外面にガス拡
散層１３を有する構成になっている。本発明はこのよう
な構成の電極・電解質膜接合体の製造方法に関するもの
で、以下のようにして作成される。

【００２１】パーフルオロカーボンスルホン酸重合体の
前駆体を溶融し、膜厚が５ミクロンから５０ミクロンに
なるように塗布し、乾燥させ、外寸が２０ｃｍ×３２ｃ
ｍの大きさに押し出し成型法あるいはキャスト法で成膜
して、パーフルオロカーボンスルホン酸膜を作成した。

【００２２】空気極側の触媒は３５ｎｍの平均一次粒子
径を持つアセチレンブラック粉末（電気化学工業製：デ
ンカブラック）に、平均粒径約３０Åの白金粒子を５０
重量％担持したものを使用し、燃料極極側の触媒はこの
アセチレンブラックに、平均粒径約３０Åの白金粒子と
ルテニウム粒子とを、それぞれ２５重量％担持したもの
を使用した。

【００２３】この触媒粉末をイソプロパノ−ルに分散さ
せた溶液に、パーフルオロカーボンスルホン酸アイオノ
マー（平均分子量５０万、平均重合度５００）をエチル
アルコールに分散したディスパージョン溶液を混合し、
ペースト状にすることで、空気極側の触媒ペーストと燃
料極側の触媒ペーストとを作成した。このとき、触媒粉
末に対してパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマ
ーの混合重量比は、２種類のペースト共に４％とした。

【００２４】この触媒ペーストを前述のパーフルオロカ
ーボンスルホン酸膜の両面に塗布する。触媒ペーストを
塗布した電解質膜を一対のガス拡散層で挟み込み、ホッ
トプレス法を用いて加圧、加熱して接合することで、電
極・電解質膜接合体とした。このとき、電解質膜の大き
さを、ガス拡散層より一回り大きくして、端部でガス拡
散層どうしが電気的に短絡することを防止した。

【００２５】次に、作成した電極・電解質膜接合体の電
解質膜の外周部にゴム製のガスケット板を接合し、冷却
水と燃料ガス及び酸化剤ガス流通用のマニホールド穴を
形成した。

【００２６】さらに、外寸が２０ｃｍ×３２ｃｍ、厚み
が１．３ｍｍ、ガス流路および冷却水流路の深さが０．
５ｍｍの樹脂含浸黒鉛板から構成したセパレーターを準
備し、セパレータ２枚を用い、電極・電解質膜接合体シ
ートの一方の面に酸化剤ガス流路が形成されたセパレー
ターを、裏面に燃料ガス流路が形成されたセパレーター
を重ね合わせ、これを単電池とした。

【００２７】この単電池を２セル積層した後、冷却水路
溝を形成したセパレータでこの２セル積層電池を挟み込
み、このパターンを繰り返して１００セル積層の電池ス
タックを作成した。この時、電池スタックの両端部に
は、ステンレス製の集電板と電気絶縁材料の絶縁板、さ
らに端板と締結ロッドで固定した。この時の締結圧はセ
パレータの面積当たり１５ｋｇｆ／ｃｍ２とした。この
ようにして作成した電池を燃料電池Ａとした。

【００２８】（比較例１）上記実施例１では、電解質膜
をパーフルオロカーボンスルホン酸重合体の前駆体を溶
融・塗布し、乾燥・成膜したパーフルオロカーボンスル
ホン酸膜を用いて燃料電池Ａを作ったが、このかわり
に、あらかじめアニール処理後加水分解して酸型に転化
したパーフルオロカーボンスルホン酸膜を用いて、燃料
電池を作成した。これ以外の構成と製造方法は、実施例
１と同一とし、この電池を比較例１の燃料電池Ｘとし
た。

【００２９】（特性評価）以上の構成で作成した燃料電
池の特性を、以下の方法で評価した。燃料電池Ａおよび
Ｘの燃料極に純水素ガスを供給し、空気極に空気をそれ
ぞれ供給した。電池温度を７５℃、燃料ガス利用率（Ｕ
ｆ）を７０％、空気利用率（Ｕｏ）を４０％とした。ガ
ス加湿は燃料ガスを７０℃、空気を６５℃のバブラーを
それぞれ通して行った。以上の条件で、水素と空気を燃
料とする燃料電池の特性を評価し、その結果を図５に示
した。

【００３０】図５において、燃料電池ＡとＸの放電特性
を示した。電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２における単電池
電圧で示すと、Ａは７４０ｍＶ、Ｘの電圧は６７０ｍＶ
であった。

【００３１】実施例である燃料電池Ａで用いた電極・電
解質膜接合体は、熱間圧縮加工の際に、パーフルオロカ
ーボンスルホン酸膜や触媒層中に含まれるパーフルオロ
カーボンスルホン酸アイオノマーの結晶化を圧縮加工と
同時に行っている。

【００３２】このために、結晶化の際、パーフルオロカ
ーボンスルホン酸膜と触媒層中に含まれるパーフルオロ
カーボンスルホン酸アイオノマーとの界面では、セグメ
ント運動により互いのポリマーが絡み合いながらイオン
クラスターのチャネルが成長し、パーフルオロカーボン
スルホン酸膜と触媒層中に含まれるパーフルオロカーボ
ンスルホン酸アイオノマーとが一体化して結晶化が進
む。この結果、パーフルオロカーボンスルホン酸膜と触
媒層の界面においてイオンクラスターが連続して形成さ
れた電極・電解質膜接合体を形成することができる。

【００３３】したがって、比較例のような従来の電極・
電解質膜接合体製造方法では、パーフルオロカーボンス
ルホン酸膜と触媒層の界面で、イオンクラスターが不連
続になりやすく、パーフルオロカーボンスルホン酸膜と
触媒層の界面でイオンの移動量が減少するために、電極
・電解質膜接合体における抵抗が増大し、電池性能を低
下していた。しかし、本願発明の製造方法で作成した電
極・電解質膜接合体はパーフルオロカーボンスルホン酸
膜と触媒層の界面においてイオンクラスターが連続して
形成されるために、パーフルオロカーボンスルホン酸膜
と触媒層の界面でイオンの移動量が充分に確保すること
ができるので、電解質膜接合体における抵抗の増大を抑
えることができ、図５に示すように電池性能を向上する
ことができた。

【００３４】なお、上述の実施例で用いたパーフルオロ
スルホン酸ポリマー系高分子電解質を、スルホン酸基を
有する芳香族系および脂肪族系ポリマーに変え、これ以
外は同一の構成で電池を作成し、同一の条件で評価した
ところ、上述の作用効果と同一の結果を得た。

【００３５】さらに実施例において燃料の一例として、
水素を用いたが、水素は改質水素として炭酸ガスや窒
素、一酸化炭素などの不純物を含む燃料においても同様
の結果が得られ、メタノール、エタノール、ジメチルエ
ーテルなどの液体燃料およびその混合物を用いても同様
の結果が得られた。また、液体燃料はあらかじめ蒸発さ
せ、供給してもよい。

【００３６】さらに、本発明の固体高分子電解質と電極
との接合体を用いて、酸素、オゾン、水素などのガス発
生機やガス精製機及び酸素センサ、アルコールセンサな
どの各種ガスセンサーへの応用も効果があった。

【００３７】

【発明の効果】本発明の方法により、発電効率が向上し
た高分子電解質型燃料電池が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例である燃料電池の構成要素であ
る電極電解質膜接合体の構成の概略を示す断面図

【図２】本発明の実施例である燃料電池スタックの構成
要素である単電池の構成の概略を示す断面図

【図３】本発明の実施例である燃料電池の構成要素であ
るセパレータの構成を示す概略図

【図４】本発明の実施例である燃料電池スタックの構成
の概略を示す外見図

【図５】本発明の実施例である燃料電池と比較例の特性
を示したグラフ

【符号の説明】

１１ 高分子電解質膜 １２ 触媒反応層 １３ 拡散層 １４ 電極 １５ ＭＥＡ（電極電解質膜接合体） ２１ セパレータ板 ２２ ガス流路 ２３ 単電池 ３１ａ 燃料ガスを注入するための孔 ３２ａ 酸化剤ガスを注入するための孔 ３３ａ 冷却水を注入するための孔 ３１ｂ 燃料ガスを排出するための孔 ３２ｂ 酸化剤ガスを排出するための孔 ３３ｂ 冷却水を排出するための孔 ３４ ガス流路の凹部 ３５ ガス流路の凸部 ３６ シール材 ４１ 単電池 ４２ 端板 ４３ 締結ボルト ４４ａ 酸化剤ガス注入用の孔 ４５ａ 燃料ガス注入用の孔 ４６ａ 冷却水注入用の孔 ４４ｂ 酸化剤ガス排出用の孔 ４５ｂ 燃料ガス排出用の孔 ４６ｂ 冷却水排出用の孔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 行天 久朗 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 内田 誠 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 新倉 順二 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 羽藤 一仁 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 神原 輝壽 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H026 AA06 BB00 BB01 BB02 CC03

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素イオン伝導性高分子電解質膜を、水
   素イオン伝導性高分子電解質と触媒金属を担持した炭素
   粒子とを有する触媒層と前記触媒層に接触したガス拡散
   層とを積層した一対の電極で挟み込み、前記電極の一方
   に燃料ガスを供給排出し他方に酸化剤ガスを供給排出す
   るガス流路を有する一対の導電性セパレータとを具備し
   た燃料電池の製造方法であって、前記水素イオン伝導性
   高分子電解質膜を一対の前記電極で挟み込み、これを熱
   間圧縮することで、前記水素イオン伝導性高分子電解質
   膜と前記触媒層とに含まれる前記水素イオン伝導性高分
   子電解質の前駆体を結晶化することを特徴とする高分子
   電解質型燃料電池の製造方法。