JP2001524148A

JP2001524148A - フタロシアニンインク・ジェット染料

Info

Publication number: JP2001524148A
Application number: JP54669598A
Authority: JP
Inventors: カー，カスリン
Original assignee: アベシア・リミテッド
Priority date: 1997-04-26
Filing date: 1998-04-06
Publication date: 2001-11-27
Also published as: DE69809043D1; WO1998049239A1; EP0979253B1; GB9708532D0; EP0979253A1; AU6928398A; US6190422B1

Abstract

(57)【要約】下式（１）：（式中、Ｍは金属又はＨであり；ＡはＣ₁ _〜4アルキレンであり；Ｐｃは、下式（２）：で表されるフタロシアニン核であり；ＤはＮＲ₄Ｒ₅又はＳＣ₁ _〜4アルキレンＳＯ₃Ｈであり；Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣ₁ _〜4アルキルであり；Ｒ₄は、Ｈであるか、又はヒドロキシによって置換されてもよいＣ₁ _〜4アルキルであり；Ｒ₅は、ヒドロキシ及び／又はモルホリノによって置換されてもよいＣ₁ _〜4アルキルであり；又はＲ₄及びＲ₅は、それらが結合されているＮ原子と一緒になってモルホリノ環を形成し；及びｘ＋ｙ＋ｚは平均３〜４である）で表されるフタロシアニン化合物は、インクジェット印刷用のインクにおいて着色剤として有用性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】フタロシアニンインク・ジェット染料本発明は、化合物、それらを含むインク組成物、及びインクジェット印刷（” ＩＪＰ”）における前記インクの使用に関する。ＩＪＰは、微細ノズルから、当該ノズルを支持体に接触させずに、当該支持体上に、インクの液滴が吐出される非衝撃印刷技術である。ＩＪＰで用いられる着色剤及びインクに関しては多くの高度な要求条件がある。例えば、着色剤及びインクは、良好な耐水性、耐光性及び光学濃度を有する鮮明で毛羽の無いイメージを提供することが望ましい。インクは、支持体に施用されたら素早く乾燥して、にじみを防止することがしばしば要求されるが、インクジェットノズルの先端に外被を形成させるべきではない。なぜならば、外被が形成されると、ノズルが詰まって、印刷が停止してしまうからである。また、インクは、分解せずに、又は微細ノズルを塞ぎ得る沈殿を形成せずに、長期間にわたって貯蔵できるように安定であるべきである。出願人は、ある種のフタロシアニン化合物は、予期外に良好な光学濃度、耐光性及び／又は耐水性を有する印刷を生起させるので、ＩＪＰで用いる着色剤として特有な有用性を有することを発見した。本発明にしたがって、ＩＪＰで有効なすべての形態を含む下式（１）：（式中、Ｍは金属又はＨであり；ＡはＣ₁ _〜4アルキレンであり；Ｐｃは、下式（２）：で表されるフタロシアニン核であり；ＤはＮＲ₄Ｒ₅又はＳＣ₁ _〜4アルキレンＳＯ₃ Ｈであり；Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣ₁ _〜4アルキルであり；Ｒ₄は、Ｈであるか、又はヒドロキシによって置換されてもよいＣ₁ _〜4アルキルであり；Ｒ₅は、ヒドロキシ及び／又はモルホリノによって置換されてもよいＣ₁ _〜4アルキルであり；又はＲ₄及びＲ₅は、それらが結合されているＮ原子と一緒になってモルホリノ環を形成し；及びｘ＋ｙ＋ｚは平均３〜４である）で表される化合物が提供される。Ｍが金属である場合、Ｍは、好ましくはLi,Na,K,Mg,Ca、Ba,Al,Si,Sn,Pb,Rh,S c,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni及びCuから選択され、更に好ましくはSc,Ti,Va,Cr、Mn,F e,Co,Zn,Ni及びCuから選択され、特に好ましくはNi及びCuから選択される。式（１）で表される好ましい染料は、ＭがCuであり、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃がＨであり、ＤがＮＲ₄Ｒ₅（式中、Ｒ₄はＨであり、Ｒ₅はＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨである）であり、Ａが−ＣＨ₂ＣＨ₂−であり、（ｘ＋ｙ）＞Ｚであり、特にｘが１．３であり、ｙが１．２であり、及びｚが１．５である前記染料である。置換基として本明細書で言及されるラジカル基は、特に断りがない場合は、一価のラジカルを意味している。３個以上の原子から成る鎖を含む基は、鎖が直鎖又は枝分れ鎖でもよいか、又は鎖もしくは鎖の一部が環を形成してもよい基を意味している。例えば、アルキル基は：プロピル、例えばｎ−プロピル及びイソプロピルであり；ブチル、例えばｎ−ブチル、sec-ブチル、イソブチル及びtert- ブチルであることができ；及び３個以上の炭素原子を有するアルキル基は、シクロアルキル基であることができる。ある種の原子の総数は、ある種の置換基に関して本明細書で規定され、例えばＣ₁ _〜nアルキルは、１〜ｎ個の炭素原子を有するアルキル基を意味している。本明細書で用いられる「ハロ」という用語は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基を意味している。本発明の更なる特徴にしたがって、媒体（medium）と、本明細書で定義される式（１）で表されるＩＪＰで有効な化合物を含む着色剤とを含むインクジェット印刷で用いるのに有効な（ＩＪＰで有効な）インクが提供される。好ましくは、本発明のインクにおいて、式（１）の化合物は、染料を含み、更に好ましくは、当該染料は主としてシアン染料を含む。「ＩＪＰで有効な」（例えば、本明細書で説明されるインク、組成物、成分、置換基及び／又は化合物に関して）という用語は、例えば、インクに対して望ましい性質を提供して、前記インクを配合するのに適する任意の不活性な担体及び／又は希釈剤と相溶性であるようにし、インクジェットプリンターと適合させ、及び／又はインクジェット印刷することができ、而してインクジェット印刷で用いるのに有効であることを意味していると理解される。本明細書で説明される方法に関して、有効な化合物は、特定の反応を経て、本発明の化合物を生成する化合物である。エームズ試験が陰性であると、式（１）で表されるＩＪＰ化合物の使用は特に好ましいかもしれない。式（１）で表される化合物のＩＪＰで有効な形態は、塩、立体異性体、双生イオン、多形体(polymorphic forms)、錯体、及び同位体で置換された形態（それらの混合物、及び同じ分子部分におけるそれらの組合せを含む）の１つ以上から選択することができる。式（１）の特定の化合物は、本明細書で例示される化合物；すなわち、それらのＩＪＰで有効なすべての塩、好ましくはそれらのカリウム塩、ナトリウム塩又はアンモニウム塩；及びそれらのＩＪＰで有効な混合物を含む。式（１）の化合物は、本明細書の構造式で示される形態（すなわち、遊離酸形態）であっても良いが、好ましくは塩の形態である。式（１）の塩は、１つ以上の、有機及び／又は無機の塩基及び／又は酸と、酸性及び／又は塩基性である式（１）の化合物とから形成することができる（例えば、酸性及び／又は塩基性の酸付加塩）。式（１）の塩は、一価及び／又は多価の酸及び／又は塩基から形成することができるＩＪＰで有効なすべての塩を含む。また、式（１）の塩は、ＩＪＰで有効なキラルな酸及び／又は塩基によって形成されるすべての鏡像異性体、及び／又は前記塩の鏡像異性体の混合物（例えば、ラセミ混合物）も含む。当該染料は、公知の技術を用いて、塩へと転化してもよい。本発明は、式（１）のＩＪＰで有効なすべての塩、及びそれらの混合物を含む。式（１）の好ましい塩は、アルカリ金属塩(特に、リチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩)、及び置換されてもよいアンモニウム塩（特に、アンモニア及び揮発性アミンを有する塩）である。より好ましい塩は、式⁺ＮＴ₄［式中、各Ｔは、独立に、Ｈ、もしくは置換されてもよいアルキルであるか、又はＴによって表される２つの基は、Ｈ、もしくは置換されてもよいアルキルであり、及びＴによって表される残りの２つの基は、それらが結合されるＮ原子と一緒に５員環又は６員環（好ましくは、モルホリン環、ピリジン環又はピペリジン環）を形成する］で表されるカチオンを有する塩である。最も好ましくは、各Ｔは、独立に、Ｈ又はＣ₁ _〜4アルキルであり、特にＨ，ＣＨ₃又はＣＨ₃ＣＨ₂であり、更に特にＨである。ＩＪＰで有効なカチオンとしては、例えば：⁺ＮＨ₄、モルホリニウム、ピペリジニウム、ピリジニウム、(ＣＨ₃)₃Ｎ⁺Ｈ、(ＣＨ₃)₂Ｎ⁺Ｈ₂、Ｈ₂Ｎ⁺(ＣＨ₃)(ＣＨ₂ＣＨ₃)、ＣＨ₃Ｎ⁺Ｈ₃、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｎ⁺Ｈ₃、Ｈ₂Ｎ⁺(ＣＨ₂ＣＨ₃)₂、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺Ｈ₃、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺Ｈ₃、(ＣＨ₃)₂ＣＨＮ⁺Ｈ₃、Ｎ⁺(ＣＨ₃ )₄、Ｎ⁺(ＣＨ₂ＣＨ₃)₄、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、及びＮ，Ｎ−ジメチルモルホリニウムが挙げられる。式（１）のある種の化合物は、１つ以上の立体異性体として、例えば鏡像異性体、ジアステレオ異性体、幾何異性体、互変異性体、配座異性体、及び／又は同じ成分（moiety）内でのそれらの組合せとして存在していても良い。本発明は、式（１）で表される化合物のＩＪＰで有効なすべての立体異性体及びＩＪＰで有効なそれらの混合物を含む。式（１）のある種の化合物は、１つ以上の双生イオンとして、例えばイオン電荷の２つ以上の中心を含む成分として存在していても良い。本発明は、式（１）で表されるＩＪＰで有効なすべての双生イオン、及びＩＪＰで有効なそれらの混合物を含む。式（１）のある種の化合物は、１つ以上の多形として、例えば相、結晶質型、アモルファス型、固溶体、侵入型化合物及び／又はそれらの任意の混合物として存在していても良い。本発明は、式（１）で表されるＩＪＰで有効なすべての多形、及びＩＪＰで有効なそれらの混合物を含む。式（１）のある種の化合物は、本明細書で示される金属錯体に加えて、１つ以上の他の錯体の形態で、例えばキレート、溶媒和物、他の有機金属錯体、及び／又は他のＩＪＰで有効な配位子との錯体の形態で存在していても良い。前記錯体は、適当な支持体の間で生成することができ、この場合は、式（１）の化合物及び／又は支持体が配位子として働くことができる。支持体は一種以上の溶媒を含み溶媒和物を形成しても良い。錯体は、非化学量論的であってもよく、例えば錯体が水和物である場合、錯体は、半水和物、一水和物、及び／又は二水和物を含むことができる。本発明は、式（１）で表されるＩＪＰで有効なすべての錯体及びＩＪＰで有効なそれらの混合物を含む。式（１）のある種の化合物は、式（１）中の１つ以上の原子が１つ以上の同位体を含む１つ以上の同位体形態として存在していても良い。種々の同位体の自然比率は、適当な手段によって変化させてもよい。例えば、式（１）のある種の化合物中に存在するいくらかの¹²Ｃ原子を、存在率の低い¹⁴Ｃ及び／又は¹³Ｃ同位体によって実質的に置換することができる。式（１）のある種の同位体は放射性であってもよい。式（１）の同位体のある種のものは、撮像デバイス（例えば、Ｘ線、陽電子射出断層撮影法及び／又は核磁気共鳴を用いるデバイス）における選択的に撮像するための手段として；及び／又はＩＪＰにおける式（１）の化合物の作用モードを調査するためのツールとして用いることができる。本発明は、ＩＪＰで有効なすべての式（１）の同位体及びＩＪＰで有効なそれらの混合物を含む。本発明は、望ましくない特性を示すのでＩＪＰで用いるのに直接的には有効ではないかもしれない化合物も含む、式（１）で表されるすべての化合物に関する。にもかかわらず、前記化合物は、例えば、式（１）で表されるＩＪＰで有効な化合物の調製及び／又は精製における中間体として、及び／又はＩＪＰに関する調査ツールとして及び／又は診断補助として、本発明の分野で有用性を有することができるかもしれない。式（１）の化合物は、下記の方法によって、及び同様なフタロシアニン化合物に関する技術に記載されている方法と同様な他の適当な方法によって調製することができる。式（１）の染料を調製する好ましい方法は、以下の工程を含む：ａ）それ自体公知の方法を用いて式MPc(SO₂Cl)_x+y+zの化合物を調製する工程。式MPc(SO₂Cl)_x+y+zの化合物を調製する好ましい方法は、金属無含有又は金属含有フタロシアニン（１〜４個のスルホ基を含んでもよい）を、クロロスルホン酸と共に、好ましくは約６０℃を超える温度で、更に好ましくは約１００℃を超える温度で、最も好ましくは約１２０℃〜約１６５℃の温度で、（好ましくは約１時間〜約２４時間）加熱する工程を含む。任意に、前記工程の後に、フタロシアニンをPCl₃と共に、好ましくはクロロスルホン酸の場合の温度に比べて低い温度で、更に好ましくは約８０℃〜約１０５℃の温度で、（好ましくは約１０時間〜約４８時間、更に好ましくは約１０時間〜約３０時間）加熱っしてもよい。ｂ）式MPc(SO₂Cl)_x+y+zの化合物を、式ＮＨＲ₃ＡＸ（式中、Ｘはハロであり、好ましくはクロロである）のハロアミンと共に、０℃の水中で縮合させる工程。更に好ましくは、ハロアミンは、その塩酸塩の形態である。ｃ）工程ｂ）からのハロゲン化付加物を、水酸化アンモニウムで処理し、その反応混合物を40℃で約１時間温める工程。ｄ）工程ｃ）からの材料を、水溶液中において、約70℃で約３時間、式ＮＨＲ₄ Ｒ₅のアミン又は式ＨＳＣ₁ _〜4アルキレンＳＯ₃Ｈのチオールと反応させて、式（１）の染料を製造する工程。本発明化合物を生成する反応は、当業で記載されてきた条件下で行うことができ、式（１）の化合物は、噴霧乾燥のような又は沈殿させて濾過するような公知の方法によって単離することができる。好ましくは、本発明のインクは：（ａ）式（１）のＩＪＰで有効な化合物を０．０１〜３０部；及び（ｂ）液状媒体又は低融点固体媒体を７０〜９９．９９部含む。その場合、すべての部は、重量基準であり、（ａ）＋（ｂ）＝１００部である。成分（ａ）の部は、好ましくは０．１〜２０部であり、更に好ましくは０．５〜１５部であり、特に１〜５部である。成分（ｂ）の部は、好ましくは９９．９〜８０部であり、更に好ましくは９９．５〜８５部であり、特に９９〜９５部である。媒体が液体である場合、好ましくは成分（ａ）は成分（ｂ）中に完全に溶解する。好ましくは、成分（ａ）は、成分（ｂ）中において、２０℃で、少なくとも１０％の溶解度を有する。これにより、より薄められたインクを調製するために用いることができる濃縮液を調製することができ、また貯蔵中に液状媒体の蒸発が起こったときに、着色剤が沈殿する機会が少なくなる。好ましい液状媒体としては、水、水と有機溶媒との混合物、及び無水有機溶媒が挙げられる。媒体が水と有機溶媒との混合物を含む場合、水対有機溶媒の重量比は、好ましくは９９：１〜１：９９、更に好ましくは９９：１〜５０：５０、特に９５：５〜８０：２０である。好ましくは、水と有機溶媒との混合物を含む有機溶媒は、水混和性有機溶媒、又はこうした溶媒の混合物である。液状媒体は、水を含むことができ、好ましくは２種類以上の水溶性有機溶媒、更に好ましくは２〜８種類の水溶性有機溶媒を含んでもよい。好ましい水混和性有機溶媒としては：Ｃ₁ _〜6アルカノール、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−ブロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、ｎ −ペンタノール、シクロペンタノール及び／又はシクロヘキサノール；線状アミド、好ましくはジメチルホルムアミド及び／又はジメチルアセトアミド；ケトン及び／又はケトン・アルコール、好ましくはアセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノン及び／又はジアセトンアルコール；水混和性エーテル、好ましくはテトラヒドロフラン及び／又はジオキサン；ジオール、好ましくはＣ₂ _〜12ジオール(例えば、ペンタン−１，５−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール及び／又はチオジグリコール)、及び／又はオリゴ−及び／又はポリ−アルキレングリコール(例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコール)；トリオール、好ましくはグリセロール及び／又は１，２，６−ヘキサントリオール；ジオールのＣ₁ _〜4アルキルエーテル、好ましくはＣ₂ _〜12ジオールのモノＣ₁ _〜 ₄ アルキルエーテル、例えば２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）−エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］−エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］−エタノール、及び／又はエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド、好ましくは２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ− エチル−２−ピロリドン、カプロラクタム、及び／又は１，３−ジメチルイミダゾリドン；環状エステル、好ましくはカプロラクトン；スルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシド、及び／又はスルホラン；及び／又はそれらのＩＪＰで有効なすべての混合物が挙げられる。更に好ましい水溶性有機溶媒は；環状アミド、例えば２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドン、及びＮ−エチル−ピロリドン；ジオール、例えば１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジセエチレングリコール、及びトリエチレングリコール；ジオールのＣ₁ _〜4アルキルエーテル、例えば２−メトキシ−２−エトキシ−２ −エトキシエタノール；及びそれらのＩＪＰで有効なすべての混合物から選択される。好ましい液状媒体は：（ａ）水を７５〜９５部；及び（ｂ）ジエチレングリコール、２−ピロリドン、チオジグリコール、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノール、カプロラクトン、カプロラクタム、及びペンタン−１，５−ジオールから選択される１種類以上の溶媒を総量で２５〜５部含む；ここで部は重量基準であり、（ａ）＋（ｂ）＝１００部である。別の好ましい液状媒体は：（ａ）水を６０〜８０部；（ｂ）ジエチレングリコール２〜２０部；及び（ｃ）２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノール、カプロラクトン、カプロラクタム、ペンタン−１，５−ジオール、及びチオジグリコールから選択される１種類以上の溶媒を総量で０．５〜２０部含む；ここで部は重量基準であり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００部である。本発明のインクのためのＩＪＰで有効な更なる媒体としては、例えばＵＳ４，９６３，１８９、ＵＳ４，７０３，１１３、ＵＳ４，６２６，２８４及びＥＰ０４２５１５０−Ａに記載されている、水と、１種類以上の有機溶媒との混合物が挙げられる。液状媒体が、無水（すなわち、水の含量１重量％未満）の有機溶媒を含む場合、前記溶媒は、好ましくは３０℃〜２００℃、更に好ましくは４０℃〜１５０℃ 、特に５０℃〜１２５℃の沸点を有する。有機溶媒は、水不混和性、水混和性であっても良いか、又は前記溶媒の混合物であっても良い。好ましい水混和性有機溶媒としては、上記の有機溶媒の任意のもの、及びそれらの混合物が挙げられる。好ましい水不混和性溶媒としては、脂肪族炭化水素；エステル(例えば、酢酸エチル)、塩素化炭化水素(例えば、ジタロロメタン)、エーテル（例えば、ジエチルエーテル）及びそれらの混合物が挙げられる。液状媒体が水不混和性有機溶媒を含む場合、好ましくは、液状媒体は、液状媒体における染料の溶解度を向上させる極性溶媒（例えば、Ｃ₁ _〜4アルカノール）を含む。液状媒体が無水有機溶媒である場合、液状媒体は、ケトン（特にメチルエチルケトン）及び／又はアルコール（特にＣ₁ _〜4アルカノール、更に特にエタノール又はプロパノール）を含む。無水有機溶媒は、１種類の有機溶媒か又は２つ以上の有機溶媒の混合物であっても良い。液状媒体が無水有機溶媒である場合、液状媒体は、２〜５種類の異なる有機溶媒の混合物であることが好ましい。それにより、媒体を選択して、インクの乾燥特性及び貯蔵安定性を充分に制御することができる。無水有機溶媒を含むインク媒体は、短い乾燥時間が要求される場合、特に疎水性で非吸収性支持体上に、例えばプラスチック、金属及びガラス上に印刷する場合には、特に有用である。好ましい低融点固体媒体は、６０℃〜１２５℃の融点を有する。適当な低融点固体としては、長鎖の脂肪酸又はアルコール、好ましくはＣ₁₈ _〜24鎖を有する脂肪酸又はアルコール、及びスルホンアミドが挙げられる。式（１）の染料は、低融点固体中に溶解することができるか、又は前記固体中に細かく分散することができる。また、インクは、ＩＪＰ用のインクで従来用いられている追加の成分、例えば粘度及び表面張力調整剤、腐食防止剤、殺虫剤、コゲーション（焦げつき）抑制剤、及びイオン性又は非イオン性界面活性剤も含んでもよい。本発明の更なる面は、支持体上にイメージを印刷するための方法であって、本明細書で規定される本発明のインクをインクジェットプリンターによって支持体に対して施用する工程を含む方法、を提供する。好ましくは、インクジェットプリンターは、小さなオリフィスから吐出される液滴の形態で、支持体に対してインクを施用する。好ましいインクジェットプリンターは、圧電方式インクジェットプリンター及びサーマルインクジェットプリンターである。サーマルインクジェットプリンターでは、オリフィスに隣接している抵抗器によって、プログラムされた熱のパルスがレザバー中に存在するインクに対して施用され、その結果、インクは、支持体とオリフィスとの間での相対運動中に、小さな液滴の形態で吐出され、支持体の方へと指向される。圧電方式インクジェットプリンターでは、小さな結晶の振動によって、オリフィスからインクが吐出される。支持体は、好ましくは紙、プラスチック、織物、金属又はガラスであり、更に好ましくは紙、オーバーヘッドプロジェクタースライド又は繊維材料であり、特に紙である。好ましい紙は、酸性、塩基性又は中性の普通紙又は処理紙である。本発明の更なる面は、本明細書で規定されるインク及び／又は着色剤によって、及び／又は本明細書で規定される方法によって印刷される、紙、オーバーヘッドプロジェクタースライド又は繊維材料を提供する。支持体が繊維材料である場合、本発明のインクは、好ましくは（ｉ）インクジェットプリンターを用いて繊維材料に対してインクを施用する工程；及び（ｉｉ）印刷された繊維材料を、適当な温度で、好ましくは５０℃〜２５０℃で加熱して、当該材料上にインクを固定する工程によって、支持体に対して施用される。好ましい繊維材料は、天然材料、合成材料及び半合成材料である。好ましい天然繊維材料としては、例えば羊毛、絹、毛及びセルロース、好ましくは綿、黄麻、大麻、フラックス及びリネンが挙げられる。好ましい合成及び半合成材料としては、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、及びポリウレタンが挙げられる。好ましくは、繊維材料は、増粘剤と、随意に水溶性塩基及びヒドロトロープ剤とを含む水性前処理組成物で処理し、上記工程ｉ）の前に乾燥させる。好ましくは、当該前処理組成物は、、塩基とヒドロトロープ剤とを増粘剤を含む水に溶かした水溶液を含む。特に好ましい前処理組成物は、ＥＰ０５３４６６０−Ａで更に完全に説明されている。以下、実施例を掲げて、本発明を更に説明する。すべての部及び％は、特に断りがない場合は、重量基準である。実施例１の調製。ａ）CuPc(SO₂Cl)₄ の調製５０℃未満の温度に保ちながら、３０分間にわたって、銅フタロシアニン（１１５ｇ）を、撹拌されたクロロスルホン酸（３０８ｍＬ）に対して少しずつ加えた。その混合物を、１４０℃へと徐々に加熱する前に３０分間撹拌し、次に１４０℃の温度で３時間撹拌した。その混合物を４０℃まで冷却し、温度を５０℃未満に保ちつつ三塩化燐（５２．５ｇ）を３０分間にわたって少しずつ加えた。次に、その混合物を室温で一晩撹拌してから、０℃まで冷却し、氷（７００ｇ）と、水（７００ｇ）と、濃縮塩酸（４０ｍＬ）と、塩化ナトリウム（１００ｇ）との混合物に対して注ぎ、０℃で３０分間撹拌した。沈殿した生成物を減圧下で濾過して集め、氷冷塩酸溶液（０．５Ｍ，１．５Ｌ）で洗浄して、CUPC(SO₂Cl)₄のペーストを得た。ｂ）ｃ）を得るためのβ−クロロエチルアンモニウムクロリドとの反応水（１Ｌ）中β−クロロエチルアンモニウムクロリド（３４．７ｇ）溶液を０ ℃まで冷却し、工程ａ）からのスルホニルクロリドペーストを加えた。その混合物のｐＨを希釈水酸化アンモニウム溶液で７〜８に調節した。その混合物を０℃ で１時間撹拌し、４０℃まで加熱し、その温度で更に１時間撹拌した後、室温まで冷却した。次に、その混合物のｐＨを濃塩酸で１．５に調節し、１時間撹拌した。沈殿した生成物を減圧下で濾過して集め、希釈塩酸溶液（０．５Ｍ，１．５Ｌ）で洗浄して、上記クロロ化合物を得た。ｃ）実施例１の化合物を製造するための４−（２−アミノエチル）モルホリンとの反応水（３５０ｍＬ）中、工程ｂ）からのクロロ化合物（４０ｇ）と、４−（２− アミノエチル）モルホリン（２７ｍＬ）との溶液を７０℃で４時間撹拌した。そこに塩化ナトリウム（２５％w/v）を加え、その混合物のｐＨを、濃塩酸で６．０に調節した。得られた沈殿を、減圧下で濾過して集め、酸性ブライン（２５％，１００ｍＬ，ｐＨ４）及びメタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、生成物として標題染料を得た。実施例２の調製。上記実施例１のようにして工程ａ）及び工程ｂ）を行う。ｃ）実施例２の化合物を製造するためのエタノールアミンとの反応水（３００ｍＬ）中、実施例１の工程ｂ）からのクロロ化合物（４０ｇ）と、エタノールアミン（１３ｇ）との溶液を７０℃で４時間撹拌した。得られた生成物を、実施例１の工程ｃ）で説明したようにして単離し、標題染料を得た。実施例３の調製。上記実施例１のようにして工程ａ）及び工程ｂ）を行う。ｃ）実施例３の化合物を製造するためのジエタノールアミンとの反応水（３００ｍＬ）中、実施例１の工程ｂ）からのクロロ化合物（４０ｇ）と、ジエタノールアミン（２１ｇ）との溶液を７０℃で４時間撹拌した。得られた生成物を、実施例１の工程ｃ）で説明したようにして単離し、標題染料を得た。実施例４の調製。上記実施例１のようにして工程ａ）及び工程ｂ）を行う。ｃ）実施例４の化合物を製造するためのモルホリンとの反応水（３００ｍＬ）中、実施例１の工程ｂ）からのクロロ化合物（４０ｇ）と、モルホリン（１８ｍＬ）との溶液を７０℃で４時間撹拌した。得られた生成物を、実施例１の工程ｃ）で説明したようにして単離し、標題染料を得た。実施例５の調製。上記実施例１のようにして工程ａ）及び工程ｂ）を行う。ｃ）実施例５の化合物を製造するための３−メルカプトプロパンスルホン酸との反応水（３００ｍＬ）中、実施例１の工程ｂ）からのクロロ化合物（２８ｇ）と、３−メルカプトプロパンスルホン酸（２６．７ｇ）のナトリウム塩との溶液を、５０℃及びｐＨ９で７時間撹拌した。塩化ナトリウムを加えた後で、その混合物のｐＨを、濃塩酸で１．０に調節した以外は、実施例１の工程ｃ）で説明したようにして生成物を単離し、標題染料を得た。塩上記のようにして調製された、例示されたナトリウム塩（実施例１〜５）は、適当な精製後に、下記のインク配合物中において直接用いてもよく、又は次のようにＩＪＰで有効な他の塩へと転化させてもよい。各実施例化合物を蒸留水中に溶かし、その溶液を濾過し、濾液の体積を４リットルに調整した。その溶液から、逆浸透によって、塩分を取り除いた。溶解しているナトリウム塩は、適当な溶液［例えば水酸化カリウム溶液(５％w/v)］で飽和させたDowexHGRW樹脂を含むイオン交換カラム中に溶液を通すことによって、ＩＪＰで有効な別の塩［例えばカリウム塩］へと転化させてもよい。次に、このようにして得られた（例えばカリウム）塩の溶液を濾過し、濾液から水を蒸発させて、下記インクにおいて直接用いるのに適する精製塩を得た。インク式（１）の化合物のインクジェット印刷における有効性は、以下のようにして証明された。それぞれ例示された染料を別々に含むインクは、水と２−ピロリドンとの混合物（各割合は体積基準で９０：１０）９８部の中に、上記のようにして調製したナトリウム塩を２部溶かすことによって調製した。次に、サーマルインクジェットプリンターを用いて、インクを、ゼラチン紙（Felix Schoellerから購入した）上に印刷して、優れた耐光性を有する明るいシアン印刷を得た。例示の染料を含む更なるインクを、下表の説明のようにして調製してもよい。下表において、第一欄の番号（Ｅｘ．ｎｏ.）はインクで用いられる染料の実施例番号を意味している。染料は、その遊離酸形態及び／又はＩＪＰで有効な任意の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩）の形態であってもよい。第二欄の番号は、その配合成分の部数であり、すべての部は重量基準である。インクは、サーマルインクジェットプリンター又は圧電方式インクジェットプリンターによって、紙に施用することができる。表では、以下の略語を用いている：ＰＧ＝プロピレングリコール；ＤＥＧ＝ジエチレングリコール；ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン；ＤＭＫ＝ジメチルケトン；ＮａＳＴ＝ステアリン酸ナトリウム；ＩＰＡ＝イソプロパノール；ＭＥＯＨ＝メタノール；２Ｐ＝２−ピロリドン；ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン；ＣＥＴ＝セチルアンモニウムブロミド；ＴＢＴ＝tert-ブチル；ＴＤＧ＝チオジグリコール；ＢＤＬ＝ブタン−２，３−ジオール；ＰＨＯ＝Ｎａ₂ＨＰＯ₄；Ｐ１２＝プロパン−１，２−ジオール；ＣＨＬ＝シクロヘキサノール；及びＰＤＬ＝ペンタン−１，５−ジオール。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｄ０６Ｐ 1/26 Ｄ０６Ｐ 5/00 １１１Ａ 5/00 １１１Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１Ｙ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．ＩＪＰで有効なすべての形態を含む、下式（１）：（式中、Ｍは金属又はＨであり；ＡはＣ₁ _〜4アルキレンであり；Ｐｃは、下式（２）：で表されるフタロシアニン核であり；ＤはＮＲ₄Ｒ₅又はＳＣ₁ _〜4アルキレンＳＯ₃Ｈであり；Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣ₁ _〜4アルキルであり；Ｒ₄は、Ｈであるか、又はヒドロキシによって置換されてもよいＣ₁ _〜4アルキルであり；Ｒ₅は、ヒドロキシ及び／又はモルホリノによって置換されてもよいＣ₁ _〜4アルキルであり；又は、Ｒ₄及びＲ₅は、それらが結合されているＮ原子と一緒になってモルホリノ環を形成し；及びｘ＋ｙ＋ｚは平均３〜４である）で表される化合物。２．媒体と、請求項１記載の式（１）で表されるＩＪＰで有効な化合物を含む着色剤とを含むインクジェット印刷で用いるのに有効なインク。３．インクジェットプリンターを用いて、請求項２記載のインクで支持体を印刷する方法。４．紙、オーバーヘッドプロジェクタースライド及び繊維材料の１つ以上から選択される、請求項２記載のインクで印刷される支持体。５．請求項２記載のインクで繊維材料を着色する方法であって（ｉ）インクジェット印刷によって繊維材料に対してインクを施用する工程と；及び（ｉｉ）当該繊維材料を、適当な温度で加熱して、当該材料上にインクを固定する工程とを含む方法。６．請求項２記載のインクで着色された繊維材料。７．請求項１記載の式（１）で表される染料を調製する方法であって、ｉ）式MPc(SO₂Cl)_x+y+zで表される化合物を、式ＮＨＲ₃ＡＸ（式中、Ｘはハロである）で表されるハロアミンと共に縮合させる工程と；及び、次に、ｉｉ）工程ｉ）からのハロゲン化付加物を、式ＮＨＲ₁Ｒ₂で表されるアミン又は式ＨＳＣ₁ _〜4アルキレンＳＯ₃Ｈで表されるチオールと反応させる工程と（上記式中、Ａ，Ｒ₁〜Ｒ₃，ｘ，ｙ及びｚは請求項１で定義したものである）を含む方法。