JP2001526166A

JP2001526166A - 価値の低いハロゲン化物質からの１種以上の有効な製品の製造

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Publication number: JP2001526166A
Application number: JP2000525339A
Authority: JP
Inventors: ウェードジュエル，デニス; イー．ティム，エドワード; ピー．ヘンリー，ジョン; ゲイルジュニアスネデコア，ターバー; ザサードサリナス，レオポルド; エベレットクラーク，ジェームズ; ウィリアムリップ，チャールズ
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1997-12-22
Filing date: 1998-12-10
Publication date: 2001-12-18
Anticipated expiration: 2018-12-10
Also published as: KR100843502B1; US8092769B2; CA2315742C; JP5192617B2; WO1999032397A1; NO20003210L; CA2315742A1; KR20010024796A; CN1284045A; AU738446B2; US20070282152A1; BR9813838A; CN1332877C; AR018028A1; AU1816399A; US20020098133A1; NO20003210D0; EP1042219A1

Abstract

(57)【要約】様々な化学製造工程からの実質的にハロゲン化物質、特に副生成物及び廃棄物塩素化炭化水素を含む供給材料を１種以上の価値の高い生成物に、部分酸化改質反応工程により転化する方法及び装置が記載されている。この生成物は有効なもしくは販売可能な、一酸化炭素及び水素を含む酸生成物及び／又は生成物合成ガスであってよく、又は同じハロゲン化水素、一酸化炭素及び水素成分を含む反応生成物は異なる有効なもしくは販売可能な生成物の合成において供給材料として用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ハロゲン化物質を他の、より価値の高い製品に転化するための方法
に関する。詳細には、本発明は、副生成物及び廃棄ハロゲン化物質、特に塩素化
炭化水素を消費するための方法及び装置、並びに廃棄物を廃棄するための手段と
しての熱もしくは触媒により改質する方法に関する。

【０００２】ハロゲン化有機廃棄物、詳細には塩素化炭化水素廃棄物について、最近、その
廃棄は規制が厳しくなっており、費用がかかるようになっている。

【０００３】従来の廃棄方法は、図１に示す方法により、塩素化炭化水素廃棄物を他の化学
廃棄物と共に高温焼却することを含む。塩素化炭化水素廃棄物液体及び気体は空
気及び非塩素化炭化水素物質と共に焼却器10に供給し、ボイラー12中の熱い焼却
器からストリーム（ストリーム13として示す）が発生する。水中の焼却ガス（ス
トリーム18）からの塩化水素の吸収により、10〜18wt％の塩化水素を含む低グレ
ード塩酸ストリーム14が吸収器16中で形成する。水酸化アルカリ金属ストリーム
22によりスクラバー20中においてガスから残留塩化水素及び塩素が洗浄され、中
和され、酸化され、そして排水ストリーム24中に除去される。次いで、ストリー
ム26中の洗浄された焼却ガスはブロワー28及びスタック30を介して大気に放出さ
れる。

【０００４】焼却器への化学廃棄物が実質的に塩素化炭化水素廃棄物を含む場合、弱塩酸ス
トリーム14の代わりにより濃厚な水性塩酸ストリームが経済的に形成され、これ
は塩素化炭化水素廃棄物の焼却において失われる有価物の一部を回収することが
望ましい。従って、20〜35wt％の塩酸並びにより価値のある無水酸を製造するた
めの多くの方法が提案されており、公知である。具体的方法は、Kolek, "Hydroc
hloric Acid Recovery Process", Chemical Engineering Progress, Vol.69, No
.2, p.47-49 (1973 年２月）に示されており、Hoechst Agにより開発され用いら
れているシステムはErtl, "Incineration Plant for Liquid and Gaseous Chlor
inated Wastes", Proceedings of the 1997 International Conference on Inci
neration and Thermal Treatment Technologies (1997)に記載された。 Hoechst
のシステムを図２に示し、以下に詳細に説明する。

【０００５】特に最近、環境及び規制観点から焼却法はあまり好ましくなく、特に塩素化物
質の焼却は、様々なダイオキシンやフランのような微量有機物質の形成のため大
きな関心がもたれている。従って、他の焼却しない、廃棄物の廃棄法を開発する
努力がなされている。しかし、これらの他の焼却しない廃棄物廃棄法に関する分
野において、ハロゲン化炭化水素、特に塩素化炭化水素の処理はわずか数例しか
示されていない。

【０００６】 Shawらの米国特許第 5,678,244号は、Bachらの米国特許第 4,574,714号及び 4
,602,574号の方法及びNagel らの米国特許第 5,301,620号の方法において溶融金
属槽中に廃棄物を解離させる方法を開示しているが、酸化カルシウム、酸化アル
ミニウム及び二酸化珪素を含む流体ガラス質相が提供される。塩素含有廃棄物か
らの塩素は溶融金属槽中に塩素含有廃棄物から解離し、無機塩素化化合物として
流体ガラス質相に捕らえられ、結果として濃縮形態のガラス質相として除去され
ると記載されている。

【０００７】溶融金属槽廃棄物処理法に加え、焼却に代わる手段として廃棄物ガス化法の開
発に数年間努力がなされてきた。この分野に関して、Suggitt の米国特許第 4,4
68,376号はハロゲン化有機物質の処理を示している。この376 特許において、ハ
ロゲン化有機物質は炭素質もしくは炭化水素質物質、窒素化合物及び「遊離酸素
含有ガス」と混合され、高温及び高圧において還元条件で部分酸化され、水素、
一酸化炭素、二酸化炭素、シアン化炭素、水、窒素及び混入固体に加えてハロゲ
ン化水素及びアンモニアを含む合成ガスを形成している。部分酸化器からのこの
ハロゲン化水素及びアンモニアがリッチな合成ガスは急冷媒体、通常は水（これ
には、合成ガス中のハロゲン化水素を中和するため、合成ガスと接触した後にこ
の急冷媒体中に理論過剰量のアンモニアが存在するように、必要に応じて追加ア
ンモニアが添加されている）、と接触される。他の態様では、合成ガスは急冷媒
体と接触した後、さらに洗浄媒体と接触され、この洗浄媒体及び急冷媒体は共に
部分酸化器で形成されたハロゲン化水素を中和するための十分なアンモニアを含
んでいる。

【０００８】硫酸等により、急冷媒体又は急冷媒体と洗浄媒体の混合媒体を酸性化すること
によって、部分酸化器中で処理された供給材料が、灰分又は炭素、水素、酸素、
硫黄、窒素及びハロゲン化物以外の他の物質を含まないような条件において、急
冷媒体又は急冷媒体と洗浄媒体の混合媒体から販売可能なハロゲン化水素ガスを
回収する可能性が示された。しかしながら、この示唆された意見は思いつきもし
くは結果論と考えるべきであり、合成ガス中のハロゲン化水素を中和するための
理論過剰量のアンモニアを添加し、次いで再び酸性にするために硫酸のような有
効な物質を多量に添加し、こうして中和された塩化水素を回収することは実用的
ではない。

【０００９】 Scheidi らは、"High Temperature Gasfication (HTG) Pilot Plant Studies
With Different Waste Materials: Formation of PCDD/F and Other Organic Po
llutants", Chemosphere, Vol.23, No.8-10, p.1507-1514, 1991において、危険
な廃棄物の空気供給ガス化の研究の結果を報告しており、ポリ塩素化ビフェニル
（PCB)、ポリビニルクロリド(PVC) 及び塩素化溶媒のような「有機化合物」を「
通常の廃棄物」に添加し、従来の焼却法に比較して微量の有機物発生を評価した
。

【００１０】最も高いレベルの補助塩素化有機物の添加において、約6.1wt ％の液体及び約
5.0wt ％の塩素を含む混合固体／液体廃棄物が処理される。ガス化装置に用いら
れるガス洗浄システムは、（すす及びダスト除去用の）電気フィルター、塩化水
素用のスクラバー、並びに硫化水素、硫化カルボニル及びカーボンジスルフィド
等の硫黄化合物用の第二のスクラバーを含む。洗浄された生成物ガスは、通常一
酸化炭素（11〜24パーセント）、水素（８〜14パーセント）、メタン(0.1〜0.5
パーセント）、二酸化炭素（４〜９パーセント）及び窒素（60〜70パーセント）
を主に含むと報告されており、燃料に有効であるとされている。微量の有機排出
物（ポリ塩素化ジベンゾ-p- ジオキシン(PCDD)、ポリ塩素化ジベンゾフラン(PCD
F)、ポリ塩素化ビフェニル、クロロベンゼン、クロロフェノール及び多環式芳香
族炭化水素）についての結果は肯定的であった。

【００１１】実質的にハロゲン化物質及び特に副生成物並びに廃棄物塩素化炭化水素を含む
供給材料を１種以上の有効なもしくは販売可能なストリーム（水性もしくは無水
）及び／又は燃料ガスとして又は他の物質の合成用に有効な生成物合成ガススト
リームに転化し、同時に公知の焼却法に伴う微量の有機物質の問題を満足する方
法が当該分野における要求をみたす。

【００１２】本発明はそのような方法を提供し、第一の態様において、実質的にハロゲン化
物質を含む供給材料を１種以上の有効な生成物に転化する方法に関する。この生
成物は有効なもしくは販売可能な酸生成物及び／又は生成物合成ガスの形態であ
ってよく、又は同じハロゲン化水素、一酸化炭素及び水素成分を含む（部分酸化
改質工程からの）反応生成物を異なる有効なもしくは販売可能な生成物の合成に
おける供給材料として用いることができる。

【００１３】酸生成物及び／又は生成物合成ガスの製造に関して、本発明の方法は、還元条
件において作動する部分酸化改質反応器ゾーン（１以上の部分酸化改質反応器を
直列にもしくは並列に含む）に供給材料、酸素源及び所望により、供給材料中の
実質的にすべてのハロゲン化物質を対応するハロゲン化水素に転化するに必要な
補助水素含有供給材料を供給すること、反応器から１種以上のハロゲン化水素、
水、一酸化炭素及び水素を含むが未転化ハロゲン化物質を本質的に含まない反応
生成物を回収すること、次いで中和工程を介在することなく使用可能なもしくは
販売可能な、水性もしくは無水形態のハロゲン酸生成物及び生成物合成ガスを反
応生成物から分離及び回収することの工程を含む。所望の有効な生成物が反応生
成物から得られる酸でも生成物合成ガスでもなく、反応生成物から合成される物
質である場合、酸生成物もしくは生成物合成ガスのいずれも回収されず、反応生
成物は物質の合成における供給材料として用いられる。

【００１４】第二の態様において、本発明は本発明の方法の実施に有効な装置に関する。異
なる材料の合成における供給材料として反応生成物の使用に関する第一の態様に
おいて、本発明の装置は、部分酸化改質反応器ゾーン（これは１つの部分酸化改
質反応器であっても又は多数のそのような反応器を直列にもしくは並列に含んで
いてもよい）、部分酸化改質反応器ゾーンからの反応生成物を急冷するためのハ
ロゲン化水素急冷装置、反応生成物からすす及び灰分を除去するための炭素質す
す及び無機灰分パージ、並びに反応生成物をさらに反応させ又は化学的に所望の
物質に転化する反応器を含む。反応生成物からの１種以上のハロゲン酸生成物及
び／又は生成物合成ガスの製造及び回収に関する第二の態様において、本発明の
装置は、部分酸化改質反応器ゾーン、ハロゲン化水素急冷装置、炭素質すす及び
無機灰分パージ、反応生成物中のハロゲン化水素をハロゲン化水素含有量の少な
い水溶液に吸収させてボトムストリームとしてより濃厚なハロゲン化水素溶液を
形成するための吸収器、並びに吸収器オーバーヘッドを受け止め、オーバーヘッ
ド中の残留ハロゲン化水素を中和するためのストリッパーを含む。

【００１５】本発明の方法及び装置は、好ましい態様において、副生成物及び廃棄物塩素化
炭化水素を１種以上の有効な、価値のある生成物、特にEDC/VCM 製造方法のオキ
シ塩素化工程において用いることのできる又は販売することのできる無水塩化水
素生成物に転化することに関する。

【００１６】当業者は、本発明の方法及び装置が、それ自身「化学製品」として工業上製造
され、販売されかつ消費される四塩化炭素のような完全にハロゲン化された物質
の、対応するハロゲン酸、燃料としてもしくは他の材料の合成用の材料として有
効な生成物合成ガス、生成物合成ガスを用いて製造される物質、生成物合成ガス
より単離もしくは回収される成分、及び部分酸化改質反応器ゾーンからの反応生
成物ガスストリームの１種以上の追加成分とハロゲン化水素もしくはハロゲン化
物から製造される物質を含む価値のある生成物への転化を含む、様々なハロゲン
化物質の価値のある生成物への転化に有効であることを容易に知るであろう。異
なるハロゲン化物質、例えばクロロフルオロカーボン及び／又はヒドロクロロフ
ルオロカーボンと塩素化炭化水素の混合物を含む供給材料も、液体及び固体の両
者を含む供給材料と共に包含される。しかし好ましくは、この供給材料は、実質
的にえきたおのみを含み、より好ましくは本質的に灰分を含まず、灰分及び他の
無機物質が５パーセント未満であり、好ましくは１パーセント未満である。

【００１７】本発明の方法及び装置が異なるハロゲン化物質に関する場合、供給材料は「実
質的に」そのようなハロゲン化物質を含む。「実質的に」とは、供給材料全体（
実質的にすべてのハロゲン含有量を除去するためにハロゲン化物質中の水素含有
量を補うために必要なあらゆる水素含有補助供給材料を含む）のハロゲン含有量
が、ハロゲンのみが供給材料に含まれる場合に対応するハロゲン化水素の回収が
工業上実用的であることを意味する。「異なるハロゲン化物質」とは、異なる種
類のハロゲン原子を含む別個の物質が供給材料中に含まれ、１つの物質が１種以
上のハロゲン（例えば、クロロフルオロカーボン及びヒドロクロロフルオロカー
ボン）を含むようなものを意味する。

【００１８】この異なるハロゲン化物質に関して、本発明の方法の工業上重要な用途の１つ
は、農薬製造からの塩素及びフッ素含有物質、例えば塩素及びフッ素含有中間体
、特に備蓄廃棄物もしくは副生成物クロロフルオロカーボンの処理であり、大気
のオゾンレベルに対するこの物質の影響について関心がもたれているため、その
使用は大きく削減されている。HF/HCl混合物の吸収はクロロフルオロカーボンの
製造会社によって行われており、この分野の当業者はこの問題を扱うことができ
るが、これらのタイプの供給材料の処理は特定の材料を必要とする。工業上望ま
しい濃度においてHF又はHCl のいずれかを回収するため、HF/HCl酸混合物からの
HFの分離は、ある種の技術は知られているが（例えば、Olson の米国特許第 4,7
14,604号) 、大きな課題となっていた。前記特許はHF/HCl中のHFをSiF₄に転化さ
せ、HCl に対してSiF₄の相対揮発性を高め、次いでSiF₄/HCl混合物を蒸発させて
濃厚な(22 〜40パーセント) のHCl 酸溶液を形成することを記載している。

【００１９】本発明の方法及び装置の好ましい用途は、実質的に副生成物及び廃棄物塩素化
物質、特に塩素化炭化水素、例えばクロロアルキル製造工程からの、エチレンジ
クロリド及びビニルクロリドモノマーの製造からの、塩素化溶媒の製造からの、
又はクロロヒドリン中間体を介するオレフィンオキシドの製造からの重及び軽蒸
留画分の形態の塩素化炭化水素、ポリ塩素化ビフェニル含有転移オイル及び熱媒
油、塩素化農薬及び除草剤廃棄物並びに廃棄物塩素化溶媒のみを含む。通常、供
給材料は塩素を15wt％含むが、好ましくは少なくとも30wt％、より好ましくは少
なくとも40wt％、最も好ましくは50wt％以上含む。説明を簡潔にするため、本発明の方法及び装置を好ましいかつ限定しない用途
に関して以下に説明する。

【００２０】前記のように、そのような材料を廃棄するための従来の公知の方法の１つを図
１に示す。図１において、塩素化炭化水素廃棄物液体はストリーム８から従来の
焼却器10に、ストリーム1 における空気及び所望により追加非塩素化炭化水素材
料、例えばメタンと共に供給される。ストリーム13を発生させるためにボイラー
12において焼却熱が用いられ、次いで冷却排出ガスストリームが吸収器16に送ら
れ、排出ガス中の塩化水素はストリーム18によって供給された水に吸収され、10
〜18wt％の塩化水素を含む弱塩酸ストリーム14が形成する。吸収器16からのオー
バーヘッド19に残っている残留塩化水素は、ストリーム22から供給されるアルカ
リ金属水酸化物（通常苛性ソーダ）によりスクラバー20において中和され、排水
ストリーム24で廃棄される。残っている焼却ガス26はブロアー28及びスタック30
を介して廃棄される。

【００２１】塩素化炭化水素廃棄物を焼却するためのHoechst AGにより開発された焼却方法
を図２に示す。この方法は、EDC/VCM 製造プラントのオキシ塩素化部分に用いる
ことに適したガス状の無水塩化水素の形態で、塩素化炭化水素廃棄物の塩素を回
収する。

【００２２】ストリーム32中の液体塩素化炭化水素廃棄物はフィルターを介してノズルに供
給され、ガス状の塩素化炭化水素廃棄物34は直接焼却チャンバー35に供給される
。この廃棄物はストリーム36からの圧縮空気により、ノズル内で噴霧され、約0.
2 バール、1250℃において４〜５パーセント過剰の酸素により焼却される。焼却
温度を維持もしくは制限するため、天然ガス又は水もしくは好ましくは無水塩酸
の焼却チャンバーへの追加による補助加熱が好ましい。

【００２３】焼却器からの流出ガス38はボイラー40を通過し、ボイラー供給水42はストリー
ム44に転化し、流出ガスの温度は約300 ℃に低下する。発生したストリームは８
バールの圧力でEDC/VCM プラントのストリームシステムに送られ、ボイラー供給
水42の一部はストリームドラム中の塩濃度を制御するためにパージされる。

【００２４】次いでボイラーから出た流出ガス38は急冷チャンバー46において塩酸により約
60〜70℃に急冷され、この急冷システムから固体（例えば灰分及び金属）を除去
するため、急冷リサイクルシステム48においてフィルターが設けられている。

【００２５】次いで、急冷システムから出た流出ガス50はバブルキャップトレイを備えた吸
収カラム52に供給される。脱着器56からストリーム54に、温度約90℃の熱交換器
58を介して、約17wt％の共沸組成で水性塩酸が供給される。HCl 濃度は吸収器52
内でその共沸値から約25〜28wt％に増加する。吸収器52の上部において、ガスが
ストリーム60中の濃厚物と接触し、ガス中の残りのHCl は除去される。スクラバ
ー62に入る前に、吸収器52からのオフガス64中の水蒸気はトップコンデンサーに
おいて約35℃の温度に相当する値まで低下する。

【００２６】スクラバー62は、オフガス64中の遊離塩素及び残っているHCl のほとんどが18
wt％の水酸化ナトリウム水溶液で中和され、排水ストリーム66に排除される、下
部を含むと記載されている。ガス相に残っている少量のHCl は、ストリーム67を
介して脱イオン水に吸収することによりスクラバー62の上部においてさらに減少
され、流出ガス69は約25℃において大気中に放出される。

【００２７】吸収器52の底からの酸ストリームは約25〜約28wt％の塩化水素を水中に含んで
おり、濾過され、容器70中のイオン交換器に通され、残留固体及び金属を除去し
、その後約120 ℃において脱着器56に入れられる。この脱着器56は、大気圧で作
動する他の装置とは異なり、4.5 バールの圧力において作動し、ストリーム68を
蒸発させ、水性の共沸HCl ストリーム54及びオーバーヘッドストリーム72を形成
し、これはデミスター74を通過後、脱着器56のトップにおいて２つのコンデンサ
ー76及び78により乾燥される。第二のコンデンサー78はガスストリーム72の温度
を12℃に低下さるために冷却を用い、得られる無水塩化水素ガスストリームは交
換器80において露点を越える温度、通常は約60℃に加熱され、EDC/VCM プラント
のオキシ塩素化部分に供給される。

【００２８】図３において、本発明の方法を２つの好ましい態様において説明する。塩素化
炭化水素廃棄物もしくは副生成物発生もしくはソースプロセス82からのストリー
ム中の塩素化炭化水素廃棄物生成物及び副生成物を所望の供給材料コンディショ
ニングシステム84に送る。この供給材料コンディショニングシステム84の必要性
は、ソースプロセス82からの塩素化炭化水素廃棄物生成物及び副生成物の特性、
及び部分酸化改質反応器ゾーン86のデザイン及び容量によって決まり、供給材料
中に見られる粒状物及び固体の処理装置を備えている。上記のように、本発明の
方法は、好ましくは液体である塩素化物質のみを実質的に含む供給材料において
行われるが、多くの特定の塩素化炭化水素廃棄物生成物及び副生成物は粒状物質
を含むと考えられる。さらに、供給材料に、他のソースから得られ、本発明の方
法及び装置を損なうダイオキシン及びフランを含む粒子を加えてもよい。

【００２９】好ましくは、生成物量及び環境上の理由の両方のため、この粒状物質は部分酸
化改質反応器ゾーン86において完全にガス化され、１回の通過もしくは循環によ
り、炭素質すす及び不溶性無機灰分は粒子除去工程（以下に記載）によって除去
される。このため、部分酸化改質反応器ゾーン86への供給材料中に存在するあら
ゆる固体は、その大きさが２mmより小さいことが好ましい。より好ましくは、供
給材料中のあらゆる粒状固体は、その大きさが500 μm よりも小さく、さらに好
ましくはこの粒状固体は、その大きさが200 μm よりも小さく、最も好ましくは
100 μm よりも小さい。

【００３０】塩素化炭化水素供給材料が望ましくない大きさの粒状固体を含む場合、供給材
料コンディショニング工程84では、図４に詳細に示すように、グラインダー84a
内で供給材料の一部もしくはすべてを所定の大きさまで粉砕し、分級装置84b を
用いて所定の大きさの粒状固体のみを部分酸化改質反応器ゾーン86に送り、より
大きな固体は攪拌供給タンク84c に戻し、再びグラインダー84a に供給する。分
級装置84b は好ましくはフィルターである。

【００３１】所望の供給材料コンディショニング工程84においてコンディショニングをした
後、供給材料を、酸素源（好ましくは、酸素、空気、酸素が豊富な空気、及び二
酸化炭素より選ばれるが、より好ましくは本質的に酸素である１種以上の酸素含
有ガス）及び所望により、供給材料中の実質的にすべての塩素を部分酸化改質反
応器ゾーン86からの反応生成物中の塩化水素とするに必要な補助水素含有供給材
料（酸素源及び所望の水素含有供給材料は図３において「他の反応体」88として
示されている）と共に還元条件において部分酸化改質反応器ゾーン86に供給され
る。温度調節用に水蒸気を加えてもよく、追加水素源を用いてもよく、これは「
他の反応体」88として含まれる。

【００３２】反応器ゾーン86から、反応生成物は反応生成物回収工程90に送られ、その後、
反応生成物は別の合成工程92に送られ、化学生成物94、例えばホスゲン又は塩化
メチルを形成する（Holbrookらの米国特許第 4,962,247号に教示されているよう
にして）。又は、反応生成物は酸及び生成物合成ガス回収工程96に送られ、水性
もしくは無水塩化水素生成物98及び生成物合成ガス100 を回収する。この生成物
合成ガス10は、次いで燃料102 又はアンモニア、メタノール、水素、酢酸もしく
は無水酢酸のような物質の化学合成用の供給材料104 として用いられる。この化
学合成は周知の方法、例えばKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technolo
gy, ３版, Vol.2, p.480-500（アンモニア）、Kirk-Othmer, Encyclopedia of C
hemical Technology, ４版, Vol.13, p.852-878 （水素）、Mcketta and Cunnin
gham, Encyclopedia of Chemical Processing and Design, Vol.29, p.423-435
(1988)（メタノール）により行われる。

【００３３】当業者は、これら以外の他の物質をこの反応生成物から又はこの反応生成物か
ら回収された生成物合成ガス100 から製造できることを理解するであろう。上記
の例は限定するものではない。他のそのような物質の例は、1,3-プロパンジオー
ルであり、これは多くの関連する特許の方法により製造され、例えばPowellらの
米国特許第 5,463,144号、Powellらの米国特許第 5,463,145号、及びSlaughらの
米国特許第 5,463,146号を参照されたい。この方法は、非水混和性有機溶媒中で
一酸化炭素及び水素によりエチレンオキシドを触媒ヒドロホルミル化し、有機溶
媒から水相に高濃度で3-ヒドロキシプロパノールを抽出し、ヒドロホルミル化触
媒を含む有機相から水相を分離し、水相を水素と水素化触媒の存在下で接触させ
て、1,3-プロパンジオールを含む水素化混合物を形成し、次いで水素化生成物混
合物から1,3-プロパンジオールを回収し、有機相の少なくとも一部を第一のヒド
ロホルミル化工程に戻すことを含む。

【００３４】図５では、反応器ゾーン86の他の詳細を示す。反応器ゾーン86において、１以
上の部分酸化改質反応器86a を並列にもしくは直列に用い、塩素化炭化水素廃棄
物及び副生成物を、塩化水素、一酸化炭素、水素及び水を含む反応生成物に転化
する。好ましくは、反応器ゾーン86において用いられる反応器86a は、供給材料
中の塩素化炭化水素を塩化水素に完全に転化させ、未転化物質を急冷部位又は下
流の装置に通すことのないようにデザインされている。それは、このタイプの改
質法は多くの競争反応を含み、本発明の方法は様々な塩素化物質に適用されるが
、その一部は転化させることが困難であるからであり、反応生成物中に含まれる
未転化塩素化物質のすべてを回収しかつリサイクルするために、１以上の部分酸
化改質反応器86a の後に分離工程86b を用いてもよい。好ましくは、このリサイ
クル工程86b は、反応生成物回収工程90に含まれる粒子除去によって行われる。
リサイクル工程86b は、図６〜10に詳細に示す反応生成物回収工程90と重複して
いてもよい。

【００３５】図６において、第一の好まし態様における反応生成物回収工程90は、湿潤ガス
急冷工程106 を含み、ここでは反応生成物が塩化水素急冷装置に供給され、この
装置は従来の装置であってもよい。例えば、スプレー冷却器を用いてもよく、又
は従来のドラフトチューブ／水浸漬急冷チューブ装置を用いてもよく、又はオー
バーフロー急冷、又はこれらの組合せを用いてもよい。この目的のため、ホット
ガス／冷液体界面を制御し、反応生成物中の多量の塩化水素の形成に関する腐食
の問題を制御するため、オーバーフロー急冷の使用と及び粒子除去工程108 にお
ける炭素質すす及び酸不溶性無機灰分の除去を有効に行うための高エネルギーベ
ンチュリ急冷／スクラバーの使用の組合せが好ましい。急冷した反応生成物から
除去された炭素質すす及び無機灰分は、McCallister の米国特許第 3,979,188号
及びSchlinger らの米国特許第 3,607,157号に教示されているように、工程110
において、系からパージされ、又はすべてもしくは一部が反応ゾーンに戻され、
未転化塩素化炭化水素は上記のようにしてすすもしくは灰分と共にリサイクルさ
れる。

【００３６】図６に示す工程を行うための特定の急冷及び粒子除去を図７に示す。これは粒
子除去手段としてフラックス力／凝縮スクラビングを用いる。部分酸化かいつ反
応器ゾーン86からの反応生成物ガス112 は、まず低エネルギー急冷114(これはオ
ーバーフロー急冷又は他の従来公知の低エネルギー急冷装置であってよい）にお
いて、充填コンデンサーカラム118 からの粒子を含む酸流出液116 により急冷さ
れる。このカラム118 は低エネルギー急冷114 からの急冷された反応生成物スト
リーム120 を供給材料を受け取る。コンデンサー酸流出液により反応生成物スト
リームから除去された粒状物質は定期的にもしくは連続的にパージされ、又はス
トリーム119 に戻され、こうして洗浄された反応生成物ガス122 は、残留炭素質
すすもしくは無機灰分粒子を反応生成物ストリームから除去するために高エネル
ギーベンチュラ急冷／スクラバー124 に通される。メークアップ水128 もしくは
従来の水性酸洗浄からの濾液の形態でもしくはその後の酸吸収器からの冷却塩酸
が供給された充填デミスターカラム126 は粒状物質、特に高エネルギーベンチュ
ラ急冷／スクラバー124 からの粒状物質をさらに除去し、酸／生成物合成ガス分
離及び回収（図３における工程96）に向かうストリーム130 における反応生成物
からも除去する。デミスターカラム126 からの底ストリーム132 は高エネルギー
ベンチュラ急冷／スクラバー124 において一部用いられ、充填コンデンサーカラ
ム118 に供給されるスクラビング液体134 としても一部用いられる。

【００３７】図８において、反応生成物回収部90の他の態様が示される。急冷装置138 の前
に熱ガス濾過及び粒子除去装置136 が用いられる。熱ガス濾過装置136 は、好ま
しくは、Connollyらの米国特許第 5,460,637号、Judkins らの"Development of
Ceramic Composite Hot-Gas Filters", Journal of Engineering for Gas Turbi
nes and Power, Vol.118, p.495-499 (1996 年７月）、及びJudkins らの"A Rew
iew of the Efficiency of Silicon Carbide Hot-Gas Filters in Coal Gasific
ation and Pressurized Fluidized Bed Combustion Environments", Journal of
Engineering for Gas Turbines and Power, Vol. 118, p.500-506 (1996年７月
）に記載されているようなセラミックフィルターの使用、又は例えばBulletin G
SS-1, "The Pall Gas Solid Separation System for the Chemical Process, Re
fining, and Mineral Industries", Pall Corporation (1988)に記載されている
ような焼結金属フィルターの使用を含む、化学加工、石油精製及び無機加工産業
における熱い腐食性環境に用いるための当業者に公知のタイプのものである。図
６に示すように、塩化水素酸生成物に溶解しないすす及び無機灰分は系からパー
ジされ、又はすべてもしくは一部は反応器ゾーン86に戻される。図８に示すこの
態様の変形は、1100〜1500℃の部分酸化改質反応器ゾーンにおける温度から800
℃以下、例えば550 〜600 ℃程度の、構成物質のより広い選択を可能にしかつ濾
過装置に対する要求をあまり必要としない温度への、反応ストリームの冷却（ス
プレー冷却もしくは冷却ガス、例えば冷却したリサイクルした生成物合成ガスと
の接触による）を用いる。

【００３８】図９は、反応生成物回収部90の他の態様を示している。この第二の態様は、11
00〜1500℃の部分酸化改質反応器ゾーンにおける温度から、通常は少なくとも20
0 ℃（又はバッグハウス濾過装置の環境における塩化水素の露点以上）〜400 ℃
である、バッグハウス濾過装置における炭素質すす及び不溶性無機灰分の粒子除
去に適した温度にまでの反応生成物の部分スプレー冷却もしくは低エネルギー急
冷140 を用いる。こうして冷却された反応生成物はバッグハウス濾過装置142 に
送られ、すす及び無機灰分が再び系からパージされ、このすす及び無機灰分が除
去されたガスは第二のスプレー冷却／低エネルギー急冷装置に送られ、図３に示
すような合成反応器92又は酸及び生成物合成ガス回収部位96に適するように、所
望の反応生成物をさらに冷却する。カーボンブラックの製造に一般的なものがこ
の態様に適しており、反応生成物回収部位90及び粒子除去はカーボンブラックの
公知の製造及び回収法に適したものである。例えば、McKetta and Cunninghamの
"Carbon Black, Furnace Black", Encyclopedia of Chemical Processing and D
esign, Vol.6, page 212 (1988) の図19に示すようなバッグフィルターのデザイ
ンは、本発明において好適に用いられる。好適なバッグハウス濾過装置142 の選
択及びデザインは当業者によってきめられ、例えばCroom の"Effective Selecti
on of Filter Dust Collectors", Chemical Engineering, p.86-91 (1993年７月
）を参照されたい。

【００３９】最後に、図１０では、バッグハウスに適した温度に反応器ゾーン86からの反応
生成物を冷却し、水蒸気を発生させるための熱回収ユニット146 を用いる、反応
生成物回収部位90の第三の態様を示す。バッグハウス濾過装置148 において濾過
された後、この濾過された反応生成物は再び急冷装置150 に送られ、図３に示す
酸及び生成物合成ガス回収部位96に又は合成反応器92に適した温度にこの反応生
成物を冷却する。熱回収ユニット146 は、塩素化炭化水素廃棄物の焼却に従来用
いられているようなボイラーであってよい。好適なボイラーの例は、Buice の米
国特許第 4,627,388号に記載されている。又は、Jahnkeの米国特許第 4,889,657
号に記載されているような輻射熱回収ボイラーも用いてよい。

【００４０】上記より明らかなように、処理される供給材料の特性並びに形成される粒状物
質の特性及び量に応じて、本発明の方法において様々なハロゲン化水素急冷及び
粒子除去装置を用いることができる。

【００４１】実質的に塩素化物質及び特に副生成物並びに廃棄物塩素化炭化水素のみを含む
供給材料の好ましい処理において、反応生成物ガスの急冷によりダイオキシン、
フラン及び関連する微量の有機物の再形成の可能性又は新たな合成を防ぐため、
図６に示す態様が好ましい。酸化焼却環境において、急冷がガス中にダイオキシ
ン及びフラン発生を低下させることに有効であることが見出された。例えば、Ki
ssの米国特許第 5,434,337号、Gebertらの"PCDD/F Emission Reduction for Sin
ter Plants", Steel Times, Vol.223, No.6, p.220-222 (1995年６月６日）、Ge
llett ら、"Role of Combustion and Sorbent Parameters in Prevention of Po
lychlorinated Dibenzo-p-dioxin and Polychlorinated Dibenzofuran Formatio
n During Waste Combustion", Environmental Science and Technology, Vol.28
, No. 1, p.107-118 (1994年１月）を参照されたい。

【００４２】上記のScheidl らの文献には、改質法は、ダイオキシン及びフラン形成の問題
に関して従来の焼却を改良するものであることが示唆されている。実際、上記の
ように、本発明の方法はダイオキシン及びフラン含有物質を処理して分解するた
めにもちいることが望ましい。本発明の方法は様々な供給材料の処理が要求され
る工業上の環境において用いてよく、さらにScheidl らの文献に報告されている
ものと比較して、本発明に用いる供給材料の塩素含有量が高いため、塩素化有機
廃棄物及び周囲の微量の有機発生物に関する規制等により、湿潤ガスを急冷する
ことが望ましい。

【００４３】しかしながら、図８〜１０の態様に比較して図６及び７の態様の明らかな欠点
は、湿ったもしくはスラリーとした粒状物質の除去が困難であると考えられるこ
とである。純粋に技術的な観点から、図６及び７の湿潤ガス急冷及び粒子除去態
様よりも図８〜１０に示す乾燥ガス濾過システムが好ましい。図９及び１０の態
様は図８に示す熱ガス濾過法よりも好ましい。

【００４４】本発明において用いられる反応器86a は様々な形状にデザインしてもよく、反
応器のデザインについての基本的な考えは、ハロゲン化材料を対応するハロゲン
化水素を含む反応生成物に完全に転化させること（すなわち、供給材料中の実質
的にすべてのハロゲンがハロゲン化水素として反応生成物中に見られること）及
び供給材料からの未転化物質を急冷口もしくは他の下流の装置に入れないことで
ある。基本的には、灰分の低い及びスラグ形成の低い供給材料を再形成すること
が公知の反応器のデザインが本発明において有効であり、これは供給材料の上記
条件を満たすようなデザインである。

【００４５】従来のデザインを図１１に示し、これは、耐火性の煉瓦の層154 でライニング
されている円筒形の加圧容器152 を示し、この耐火性の層154 は少なくとも約90
wt％の高いアルミナ含有率を特徴としている。断熱煉瓦層156 も設けられており
、保護マスチックセメントコーティング／ライニング（図示せず）及び酸性タイ
ル煉瓦層158 が断熱煉瓦層の下に配置され、反応器中で発生したHCl による腐食
攻撃からカーボンスチール加圧容器154 を保護している。高アルミナ、不織布断
熱紙（図示せず）を１以上の層で酸性タイル煉瓦層158 と断熱煉瓦層156 の間に
挿入されている。供給材料及び他の反応体を反応器に供給するために供給ノズル
162(以下に図１４及び１５と共に説明する）が設けられており、反応器への供給
材料の流れの中断の間の反応器中の爆発性条件を避けるため又は他の同様の状況
を避けるためにパイロットノズル164 が設けられている。

【００４６】同様に、基本的な反応器デザインを図１７に示す。これは、供給ノズル364 を
通して塩素化炭化水素供給材料360 及び酸素源36（及び水素含有補助材料）を導
入するサイクロン形状を用いている。パイロットノズル366 は図１１の態様のよ
うに設けられており、図１７の反応器は図１１の反応器と本質的に同様に構成さ
れている。

【００４７】図１１及び図１７の反応器はデザインがシンプルであり、容易に構成すること
ができ、図１１に示すタイプの反応器及び図１７に示すタイプの反応器により完
全な転化が容易に達成され、これらのデザインが好ましい。追加混合及び滞留時
間が必要な場合、供給材料のバイパスに対して追加保護が必要な場合、又は他の
理由のため、当業者は他のデザイン、例えば図１２に示すような他の反応器デザ
インを用いてよいことを理解するであろう。

【００４８】図１２の反応器は垂直に配置されており、トップ、バック混合反応器部位166
及びトップ反応器部位166 の下にガス除去反応器部位168 を用いており、トップ
反応器部位166 とガス除去反応器部位168 を分離する制限170 が設けられており
、ガス除去反応きぶい168 により反応器全体としてバック混合及び転化を促進す
るよう作動される。

【００４９】供給材料中の未転化ハロゲン化物質のバイパスは、平行な第一の生成物急冷容
器17（冷却チューブ176 を浸漬させているが、例えばオーバフロー急冷もこの容
器174 において有効である）に反応生成物を送るガス除去反応器部位168 からの
角度を設けた熱ガステイクオフ172 を設けることにより、反応器への入口から急
冷装置への入口を閉じることによりガードされる。灰分及び炭素質すすは急冷容
器からストリーム178 中に除去され、反応生成物ガスは様々な態様において本発
明の方法によりさらに処理される。

【００５０】図１３において、第三の反応器の例が示され、第一の垂直な反応器182 を含ん
でおり、反応体は２つの供給ノズル184 から導入され、第一の反応器182 におい
て反応体を回転させて導入し、よく混合し、ここで好ましくは供給材料中の実質
的にすべてのハロゲン化物質は転化され、またこの反応器は流れ方向を変化させ
る熱ガステイクオフ186 及び改質条件において熱ガステイクオフ184 を介して第
一の反応器から受け取った反応生成物混合物の滞留時間を与える第二の長いソー
ク反応器188 が設けられている好ましくは、熱ガステイクオフ184 は第一の反応
器182 から第二の反応器188 に反応生成物混合物を供給する。オーバーフロー急
冷190 及び第一の急冷容器19（灰分及びすすパージを含む）は第二の反応器188
の下流に設けられている。

【００５１】図１１〜１３及び１７の反応器のデザインの特徴の変形及び組合せを用いてよ
く、例えば図１１の円筒形の容器に混合を高め、滞留時間を延ばすためにじゃま
板（例えばリングの形状）を設けてもよく、又は図１１又は１２の態様において
図１３の２つの供給ノズル184 を設けてもよい。

【００５２】適当な供給ノズルの選択はハロゲン化供給材料の望ましい完全な転化を実質的
に促進する。固体炭素質燃料のスラリーをガス化する又は石油精製からの重残留
オイルの部分酸化において開発された供給ノズルは、詰まりの問題から流路が短
いことを特徴としている。例えば、Marionらの米国特許第 3,847,564号、Marion
らの米国特許第 3,945,942号、Gettert らの米国特許第 4,113,445号、Crouchら
の米国特許第 4,338,099号、並びにStellaccioの米国特許第 4,443,230号を参照
されたい。一般に、様々なポンプ輸送可能な固体炭素質及び液体炭化水素燃料の
部分酸化に用いられていた従来の供給ノズルは本発明において有効であるが、塩
素化炭化水素材料の液体供給材料の供給において、他のガス−液体、噴霧供給ノ
ズルも可能であり、好ましくは共有材料及び他の反応体を分散及び混合するため
に用いられる。好ましい供給ノズルの例を図１４及び１５に示す。これらは本発
明を限定するものではない。

【００５３】図１４において、ノズル193 は、「Ｙジェット」の形状であり、ガスストリー
ム（通常は酸素、酸素と水蒸気、酸素と水素含有補助供給材料、例えばメタン、
又は酸素、水蒸気及びメタンの組合せである）は中心のチャンネル195 から環状
のオリフィス197 を通って輸送され、外部環状オリフィス199 を通って輸送され
た液体供給材料は噴霧され、供給材料と反応体の混合物は環状出口オリフィス20
1 を通って排出される。環状冷却水チャンネル215 においてノズル193 の周囲に
冷却水を循環させる。

【００５４】図１５は「Ｔジェット」型のノズル203 を示しており、液体供給材料は中心チ
ャンネル205 を通り、多数の横方向フローチャンネル207 により噴霧ガスストリ
ームと接触される。液体供給材料を噴霧するために用いられる酸素( 及び水蒸気
及び/ 又はメタン) は環状オリフィス209 より供給され、供給材料と反応体の混
合物は内部混合チャンバー211 において受け取られ、その後環状出口オリフィス
213 から反応器に排出される。環状冷却水チャンネル217 によりノズル203 の周
囲に冷却水が提供される。

【００５５】本発明の方法及び装置の好ましい具体的態様を図１６Ａ〜１６Ｇに示す。ここ
で、様々な源からの副精製物及び廃棄物塩素化物質は、交換器200 における水蒸
気により事前に加熱されている供給材料タンク194 、196 及び198 に集められ、
混合液体供給材料202 として反応器206 の供給ノズル204 に供給される。供給ノ
ズル204 及びパイロットノズル210 より酸素がストリーム208 に供給され、必要
により反応器206 において還元条件が維持され、温度を調整するために水蒸気21
2 が流され、水素含有補助供給材料（通常はメタン）も必要によりストリーム21
4 に供給される。好ましくは、供給ノズル204 からの混合液体供給材料202 の噴
霧及び射出に伴う局部的冷却を与えるためにストリーム216 中に冷却水が用いら
れ、ストリーム218 に窒素が供給される。パイロットノズル210 について、部分
酸化法の使用者は本質的に連続してパイロットノズルを用いるであろうが、パイ
ロットバーナーによって反応器にメタン及び酸素を供給してもよい。

【００５６】いずれにしても、本発明において、最終生成物合成ガス（この生成物合成ガス
が燃料に用いるか否かにかかわらず）中の加熱値(heating value) のほんのわず
かが補助水素含有補助供給材料によるものであることが好ましく、生成物合成ガ
スの加熱値の好ましくは10パーセント未満、より好ましくは５パーセント未満が
メタン又は他の水素含有補助供給材料214 による。供給材料中の本質的にすべて
の塩素を反応器206 からの反応生成物中の塩化水素としてみなすに最小十分な水
素が提供される。反応器206 の通常の操作条件は、1100℃〜1500℃の温度及び１
〜10バールの操作圧力であり、１〜５秒未満の滞留時間が一般的であるが、供給
材料202 を完全に転化させるに十分である。

【００５７】反応器206 からの反応生成物（塩化水素、一酸化炭素、水素、少量の二酸化炭
素及び水を含み、さらに供給材料の無機物質からの粒状物質、反応器206 におい
て還元条件で形成した炭素質生成物及び炭素質すすを少量含む）を、好ましくは
オーバーフロー急冷を用いる第一の急冷容器222 に送る。この容器には第二の急
冷容器226 からのストリーム224 、吸収器（図１６Ｃ参照）からのストリーム22
8 及び濃厚な水性HCl ストリーム（図１６Ｄ参照）の濾過からのストリーム230
には冷たい濃厚なHCl 水溶液が提供される。

【００５８】第一の急冷容器の底に集められたすす及び不溶性無機灰分は、ストリーム232
においてその後に中和工程（図１６Ｇ）に定期的にもしくは連続的にパージされ
るか又は所望によりすべてもしくは一部が反応器206 に戻される。

【００５９】第一の急冷容器222 からの急冷された反応生成物ガス234 は、あるレベルの液
体及び対応する量の粒状物質を含み、反応生成物ガス234 を冷たい濃厚な水性HC
l ストリームと接触させ、固体を除去するための高エネルギーベンチュリスクラ
バー236 に送られる。その後、このベンチュリスクラバー流出物238 は第二の急
冷容器226 に送られ、第一の急冷容器222 及びベンチュリスクラバー236 に用い
るためのリサイクル急冷液224 が第二の急冷容器226 より得られる。第二の急冷
容器226 からの２回急冷された反応生成物ガス240 は、好ましくはデミスター（
図示せず）を通過し、含有する液体帯残留粒状固体を除去する。そのご、充填酸
吸収器242 （図１６ｃ参照）に送られる。図２に示したHoechst の酸回収法のよ
うに、その後の脱着器／HCl ストリッパー（図１６ｅの296)からの共沸組成水性
塩酸ストリームを吸収材として吸収器246 に供給し、生成物合成ガススクラバー
248 への吸収器242 からのHCl の排出を最小にするためにストリーム246 に追加
水を供給してもよい。こうして、好ましくは25パーセント以上、特に34パーセン
ト以上の塩化水素を水中に含む濃厚な水性塩酸底ストリーム250 が吸収器242 に
おいて形成される。

【００６０】底ストリーム250 の一部は吸収器に戻され、残りは所望の粒子除去容器／沈降
器252 に送られる。急冷容器222 及び226 に急冷液を供給するために用いられる
ストリーム228 は、沈降容器252 の底から得られ、残りの濃厚な水性塩酸ストリ
ーム254 はクリーンアップセグメントに送られる。

【００６１】吸収器242 からのオーバーヘッドストリーム256 として形成される酸含有量の
低い、生成物合成ガスは、コンデンサー258 を通すことにより乾燥され、オーバ
ーヘッド256 中の塩化水素を中和するために第二の高エネルギーベンリ260 が従
来の充填スクラバー248 と共に用いられる。通常は苛性ソーダであるアルカリス
トリーム262 が生成物ガス256 中の残留HCl を中和するために供給され、水性過
酸化水素、亜硫酸水素ナトリウム溶液等の形態の塩素（又は遊離ハロゲン）スキ
ャベンジャーがストリーム264 に用いられる。得られる塩を含む廃水ストリーム
266 はベントスクラバー（図１６Ｇにおける342)に送られ、回収された生成物合
成ガス268(０℃、１気圧において乾燥標準条件で１立方フィートあたり少なくと
も75、好ましくは少なくとも100 、より好ましくは少なくとも200British Therm
al Unit(BTU)を有する）が販売に又は燃料として用いるに適している。

【００６２】濃厚な水性塩酸ストリーム254 は、例えば残留水素用のベント270 （ベントス
トリーム270 は好ましくは、図１６Ｇに示すように、他の貯蔵タンクからのベン
ト272a〜272gと共にベントスクラバー342 に送られる）を備えた攪拌した粗HCl
タンク270 に入れられ、定期的にバックフラッシュチューブ状ガードフィルター
274 、カーボンベッド276 及びイオン交換ベッド278 に送られ、残留粒状固体及
び溶解した金属塩を除去する。イオン交換ベッド278 は水（パージ280)及びスト
リーム（ストリーム282 として示す）でパージされ、パージストリーム284 はベ
ントスクラバー342 に中和のために送られる。イオン交換ベッド278 からのきれ
いな濃厚な水性塩酸286 は販売もしくはストリーム290 に用いるために貯蔵タン
ク288 に入れられ、蒸留されてストリーム292 で示される無水形態になる。

【００６３】図１６Ｄに示すように、濃厚な水性塩酸292 が、HCl 脱着器／ストリッパー29
6 からの共沸組成HCl 底ストリーム294 との交換により加熱され、濃厚な水性ス
トリーム292 は脱着器／ストリッパー296 に供給される。公知のように、水中の
HCl の共沸濃度は圧力の増加と共に低下し、共沸混合物の「ブレーク」を促進し
、無水HCl 生成物を形成する。Hoechst の酸回収法は焼却においてこの点で遊離
であり、図１６Ａ〜１６Ｇの態様は、共沸HCl 底ストリーム294 を提供し、その
一部はより濃厚な水性HCl 生成物及び無水HCl オーバーヘッドストリーム298 を
製造するためのストリーム244 として吸収器242 に戻される。当業者は、多くの
異なるユニット及び方法の組合せが水／HCl 共沸混合物の「ブレーク」及び無水
HCl の提供のために行われることを理解するであろう。これらのあまり好ましく
ない方法は、McKetta and CunninghamのEncyclopedia of Chemical Processing
and Design, Vol.26, "Hydrochloric Acid", p.396-417、並びにKiang and Metr
y のHazardous Waste Processing Technology, p.249-255, Butterworth Publis
hers, Boston (1982) に記載されている。

【００６４】脱着器／ストリッパー296 からのオーバーヘッド298 は、HCl オーバーヘッド
ストリーム298 を乾燥するためにコンデンサー300 に供給され、これによりスト
リーム298 は、通常水を100ppm含む、EDC/VCM 製造方法におけるオキシ塩素化供
給材料として用いるに適したものとなる。コンデンサー300 からの凝縮したHCl
溶液302 は好ましくは還流されるが、吸収器242 に戻してもよい。

【００６５】オキシ塩素化工程は、本質的に無水HCl ストリーム304 を圧縮し、他の部位に
移送しなければならないため一般的でなく、又は他の理由のため、脱着器／スト
リッパー296 からのHCl 生成物304 をさらに乾燥することが望ましい。図１６Ａ
〜１６Ｇの好ましい態様は、図１６Ｆに示すようにHCl ストリーム304 の硫酸乾
燥をさらに含むことが好ましい。

【００６６】図１６Ｆの態様において、トラックローディング306 からベントを備えた乾燥
硫酸タンク308 に乾燥硫酸が送られる。次いで乾燥硫酸310 は液体リングコンプ
レッサー312 に送られ、そこで乾燥硫酸310 は、第二の充填吸収器カラム320 か
らの一部湿った硫酸ストリーム318 と、及びコンデンサー300 からのHCl 生成物
ストリームを受け取る第一の充填吸収器カラム316 からの一部乾燥した塩化水素
オーバーヘッドストリーム314 と混合される。第一の吸収器カラム316 からの一
部乾燥したHCl314は、第二の充填吸収器カラム320 においてさらに乾燥され、無
水HCl 蒸気ストリーム322 オーバーヘッド及び一部湿った硫酸底ストリーム324
を形成し、これは一部還流され、一部湿った硫酸ストリーム318 がコンプレッサ
ー312 に供給される。一部湿った硫酸底ストリーム324 の第三の部分326 は、コ
ンデンサー300 からの水分含有量の高いHCl 生成物304 を接触させるため及び水
を一部除去して一部乾燥したHCl オーバーヘッドストリーム314 を形成するため
第一の充填吸収器カラム316 において用いられ、次いでコンプレッサー312 及び
第二の充填吸収器320 に送られる。完全に湿った硫酸は第一の充填吸収器316 か
ら底ストリーム328 として排出され、一部は第一の充填吸収器カラム316 に、そ
して一部は充填ストリッパーカラム330 に供給され、これはストリーム332 中に
乾燥空気を用い、ベントストリーム334 中の湿った硫酸オーバーヘッドから残留
HCl を除去する。その後、ベントストリーム334 は図１６Ｇのスクラバー342 に
おいて中和される。ストリッパー330 からのHCl を除去した湿った硫酸336 は輸
送用にタンク338 において貯蔵され、乾燥硫酸によって乾燥される。当業者は、
他の装置の配列を用いてこの好ましいHCl ストリーム304 の硫酸乾燥を行ってよ
いことを理解するであろう。

【００６７】最後に、図１６Ｇでは、様々な液体廃棄物ストリーム及びプロセスベント（ス
トリーム232 、266 、272 及び272a〜272g、284 及び334 を含む）をスクラバー
タンク340 及び適当な塩基（ストリーム344)（例えば苛性ソーダ）及び残留塩素
／遊離ハロゲンスキャベンジャーを供給した充填ベントスクラバー343 に送られ
、ベント350 の粒子除去部位から集められた灰分及びすすを含む濾液廃棄物スト
リーム348 を形成する。この灰分及びすすは集められ、フィルタープレス354 か
らストリーム352 として除去され、焼却され、濾液356 は廃水処理部に送られる
。

【図面の簡単な説明】

【図１】弱塩酸及び水蒸気を形成する、廃棄物塩素化炭化水素の焼却用の従来の方法及
び装置の図である。

【図２】エチレンジクロリド(EDC)/ビニルクロリドモノマー(VCM) 製造からの廃棄物塩
素化炭化水素の焼却用のHoechst AGの焼却方法を示す図である。

【図３】本発明の方法を示す図である。

【図４】図３の方法の一部を示す図である。

【図５】図３の方法の反応器ゾーン部分の図である。

【図６】図３の方法の反応生成物回収部位の図である。

【図７】図６の第一の態様による反応生成物回収工程を実施するための手段を示す図で
ある。

【図８】図３の方法の反応生成物回収部位の他の態様を示す図である。

【図９】図６及び８の他の態様に示した、図３の方法の反応生成物回収部位の他の態様
を示す図である。

【図１０】反応生成物回収部位の他の態様を示す図である。

【図１１】好ましい態様における図３の方法に用いる部分酸化改質反応器を示す図である
。

【図１２】図１１に示す他の反応器の形状を示す図である。

【図１３】他の好ましい反応器の形状を示す図である。

【図１４】供給材料及び他の反応体を反応器に供給するための供給ノズルを示す図である
。

【図１５】供給材料及び他の反応体を反応器に供給するための供給ノズルを示す図である
。

【図１６Ａ】好ましい態様における本発明の方法を示す図である。

【図１６Ｂ】好ましい態様における本発明の方法を示す図である。

【図１６Ｃ】好ましい態様における本発明の方法を示す図である。

【図１６Ｄ】好ましい態様における本発明の方法を示す図である。

【図１６Ｅ】好ましい態様における本発明の方法を示す図である。

【図１６Ｆ】好ましい態様における本発明の方法を示す図である。

【図１６Ｇ】好ましい態様における本発明の方法を示す図である。

【図１７】図３の方法に用いてよい好ましい反応器の形状を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者ヘンリー，ジョンピー．アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッドランド，シェイドドライブ 5900 (72)発明者スネデコア，ターバーゲイルジュニアアメリカ合衆国，テキサス 77515，アングルトン，ベティストリート 725 (72)発明者サリナス，レオポルドザサードアメリカ合衆国，テキサス 77566，レイクジャクソン，アイアンウッド 123 (72)発明者クラーク，ジェームズエベレットアメリカ合衆国，ミシガン 49431，ルーディントン，オッターリッジドライブ 5543 (72)発明者リップ，チャールズウィリアムアメリカ合衆国，テキサス 77566，レイクジャクソン，フラッグドライブウエスト 206 Ｆターム(参考） 2E191 BA12 BB00 BD11 BD13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化物質を含む供給材料を１種以上の有効な製品に転
化する方法であって、以下の工程 a)還元条件において部分酸化改質反応器に、供給材料、酸素源、及び所望によ
り、供給材料中の実質的にすべてのハロゲン化物質を対応するハロゲン化水素に
転化するために必要な補助水素含有供給材料を提供すること、 b)１種以上のハロゲン化水素、水、一酸化炭素及び水素を含むが、未転化ハロ
ゲン化物質を本質的に含まない反応生成物を反応器から取り出すこと、及び c)有効なもしくは販売可能な化学製品の合成における供給材料として反応生成
物を用いることを含む方法。
【請求項２】ハロゲン化物質を含む供給材料を、水性もしくは無水形態の
１種以上の使用可能なもしくは販売可能なハロゲン酸製品並びに一酸化炭素及び
水素を含む生成物合成ガスより選ばれる１種以上の有効な製品に転化する方法で
あって、以下の工程 a)還元条件において部分酸化改質反応器に、供給材料、酸素源、及び所望によ
り、供給材料中の実質的にすべてのハロゲン化物質を対応するハロゲン化水素に
転化するために必要な補助水素含有供給材料を提供すること、 b)１種以上のハロゲン化水素、水、一酸化炭素及び水素を含むが、未転化ハロ
ゲン化物質を本質的に含まない反応生成物を反応器から取り出すこと、及び c)介在する中和工程を行うことなく、反応生成物からi)水性もしくは無水形態
の１種以上の使用可能なもしくは販売可能なハロゲン酸製品及びii) 一酸化炭素
及び水素を含む生成物合成ガスのいずれかもしくは両者を分離しかつ回収するこ
とを含む方法。
【請求項３】前記酸素源が、酸素、空気、酸素が豊富な空気及び二酸化炭
素から選ばれる１種以上の酸素含有ガスを含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】前記ハロゲン化物質が実質的に副生成物及び廃棄塩素化物質
のみからなる、請求項３記載の方法。
【請求項５】前記供給材料の塩素含有量が少なくとも約15質量パーセント
であることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】前記供給材料が実質的に液体でありかつクロロアルカリ製造
工程からの、エチレンクロリドとビニルクロリドモノマーの製造又は塩素化溶媒
の製造からの、又はクロロヒドリン中間体を介したオレフィンオキシドの製造か
らの１種以上の重及び軽蒸留画分、、多塩素化ビフェニル含有転移オイル及び熱
媒油、塩素化農薬及び除草剤廃棄物及び塩素化溶媒廃棄物を含む、請求項５記載
の方法。
【請求項７】前記供給材料がダイオキシン及び／又はフラン含有粒子をさ
らに含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】前記供給材料が比較的灰分を含まず、灰分及び他の無機物質
の含有量が約５パーセント未満である、請求項２又は４記載の方法。
【請求項９】前記供給材料がフッ素化有機物質を含む、請求項２記載の方
法。
【請求項１０】前記供給材料が実質的に液体でありかつ存在する粒状固体
の大きさが約２mmより小さい、請求項２記載の方法。
【請求項１１】前記粒状固体の大きさが約500 μm よりも小さい、請求項
１０記載の方法。
【請求項１２】前記粒状固体の大きさが約200 μm よりも小さい、請求項
１１記載の方法。
【請求項１３】前記粒状固体の大きさが約100 μm よりも小さい、請求項
１２記載の方法。
【請求項１４】供給材料の一部もしくは全部を粉砕して上記の粒状固体の
大きさの制限を満たすようにし、粉砕工程に用いるグラインダーの内部にある又
はグラインダーの下流にある分級装置を用いて上記の粒状固体の大きさの制限を
満たす粒状固体のみを部分酸化改質反応器に通し、そしてより大きな粒状固体を
さらに粉砕するために戻す工程をさらに含む、請求項１〜１３のいずれか１項に
記載の方法。
【請求項１５】前記ハロゲン化物質が少なくとも一部塩素化された物質を
含み、反応器からの反応生成物が実質的にダイオキシン及びフランを実質的に含
まず、反応生成物を回収する工程が湿潤ガス急冷法及び急冷工程から未溶解粒子
を集め、この固体を反応生成物から除去するための粒子除去工程を含む、請求項
２記載の方法。
【請求項１６】前記集められた未溶解粒状固体が断続的にもしくは定期的
に工程から除去される、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】完全に転化するため前記集められた未溶解粒状固体が実質
的にすべて部分酸化改質反応器に戻される、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】前記粒子除去工程がフラックス力／凝縮スクラビングを含
む、請求項１５記載の方法。
【請求項１９】浮遊した粒状物質が下流にある生成物の分離及び回収工程
用の装置に移ることを防ぐために、冷却したかつ洗浄した反応生成物をデミスト
することをさらに含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】反応生成物を回収する工程が、反応生成物から粒状固体を
除去するためのホットガス濾過工程、及びホットガス濾過工程からのガスを急冷
する工程、を含む、請求項２記載の方法。
【請求項２１】反応生成物を回収する工程が、反応生成物から粒状固体を
除去するためのホットガス濾過工程、及びホットガス濾過工程からのガスを急冷
する工程、を含む、請求項４記載の方法。
【請求項２２】反応生成物を回収する工程が、反応生成物を熱回収ユニッ
トに通して反応生成物から熱を回収しかつ反応生成物を、この反応生成物中のハ
ロゲン化水素の露点を越えるがバッグハウス濾過装置内の反応生成物から粒状固
体の除去を可能にするに適した温度まで冷却すること、次いでバッグハウス濾過
によって反応生成物から粒状固体を除去し、濾過した反応生成物を急冷すること
を含む、請求項２記載の方法。
【請求項２３】反応生成物を回収する工程が、反応生成物を熱回収ユニッ
トに通して反応生成物から熱を回収しかつ反応生成物を、この反応生成物中のハ
ロゲン化水素の露点を越えるがバッグハウス濾過装置内の反応生成物から粒状固
体の除去を可能にするに適した温度まで冷却すること、次いでバッグハウス濾過
によって反応生成物から粒状固体を除去し、濾過した反応生成物を急冷すること
を含む、請求項４記載の方法。
【請求項２４】反応生成物を回収する工程が、揮発性液体を反応生成物に
スプレーしてこの反応生成物中のハロゲン化水素の露点を越えるがバッグハウス
濾過装置内の反応生成物から粒状固体の除去を可能にするに適した温度まで反応
生成物を冷却すること、次いでバッグハウス濾過によって反応生成物から粒状固
体を除去し、濾過した反応生成物を急冷することを含む、請求項２記載の方法。
【請求項２５】反応生成物を回収する工程が、揮発性液体を反応生成物に
スプレーしてこの反応生成物中のハロゲン化水素の露点を越えるがバッグハウス
濾過装置内の反応生成物から粒状固体の除去を可能にするに適した温度まで反応
生成物を冷却すること、次いでバッグハウス濾過によって反応生成物から粒状固
体を除去し、濾過した反応生成物を急冷することを含む、請求項４記載の方法。
【請求項２６】前記揮発性液体が、上記スプレー冷却工程の下流にある１
以上の源から戻された無水塩酸溶液を含む、請求項２４又は２５記載の方法。
【請求項２７】急冷及び粒子除去工程後に反応生成物を酸吸着工程に送り
反応生成物からハロゲン化水素を除去し、酸吸着工程からのオーバーヘッドとし
て酸含有量の低い生成物合成ガスを形成することを含む、請求項１５、２０、２
１、２２、２３、２４又は２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】生成物合成ガスを、所望により遊離ハロゲンスカベンジャ
ーを含むアルカリ溶液により洗浄することにより、酸含有量の低い生成物合成ガ
スから残留ハロゲン含有物を除去することをさらに含む、請求項２７記載の方法
。
【請求項２９】酸含有量の低い生成物合成ガス中のハロゲン酸エアゾール
を除去する工程をさらに含む、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】前記吸収材が弱水性酸溶液もしくは水であり、前記除去さ
れるハロゲン酸溶液を蒸留して無水酸生成物を与える、請求項２７記載の方法。
【請求項３１】前記無水ハロゲン酸生成物が本質的に無水塩酸のみであり
、無水塩酸をエチレンジクロリド／ビニルクロリドモノマー製造工程のオキシ塩
素化反応器に供給することをさらに含む、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】前記酸含有量の低い生成物合成ガスが、乾燥基準で標準10
0 立方フィートあたり少なくとも約75BUT の高い加熱値を有し、ここで標準条件
が０℃の温度及び１気圧に相当する、請求項２７記載の方法。
【請求項３３】前記生成物合成ガスが、標準立方フィートあたり少なくと
も約200BUTの高い加熱値を有し、ここで標準条件が０℃の温度及び１気圧に相当
する、請求項３２記載の方法。
【請求項３４】生成物合成ガスによりメタノール、アンモニア、酢酸、無
水酢酸又は1,3-プロパンジオールを製造することをさらに含む、請求項３３記載
の方法。
【請求項３５】実質的にハロゲン化物質を含む供給材料を１種以上の有効
な製品に転化するための装置であって、 a)還元条件において、ハロゲン化物質、酸素源からの酸素、及び所望により、
実質的にすべてのハロゲン化物質を対応するハロゲン化水素に転化するために必
要な補助水素含有供給材料を、１種以上のハロゲン化水素、水、一酸化炭素及び
水素に転化するための部分酸化改質反応ゾーン、 b)反応生成物を急冷するためのハロゲン化水素急冷装置、 c)反応生成物からすす及び灰分を除去するための炭素質すす及び無機灰分パー
ジ、及び d)反応生成物をさない反応させもしくは化学的に改質して有効なもしくは販売
可能な化学製品を提供するため反応器を含む装置。
【請求項３６】実質的にハロゲン化物質を含む供給材料を、水性もしくは
無水形態の１種以上の使用可能なもしくは販売可能なハロゲン酸製品並びに一酸
化炭素及び水素を含む生成物合成ガスより選ばれる１種以上の有効な製品に転化
するための装置であって、 a)還元条件において、ハロゲン化物質、酸素源からの酸素、及び所望により、
実質的にすべてのハロゲン化物質を対応するハロゲン化水素に転化するために必
要な補助水素含有供給材料を、１種以上のハロゲン化水素、水、一酸化炭素及び
水素に転化するための部分酸化改質反応ゾーン、 b)反応生成物を急冷するためのハロゲン化水素急冷装置、 c)反応生成物からすす及び灰分を除去するための炭素質すす及び無機灰分パー
ジ、及び d)反応生成物中のハロゲン化水素をハロゲン化水素含有量の低い水溶液に吸収
させて底流としてより濃厚なハロゲン化水素酸溶液を形成するための吸収材、及
び e)吸収材オーバーヘッドを受取り、オーバーヘッド中の残留ハロゲン化水素を
中和するためのストリッパーを含む装置。
【請求項３７】より濃厚なハロゲン化水素水性酸溶液を受け取り、十分な
水を除去し、オーバーヘッド流として本質的に無水ハロゲン化水素生成物を与え
るための脱着及び蒸留装置をさらに含む、請求項３６記載の装置。
【請求項３８】脱着及び蒸留装置の残液のすべてもしくは一部が、ハロゲ
ン化水素含有量の低い溶液として吸収材に戻される、請求項３７記載の装置。
【請求項３９】部分酸化改質反応器ゾーンが、反応体をよく混合すること
を特徴とする第一の反応器もしくは反応器部位と、プラグフローを特徴とする第
二の反応器もしくは反応器部位を含む、請求項３６記載の装置。
【請求項４０】部分酸化改質反応器ゾーンが、実質的にすべてのハロゲン
化供給材料を転化する第一の反応器と第二の反応器を含む、請求項３９記載の装
置。
【請求項４１】第一の反応器への入口及びハロゲン化水素急冷装置への入
口が互いに対して、第一の反応器の入口に供給されるハロゲン化物質がハロゲン
化水素急冷装置への入口に入ることを防ぐように配置されている、請求項４０記
載の装置。
【請求項４２】部分酸化改質反応器ゾーンへの入口及びハロゲン化水素急
冷装置への入口が互いに十分離れており、又は未転化ハロゲン化物質が反応器ゾ
ーンの入口から急冷装置の入口に直接入ることを防ぐように離れて配置されてい
る、請求項３６記載の装置。
【請求項４３】ハロゲン化水素急冷装置がフラッドウェア急冷及びベンチ
ュリ急冷を組み合わせて含む、請求項３６記載の装置。
【請求項４４】ハロゲン化水素急冷装置がフラックス力／凝縮洗浄器をフ
ラッドウェア急冷及びベンチュリ急冷の間にさらに含む、請求項４３記載の装置
。
【請求項４５】炭素質すすが下流の装置に移ることを防ぐための、ベンチ
ュリ急冷の後にデミスター装置をさらに含む、請求項４３又は４４記載の装置。
【請求項４６】ハロゲン化物質中に含まれる所定の大きさ及びより大きな
粒状物質が部分酸化改質反応器ゾーンに入ることを防ぐ、グラインダー、攪拌供
給材料タンク、及び分級装置を含む供給材料調整システムをさらに含む、請求項
３６記載の装置。