JP2002003442A - 精製プロピオール酸の製造方法 - Google Patents
精製プロピオール酸の製造方法Info
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- JP2002003442A JP2002003442A JP2000128037A JP2000128037A JP2002003442A JP 2002003442 A JP2002003442 A JP 2002003442A JP 2000128037 A JP2000128037 A JP 2000128037A JP 2000128037 A JP2000128037 A JP 2000128037A JP 2002003442 A JP2002003442 A JP 2002003442A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】安全かつ工業的に有利な精製プロピオール酸の
製造方法を提供する。 【解決手段】粗プロピオール酸の有機溶媒溶液を水存在
下に蒸留する工程（Ａ）と、工程（Ａ）で得られたプロ
ピオール酸を含む溶液を次の式（１）を満足する温度と
時間で蒸留する工程（Ｂ）とを含む。 【数１】 θｔ≦ｅｘｐ[（1.933×104）×（1／Ｔ）−45.41] （１） （式（１）において、θtは水除去後の蒸留留出時間
（単位：ｍｉｎ）、Ｔは蒸留熱媒体温度（単位：Ｋ）を
表す。）
製造方法を提供する。 【解決手段】粗プロピオール酸の有機溶媒溶液を水存在
下に蒸留する工程（Ａ）と、工程（Ａ）で得られたプロ
ピオール酸を含む溶液を次の式（１）を満足する温度と
時間で蒸留する工程（Ｂ）とを含む。 【数１】 θｔ≦ｅｘｐ[（1.933×104）×（1／Ｔ）−45.41] （１） （式（１）において、θtは水除去後の蒸留留出時間
（単位：ｍｉｎ）、Ｔは蒸留熱媒体温度（単位：Ｋ）を
表す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は精製プロピオール酸
の製造方法に関する。
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、プロピオール酸は、アセチレ
ンジカルボン酸モノアルカリ金属塩の水中での加熱・脱
炭酸によりプロピオール酸アルカリ金属塩として得られ
るが（例えばJ.Org.Chem,31,646(1966)）、その精製方
法としては、中和後に適当な有機溶剤で抽出し、得られ
た粗プロピオール酸の有機溶媒溶液を精密蒸留する方法
が考えられる。
ンジカルボン酸モノアルカリ金属塩の水中での加熱・脱
炭酸によりプロピオール酸アルカリ金属塩として得られ
るが（例えばJ.Org.Chem,31,646(1966)）、その精製方
法としては、中和後に適当な有機溶剤で抽出し、得られ
た粗プロピオール酸の有機溶媒溶液を精密蒸留する方法
が考えられる。
【０００３】しかしながら、プロピオール酸の沸点は１
４４℃（分解）と高く、しかも、プロピオール酸は自己
触媒型の爆発危険性物質であるため、熱履歴の大きい精
密蒸留は、非常に大きな危険を伴うと予想される。しか
も、粗プロピオール酸の有機溶媒溶液には、例えば、反
応原料のアセチレンジカルボン酸などの高沸点化合物が
含まれ、蒸留塔の濃縮部（蒸留釜）にスケーリングし種
々のトラブルを惹起する。
４４℃（分解）と高く、しかも、プロピオール酸は自己
触媒型の爆発危険性物質であるため、熱履歴の大きい精
密蒸留は、非常に大きな危険を伴うと予想される。しか
も、粗プロピオール酸の有機溶媒溶液には、例えば、反
応原料のアセチレンジカルボン酸などの高沸点化合物が
含まれ、蒸留塔の濃縮部（蒸留釜）にスケーリングし種
々のトラブルを惹起する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、安全かつ工業的
に有利な精製プロピオール酸の製造方法を提供すること
にある。
鑑みなされたものであり、その目的は、安全かつ工業的
に有利な精製プロピオール酸の製造方法を提供すること
にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、次の様な意外な知見を得た。すなわち、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）による熱安定性測定の結果と
して、プロピオール酸は９３℃で微少ながら発熱し１４
７℃と１７２℃にピークトップを示す。発熱量も８００
Ｊ／gと大きい。アセチレンジカルボン酸は１６７℃か
ら発熱を開始し、１８５℃にピークトップを示す。発熱
量は８２１Ｊ／ｇと大きく、また、発熱ピークも鋭いこ
とから、急激な分解が進行する。しかし、水が存在する
系では、プロピオール酸およびアセチレンジカルボン酸
は、それぞれ単独でも、また、これらが含まれる蒸留後
の釜残においても発熱が確認されない。結果を表１に記
す。
を重ねた結果、次の様な意外な知見を得た。すなわち、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）による熱安定性測定の結果と
して、プロピオール酸は９３℃で微少ながら発熱し１４
７℃と１７２℃にピークトップを示す。発熱量も８００
Ｊ／gと大きい。アセチレンジカルボン酸は１６７℃か
ら発熱を開始し、１８５℃にピークトップを示す。発熱
量は８２１Ｊ／ｇと大きく、また、発熱ピークも鋭いこ
とから、急激な分解が進行する。しかし、水が存在する
系では、プロピオール酸およびアセチレンジカルボン酸
は、それぞれ単独でも、また、これらが含まれる蒸留後
の釜残においても発熱が確認されない。結果を表１に記
す。
【０００６】
【表１】
【０００７】本発明は、上記の知見に基づき達成された
ものであり、その要旨は、粗プロピオール酸の有機溶媒
溶液を水存在下に蒸留する工程（Ａ）と、工程（Ａ）で
得られたプロピオール酸を含む溶液を次の式（１）を満
足する温度と時間で蒸留する工程（Ｂ）とを含むことを
特徴とする精製プロピオール酸の製造方法に存する。
ものであり、その要旨は、粗プロピオール酸の有機溶媒
溶液を水存在下に蒸留する工程（Ａ）と、工程（Ａ）で
得られたプロピオール酸を含む溶液を次の式（１）を満
足する温度と時間で蒸留する工程（Ｂ）とを含むことを
特徴とする精製プロピオール酸の製造方法に存する。
【０００８】
【数２】 θｔ≦ｅｘｐ[（1.933×104）×（1／Ｔ）−45.41] （１） （式（１）において、θtは水除去後の蒸留留出時間
（単位：ｍｉｎ）、Ｔは蒸留熱媒体温度（単位：Ｋ）を
表す。）
（単位：ｍｉｎ）、Ｔは蒸留熱媒体温度（単位：Ｋ）を
表す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する粗プロピオール酸の有機溶媒溶液は、
アセチレンジカルボン酸モノアルカリ金属塩の加熱・脱
炭酸によりプロピオール酸アルカリ金属塩を得、次い
で、中和後に適当な有機溶媒で抽出することにより得ら
れる。この際、有機溶媒としては、例えば、メチルイソ
ブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジエチルエーテル、メチル
−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）等が使用される。
本発明で使用する粗プロピオール酸の有機溶媒溶液は、
アセチレンジカルボン酸モノアルカリ金属塩の加熱・脱
炭酸によりプロピオール酸アルカリ金属塩を得、次い
で、中和後に適当な有機溶媒で抽出することにより得ら
れる。この際、有機溶媒としては、例えば、メチルイソ
ブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジエチルエーテル、メチル
−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）等が使用される。
【００１０】本発明において、水存在下の蒸留は、常法
に従った、水蒸気蒸留、連続水添加または水を含むプロ
ピオール酸溶液の連続添加によって行うことが出来る。
すなわち、蒸留釜の熱液中に水蒸気、水または水を含む
プロピオール酸溶液を導入し、常に蒸留釜液に水を存在
させて蒸留を行う。例えば、粗プロピオール酸のＭＩＢ
Ｋ溶液の場合、上記方法で水を存在させ、最初に大部分
のＭＩＢＫを水との共沸により除去し、その後、残存の
ＭＩＢＫを含んだプロピオール酸を水と共に留出し回収
する。プロピオール酸は水の存在下に加熱されるため、
発熱を生じることがなく、暴走反応の危険が回避され
る。
に従った、水蒸気蒸留、連続水添加または水を含むプロ
ピオール酸溶液の連続添加によって行うことが出来る。
すなわち、蒸留釜の熱液中に水蒸気、水または水を含む
プロピオール酸溶液を導入し、常に蒸留釜液に水を存在
させて蒸留を行う。例えば、粗プロピオール酸のＭＩＢ
Ｋ溶液の場合、上記方法で水を存在させ、最初に大部分
のＭＩＢＫを水との共沸により除去し、その後、残存の
ＭＩＢＫを含んだプロピオール酸を水と共に留出し回収
する。プロピオール酸は水の存在下に加熱されるため、
発熱を生じることがなく、暴走反応の危険が回避され
る。
【００１１】また、同時に、アセチレンジカルボン酸お
よび他高沸点物質が結晶として析出（スケーリング）
し、釜残成分の粘度が上昇して伝熱が悪くなり、熱源と
の接触部分で過熱状態になるということも回避される。
よび他高沸点物質が結晶として析出（スケーリング）
し、釜残成分の粘度が上昇して伝熱が悪くなり、熱源と
の接触部分で過熱状態になるということも回避される。
【００１２】本発明において、水存在下の蒸留で回収さ
れたプロピオール酸を含む溶液は前記の式（１）を満足
する条件下で蒸留することが出来る。すなわち、常法の
精密蒸留、薄膜蒸留にて蒸留出来る。前記の式（１）
は、工程（Ｂ）終了後の蒸留釜残のＡＲＣ測定結果か
ら、１／Ｔとｌｎθｔの関係をプロットすることで得ら
れた直線関係から導かれた式である。
れたプロピオール酸を含む溶液は前記の式（１）を満足
する条件下で蒸留することが出来る。すなわち、常法の
精密蒸留、薄膜蒸留にて蒸留出来る。前記の式（１）
は、工程（Ｂ）終了後の蒸留釜残のＡＲＣ測定結果か
ら、１／Ｔとｌｎθｔの関係をプロットすることで得ら
れた直線関係から導かれた式である。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。
【００１４】実施例 ５０Ｌの丸底ガラス製単蒸留器に粗プロピオール酸溶液
（プロピオール酸：３５．２ｗｔ％、ＭＩＢＫ：２６．
８ｗｔ％、水：３６．３ｗｔ％、他不純物：１．７ｗｔ
％）約３５ｋｇを仕込み、真空下、熱媒体温度８０℃に
加熱して濃縮を行った。この際、留出と同時に、最初に
仕込んだ原料と同じ組成の溶液を留出液量と同量を連続
供給し、最終的に１４０ｋｇの溶液を濃縮した。
（プロピオール酸：３５．２ｗｔ％、ＭＩＢＫ：２６．
８ｗｔ％、水：３６．３ｗｔ％、他不純物：１．７ｗｔ
％）約３５ｋｇを仕込み、真空下、熱媒体温度８０℃に
加熱して濃縮を行った。この際、留出と同時に、最初に
仕込んだ原料と同じ組成の溶液を留出液量と同量を連続
供給し、最終的に１４０ｋｇの溶液を濃縮した。
【００１５】最初にＭＩＢＫの約９０ｗｔ％を水との共
沸により除去し、その後、残存のＭＩＢＫを含むプロピ
オール酸水溶液７７．６ｋｇを得た。プロピオール酸の
回収率は８５ｗｔ％であった。また、この工程により、
高沸点化合物を蒸留釜残として除去した。この操作によ
り、蒸留釜液内に常に水を存在させることで濃縮塔内の
温度および圧力が急激に変動することなく、安定に濃縮
運転を終了することが出来た。
沸により除去し、その後、残存のＭＩＢＫを含むプロピ
オール酸水溶液７７．６ｋｇを得た。プロピオール酸の
回収率は８５ｗｔ％であった。また、この工程により、
高沸点化合物を蒸留釜残として除去した。この操作によ
り、蒸留釜液内に常に水を存在させることで濃縮塔内の
温度および圧力が急激に変動することなく、安定に濃縮
運転を終了することが出来た。
【００１６】次いで、得られた留出液の３８．８ｋｇを
段数２０段のガラス製オルダーショウ型蒸留器で圧力１
４ｔｏｒｒ、媒体温度１００℃、塔頂温度５４℃、釜液
温度７１℃で蒸留を行い、９９ｗｔ％以上のプロピオー
ル酸１８ｋｇを４時間で留出させた。プロピオール酸の
回収率は８６ｗｔ％であった。この温度条件下では、式
（１）より、プロピオール酸の留出時間が１０時間以内
での処理が必要となる。４時間で留出させた結果、蒸留
塔内の温度および圧力が急激に変動することなく、安定
に蒸留運転を終了することができた。
段数２０段のガラス製オルダーショウ型蒸留器で圧力１
４ｔｏｒｒ、媒体温度１００℃、塔頂温度５４℃、釜液
温度７１℃で蒸留を行い、９９ｗｔ％以上のプロピオー
ル酸１８ｋｇを４時間で留出させた。プロピオール酸の
回収率は８６ｗｔ％であった。この温度条件下では、式
（１）より、プロピオール酸の留出時間が１０時間以内
での処理が必要となる。４時間で留出させた結果、蒸留
塔内の温度および圧力が急激に変動することなく、安定
に蒸留運転を終了することができた。
【００１７】参考例 プロピオール酸、アセチレンジカルボン酸、蒸留後の釜
残液について、窒素雰囲気下で、暴走反応測定装置（Co
lumbia Scientific Industry社製）を使用して、発熱
開始温度の測定（ＡＲＣ測定）を行った。装置の反応容
器の材質はハステロイＣを使用した。測定条件として昇
温ステップは５℃を採用した。また、発熱開始温度は、
発熱が０．０２℃／ｍｉｎを超えた温度とした。
残液について、窒素雰囲気下で、暴走反応測定装置（Co
lumbia Scientific Industry社製）を使用して、発熱
開始温度の測定（ＡＲＣ測定）を行った。装置の反応容
器の材質はハステロイＣを使用した。測定条件として昇
温ステップは５℃を採用した。また、発熱開始温度は、
発熱が０．０２℃／ｍｉｎを超えた温度とした。
【００１８】表２にはプロピオール酸およびアセチレン
ジカルボン酸の評品のステップ昇温測定の結果を記す。
また、水を添加しないで蒸留を行った場合を想定し、蒸
留を行なった釜残液試料（Ａ）を８０℃での等温保持測
定の結果を表（３）に記す。結果は、１３１分で発熱が
開始され、発熱、圧力の上昇、変化が顕著であり、水の
存在しない系での工業的な蒸留の実施は危険であること
が示唆された。しかし、これに水を同量添加すると、発
熱は確認されなくなり、通常の蒸留設備で安全上の問題
はない。
ジカルボン酸の評品のステップ昇温測定の結果を記す。
また、水を添加しないで蒸留を行った場合を想定し、蒸
留を行なった釜残液試料（Ａ）を８０℃での等温保持測
定の結果を表（３）に記す。結果は、１３１分で発熱が
開始され、発熱、圧力の上昇、変化が顕著であり、水の
存在しない系での工業的な蒸留の実施は危険であること
が示唆された。しかし、これに水を同量添加すると、発
熱は確認されなくなり、通常の蒸留設備で安全上の問題
はない。
【００１９】
【表２】
【００２０】
【表３】
【００２１】
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、安全かつ
工業的に有利な精製プロピオール酸の製造方法が提供さ
れ、本発明の工業的価値は顕著である。
工業的に有利な精製プロピオール酸の製造方法が提供さ
れ、本発明の工業的価値は顕著である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村山 謙二 東京都町田市南成瀬４−８−12 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AD11 AD14 BB31 BC38 BD60 BS10
Claims (1)
- 【請求項１】 粗プロピオール酸の有機溶媒溶液を水存
在下に蒸留する工程（Ａ）と、工程（Ａ）で得られたプ
ロピオール酸を含む溶液を次の式（１）を満足する温度
と時間で蒸留する工程（Ｂ）とを含むことを特徴とする
精製プロピオール酸の製造方法。 【数１】 θｔ≦ｅｘｐ[（1.933×104）×（1／Ｔ）−45.41] （１） （式（１）において、θtは水除去後の蒸留留出時間
（単位：ｍｉｎ）、Ｔは蒸留熱媒体温度（単位：Ｋ）を
表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000128037A JP4586233B2 (ja) | 2000-04-18 | 2000-04-27 | プロピオール酸の蒸留方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000116324 | 2000-04-18 | ||
| JP2000-116324 | 2000-04-18 | ||
| JP2000128037A JP4586233B2 (ja) | 2000-04-18 | 2000-04-27 | プロピオール酸の蒸留方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002003442A true JP2002003442A (ja) | 2002-01-09 |
| JP4586233B2 JP4586233B2 (ja) | 2010-11-24 |
Family
ID=26590298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000128037A Expired - Lifetime JP4586233B2 (ja) | 2000-04-18 | 2000-04-27 | プロピオール酸の蒸留方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4586233B2 (ja) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3541144A (en) * | 1966-12-30 | 1970-11-17 | Air Reduction | Process for the preparation of propiolic acid |
| JPS5665841A (en) * | 1979-11-02 | 1981-06-03 | Daicel Chem Ind Ltd | Purification of lactic acid |
| JPH08283192A (ja) * | 1995-04-14 | 1996-10-29 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 無水酢酸と酢酸の分離方法 |
| JP2001226317A (ja) * | 2000-02-18 | 2001-08-21 | Nippon Kasei Chem Co Ltd | プロピオール酸アルカリ金属塩の製造方法 |
-
2000
- 2000-04-27 JP JP2000128037A patent/JP4586233B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3541144A (en) * | 1966-12-30 | 1970-11-17 | Air Reduction | Process for the preparation of propiolic acid |
| JPS5665841A (en) * | 1979-11-02 | 1981-06-03 | Daicel Chem Ind Ltd | Purification of lactic acid |
| JPH08283192A (ja) * | 1995-04-14 | 1996-10-29 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 無水酢酸と酢酸の分離方法 |
| JP2001226317A (ja) * | 2000-02-18 | 2001-08-21 | Nippon Kasei Chem Co Ltd | プロピオール酸アルカリ金属塩の製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6009045059, Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ, 1966, Ｖｏｌ．３１， Ｎｏ．３, ｐ．６４６−６５５ * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4586233B2 (ja) | 2010-11-24 |
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