JP2001526129A - セルラハニカム構造体の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 新規なテーパー付き、湾曲および／または極めて高セル密度の構造を有する、粉末で形成されたセルラハニカム体は、再形成手順によって提供され、この手順では、可塑化された粉末バッチ材料から整形された前駆体ハニカムが、適合性を有する可塑性充填剤で充填され、前記ハニカムおよび充填剤の塑性変形特性にマッチする温度で再整形され、次に前記充填剤が除去された後に固化されて最終的なハニカム構造体に硬化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本願は、デル・ジェイ・セント・ジュリアン、ジョン・エフ・ワイト・ジュニ
ア、シャイ・シェン・ウーおよびケニス・エー・ザウンにより１９９７年１２月
１９日付けで出願された、「セルラハニカム構造体の製造」と題する米国仮特許
出願第６０／０６８,２３０ 号の優先権を主張するものである。

【０００２】発明の背景 本出願は、無機質または有機質粉末の可塑化されたバッチからの新規なハニカ
ム構造体の製造に関するものである。

【０００３】 セラミック製および金属化合物製のハニカム構造体は触媒基体、ハニカムヒー
タ等のような用途に広く用いられ、かかる構造体を無機質粉末の可塑化されたバ
ッチから作成することは周知である。米国特許第３,３２０,０４４号（コール）
には、可塑化されたセラミック材料のシートまたはリボンからセラミックハニカ
ムを構成する方法が記載され、米国特許第３,７９０,６５４ 号および第３,９０
５,７４３ 号（バグリイ）には、直接押出法およびその製造装置が記載されてい
る。

【０００４】 ハニカム構造体を形成するためにより広く用いられている押出方法は、無機粉
末を、添加された可塑剤、ビヒクルおよび結合剤成分と混合して可塑的コンシス
テンシーを得ることを含む。可塑化されたバッチは、次に押出ダイを通じてハニ
カム形状を形成し、このハニカム形状は、次に乾燥、熱硬化、反応焼成または類
似の処理により固化される。

【０００５】 ハニカム押出用のダイは、通常、その入口面に複数のフィードホールを備えて
おり、これらフィードホールは、ダイ中に延びて、可塑化されたバッチ材料を反
対側の出口面の排出部に搬送する。排出部は、出口面に切り込まれて上記フィー
ドホールに接続された十字状の排出スロットアレイを備えており、これらスロッ
トは、フィードホールから供給されたバッチ材料を、所望のセルラハニカム構造
体の相互連結されたセル壁構造にする。

【０００６】 このようなハニカム構造体の使用が増大するにつれて、より精密に構成された
ハニカムも要求されてきた。しかしながら、押出法には、通常の押出ダイ内のフ
ィードホールおよび排出スロットの数を、制限なく増やすことができないという
根本的な限界がある。ハニカム押出ダイによって得られるセルの密度（単位断面
積当たりのセル数）およびセルの壁厚の実際の限度は、利用できるダイ加工方法
によって決まる。また、利用できるダイ製作材料の限られた強度および剛性にも
限度がある。セル密度が増大すると、スリットがより微細になって剪断速度が増
すために、またダイの摩擦抵抗面積が増すために、ダイ圧力が増大する。したが
って、従来のハニカムの大きさでは大き過ぎる種々の特殊な用途のための極めて
微細な大きさのセラミックハニカムを提供することは困難である。

【０００７】 また、種々の流体処理分野での関心は、直線的円筒形または多角形断面形状以
外のチャンネルを備えたハニカムである。例えば、米国特許第５,３９３,５８７
号および第５,６３３,０６６号には、剪断速度の制御、流体と壁面との接触面の
増大等のような目的で、チャンネルを備えた構造体を貫通する湾曲または捩じれ
た流路を提供するハニカム構成が開示されている。しかしながら、これらのハニ
カムのセルおよびセル壁の大きさは比較的大きく、かつ流路を形成するチャンネ
ルのサイズ、形状および方向を精密に調整するのは困難である、 したがって、本発明の一つの目的は、従来の可塑化された粉末バッチ材料から
ハニカムを直接押し出すことによって作成可能なものよりもより微細なセル構造
とより薄いセル壁を備えた製品を提供することができる、可塑化された粉末バッ
チ材料からセルラハニカムを製造する新規な方法を提供することにある。

【０００８】 本発明の他の目的は、触媒処理またはその他の化学的処理環境で生じる流体の
流れの制御された搬送および／または処理に関する新規な可能性を提供する、湾
曲した、あるいは円錐形状またはその他の機能的に改良されたハニカム形状を備
えたハニカム構造体の新規な構成およびその製造方法を提供することにある。

【０００９】 本発明のその他の目的および効果は、下記の記載から明らかになるであろう。

【００１０】発明の概要 本発明は、より通常的な他の方法によって作成されたハニカム構造体の成形、
押出し、延伸等による再整形を含む新規なハニカムの形成方法を提供するもので
ある。本発明の形成方法によれば、選択された可塑性充填剤材料の制御された流
動学および非圧縮性を利用して、最終的なハニカム製品における新規かつ以前は
得られなかったセルおよびセル壁構造が作成される。

【００１１】 本発明によるハニカム再形成法によって作成され得る製品は、極めて高いセル
密度と極めて薄い壁厚とを備えたセルラハニカム構造体を含む。また、機能的に
傾斜した（すなわち、湾曲、捩じりまたはテーパー付き）セル形状が提供され、
これらは通常の形態および高セル密度形態の双方で得られる。

【００１２】 第１の態様では、本発明は再形成手順によってセルラハニカムを作成する方法
を含む。この方法は、先ず可塑化された粉末バッチ材料で形成されハニカム体を
選択する工程を含む。このハニカムは、所定の断面を有する複数の軸方向チャン
ネルを備えたセルラ構造を有している。

【００１３】 次に、上記ハニカムの平行なチャンネルには、適当な可塑性を有する選択され
た充填剤が充填されて、充填された複合体を形成する。一般に、上記充填剤材料
に必要な可塑性は、上記ハニカムを形成する可塑化された粉末バッチ材料の可塑
性に適合する。この適合性は、少なくとも上記ハニカムが再整形が可能な範囲内
の温度において示されなければならない。

【００１４】 こようにして提供された上記充填された複合体は、次に再整形されて、ハニカ
ム内部のチャンネルのサイズ、形状および／または方向が修正される。再整形は
、充填されたハニカムの延伸、押出し、圧縮、曲げまたは捩じりのような各方法
によって達成することができ、ハニカムおよび充填剤の粘可塑性特性が互いに適
合する範囲内の温度で実行される。好ましい再整形方法によれば、複数のチャン
ネルの断面が、少なくとも一方向の断面寸法において減縮されて、セルサイズお
よびセル壁厚の上記断面寸法が出発ハニカムよりも微細になったセル構造が提供
される。

【００１５】 特に有用な再形成された形状は、ハニカムが再形成されて、比較的大きい断面
部から比較的小さい断面部に向かってテーパーが付された漏斗形を含む。本発明
によれば、チャンネルサイズ、チャンネル形状およびチャンネル壁の断面を含む
すべてのハニカム構成要素の比例的なテーパー付けが再整形された部分に確立さ
れる。したがって、チャンネルサイズとチャンネル壁厚との双方が、各部分の寸
法における減縮にほぼ比例して上記漏斗の軸に沿って減少する。

【００１６】 その他の有用な再形成された形状は、極めて高いセル密度と、極めて薄いチャ
ンネル壁厚を有するハニカム構造体を含む。この手順を用いれば、１６００セル
／６．５４ｃｍ^２ （１平方インチ）およびそれ以上好ましくは少なくとも２０ ００セル／６．５４ｃｍ^２ と０．１０ｍｍ未満のセル壁厚とが容易に得られる 。

【００１７】 再整形が完了した後、可塑性充填剤は再形成されたチャンネルから除去され、
かつ再形成されたハニカム体は固化される。典型的には、固化は、乾燥および／
または焼成して、元の粉末バッチ中に存在する粒子を焼結または反応焼結させて
固結したハニカム構造体にする工程を含む。

【００１８】発明の詳細な説明 選択されたハニカム要素を整形するための可塑化されたバッチの配合に使用さ
れる無機質粉末の組成は大まかでよい。これら粉末は、金属化合物、半金属化合
物、セラミック、ポリマー、または例えば炭素の前駆体からなる前駆体有機材料
、またはその他の活性な、または比較的不活性な無機材料、およびそれらから適
当に選択された混合物でよい。これら粉末は、原料（無機質）または精製された
形態で使用することができる。

【００１９】 特定の粉末の例としては、特に、非晶質珪酸塩ガラス、硼酸塩ガラスまたはア
ルミン酸塩ガラスおよび／または微結晶酸化物（例えば珪酸塩、アルミン酸塩、
硼酸塩）、炭化物、硼化物およびアルミン化物を含む粉末ガラス材料または粉末
微結晶材料または半結晶セラミック材料が考えられる。特別の粉末材料は、コー
ジェライト、スピネル、種々の粘土、およびタルク、アルミナの精製粉末、シリ
カ、およびカルシウム、マグネシウム、硼素、チタン、ゲルマニウムの酸化物、
およびアルカリ金属および遷移金属およびそれらの種々の混合物または化合物を
含む。

【００２０】 可塑化された粉末バッチを混合するのに用いられる可塑化ビヒクル／結合剤系
は、いくぶん上記バッチの固体粉末成分の組成および形態に依存する。水ビヒク
ルおよびセルロース系結合剤のような可塑化添加物、例えば、メチルヒドロキシ
プロピルセルロースを含む水性結合剤系は、特に、その粉末が相当な比率のカオ
リナイト系粘土を含む場合に、可塑性の高いバッチを提供する。例えば米国特許
第３,８８５,９９７号に開示されたこの形式のバッチは、現在コージェライトハ
ニカムの製造のために大規模な大量生産に使用されている。

【００２１】 金属酸化物粉末およびセラミック粉末の双方のためのこの種の結合剤系中に含
まれ得るその他の成分は、分散剤、界面活性剤、潤滑剤、ポリマーおよび／また
は水に対する混和性のあるおよび／または混和性のない付加的な有機ビヒクルを
含む。これらバッチ中に含まれ得る特殊なタイプの化合物は、アルカリステアリ
ン酸塩、オレイン酸およびその誘導体、およびポリビニールアルコールおよびシ
リコーンのような補助結合剤である。

【００２２】 押し出されたハニカム形状にある程度の可塑性を保証する非水性結合剤系も使
用することができる。これらは、ポリマ−溶剤またはワックスを主体とする結合
剤系を含み、後者は、ワックス、ワックスとポリマ−の混合物、および種々の有
機溶剤中に溶かされたワックス溶液である。例えば、米国特許第５,６０２,１９
７号には、低融点ワックスビヒクル中に溶かされたエラストマー系ポリマー成分
を含むゲル化結合剤系を主体とする特に良い後成形可塑性を備えた、押し出し可
能なセラミックおよび／または金属粉末バッチが開示されている。

【００２３】 選択された無機質粉末と水性または非水性結合剤系とから形成されたバッチは
、既知の混合および可塑化方法および機器を用いて、押出しのための配合と状態
調節を行なうことができ、型成形または、より好ましくは押出しのような通常の
形成方法によってハニカムプリフォームにすることができる。例えば、米国特許
第３,７９０,６５４号および第４,５５１,２９５号に開示されているような連続
的押し出し方法および装置は、精密に作成されたハニカムプリフォームを比較的
低価格で作成するのに特に適している。

【００２４】 ハニカム構造体の平行チャンネルを適当な可塑性充填剤で充填する作業は、充
填作業中に初期のハニカムチャンネルのサイズおよび形状の不慮の損傷または変
化からセルラ構造体を防護する態様で行なわれなければならない。押し出された
ばかりの可塑性状態において裏込めされるハニカム組成物の場合、充填剤は、通
常液状または分散された形態でハニカムチャンネル構造に導入される。液状充填
剤は、次に部分的または完全に凝固されて、裏込めされたハニカムの再整形に適
する可塑性を有する状態に変わる。凝固は例えば結晶化またはゲル化から生じる
。ゲル化の場合、ゲル化工程は、裏込め前に充填剤と混合されるかまたはハニカ
ムのチャンネル壁から導入されるゲル化剤によって開始される。

【００２５】 最初のハニカム形状が裏込めに先立つて乾燥、ゲル化または冷凍によって固体
形状に変換された場合は、必ずしも充填剤を液状に変換する必要はない。後者の
場合には、充填温度において半固形すなわちペースト状の稠度を有する充填剤を
用いることができる。

【００２６】 また、乾燥（焼成ではない）によって早期に凝固した乾いた未焼成ハニカム体
を、液体を構造体中に再導入することにより可塑状態に戻すこともできる。上記
乾いた未焼成ハニカム体が、セルロースエーテルのような可逆性熱ゲル化結合剤
の水溶液により最初に可塑化され、その後乾燥された場合、上記結合剤のゲル化
点を超える温度で上記ハニカム体に水を含浸させることによって再構成すること
ができる。上記ハニカム体の温度を上記ゲル化点に下げる以前に水分を除去しな
ければならない。例えば、ハニカム構造体が、メチルセルロース結合剤添加剤で
互いに結合された鉱物質粉末からなる場合、沸点近くの水にさらすことによって
、望ましくない結合剤の膨潤を伴うことなしに必要な可塑性を得ることができる
。

【００２７】 候補に挙がった充填剤材料の物理的適性を評価するための適当な試験は太針圧
子試験である。この試験では、所定の再形成温度において直径２ｍｍのスティッ
クを候補の充填剤材料に圧入し、充填剤の変形過程を記録する。弾性変形（例え
ばゼリーのような回復）は望ましくない。脆性変形（例えば放射状の割れおよび
濁り）も望ましくない。塑性変形（例えば圧子の周囲の材料の塑性隆起）が望ま
しい。

【００２８】 充填剤の化学的組成は、ハニカムの組成に応じて、最も重要なのは採用される
ハニカム・結合剤系の組成に応じて選択される。充填剤は、ハニカムの結合剤に
対する溶解性または混和性を僅かでも持ってはならず、結合剤系のいかなる成分
に対しても浸透親和性または溶媒和活性を示してはならない。一般に、これらの
条件は、疎水性充填剤（例えばワックスを主体とする）が水性結合剤系（例えば
メチルセルロースを主体とする結合剤）とともに使用され、あるいは疎水性充填
剤（例えば澱粉またはポリエチレングリコールを主体とする充填剤）が水に溶解
しない有機結合剤（例えばエラストマーを主体とする結合剤）とともに使用され
るのが好ましい。いかなる特殊な結合剤系に対しても理想的な充填剤組成は勿論
、両者の必須の特性に有害な相互作用を識別する適当な結合剤／充填剤接触回数
を用いた日常の実験を通じて決定することができる。

【００２９】 水性結合剤系と組み合わせるのに有用な充填剤の一族の例は、熱軟化性植物性
または動物性油脂、ポリアルコールおよび／またはエーテル、パラフィン（柔軟
性および可塑性を改良するために他の成分と混合されることが多い）、その他の
天然および合成の炭化水素ワックス、および合成熱可塑性ポリマー材料を含む。
これらの形式の充填剤の特例は、バターから微結晶質ワックスまでの範囲、およ
びプロピレングリコールモノステアレートおよび鉱物油のような改質剤と組み合
わせた結晶質ワックスまでの範囲である。

【００３０】 水性ハニカム結合剤系とともに用いられたときに良好な性能が期待されるワッ
クス形式の特定の充填剤材料は、主たる可塑化成分が下記の表１に記録されてい
るように、メチルセルロースおよび／またはヒドロキシプロピルメチルセルロー
スを含んでいる。表１には、選択された充填剤の材料の融点（ＡＳＴＭ Ｄ−４
４５で測定された）、２５℃における針入度（ＡＳＴＭ Ｄ−１３２１）、９９
℃における粘度（ＡＳＴＭ Ｄ−１２７のユニバーサル型セイボルト粘度計の秒
数）、ならびに室温（２５℃）と沸騰点に近い温度（９９℃）が含まれている。
市販の多くのワックスコンパウンドの内の典型として、物理的および熱的特性の
一部が範囲で記録されている。製品の特性は、通常の市販用途に対し有用性を損
なわない範囲内で変動するので、これらの値は、ワックス製造者によって管理さ
れた個々の値ではない。一般に、表１に記録された、全て微結晶質ワックスとし
て特徴づけられる材料は、比較的固く柔軟性あるものから比較的軟らかく粘着性
のあるものへの順に記載されている。

【００３１】

【表１】 前述のように、本発明の実施に用いられる種々の充填剤と粉末／結合剤混合物
の相対可塑性は、一般に温度によって異なる。すなわち、充填されたハニカムの
成分のそれぞれは、その成分材料の少なくともある程度の温度に依存する可塑特
性を有している。充填剤が、可塑的再構成の間にセルラハニカム構造体を座屈お
よび／または破断しないように可塑的および流体力学的に保持するために、少な
くともある温度範囲に亘る充填剤の変形特性がハニカムの変形特性と適合すれば
、これは問題にならない。

【００３２】 互いに適合する変形特性により、ハニカムウェブと充填剤とは、再構成温度に
おいて一体物かのように変形する筈である。もし充填剤が僅かに軟らかければ、
減縮中のウェブは塑性変形でなく脆性変形の態様で伸びることになる。ウェブの
伸びが、このウェブ中に泡または孔を生じさせるような脆性変形である場合、ウ
ェブと充填剤材料とは互いに適合する変形特性を有していない。

【００３３】 本発明により充填されたハニカムの減縮またはその他の変形は、拘束された（
押出しにより）または拘束されない（延伸により）状態で行なわれる。再形成さ
れる材料の体積が工程中に増大する場合を拘束されない減縮または変形と呼び、
すなわち、これは曲げまたは伸張中に材料が破断するときに局部的におよび粗く
起こり得る。

【００３４】 曲げによって緩やかな破断が生じると、押出品は「脆い」（short ）と呼ばれ
る。脆い押出品は、拘束されない変形において緻密および均質に破断する（飽和
しない）かまたは塑性変形（体積一定）よりもむしろきめ粗く局部的に破断する
。押出し可能な脆い材料は、拘束された変形においては塑性変形するが、拘束さ
れない変形においては脆性変形するであろう。

【００３５】 ハニカムウェブ材料が全く脆かったり、および／または充填剤が柔らか過ぎた
りする場合には、充填剤が浸透しウェブに穴を開ける。これはウェブの体積がさ
らに増大するのを許容し、すなわち、一定体積（拘束された）条件下でないウェ
ブの変形を生じる。特に、多くのセラミック粉末が充填されたペーストについて
は、一定体積（拘束された）変形の下でのみ可塑的であり、その場合でさえ、充
填剤が過度に軟らかいとウェブの亀裂および割れを促進する。このことは、ある
種の軟らか目のワックスで明らかに観察される。充填剤が軟らか過ぎると、再整
形時に充填剤がハニカムのチャンネルから排出され易くなり、一部または全ての
チャンネルの部分的または完全な崩壊の原因となる。

【００３６】 これと反対に、もし充填剤が固過ぎかつ脆い場合には、セルの不等減縮および
セルの位置狂いと呼ばれるような著しい破断／滑りが、テーパー状に減縮された
押出品の全体に亘って生じる。このことは、プロピレングリコールモノステアレ
ートのようなある種の固目の充填剤で観察可能である。いずれの充填剤／結合剤
系の理想的な再整形温度も、日常の実験により容易に決定することができる。

【００３７】 充填されたハニカムを所望の形状に再整形するには、上述のように引張り、捩
じりおよび曲げ等の方法のどれを用いてもよい。しかしながら、コージェライト
ハニカムの商業生産に用いられる種類の、メチルセルロースで可塑化された粘土
を主体とするバッチのような比較的「脆い」材料に関しては、好ましい変形モー
ドは引張り（例えば延伸）よりも圧縮（例えば型成形）である。上述したように
、圧縮すなわち拘束された変形は、圧縮可能な様相、すなわち口の開いたひび割
れまたは気孔を生じないように、変形中に材料の体積を一定に保ち易い。

【００３８】 押出し成形は、充填されたハニカム構造体にテーパーをつけるのに便利な方法
であり、充填されたハニカムを適当な保持容器（すなわちラム押出機のバレル）
から所望のプリズム状、円錐形、またはその他のテーパー状をしたテーパーバレ
ル、金型または押出ダイに通すことによって実施することができる。押出通路は
、出発ハニカムのための保持容器のサイズおよび形状に近いサイズおよび形状の
入口断面を有し、最終的なハニカム製品のための所定のチャンネルサイズおよび
形状に応じた異なる断面サイズおよび／または形状を有する出口すなわち受け口
まで平滑な遷移状態を提供する。

【００３９】 ダイの入口と出口との間で行なわれるサイズ減縮は、いずれも再整形された製
品におけるセル密度の増大とセル壁の厚さの全体の減縮とをもたらすが、出口の
形状の変更は、その製品における最終的なセルの形状および／またはセル壁の厚
さ分布の変更をもたらす。

【００４０】 チャンネルの結合性に二つの例外があることは注目すべきであり、これらは、
再形成工程のある時間および箇所に存在し得る過渡構造である。第１の過渡構造
は、劣悪なダイ構造における停滞ゾーンから生じる。第２の過渡構造は、単純に
、押出し品の初期部分が定常状態の押出し品よりも少ないチャンネルしか持たな
いようにし得る減縮ダイの初期充填の結果である。

【００４１】 このような再整形手順が、再形成されたハニカムの形状に真に機能的な傾斜を
生じさせることは、本発明の特別な効果である。かくして、最初のハニカムより
も薄い壁厚を有し、かつチャンネル断面における減縮の度合に対し変更可能な比
率を有するチャンネル壁の厚さを有するテーパーのついた（すなわち減縮された
）ハニカムが得られる。

【００４２】 図１は、チャンネルの断面とともに壁厚がこのように比例減縮されたテーパー
付きハニカムの概略的断面図である。本発明により提供されたテーパー付きハニ
カムの特徴である、セルサイズとともに減縮された壁厚をより明瞭に示すために
、この部分は拡大され、したがってセル密度は著しく低くなっている。

【００４３】 理論的には、ハニカムに対する可塑的な挙動において理想的にマッチした充填
剤を用いれば、減縮されたハニカムは、出発ハニカムに極めて近いチャンネルの
内径に対するチャンネルの壁厚の比率を有し、かつその比率は、どのテーパー構
造においても、入口から出口までの全体の通路に沿って実質的に一定であろう。
この定常状態の関係は、対称的にテーパーの付された、すなわち減縮された形状
についてのチャンネル壁厚ＷＴおよびセル密度ＣＤに関して、下記のように数式
（１）で表現することができる。

【００４４】

【数２】 ここで、ＣＤはセル密度（単位面積当たりのチャンネル数）、ＷＴはチャンネ
ル壁の厚さであり、サフィックスのｉは初期値、ｒは減縮された値を示す。この
関係は長さ全体に亘って保たれるので、ＣＤ_ｒおよびＷＴ_ｒの値は、テーパーの
付された構造体の長さ方向に沿ったいかなる点においても測定される値である。

【００４５】 実際には、減縮点で測定されたチャンネル寸法に対するチャンネルの壁厚の比
率は、理論値からの多少の変動が見られる。さらに、再形成温度および圧力にお
けるハニカム材料と充填剤の相対圧縮率にも若干左右され、凝固時における充填
剤の収縮（表１における密度変化参照）および／または粗さおよび／またはウェ
ブの体積増大のような要因からも変動が発生する。後者は、ウェブまたは充填剤
における脆さ、またはウェブおよび／または充填剤における僅かな不均質性（例
えば凝集物および微粒子およびワックス結晶のサイズ分布）により導かれる。

【００４６】 減縮されたチャンネル壁において粗さが高められるのは、得られる減縮量と、
ウェブ内および充填剤中のワックス結晶の最も粗い粒子のサイズと、充填剤中の
ワックス結晶のサイズとに多少比例する傾向がある粗さレベルを有する可塑化さ
れた粉末バッチのような不均質の材料から形成されたハニカム構造体に共通する
ように思われる。粗さは塑性変形の仕組み自体にも基づき、すなわちルーダー（
Luder ）の滑りラインに基づく。

【００４７】 下記の表２にデータが示されているように、上記塑性変形の仕組みを考慮しな
ければ、ウェブの厚さは、これらのハニカム構造体の減縮に際してセル密度が増
大する程速くは減縮せず、チャンネルの内径がゼロに近付いても、有限のウェブ
厚さが残る。それにも拘らず、理論的減縮状態から離れる方向および量は日常の
実験によって容易に決定することができる。例えば、上記数式（１）に代えて、
テーパー付き製品が形成され、理想状態からの変動は、下記の式（２）から補正
係数Ｃとして決定される。

【００４８】

【数３】 かくして上記補正係数が計算され、次にこの補正係数が、計算された減縮値に
近い減縮値の局部的範囲についてのセル密度に基づく壁厚の予測に用いられる。
この方法においては、テーパー付き、すなわち減縮されたハニカム構造体の幾何
学的パラメータは、出発材料の輪郭よび再形成ダイの寸法によって概算すること
が可能である。充填剤の性質を、再形成される可塑化されたハニカム材料と正し
くマッチさせることによって、かつより小さいサイズの粉末粒子およびワックス
微結晶を用いることによって、一つの理論値に近い複数の値が得られることが予
想されるとしても、約１〜４の範囲におけるＣの値は日常的に遭遇するであろう
。

【００４９】 セルサイズとチャンネルの壁厚における相対的な減縮の程度のさらなる調整は
、特別な再形成特性を備えた填剤材料を用いることによって達成される。例えば
、もし上記裏込めが高圧縮率を与える収縮様相（すなわち、より高密度の結晶を
形成する崩壊可能な中空微小球体または液体）を含んでいれば、セル幅／壁厚比
は減少する。その代わりに、所望により、噴射剤（すなわちプロパン）またはそ
の他の膨脹相（すなわち氷）の添加のように、工程中に充填剤を膨脹させる作用
を有する添加剤を加えてセル幅／壁厚比を増大させることができる。

【００５０】 上述した態様の充填されたハニカムの再整形に続いて、充填剤がハニカムから
適当に除去され、ハニカムは処理されて、再形成された形状で固化される。充填
剤の除去は、溶剤または所望ならば他の化学的手段を用いて行なうことができる
。しかしながら、一般の熱軟化性充填剤の除去は、穏やかな熱処理を施して充填
剤を溶融し、液化させ、再形成された構造体からの重力排液および／または吹出
しおよび／または吸取りによって良好に行なうことができる。

【００５１】 充填剤の除去に続く固化処理は、一般に、最初の可塑化された粉末組成物の固
化のために施されるのと同じ熱的およまた化学的処理を含む。可塑化されたセラ
ミックまたは金属粉末の配合に対しては、固化は一般に、乾燥と、比較的高温で
の焼成とにより、成分粉末を所望の固結された材料に焼結または反応焼結させる
ことが必要である。これらの場合、チャンネル構造体中に存在する余分な充填剤
は、工程中の揮発および／または酸化によって完全に除去される。チャンネルが
より微細にかつより長くなるにつれ、毛管現象が充填剤の除去を困難にするので
、極めて高いセル密度部品の場合の余剰の充填剤の存在および／または挙動はさ
らなる注意が必要なことは明らかである。

【００５２】 下記の実施例は、本発明によるテーパー付きハニカム構造体の作成のための典
型的な手法を詳細に説明したものである。

【００５３】実施例 可塑化された粉末バッチを、４５重量部のカオリン粘土と、４１重量部のタル
クと、１４重量部のアルミナとを含むように配合する。これらを４部のメチルセ
ルロース結合剤および１部の潤滑剤とともにリトルフォード（Littleford）ミキ
サ内でドライブレンドし、次にポルト（Porto ）マラー内で、３２．５部の脱イ
オン水を加えながら混練する。

【００５４】 上記バッチをさらに可塑化し固結させ、排気によって含有空気を抜き、その後
スクリーンパックおよびスパゲッティダイを通じて押し出す。次に、ハニカム押
出ダイを通じて押し出して、直径約１１．３５ｃｍ、長さ３８．１ｃｍの円筒状
ハニカム構造体を得る。押し出されたとき、この濡れた未焼成ハニカムは、その
断面の面積の６．４５平方ｃｍ（１平方インチ）当たり約３５０個の正方形チャ
ンネルを備え、チャンネル間の壁の厚さは約０．２０ｍｍである。

【００５５】 このハニカムは未だ濡れた可塑状態にあるので、ハニカムを相対湿度１００％
の大気中で９０℃に予熱／ゲル化し、液化された微結晶質ワックス、この場合は
、サウスカロライナ州ロックヒル所在のバレコプロダクツ（Ｂａｒｅｃｏ Ｐｒ
ｏｄｕｃｔｓ）社が販売しているバレコウルトラフレックス（Ｂａｒｅｃｏ Ｕ
ｌｔｒａｆｌｅｘ）ワックスをハニカムチャンネルに充填する。このワックスを
、９０℃の温度に加熱することによって液化してその流動性を調整する。上記ハ
ニカムを、ハニカムの表面から水分が失われるのを防止するためと、凝固の間の
ワックスの収縮に伴ってワックスを多孔体内に引き込むための溜めを提供するた
めに、十分な量のワックスの中に浸す。

【００５６】 充填されたハニカムは、再整形のために室温（２０℃）で一晩冷やす。次にこ
のハニカムを、滑り嵌合状態が得られるようにハニカムよりも僅かに大きい直径
約１１．４３ｃｍのバレルを備えたラム押出機のバレル内に配置する。この押出
機の出口には、直径１１．４０の円形入口を備えこの入口から直径約５．７２ｃ
ｍの円形出口まで平滑なテーパーが付された円錐台形状のダイキャビティを備え
た通常の減縮ダイを取り付ける。

【００５７】 上記充填されたハニカムに低圧（約４．１ＭＰａ）のラム圧をかけ、このハニ
カムを減縮ダイ内に押し入れる。押出温度（２０℃）においてハニカムと充填剤
との相対可塑性が十分に良くマッチしているので、チャンネル、チャンネル壁、
および充填剤を含む組合せの全ての要素が、上記ダイによってハニカムの外径の
減縮にほぼ比例してサイズを減縮される。この再形成工程中における充填された
セルからの充填剤の滲出（core seepage）は観測されない。チャンネル裏込め材
とウェブとは、それらの体積（ｃｃ）比と同じ体積速度（ｃｃ／ｓ）比で押し出
される。

【００５８】 この方法と装置の概略が図４に示されている。図４は、ダイ１４を通じた減縮
押出しのために素材１０が押出機バレル１２内に配置された状態を示し、この工
程において素材１０が直径を減縮されて充填されたハニカム押出品１６を生成す
る。

【００５９】 この押出し後、再形成装置を分解し、充填されたハニカム押出品のうちの、ダ
イの中に残存する遷移ゾーンと呼ばれるテーパーの付いた部分を、円錐状にテー
パーの付されたハニカム要素として注意深く引き抜く。次に、相対湿度１００％
においてワックスを加熱し排出させることによって、テーパー付きハニカムのチ
ャンネルから充填剤を除去する。最後に、テーパー付きハニカムを乾燥させ、か
つ焼成して、残留ワックスを焼き切り、かつ未焼成のテーパー部分を、完全に反
応させて固結された漏斗状の多結晶質コージェライトハニカムにする。

【００６０】 この再整形手順によるテーパー付きハニカム製品を注意深く検査すると、生成
されたセルのサイズとセル壁の厚さとの全体の範囲に亘って良好なサイズ減縮比
例関係が得られることが確認される。焼成された部分は、最初の４２０セル／６
．５４ｃｍ^２ のセル密度と０．１７ｍｍの壁厚から、１７００セル／６．５４ ｃｍ^２ のセル密度と０．１１ｍｍの壁厚に減縮された。減縮された壁厚は理論 値（０．０９ｍｍ）よりも若干厚いが、これは多分、処理された部品で観察され
た壁の表面の模様のためであろう。

【００６１】 上記実施例の結果と同様の結果を、極めて広範囲の初期と最終のハニカム形状
とサイズについて求めた。下記の表２は、上述のように作成された多くのテーパ
ー付きハニカム（漏斗）についてのデータを示す。表２には、各テーパー付きハ
ニカム部品についての漏斗の入口における外径ＯＤ_ｉ （ｃｍ）、セル密度ＣＤ _ｉ （csi）（セル数／６．５４ｃｍ^２±５％ ）およびチャンネルの壁厚ＷＴ_ｉ（
ｍｍ）と、減縮されたすなわち漏斗の出口における外径ＯＤ_ｒ 、セル密度ＣＤ _ｒ およびチャンネルの壁厚ＷＴ_ｒ とが記載されている。「ｈ」が付されたＯＤ _ｒ の値は、減縮された断面形状が六角形であることを示す。前述の式（２）か ら決定された補正係数Ｃは、±２０％以内である。後者のこれらの値は、これら
の構造体の減縮度合が大きくなるにつれて、ウェブの厚さの減縮がセル密度の増
大に遅れる程度を示す。

【００６２】

【表２】 図２は、上述の実施例および表２に記載されたものに類似した態様で作成され
たテーパー付きハニカム体の断面の写真である。図２に断面で示された、上記表
２の実施例９に対応するテーパー付きハニカム体の入口は、３１０セル／６．５
４ｃｍ^２ のセル密度と０．２０ｍｍの壁厚において６．３５ｃｍの外径を有す る。この部品の出口の外径は２．４６ｃｍであり、約０．０９ｍｍの壁厚ととも
に２５００セル／６．５４ｃｍ^２ のセル密度を有する。

【００６３】 上述の実施例と同様な方法は、円筒形またはその他の直線的または偏平な高セ
ル密度ハニカム体の作成にも用いることができ、さらに減縮された端部において
極めて高セル密度を有する漏斗形状体を提案することもできる。下記の表３には
、種々の減縮されたハニカム構造体の追加されたデータが記録されており、上記
表２に記録された漏斗形状体と追加された漏斗形状体、および本発明による減縮
処理から得られる直線的または偏平なハニカム部品を含む。データは、単一段減
縮工程によって作成された製品と、二段および三段の減縮工程によって作成され
た製品とを含む。二段および三段の減縮工程においては、先に減縮された製品が
束にされ、かつ再押出しされて、セルサイズおよびチャンネル壁寸法におけるさ
らなる減縮が達成される。

【００６４】 表３に記録されたハニカムのそれぞれについて、各部品または部品セクション
の外径（ＯＤ），セル密度（ＣＤ）およびチャンネルの壁厚（ＷＴ）が示されて
いる。これらはそれぞれ、センチメートル、セル数／６．５４ｃｍ^２（csi）お よびミリメートルで記録されている。「ｈ」が付されたＯＤの値は、再形成され
た部品が六角形の断面を有することを表し、「ｈｂ」は、より大きな部品として
測定された部品を示す。

【００６５】 表２に引用されたハニカム部品は、表３に同じ部品番号で識別されている。一
つの部品番号について２組の値が当られているが、その部品はテーパー付きハニ
カムであり、２つの値はテーパー形状の両端でとった値である。各部品を作成す
るのに用いられる減縮段数のうち、減縮段がゼロというには、部品が減縮工程に
先立って押出機バレル内に配置された部品についての値である。

【００６６】 表３における再形成されたハニカムは、出発ハニカム押出原料の呼び寸法によ
ってグループ分けされている。ある場合には、ハニカム原料が「再構成」として
識別されている。これらは、ハニカムが作成後一旦乾燥され、次いで、本発明に
よる再形成工程に先立って水にさらすことによって再可塑化された場合である。
原料の寸法と、部品としての再形成が行なわれる以前の部品の実際の寸法との間
の変動は、処理に先立って測定され、押出機バレルのために寸法で分類される。

【００６７】 セルサイズとチャンネルの壁厚との間の関係における減縮工程の効果をより明
快に説明するために、セルピッチＰおよびセルピッチ対セル壁厚比“ｃ”（Ｐ：
ＷＴ）も表３に記録されている。セルピッチＰは直線的なセル間隔に対応し、一
つのセルの直径に、隣接する一方のチャンネル壁の厚さを加えた長さである。壁
厚およびセルピッチＰの値は±５％以内、“ｃ”の値は±５％以内のミリメート
ルで記録されている。“ｃ”の値をセルピッチＰの値と比較すれば、押出し工程
中のセルサイズの減縮の度合が増大するにつれて、ウェブの厚さの比率が増大す
る態様を直接的に示している。

【００６８】

【表３】 表３のデータに示されているように、先に減縮された部品の束ねおよび再押出
しを含む多段順次再形成工程は、セル寸法における減縮をさらに拡張するための
効果的な方法を提供し、各減縮段における壁厚の連続的な減縮に伴って極めて高
いセル密度を可能にする。バッチの配合に用いられる粉末の粒子サイズおよびワ
ックスの微細構造結晶サイズによって、チャンネルサイズおよびセルの壁厚が実
際に制限されると思われる。

【００６９】 図３は、本発明の方法で作成された、表３の１８番の部品に対応する高セル密
度ハニカム要素の光学顕微鏡写真である。この部品は、２７０００セル／６．５
４ｃｍ^２ のセル密度と０．０４６ｍｍの壁厚を有する２回減縮ハニカム構造体 である。

【００７０】 表３のデータに示された、部品の外径の減縮に伴うセル密度、壁厚およびセル
ピッチ対セル壁厚比“ｃ”の明らかな変化は、本発明において効力を発揮する流
動／押出し作用の説明に役立つ。再形成時に処理される材料の流路が交差しない
ために、部品の体積は一定を保ち、ハニカムの入口のチャンネル数Ｎは出口のチ
ャンネル数に等しい。したがって下記の関係が成立する。

【００７１】

【数４】 表３に示されたような、連続的な充填と、再押出しすなわち再形成とは、束に
含まれるどの構成部品の外皮にもワックスまたはその他の充填材料が付着してい
ないように注意を払って、通常の集束と成形手順を用いて実行することができる
。これらの手順は、大径の高セル密度ハニカムを作成するのに特に有用である。

【００７２】 ハニカムの外皮を充填材料から防護することは、例えばミシシッピ州ミッドラ
ンド所在のダウ・コーニング コーポレーションが販売しているＲＴＶシリコー
ンブロック（例えばダウ・コーニングＤＡＰ8640）を用いることによって達成さ
れる。これは、再構成工程および最初の裏込め（充填）工程が実行される前に、
乾燥した未焼成ハニカムの外皮に厚さ２５ｍｍのアルミ箔を裏張りすることとも
に施されることが好ましい。次にこの硬化された防護用シリコーン層は、充填剤
が凝固した後に、そして最初の再形成工程の直前に、後の集束のためにおよびこ
れに続く減縮工程中に他の束ねられたハニカムとの効果的な結合のために役に立
つ汚れていない外皮を残して、ハニカムから剥がすことができる。

【００７３】 これに代わる外皮防護戦略は、防護用シリコーン層に代えて、架橋（電子ビー
ム照射）ＰＶＰのヒドロゲルシートを用いることである。この材料は、極めて薄
い可塑化されたハニカム外皮層を用いた場合であっても優しく剥がれ、かつ遊離
水の結露や不適当な再構成を不能にする効果がある。適当なヒドロゲルの例は、
マサチューセッツ州チコピー所在のルドロウ コーポレーションが販売している
Ｐｒｏｃａｍ Ｅｘ00473 である。

【００７４】 本発明の最も基本的な用途は、軸方向に延ばす、したがって選択された出発ハ
ニカムのチャンネル構造のサイズおよび重量を減縮させることを含んでいるが、
再形成工程に関するその他の用途もあることは明らかである。例えば、延び方向
すなわち押出方向に対して平行のみでなく横切る方向にも指向するチャンネルを
備えた交差ハニカム構造体もこの態様で再形成することができる。その場合は、
減縮工程により、軸方向のチャンネルおよびセル壁が減縮されるにつれて、横切
る方向のチャンネルに湾曲した流路が与えられる。これら湾曲したチャンネル通
路は、所望であれば、２回目に反対方向に減縮することによって直線的にするこ
とができる。このような交差構造は、交差して流れる流体流の相互作用のために
新規なかつ複雑な流路を提供することによって独特の効果を奏する。

【００７５】 本発明によって提供されるさらに他の再形成されるハニカム構造体は、長手方
向のチャンネルのすべてが共通の湾曲軸の周りで湾曲している湾曲ハニカム体で
ある。この形式の構造体は、より大きい曲率（曲りの外側のエッジに近い）を有
するチャンネルが、より小さいチャンネル断面と、より小さい曲率を有するチャ
ンネルよりも薄いチャンネル壁とを有するという特徴がある。さらに、チャンネ
ル壁厚に対するチャンネル断面の比が、湾曲構造体内のすべてのチャンネルにつ
いて実質的に一定である。湾曲ハニカムを通る各チャンネルについて同様の圧力
低下が生じるように湾曲に沿った基体の断面が変化することによって、この湾曲
点を横切る流れが一様になるかも知れない。

【００７６】 本発明の方法は、機能的に傾斜した形状を有するテーパー付きハニカムのみで
なく、大小のチャンネル縦横比を有する精密な円筒状ハニカムを含む極めて高い
セル密度を有する製品の製造を可能にすることが分かる。大型の偏平な微細チャ
ンネルのアレイも、それによって作成された強度に減縮されたハニカム断面を備
えた複数のセグメントから容易に組み立てることができ、あるいは、所望ならば
、このようなセグメントを積み重ねて、より低いセル密度を有するハニカムまた
はその他の流れ制御構造体にすることもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明により提供されたテーパー付きハニカム要素の一部分の概略的断面図

【図２】 本発明により提供されたテーパー付きハニカム要素の粗削りの断面写真

【図３】 本発明の方法によって形成された高セル密度ハニカム要素の光学顕微鏡写真

【図４】 本発明の実施に用いられる減縮押出装置の断面図

【符号の説明】

１０ ハニカム要素 １２ 押出機バレル １４ 減縮ダイ １６ ハニカム押出品

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウー，シャイ−シェン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14845 ホースヘッズ パーク テラス サウス 73 (72)発明者 ゾーン，ケネス イー アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14830 コーニング リー ロード 3673 Ｆターム(参考） 2E162 CD19 FB01 FD04 4F100 AA00A AA31A AA32A AD00A AD07A AG00A AH00A AK01A BA01 DC01A DE01A GB90 4G055 AA08 AB01 AB03 AC10 BA01 FA01

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハニカム体の第１の端面から第２の端面にまで該ハニカム体
   を通り抜けるチャンネル壁によって互いに隔離された複数の縦方向のチャンネル
   を備えたセルラハニカム体において、 前記複数のチャンネルの少なくとも一部は、(1) 少なくとも一方向の断面寸法
   が長さ方向に沿って減縮するチャンネル断面と、(2) 厚さが長さ方向に沿って減
   縮する隣接のチャンネル壁部分とを有することを特徴とするセルラハニカム体。
2. 【請求項２】 前記複数のチャンネルの前記一方向の断面寸法が連続的に減
   縮して、前記一方向の断面寸法に対し前記ハニカム体の長さ方向に沿ってテーパ
   ーを与えていることを特徴とする請求項１記載のセルラハニカム体。
3. 【請求項３】 前記複数のチャンネルの二方向の断面寸法が連続的に減縮し
   て、これにより前記二方向の断面寸法に対し前記ハニカム体の長さ方向に沿って
   テーパーを与えていることを特徴とする請求項２記載のセルラハニカム体。
4. 【請求項４】 前記複数のチャンネルの断面における減縮が二方向で対称的
   であり、これにより前記ハニカム体の長さ方向に沿って対称的なテーパーを与え
   ていることを特徴とする請求項３記載のセルラハニカム体。
5. 【請求項５】 前記チャンネルの軸に直交する平面上に円形の断面を有し、
   長さ方向に沿って円錐状のテーパーが付されていることを特徴とする請求項４記
   載のセルラハニカム体。
6. 【請求項６】 前記ハニカム体の長さ全体に亘って円錐状のテーパーが付さ
   れていることを特徴とする請求項５記載のセルラハニカム体。
7. 【請求項７】 正円錐体の一部分の形状を有していることを特徴とする請求
   項６記載のセルラハニカム体。
8. 【請求項８】 前記ハニカム体の第１の端面においてセル密度ＣＤ_ｉ とチ ャンネル壁厚ＷＴ_ｉ とを有し、前記ハニカム体の前記第２の端面においてセル 密度ＣＤ_ｒ とチャンネル壁厚ＷＴ_ｒ とを有し、係数Ｃを１ないし４の範囲とす
   るとき、 【数１】 の関係を満足することを特徴とする請求項７記載のセルラハニカム体。
9. 【請求項９】 ハニカム体の第１の端面から第２の端面にまで該ハニカム体
   を通り抜けるチャンネル壁によって互いに隔離された複数の縦方向のチャンネル
   を備えたセルラハニカム体において、 (1) より大きい曲率半径を有するチャンネルが、より小さい曲率半径を有する
   チャンネルよりも小さいチャンネル断面と薄いチャンネル壁を有し、かつ、 (2) 隣接するチャンネル壁の厚さに対する各チャンネルの断面の比が前記ハニ
   カム体全体に亘ってほぼ一定であることを特徴とするセルラハニカム体。
10. 【請求項１０】 ハニカム体の第１の端面から第２の端面にまで該ハニカム
    体を通り抜ける焼結されたセラミック製のチャンネル壁によって互いに隔離され
    た複数の平行な、端部が開口した縦方向のチャンネルを備え、１６００セル／６
    ．５４ｃｍ^２ を超えるセル密度と、０．１０ｍｍ未満のセル壁厚を有すること を特徴とするセルラハニカム体。
11. 【請求項１１】 可塑化された粉末バッチ材料で形成され、所定の断面を有
    する複数の平行なチャンネルを含むセルラ構造を有するハニカム体を選択し、 前記可塑化された粉末バッチ材料の塑性変形様相に適合する塑性変形様相を有
    する充填材料を、選択された範囲内の温度において前記チャンネルに充填して、
    充填された複合体を形成し、 該充填された複合体の少なくとも一部を選択された範囲内の温度において整形
    して、複数のチャンネルの断面をその少なくとも一方向の断面寸法において減縮
    させ、 前記可塑性充填剤を前記複数のチャンネルから除去する、 各工程を含むことを特徴とするセルラ構造体の製造方法。
12. 【請求項１２】 前記粉末バッチ材料が、金属化合物粉末、半金属化合物粉
    末、セラミック粉末およびポリマー粉末からなる群から選択された粉末を含むこ
    とを特徴とする請求項１１記載の方法。
13. 【請求項１３】 前記粉末バッチ材料が、珪酸塩ガラス、硼酸塩ガラス、ま
    たはアルミン酸塩ガラス、および結晶質または半結晶質の硼酸塩、アルミン酸塩
    、硼酸塩、炭化物、硼化物、アルミン化物からなる群から選択された粉末にされ
    た非晶質、結晶質または半結晶質セラミック材料であることを特徴とする請求項
    １１記載の方法。
14. 【請求項１４】 前記粉末バッチ材料が、コージェライト、スピネル、クレ
    イタルク、アルミナ、シリカ、およびカルシウム、マグネシウム、硼素、チタニ
    ウム、ゲルマニウムおよびアルカリ金属および遷移金属の酸化物からなる群から
    選択された、鉱物質または精製された粉末を含むことを特徴とする請求項１１記
    載の方法。
15. 【請求項１５】 前記可塑化されたバッチ材料が、水ビヒクルおよび可塑化
    セルロース系結合剤からなる水性可塑化結合剤系を含むことを特徴とする請求項
    １１記載の方法。
16. 【請求項１６】 処理のために選択された前記ハニカム体が、 熱的にゲル化可能な水溶性結合剤を含む粉末バッチ材料から形成された乾燥し
    た未焼成ハニカム体を選択し、 該未焼成ハニカム体を、前記ゲル化可能な結合剤のゲル化点を超える温度で水
    で含浸させる、 各工程によって生成された再構成されたハニカム体であることを特徴とする請求
    項１１記載の方法。
17. 【請求項１７】 前記充填剤が、液体または分散された形態で前記ハニカム
    チャンネル構造体に導入され、次いで、部分的または完全に可塑性状態に凝固さ
    れることを特徴とする請求項１１記載の方法。
18. 【請求項１８】 前記充填剤が、熱軟化性の植物油および動物油脂、天然お
    よび合成脂肪酸、ポリアルコールおよびエーテル、パラフィン、天然および合成
    炭水化物、合成された熱可塑性ポリマーからなる群から選択された疎水性材料で
    あることを特徴とする請求項１７記載の方法。
19. 【請求項１９】 前記充填された複合体が、成形または押出しからなる群か
    ら選択された圧縮再形成手順によって再整形されることを特徴とする請求項１１
    記載の方法。
20. 【請求項２０】 前記充填された複合体が、プリズム形状または円錐形状の
    テーパー付き形状に再整形されることを特徴とする請求項１９記載の方法。
21. 【請求項２１】 前記ハニカム体の充填および整形工程が反復されて、前記
    複数のチャンネルの断面が、その少なくとも一方向の断面寸法においてさらに減
    縮されることを特徴とする請求項１１記載の方法。
22. 【請求項２２】 充填の少なくとも第１の工程において、可塑化された粉末
    ハニカム体の外表面に防護外皮層が施されて、前記外表面への可塑性充填剤の沈
    積を防止することを特徴とする請求項２１記載の方法。
23. 【請求項２３】 前記整形が複数のハニカム体の束に対して実行されること
    を特徴とする請求項２１記載の方法。