JP2001524121A

JP2001524121A - 殺菌剤

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Publication number: JP2001524121A
Application number: JP54783798A
Authority: JP
Inventors: アセロール，ジョン・フレドリク; ハフ，トマス・ローリー; リンデル，スティーヴン・デイヴィッド; オマハニー，メアリ・ジョゼフィーン; パースンズ，ジョン・ヘンリー; サヴィル−ストーンズ，エリザベス・アン
Original assignee: アグレボ・ユー・ケイ・リミテツド
Priority date: 1997-05-08
Filing date: 1998-05-01
Publication date: 2001-11-27
Also published as: CN1255043A; ES2179489T3; BR9809598A; EP0982992A1; DE69808282D1; WO1998049899A1; AU7224998A; CA2288735A1; PL336581A1; IL132474A; HUP0002239A3; PT982992E; DE69808282T2; ATE224643T1; DK0982992T3; KR20010012319A; CO5050366A1; US6432964B1; US6541630B1; IL132474A0

Abstract

(57)【要約】本発明は菌類の駆除における一般式（Ｉ）〔式中、R¹は水素、ヒドロキシ、アシル、アシルオキシ、場合により置換されたアミノ、R^a、R^a ₃Si、R^aSまたはR^aO(ここで、R^aは場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアルキニル、場合により置換されたシクロアルキル、場合により置換されたシクロアルケニル、場合により置換されたアリールまたは場合により置換されたヘテロシクリルである）であり；R²はR^aと同じ意味を有するか、または水素であり；Ｚは酸素または硫黄であり；Ｍはチオフェン環であり；そしてR³およびR⁴は同一または異なってR^aと同じ意味を有するか、または場合により置換されたアミノ、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、OR^cまたはS(O)_mR^c基(ここで、R^cはR^aと同じ意味を有するか、あるいは水素またはアシルであり、そしてｍは０、１または２である)であり；またはR³およびR⁴はそれらが結合している原子と一緒になって場合により置換された炭素環式または複素環式環を形成する〕の化合物およびR¹が水素である化合物の互変異性体の使用を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】殺菌剤本発明は植物における菌類の駆除のための化合物の使用に関する。 Bull，Soc．Chim．France，(10)，3630-6（1970年）において、特定のチエノピリミジンが開示されている。本発明者らはこれらの化合物の少なくとも１種が菌類の駆除に有用であることを見い出した。本発明は菌類の駆除における一般式Ｉ〔式中、R¹は水素、ヒドロキシ、アシル、アシルオキシ、場合により置換されたアミノ、R^a、R^a ₃Si、R^aSまたはＲ^aO(ここで、R^aは場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアルキニル、場合により置換されたシクロアルキル、場合により置換されたシクロアルケニル、場合により置換されたアリールまたは場合により置換されたヘテロシクリルである）であり； R²はR^aと同じ意味を有するか、または水素であり；Ｚは酸素または硫黄であり；Ｍはチオフェン環であり；そして R³およびR⁴は同一または異なってR^aと同じ意味を有するか、または場合により置換されたアミノ、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、OR^cまたはS(O)_mR^c基（ここで、R^cはR^aと同じ意味を有するか、あるいは水素またはアシルであり、そしてｍは０、１または２である）であり；またはR³およびR⁴はそれらが結合している原子と一緒になって場合により置換された炭素環式または複素環式環を形成する〕の化合物およびR¹が水素である化合物の互変異性体の使用を提供する。上記化合物の殆どは新規である。したがって、本発明は上記で定義された式Ｉの新規化合物のいずれをも包含する。分子中に存在するアルキル基は好ましくは１〜10個の炭素原子、特に１〜７個の炭素原子、とりわけ１〜５個の炭素原子からなる。分子中に存在するアルケニルまたはアルキニル基は好ましくは２〜７個の炭素原子からなり、例えばアリル、ビニルまたはプロパルギルである。分子中に存在するシクロアルキル、シクロアルケニルまたはシクロアルキニルは好ましくは３〜７個の炭素原子からなり、とりわけシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘキセニルである。アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル部分に存在する置換基は例えばハロゲン、シアノ、場合により置換されたアルコキシ、場合により置換されたアルキルチオ、メルカプト、ヒドロキシ、ニトロ、場合により置換されたアミノ、アシル、アシルオキシ、アシルチオ、場合により置換されたフェニル、場合により置換されたヘテロシクリル、場合により置換されたフェニルチオ、場合により置換されたフェノキシ、場合により置換されたヘテロシクリルオキシ、場合により置換されたヘテロシクリルチオである。シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル基もまた場合によりアルキル、アルキニルまたはアルケニルにより置換され、その逆もまた可能である。フェニルまたはヘテロシクリル基に存在する置換基は同一または異なってR^a-( X)_n-（ここで、R^aは上記で定義された通りであり、Ｘは酸素または硫黄であり、そしてｎは０または１である）、場合により置換されたアミノ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アシルであり、あるいは二つの隣接する基はそれらが結合している炭素原子と一緒になって場合により置換されたベンゾまたは複素環式環を形成する。「ヘテロシクリル」なる用語は芳香族および非芳香族ヘテロシクリル基の両方を包含する。ヘテロシクリル基は、一般に窒素、酸素および硫黄から選択される４個までのヘテロ原子を含有する５、６または７−員環である。ヘテロシクリル基の例はフリル、チエニル、ピロリル、ピロリニル、ピロリジニル、イミダゾリル、ジオキソラニル、オキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、ピラゾリル、ピラゾリニル、ピラゾリジニル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、オキサジアゾリル、トリアゾリル、チアジアゾリル、ピラニル、ピリジル、ピペリジニル、ジオキサニル、イソチアゾリル、オキサチアゾリル、トリアゾリル、チアジアゾリル、ピラニル、ピリジル、ピペリジニル、ジオキサニル、モルホリノ、ジチアニル、チオモルホリノ、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピペラジニル、トリアジニル、チアゾリニル、ベンズイミダゾリル、テトラゾリル、ベンゾキサゾリル、イミダゾピリジニル、1,3− ベンゾキサジニル、1,3−ベンゾチアジニル、オキサゾロピリジニル、ベンゾフラニル、キノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、スルホラニル、ジヒドロキナゾリニル、ベンゾチアゾリル、フタルイミド、ベンゾフラニル、アゼピニル、オキサゼピニル、チアゼピニル、テトラヒドロフリル、ジアゼピニルおよびベンゾジアゼピニルである。アミノ基は例えば１または２個のR¹基により置換されてもよく、また２個の置換基は環、好ましくは５〜７員環を形成することができ、そしてそれらは置換されうるものであり、また他のヘテロ原子を含有することができるもので、例えばモルホリン、チオモルホリンまたはピペリジンでありうる。この環はヘテロシクリルと同様に置換されうる。「アシル」なる用語は硫黄およびリンを含有する酸やカルボン酸の残基を包含する。アシル基の例は-COR⁵、-COOR⁵、-CXNR⁵R⁶、-CON(R⁵)OR⁶、-COONR⁵R⁶、-CO N(R⁵)NR⁶R⁷、-COSR⁵、-CSSR⁵、-S(O)_pR⁵、-S(O)₂OR⁵、-S(O)_pNR⁵R⁶、-P(=X)(OR⁵ )(OR⁶)、-CO-COOR⁵であり、ここでR⁵、R⁶およびR⁷は同一または異なって水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたシクロアルキル、場合により置換されたシクロアルケニル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアルキニル、場合により置換されたフェニルまたは場合により置換されたヘテロシクリルであり、あるいはR⁵およびR⁶またはR⁶およびR⁷はそれらが結合している原子と一緒になって環を形成することができ、ｐは１または２であり、そしてＸはＯまたはＳである。本発明者らはＺが酸素である本発明の化合物が菌類の駆除において特に有効であることを見い出した。好ましいR¹基は水素、２−オキソテトラヒドロフラニルまたは場合により置換されたアルキルである。特にR¹が場合により置換されたアルキルである場合、C₁ 〜C₅アルキル基、例えばメチルがとりわけ好ましいことを本発明者らは見い出した。好ましい置換基はそれ自体場合によりアルキル、アルコキシ、ハロアルキルまたはハロゲンにより置換されたアルコキシカルボニル、アルカノイルオキシ、シアノおよびフェニルである。 R²は好ましくは水素またはアルキル、とりわけC₁〜C₅アルキル、例えばメチルである。 R³およびR⁴は同一または異なって好ましくは水素、ハロゲンまたは場合により置換されたアルキルである。一般に、R³およびR⁴の一方はハロゲン、特に臭素または塩素、とりわけ臭素であり、他方は水素であることが望ましい。特にR³またはR⁴が場合により置換されたアルキルである場合、C₁〜 C₅アルキル基、とりわけｔ−ブチルが最も活性であることを本発明者らは見い出した。R³またはR⁴が置換アルキルである場合、好ましい置換基はハロゲン、例えばトリフルオロメチルである。縮合環系はそれぞれ良好な活性を示すが、一般にチエノ〔3,2-d〕ピリミジン環系が好ましい。本発明の化合物はとりわけ植物の菌類病、例えばべと病、特に穀物のうどんこ病（Erysiphe graminis）およびブドウべと病（Plasmopara viticola）、イネのいもち病（Pyricularia oryzae）、穀物の眼状斑点病（Pseudocercosporella he rpotrichoides）、イネ紋枯病（Pellicularia sasakii）、灰色かび病（Botryti s cinerea）、苗立枯病（Rhizoctonia solani）、小麦の褐さび病（Puccinia re condita）、トマトまたはジャガイモの疫病（Phytophthora infestans）、リンゴの赤かび病（Venturia inaequalis）、ふ枯病（Leptosphaeria nodorum）に対する殺菌剤として活性を有する。本化合物が活性である他の菌類病には他のうどんこ病、他の赤渋病、さらに不完全菌類（Deuteromycete）、子嚢菌類(Ascomyce te)、藻状菌類（Phycomycete）および担子菌類（Basidiomycete）の一般的な病原菌により発生するものがある。したがって、本発明はまた式Ｉの化合物を所定の場所に施用することからなる、寄生したまたは寄生しそうな場所で菌類を駆除する方法を提供する。本発明はまた、式Ｉの化合物を農業的に許容しうる稀釈剤または担体と混合して含有する農薬組成物を提供する。本発明の組成物はもちろん１種以上の本発明の化合物を含有する。さらに、本組成物は１種以上の追加活性成分、例えば植物の生長を調整する、除草する。殺菌する、殺虫する、またはダニを駆除することが知られている化合物を含有しうる。別法として、本発明の化合物は他の活性成分と連続して使用することができる。本発明の組成物中の希釈剤または担体は場合により界面活性剤、例えば分散剤、乳化剤または湿潤剤と共に固体または液体である。適当な界面活性剤はアニオン性化合物、例えば長鎖脂肪酸の金属カルボキシレートのようなカルボキシレート；Ｎ−アシルサルコシネート；リン酸と脂肪アルコールエトキシラートのモノ −またはジ−エステル、あるいはこのようなエステルの塩；ドデシル硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウムまたはセチル硫酸ナトリウムのような脂肪アルコール硫酸塩；エトキシル化脂肪アルコール硫酸塩；エトキシル化アルキルフェノール硫酸塩；リグニンスルホネート；石油スルホネート；アルキル−ベンゼンスルホネートまたは低級アルキルナフタレンスルホネート、例えばブチル−ナフタレンスルホネートのようなアルキル−アリールスルホネート；スルホン化ナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物の塩；スルホン化フェノール−ホルムアルデヒド縮合物の塩；またはアミドスルホネートのようなより複雑なスルホネート、例えばオレイン酸およびＮ−メチルタウリンのスルホン化縮合生成物またはジアルキルスルホスクシネート、例えばコハク酸ジオクチルのナトリウムスルホネートである。非イオン性界面活性剤には脂肪酸エステル、脂肪アルコール、脂肪酸アミドまたは脂肪アルキル−もしくはアルケニル−置換フェノールとエチレンオキシドの縮合生成物、多価アルコールエーテルの脂肪エステル、例えばソルビタン脂肪酸エステル、このようなエステルとエチレンオキシドの縮合生成物、例えばポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマー、2,4,7,9−テトラメチル−５−デシン−4 ,7−ジオールのようなアセチレングリコール、またはエトキシル化アセチレングリコールがある。カチオン性界面活性剤の例は酢酸塩、ナフテン酸塩またはオレイン酸塩としての脂肪族モノ−、ジ−またはポリアミン；アミンオキシドまたはポリオキシエチレンアルキルアミンのような酸素を含有するアミン；カルボン酸をジ−またはポリアミンと縮合させることにより製造されるアミド−結合アミン；または第４アンモニウム塩である。本発明の組成物は農薬の製造技術分野で知られている形態；例えば溶液、分散液、水性乳濁液、散布剤、種子肥料、燻蒸剤、燻煙剤、分散性粉末、乳化性濃縮物または顆粒であってよい。さらに、それは直接施用に適した形態、あるいは施用前に適当な量の水または他の希釈剤で希釈する必要のある濃縮物または一次組成物であってよい。乳化性濃縮物は乳化剤の存在下で水と共に乳濁液を生成する水と不混和性の溶媒に溶解した本発明の化合物からなる。散布剤は粉末固体の希釈剤、例えばカオリンと直接混合し、粉砕した本発明の化合物からなる。顆粒状固体は散布剤で使用されるものと同様の希釈剤と混合した本発明の化合物からなり、その混合物は既知の方法により粒状化される。別法として、それは予め粒状化した希釈剤、例えばフラー土、アタパルジャイトまたは石灰岩グリットに吸収または吸着させた活性成分からなる。湿潤性粉末、顆粒または粗粒は通常、適当な界面活性剤および不活性粉末希釈剤、例えばチャイナクレーと混合した活性成分からなる。他の適当な濃縮物は本化合物を水または他の液体、湿潤剤および懸濁化剤と共に粉砕することにより製造される流動性の濃縮懸濁液である。植物に施用される本発明の組成物中の活性成分の濃度は好ましくは0.0001〜1. 0重量％、とりわけ0.0001〜0.01重量％の範囲である。一次組成物において、活性成分の量は幅広く変動し、例えば組成物の５〜95重量％である。本発明の方法において、本化合物は一般に種子、植物またはそれらの生育地に施用される。すなわち、本化合物は土壌中の活性化合物の存在が種子を攻撃する菌類の成長を抑制するように播種前、播種時または播種後に直接土壌に施用することができる。土壌が直接処理される場合、活性化合物は土壌と直接混合する方法で、例えば噴霧により、固体形態の顆粒をばらまくことにより、または播種と同時に活性成分を種子と同じ溝に入れることにより施用することができる。適当な施用量は５〜1000ｇ／ヘクタール、より好ましくは10〜500ｇ／ヘクタールの範囲である。別法として、活性化合物は例えば菌類が植物に現れ始めると同時に、または保護手段として菌類が現れる前に噴霧または散布することにより植物に直接施用することができる。このような場合、両方共好ましい施用方法は葉面への噴霧である。一般に、植物が最も深刻にダメージを受けるため、植物生長の初期段階に菌類をうまく抑制することが重要である。噴霧剤または粉剤は必要に応じて発芽前または発芽後の除草剤を都合よく含有することができる。例えば根を適当な液体または固体組成物に浸すことにより、植付け前または植付け中の植物の根を処理できる場合もある。活性化合物が植物に直接施用される場合、適当な施用量は0. 025〜５kg／ヘクタール、好ましくは0.05〜１kg／ヘクタールである。さらに、本発明の化合物は耐菌性および／または除草剤耐性のような特性を示すように遺伝子操作された植物またはその一部に施用することができる。一般式Ｉはチエノ〔3,2-d〕ピリミジン誘導体II、チエノ〔3,4-d〕ピリミジン誘導体IIIおよびチエノ〔2,3-d〕ピリミジン誘導体IVを包含する。式IIａの化合物、すなわちR¹は水素であり、Ｚは酸素であるがR²は水素ではない一般式IIの化合物は反応スキーム１に従って式Ｖの化合物から製造することができる。式Ｖの化合物は幾つかの方法により製造することができる：例えば「総合複素環化学」、Katritzky ARおよびRees CW編、(4)、863〜934、並びに「総合複素環化学II」、Katritzky AR、Rees CWおよびScriven EFV、(2)、607〜678に記載の文献および論文を参照。スキーム１一般式IIIおよびIVの相当する化合物は必要な変更を加えて同様に製造することができる。式IIｂの化合物、すなわちＺが酸素であり、R²が水素ではない式IIの化合物は R¹NH₂と反応させることによりスキーム１の中間体VIから直接製造することができる（スキーム２参照）。スキーム２一般式IIIおよびIVの相当する化合物は必要な変更を加えて同様に製造することができる。式IIａの化合物は式VIIの化合物および酸無水物から製造することができる。好ましい反応条件は反応スキーム３に従って化合物VIIおよび無水酢酸を硫酸の存在下で加熱することである。式VIIの化合物はKlemm LH、Wang J.Hawkins Lの「複素環化学ジャーナル」、32、1039〜1041(1995年)に記載の方法に従って製造することができる。スキーム３一般式IIIおよびIVの相当する化合物は必要な変更を加えて同様に製造することができる。式IIｃの化合物、すなわちR¹およびR²が水素であり、Ｚが酸素である一般式II の化合物は反応スキーム４に従って化合物Ｖから２段階で製造することができる。スキーム４一般式IIIおよびIVの相当する化合物は必要な変更を加えて同様に製造することができる。式IIｄの化合物、すなわちR¹が水素であり、Ｚが酸素であり、R²およびR³がリチウムジイソプロピルアミドに対して不活性な基であり、そしてR⁴が置換基Ｅである一般式IIの化合物はＥが求電子置換により導入される反応スキーム５に従って化合物IIｅから４段階で製造することができる。置換基Ｅを導入するための反応条件は中間体VIIIをリチウムジイソプロピルアミドで処理し、その後適当な求電子試薬を加えることからなる。例えばＥが-CH(R)OH、CN、臭素またはメチルである場合、その求電子試薬はそれぞれRC(=O)H、シアン化トシル、Ｎ−ブロモスクシンイミドまたは沃化メチルである。Ｅ基がCH(R)OHである場合、水が脱離してＥがアルケニルである相当する化合物IIを生成する。スキーム５式IIｆの化合物、すなわちR¹が水素であり、Ｚが硫黄である式IIの化合物は反応スキーム６に従って化合物IIａをオキシ塩化リンと反応させ、その後水硫化ナトリウムで処理することにより２段階で製造することができる。スキーム６一般式IIIおよびIVの相当する化合物は必要な変更を加えて同様に製造することができる。式IIｇの化合物、すなわちR³がハロゲンである一般式IIの化合物は反応スキーム７に従って製造することができる。ハロゲンが臭素または塩素である場合、好ましい反応条件は化合物IIｈを氷酢酸中で臭素または塩素と反応させることである。スキーム７式IIｂの化合物、すなわちＺが酸素である式IIの化合物は式IIａの化合物、すなわちＺが酸素であり、R¹が水素である式IIの化合物を塩基と反応させ、その後Ｘが脱離基であるR¹Xで処理することにより製造することができる。例えばR¹がアルキルである場合、好ましい反応条件は化合物IIａを水素化ナトリウム、次に沃化アルキルで処理することである（スキーム８）。スキーム８一般式IIIおよびIVの相当する化合物は必要な変更を加えて同様に製造することができる。式IIｉの化合物、すなわちR¹がヒドロキシであり、Ｚが酸素である式IIの化合物は反応スキーム９に従って化合物Ｖから出発して３段階で製造することができる。スキーム９一般式IIIおよびIVの相当する化合物は必要な変更を加えて同様に製造することができる。式IIｊの化合物、すなわちR¹がR^aOである式IIの化合物はスキーム10に従って式IIｋの化合物を適当な塩基、好ましくは水素化ナトリウム、次にＸが脱離基であるR^aXと反応させることにより製造することができる。スキーム10 一般式IIIおよびIVの相当する化合物は必要な変更を加えて同様に製造することができる。式IIｍの化合物、すなわちR¹がアシルオキシである式IIの化合物はスキーム11 に従って式IIｋの化合物を相当する塩化アシルと反応させることにより製造することができる。スキーム11 一般式IIIおよびIVの相当する化合物は必要な変更を加えて同様に製造することができる。式IIｎの化合物、すなわちR¹がNH₂であり、Ｚが酸素である一般式IIの化合物は反応スキーム12に従って式IXの化合物をヒドラジン塩酸塩と反応させることにより製造することができる。化合物IXの製造についてはスキーム９を参照。スキーム12 一般式IIIおよびIVの相当する化合物は必要な変更を加えて同様に製造することができる。式IIｐの化合物、すなわちR¹がNH−アシルである一般式IIの化合物は反応スキーム13に従って式IIｑの化合物を相当するハロゲン化アシルと反応させることにより製造することができる。スキーム13 一般式IIIおよびIVの相当する化合物は必要な変更を加えて同様に製造することができる。式IIｒの化合物、すなわちR¹が-N=CHRであり、R²が水素であり、そしてＺが酸素である一般式IIの化合物は反応スキーム14に従って製造することができる。Ｒは好ましくは芳香族基であり、R^aは好ましくは低級アルキル基である。スキーム14 一般式IIIおよびIVの相当する化合物は必要な変更を加えて同様に製造することができる。式IIIｓの化合物、すなわちR³が臭素である一般式IIIの化合物は式IIIｔの化合物を氷酢酸中の臭素で処理し、２時間加熱還流することにより製造することができる。連続した５時間の加熱で、R³およびR⁴が共に臭素である二臭素化化合物 IIIｕが得られる（スキーム15）。スキーム15 一般式IIｂの化合物、すなわちＺが酸素である式IIの化合物はP₂S₅と反応させることによりＺが硫黄である相当する化合物IIｖに変換することができる。反応をスキーム16に示す。スキーム16 一般式IIIおよびIVの相当する化合物は必要な変更を加えて同様に製造することができる。他の方法も出発物質および中間体の製造法と同様に当業者に明白である。次の実施例により本発明を詳しく説明する。単離した新規化合物の構造はNMR および／または他の適当な分析により確認した。実施例１７−ブロモ−２−メチル−3,4−ジヒドロチエノ〔3,2-d〕ピリミジン−４−オン（化合物14ａ）テトラヒドロフラン（20ml）中における工程ｂ)の生成物（200mg）の溶液にアンモニア気体を室温で30分間泡立たせた。溶媒を除去して白色の固体を得、それを無水酢酸（10ml）に溶解し、溶液を２時間加熱還流した。反応混合物を冷却し、蒸発乾固した。残留物を水に取り、混合物を濾過して固体を得、それを乾燥して表題生成物を得た。融点271〜273℃。出発物質の製造 a) ３−アミノ−４−ブロモ−２−テノ酸メチル３−アミノ−４−ブロモ−２−テノエート(５ｇ)（製造についてはJ．G en．Chem．USSR，34，961(1964年)を参照）、水酸化ナトリウム水溶液（2.1mlの 46％w/v溶液）および水（19ml）の混合物を２時間加熱還流した。冷却後、反応混合物を濃塩酸で酸性にした。混合物を濾過し、得られた固体を水、次に軽油（沸点60〜80℃）で洗浄し、乾燥して表題生成物を得た。 b) ７−ブロモ−２−メチルチエノ〔3,2-d〕1,3−オキサジン−４−オン無水酢酸（35ml）中における工程ａ）の生成物（３ｇ）の溶液を６時間加熱還流した。冷却し、無水酢酸を蒸発させて除去し、固体を水および酢酸エチルに溶解した。水層を有機層から分離し、有機層を乾燥(MgSO₄)し、濾過した。溶媒を除去して表題生成物を得た。実施例２２−メチル−3,4−ジヒドロチエノ〔3,2-d〕ピリミジン−４−オン（化合物７ａ）無水酢酸（５ml）中における３−アミノ−２−テナミド(0.5g)（製造についてはKlemm LH，Wang J．Hawkins Lの「複素環化学ジャーナル」、32、1039〜1041( 1995年)を参照）および濃硫酸（３滴）の溶液を3.5時間加熱還流した。冷却して溶液を水に注ぎ、ジクロロメタン（×３）で抽出した。合一した有機抽出物を水で洗浄し、乾燥(MgSO₄)した。濾過し、蒸発させて残留物を得、それを酢酸エチルで溶離するシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して表題生成物を得た。融点236〜238℃。実施例３６−ブロモ−3,4−ジヒドロチエノ〔3,2-d〕ピリミジン−４−オン（化合物８ａ）氷酢酸（10ml）中における工程ｃ）の生成物（0.22ｇ）、臭化水素酸（２ml、 46％溶液）の溶液を６時間加熱還流した。冷却して混合物を水で希釈し、混合物を濾過した。固体を水で洗浄し、空気乾燥して表題生成物を得た。融点238〜240 ℃。出発物質の製造 a) ４−クロロチエノ〔3,2-d〕ピリミジン化合物１ｈ（表Ｈを参照）(10ｇ)およびオキシ塩化リン（100ml）の混合物を５時間加熱還流した。冷却して溶液を蒸発乾固し、残留物を（注意しながら）氷水に加えた。混合物を酢酸エチル、次にジクロロメタンで抽出した。有機部分を炭酸水素ナトリウム溶液、次にブラインで洗浄し、乾燥(MgSO₄)し、シリカパッドを通して濾過した。濾液を蒸発させて表題生成物を得た。 b) ４−メトキシチエノ〔3,2-d〕ピリミジン室温で乾燥ジオキサン（80ml）中における水素化ナトリウム（２ｇ）油中60％）の懸濁液にメタノール（６ml）を加えた。泡立ちがおさまってから工程ａ）の生成物(5g)を加え、反応混合物を室温で一晩撹拌した。混合物を水に注ぎ、酢酸エチル（×3)で抽出した。合一した有機抽出物をブラインで洗浄し、乾燥(MgS04 )し、濾過し、溶媒を除去して表題生成物を得た。融点92〜94℃。 c) ６−ブロモ−４−メトキシチエノ〔3,2-d〕ピリミジン乾燥テトラヒドロフラン（20ml）中における工程ｂ）の生成物（0.5ｇ）の溶液に−78℃でリチウムジイソプロピルアミド（1.53ml、２Ｍ）を加え、45分間撹拌を続けた。乾燥テトラヒドロフラン（10ml）中におけるＮ−ブロモスクシンイミド(0.6ｇ)の溶液を−78℃で滴加し、１時間かけて室温にした。反応混合物を氷水に注ぎ、酢酸エチル（×３）で抽出した。有機抽出物をブラインで洗浄し、乾燥(MgSO₄)し、濾過し、溶媒を除去した。得られた固体を軽油（60〜80℃）／酢酸エチル（２：１）で溶離するシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して表題生成物を得た。融点111〜113℃。実施例４７−ブロモ−６−メチル−3,4−ジヒドロチエノ〔3,2-d〕ピリミジン−４−オン（化合物18ａ）化合物17ａ（表Ａを参照）(2.1ｇ）、臭素（0.2ml）および氷酢酸(２ml)の撹拌溶液を５時間加熱還流した。冷却して反応混合物を水に注いだ。次に、混合物を濾過して固体を得、それを水、次に軽油（融点60〜80℃）で洗浄し、乾燥して表題生成物を得た。融点320〜322℃。次の表Ａ中の式IIａの化合物、すなわちＺが酸素であり、R¹が水素である式IIの化合物は実施例１〜４の方法と同様にして製造することができる。実施例５ 3,6−ジメチル−3,4−ジヒドロチエノ〔3,2-d〕ピリミジン−４−オン(化合物82 ｂ) 室温で乾燥Ｎ−メチルピロリジノン（２ml）中における水素化ナトリウム(0.0 5ｇ、油中60％)の撹拌懸濁液に化合物17ａ（0.1ｇ）を加え、撹拌を15分間続けた。次に、ヨードメタン(0.1ml)を加え、撹拌を室温で一晩続けた。水を加え、混合物を酢酸エチル（×３）で抽出した。有機抽出物を合一し、乾燥(MgSO₄)し、シリカパッドを通して濾過し、溶媒を除去した。残留物をジイソプロピルエーテルで摩砕して表題生成物を得た。融点188〜190℃。実施例６７−ブロモ−２−エチル−３−（４−クロロベンジル）−3,4−ジヒドロチエノ〔3,2-d〕ピリミジン−４−オン（化合物70ｂ）キシレン（135ml）中における出発物質（2.5ｇ）、４−クロロベンジルアミン (1.43ｇ)、ｐ−トルエンスルホン酸（0.05ｇ）の撹拌溶液を138℃で3.5時間加熱した。冷却して溶媒を除去し、残留物をジイソプロピルエーテルで摩砕して固体を得、それを洗浄し、乾燥して表題化合物を得た。融点97〜99℃。出発物質の製造７−ブロモ−２−エチルチエノ〔3,2-d〕1,3−オキサジン−４−オン３−アミノ−４−ブロモーテノ酸（5.0ｇ）および無水ブロピオン酸(30ml)の撹拌溶液を１時間加熱還流した。希水酸化ナトリウム溶液を加え、混合物を酢酸エチルで抽出した。有機抽出物を合一し、溶媒を除去した。残留物を温ジイソプロピルエーテルに溶解し、熱濾過し、冷却した。冷却しながら溶液を濾過して表題化合物を固体として得た。次の表Ｂ中の式IIｂの化合物、すなわちＺが酸素である式IIの化合物は実施例５および６の方法と同様にして製造することができる。実施例７７−ブロモ−３−ヒドロキシ−3,4−ジヒドロチエノ〔3,2-d〕ピリミジン−４− オン（化合物２ｃ） 1,4−ジオキサン（20ml）中における出発物質（1.4ｇ）およびエチルジイソプロピルアミン（0.65ｇ）の溶液を24時間加熱還流した。冷却して反応混合物を希塩酸で酸性にし、水（20ml）を加えた。溶液を濾過して固体を得、それを洗浄し、乾燥して表題生成物を得た。融点244〜247℃。出発物質の製造 a) メチル４−ブロモ−３−（ジメチルアミノメチレン）アミノ−２−テノエートトルエン（30ml）中におけるメチル３−アミノ−４−ブロモ−２−テノ酸（製造についてはJ．Gen．Chem.，USSR，34，961(1964年)を参照）(５ｇ)およびN,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（５ｇ）の溶液を８時間加熱還流した。冷却して溶媒を除去し、残留物を酢酸エチル：軽油(沸点60〜80℃)（１：３）で溶離するシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して表題化合物を得た。 b) メチル４−ブロモ−３−〔(ヒドロキシイミノメチル)アミノ〕−２−テノエートメタノール（10ml）中における工程ａ)の生成物（1.0ｇ）の撹拌溶液に室温でヒドロキシルアミン塩酸塩（0.47ｇ）を加えた。10分後、撹拌を停止し、混合物を室温で３時間放置した。混合物を濾過して固体を得、それを冷メタノール（3m l）で洗浄し、乾燥して表題生成物を得た。実施例８７−ブロモ−３−(４−メトキシ)ベンジルオキシ−3,4−ジヒドロチエノ〔3,2-d 〕ピリミジン−４−オン（化合物３ｃ）室温で乾燥NMP（５ml）中における水素化ナトリウム（0.053ｇ、油中60％）の撹拌懸濁液に実施例７の生成物（0.325ｇ）を加え、撹拌を泡立ちがおさまるまで続けた。４−メトキシベンジルクロライド（0.2ｇ）を加え、反応混合物を室温で24時間撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、得られた白色の沈澱物を濾過して白色の固体を得た。この白色の固体をジクロロメタンに溶解し、乾燥（MgSO₄）した。溶媒を除去して表題生成物を得た。融点178〜180℃。実施例９３−アセトキシ−７−ブロモ−3,4−ジヒドロチエノ〔3,2-d〕ピリミジン−４− オン（化合物５ｃ）乾燥テトラヒドロフラン(３ml)中における塩化アセチル（0.234ｇ）の溶液に室温でピリジン（0.237ｇ）およびＮ−メチルピロリドン(５ml)中における実施例７の生成物(0.741ｇ)の溶液を加えた。溶液を室温で３日間撹拌し、次に水（15ml）に注いだ。得られた沈澱物を濾過し、水で洗浄し、乾燥して表題生成物を得た。159〜162℃。次の表Ｃ中の式IIｘの化合物、すなわちＺが酸素であり、R¹がOR^aであり、R³ が臭素であり、そしてR⁴が水素である式IIの化合物は実施例７〜９の方法と同様にして製造することができる。実施例 10 ３−アミノ−７−ブロモ−3,4−ジヒドロチエノ〔3,2-d〕ピリミジン−４−オン（化合物７ｄ）メタノール（７ml）中における実施例７工程ａ)の生成物（1.1ｇ）の撹拌溶液にヒドラジン塩酸塩（0.54ｇ）を加え、撹拌を１時間続けた。反応混合物を濾過して白色の固体を得、それを水で洗浄し、乾燥して表題化合物を得た。融点181〜183℃。実施例 11 ３−アセトアミド−７−ブロモ−3,4−ジヒドロチエノ〔3,2-d〕ピリミジン−４ −オン（化合物９ｄ） 1,4−ジオキサン(２ml)中における塩化アセチル（0.16ｇ）の撹拌溶液にピリジン(0.16ｇ)およびＮ−メチルピロリジノン（0.5ml）中における実施例10の生成物(0.5ｇ)の溶液を加え、撹拌を室温で１時間続けた。水を加え、混合物を濾過して固体を得、それを乾燥して表題生成物を得た。融点273℃。実施例 12 ３−(４−クロロベンジリデン)アミノ−７−メチル−3,4−ジヒドロチエノ〔3,2 -d〕ピリミジン−４−オン（化合物４ｄ）キシレン（100ml）中における工程ｂ）の生成物（1.6ｇ）、オルトギ酸トリメチル（10ml）、ｐ−トルエンスルホン酸（触媒量）の溶液を２時間加熱還流した。冷却して反応混合物を蒸発乾固し、トルエンから再結晶して表題生成物を得た。融点213〜215℃。出発物質の製造 a) ３−アミノ−４−メチル−２−チオフェンカルボヒドラジドブタノール(150ml)中におけるメチル３−アミノ−４−メチル−２−テノエート（25ｇ）およびヒドラジン水和物（20ml）の溶液を18時間加熱還流した。冷却して溶媒を除去し、残留物をトルエンから再結晶して表題生成物を得た。融点14 1〜143℃。 b) N²−（４−クロロベンジリデン）−３−アミノ−４−メチル−２−チオフェンカルボヒドラジドエタノール（200ml）中における工程ａ）の生成物（3.4ｇ）およびｐ−クロロベンズアルデヒド(2.8ｇ)の溶液を２時間加熱還流した。冷却して反応混合物を濾過して表題生成物を得た。次の表Ｄ中の式IIｙの化合物、すなわちＺが酸素であり、R⁴が水素である式II の化合物は実施例10〜12の方法と同様にして製造することができる。実施例 13 ７−ブロモ−3,4−ジヒドロチエノ〔3,2-d〕ピリミジン−４−チオン（化合物１ｅ）７−ブロモ−４−クロロチエノ〔3,2-d〕ピリミジン(製造については下記参照 )（2.0ｇ）、水硫化ナトリウム水和物（0.66ｇ）およびＮ−メチルピロリジノン（10ml）の溶液を102℃で１時間加熱した。水（500ml）および酢酸エチル(500ml )を加え、１時間撹拌した。層を分離し、水層を酢酸エチル（300ml）で抽出した。合一した有機抽出物をブライン（300ml）で洗浄し、乾燥(MgSO₄)し、活性炭で処理し、シリカパッドを通して濾過し、そして溶媒を除去して表題生成物を得た。融点328℃。出発物質の製造化合物Ｉａから出発して７−ブロモ−４−クロロチエノ〔3,2-d〕ピリミジンを実施例３工程ａ）と同様にして製造した。実施例 14 3,4−ジヒドロチエノ〔3,4-d〕ピリミジン−４−オン（化合物１ｆ）メチル４−ホルムアミド−３−テノエート(下記参照)（3.39ｇ）およびホルムアミド（5ml）中のギ酸アンモニウム（3.4ｇ）の撹拌混合物を140℃で７時間加熱した。冷却して混合物を水に注ぎ、その混合物を濾過して固体を得、それを水、次に軽油（融点60〜80℃）で洗浄し、空気乾燥して表題生成物を得た。融点27 5〜278℃。出発物質の製造メチル４−ホルムアミド−３−テノエートメチル４−アミノ−３−テノエート（４ｇ）、酢酸ナトリウム三水和物（2.8 ｇ）およびギ酸（27ml）の撹拌溶液を95℃で１時間加熱した。冷却して溶液を水に注ぎ、その溶液を濾過して表題生成物を固体として得た。実施例 15 5,7−ジブロモ−3,4−ジヒドロチエノ〔3,4-d〕ピリミジン−４−オン(化合物２ｆ) 氷酢酸（100ml）中における実施例14の生成物（0.9ｇ）および過剰の臭素（0. 4ml）の溶液を臭素がなくなるまで100℃で５時間加熱した。冷却して溶媒を除去し、残留物を乾燥した。残留物を酢酸から再結晶して表題生成物を得た。融点＞ 250℃。実施例 16 ７−ブロモ−3,4−ジヒドロチエノ〔3,4-d〕ピリミジン−４−オン（化合物３ｆ）氷酢酸（100ml）中における実施例14の生成物（0.9ｇ）および臭素(0.3ml)の溶液を100℃で２時間撹拌した。冷却して溶媒を除去し、残留物を乾燥した。残留物を酢酸から再結晶して表題生成物を得た。融点226〜229℃。実施例 17 3,4−ジヒドロチエノ〔2,3-d〕ピリミジン−４−オン（化合物５ｇ）工程ｂ）の生成物（4.38ｇ）およびホルムアミド（18ml）中のギ酸アンモニウム(4.38g)を、150℃で７時間撹拌しながら加熱した。混合物を冷却し、水に注いだ。沈澱した固体を濾過し、水、次にジクロロメタンで洗浄し、乾燥して表題生成物を得た。融点256〜8℃。出発物質の製造 a) エチル２−アミノ−３−テノエートピペリジン（20.7ml）を2,5−ジヒドロキシ−1,4−ジチアン（17.5ｇ）およびシアノ酢酸エチル（23.7ｇ）の混合物に撹拌しながら滴加した。混合物を室温で４時間撹拌し、一晩放置した。それを濾過し、濾液を蒸発乾固した。残留物をエーテルに溶解し、濾過し、蒸発乾固した。残留物を少量の酢酸エチルを含有する軽油（沸点60〜80℃）で摩砕した。得られたゴム状固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、半固体の生成物を水で摩砕し、濾過し、軽油（沸点60〜80℃）で洗浄し、乾燥して表題生成物を得た。 b) エチル２−ホルムアミド−３−テノエート工程ａ）の生成物（14.6ｇ）を撹拌および冷却しながら無水酢酸（24.3ml）およびギ酸（24.3ml）の混合物に加えた。混合物を室温で４時間撹拌し、減圧下で蒸発させた。残留物をエーテルに溶解し、ドライアイスで冷却した。沈澱物を濾過し、乾燥して表題生成物を得た。実施例 18 ６−ブロモ−3,4−ジヒドロチエノ〔2,3-d〕ピリミジン−４−オン（化合物６ｇ）実施例17の生成物（0.75ｇ）を氷酢酸（10ml）に加え、それが溶解するまで撹拌しながら加熱した。次に、臭素（0.75ml）を加えると混合物はすぐに固化した。さらに酢酸を加えると混合物は溶解した。それを80℃で6.5時間加熱し、冷却し、氷水に注いだ。固体を濾過し、水、次にジクロロメタンで洗浄し、乾燥して表題生成物を得た。融点304℃。次の表Ｇ中の式IVｚの化合物、すなわちＺが酸素である式IVの化合物は実施例５、17および18の方法と同様にして製造することができる。次の表Ｈ中の式IIａの化合物、すなわちＺが酸素であり、R¹が水素である式II の化合物は実施例17の方法と同様にして工程ａ）のエチル２−アミノ−３−テノエートの代わりに相当する３−アミノ−２−テノエートを使用して製造することができる。試験例本化合物を次の１種以上の菌類に対する活性について評価した： Erysipheg raminis f sp．tritici：コムギうどんこ病 Phytophthora infestans：トマト疫病 Pyricularia oryzae：イネいもち病 Leptosphaeria nodorum：ふ枯病 Plasmopara viticola：ブドウべと病湿潤剤を含有する所望の濃度の本化合物の水溶液または分散液を試験植物の茎の基部に噴霧または浸漬により施用した。所定時間後、植物またはその一部に適当な試験病原菌を接種し、植物の生長および病気の発生を維持するのに適した制御環境条件下に置いた。適当な時間の後、植物の冒された部分の感染度を視覚的に判断した。本化合物は１が殆どまたは全く防除されていない、２が中程度の防除、そして３が良好な〜完全な防除である１〜３の評点に基づいて評価される。 500ppm(w/v)以下の濃度で次の化合物は特定の菌に対して２以上の点を得た。Erysiphe graminis f sp ．tritici 3a、7a、12a、1b、5b、6b、7b、8b、9b、10b、11b、13b、14b、16b、24b、25b 、26b、27b、41b、43b、45b、47b、50b、52b、53b、54b、55b、61b、66b、2f、3 fおよび5gPhytophthora infestans 1a、8a、14b、15b、2d、3f、3hおよび9hPyricularia oryzae 1a、3a、4a、6a、7a、8a、9a、10a、12a、14a、1b、4b、5b、6b、7b、8b、9b 、10b、11b、18b、20b、21b、22b、25b、26b、27b、30b、40b、41b、43b、44b、 45b、46b、47b、48b、49b、50b、51b、52b、54b、55b、57b、 63b、65b、66b、2c、2d、3d、7d、1e、4g、5g、6g、9g、17g、18g、19g、1h、2h および3hLeptosphaeria nodorum 2b、5b、6b、7b、9b、10b、11b、13b、18b、28b、29b、33b、39b、41b、43b、 51b、1f、6g、19g、4hおよび8hPlasmopara viticola 1b、5b、12b、14b、15b、18b、19b、20b、21b、22b、23b、28b、40b、41b、56 b、1f、2f、3f、3g、10gおよび3h

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年５月６日（１９９９．５．６）【補正内容】明細書殺菌剤本発明は植物における菌類の駆除のための化合物の使用に関する。 Bull．Soc．Chim．France，(10)，3630-6(1970年)において、特定のチエノピリミジンが開示されている。本発明者らはこれらの化合物の少なくとも１種が菌類の駆除に有用であることを見い出した。 WO 97／02262において、殺菌剤として有用な２−位が酸素、硫黄または窒素により置換されたチエノピリミジン誘導体が開示されている。 EP 0665224において、殺菌剤および／または除草剤として有用な２種の２−ベンジル置換チエノピリミジンが開示されている。本出願の出願日後に公表されたWO 99／14202において、殺菌剤として有用な２ −置換チエノピリミジンが開示されている。本発明は菌類の駆除における一般式Ｉ〔式中、R¹は水素、ヒドロキシ、アシル、アシルオキシ、場合により置換されたアミノ、R^a、R^a ₃Si、R^aSまたはR^aO(ここで、R^aは場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアルキニル、場合により置換されたシクロアルキル、場合により置換されたシクロアルケニル、場合により置換されたアリールまたは場合により置換されたヘテロシクリルである) であり；Ｚは酸素または硫黄であり；Ｍはチオフェン環であり；そして R³およびR⁴は同一または異なってR^aと同じ意味を有するか、または場合により置換されたアミノ、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、OR^cまたはS(O)_mR^c 基(ここで、R^cはR^aと同じ意味を有するか、あるいは水素またはアシルであり、そしてｍは０、１または２である)であり；またはR³およびR⁴はそれらが結合している原子と一緒になって場合により置換された炭素環式または複素環式環を形成する〕の化合物およびR¹が水素である化合物の互変異性体の使用を提供する。上記化合物の殆どは新規である。したがって、本発明は上記で定義された式Ｉの新規化合物のいずれをも包含する。特に、７−ブロモ−３−メチル−3,4−ジヒドロチエノ〔3,2-d〕ピリミジン−４−オンを包含する。分子中に存在するアルキル基は好ましくは１〜10個の炭素原子、特に１〜７個の炭素原子、とりわけ１〜５個の炭素原子からなる。分子中に存在するアルケニルまたはアルキニル基は好ましくは２〜７個の炭素原子からなり、例えばアリル、ビニルまたはプロパルギルである。分子中に存在するシクロアルキル、シクロアルケニルまたはシクロアルキニルは好ましくは３〜７個の炭素原子からなり、とりわけシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘキセニルである。アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル部分に存在する置換基は例えばハロゲン、シアノ、場合により置換されたアルコキシ、場合により置換されたアルキルチオ、メルカプト、ヒドロキシ、ニトロ、場合により置換されたアミノ、アシル、アシルオキシ、アシルチオ、場合により置換されたフェニル、場合により置換されたヘテロシクリル、場合により置換されたフェニルチオ、場合により置換されたフェノキシ、場合により置換されたヘテロシクリルオキシ、場合により置換されたヘテロシクリルチオである。シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル基もまた場合によりアルキル、アルキニルまたはアルケニルにより置換され、その逆もまた可能である。フェニルまたはヘテロシクリル基に存在する置換基は同一または異なってR^a-( X)_n-（ここで、R^aは上記で定義された通りであり、Ｘは酸素または硫黄であり、そしてｎは０または１である）、場合により置換されたアミノ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アシルであり、または２つの隣接する基はそれらが結合している炭素原子と一緒になって場合により置換されたベンゾまたは複素環式環を形成する。ヘテロシクリル基はまた、オキソまたはイミノのような２重結合の置換基により置換されうる。「ヘテロシクリル」なる用語は芳香族および非芳香族ヘテロシクリル基の両方を包含する。ヘテロシクリル基は一般に窒素、酸素および硫黄から選択される４個までのヘテロ原子を含有する５、６または７−員環である。ヘテロシクリル基の例はフリル、チエニル、ピロリル、ピロリニル、ピロリジニル、イミダゾリル、ジオキソラニル、オキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、ピラゾリル、ピラゾリニル、ピラゾリジニル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、オキサジアゾリル、トリアゾリル、チアジアゾリル、ピラニル、ピリジル、ピペリジニル、ジオキサニル、モルホリノ、ジチアニル、チオモルホリノ、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピペラジニル、トリアジニル、チアゾリニル、ベンズイミダゾリル、テトラゾリル、ベンゾキサゾリル、イミダゾピリジニル、1,3−ベンゾキサジニル、1,3−ベンゾチアジニル、オキサゾロピリジニル、ベンゾフラニル、キノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、フルホラニル、ジヒドロキナゾリニル、ベンゾチアゾリル、フタルイミド、ベンゾフラニル、アゼピニル、オキサゼピニル、チアゼピニル、テトラヒドロフリル、ジアゼピニルおよびベンゾジアゼピニルである。アミノ基は例えば１または２個のR¹基により置換されてもよく、また２個の置換基は環、好ましくは５〜７員環を形成することができ、そしてそれらは置換されうるものであり、また他のヘテロ原子を含有することができるもので、例えばモルホリン、チオモルホリンまたはピペリジンでありうる。この環はヘテロシクリルと同様に置換されうる。「アシル」なる用語は硫黄およびリンを含有する酸やカルボン酸の残基を包含する。アシル基の例は-COR⁵、-COOR⁵、-CXNR⁵R⁶、-CON(R⁵)OR⁶、-COONR⁵R⁶、-CO N(R⁵)NR⁶R⁷、-COSR⁵、-CSSR⁵、-S(O)_pR⁵、-S(O)₂OR⁵、-S(O)_pNR⁵R⁶、-P(=X)(OR⁵ )(OR⁶)、-CO-COOR⁵であり、ここでR⁵、R⁶およびR⁷は同一または異なって水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたシクロアルキル、場合により置換されたシクロアルケニル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアルキニル、場合により置換されたフェニルまたは場合により置換されたヘテロシクリルであり、あるいはR⁵およびR⁶またはR⁶およびR⁷はそれらが結合している原子と一緒になって環を形成することができ、ｐは１または２であり、そしてＸはＯまたはＳである。本発明者らはＺが酸素である本発明の化合物が菌類の駆除において特に有効てあることを見い出した。好ましいR¹基は水素、２−オキソテトラヒドロフラニルまたは場合により置換されたアルキルである。特にR¹が場合により置換されたアルキルである場合、C₁ 〜C₅アルキル基、例えばメチルがとりわけ好ましいことを本発明者らは見い出した。好ましい置換基はそれ自体場合によりアルキル、アルコキシ、ハロアルキルまたはハロゲンにより置換されたアルコキシカルボニル、アルカノイルオキシ、シアノおよびフェニルである。 R³およびR⁴は同一または異なって、好ましくは水素、ハロゲンまたは場合により置換されたアルキルである。一般に、R³およびR⁴の一方はハロゲン、特に臭素または塩素、とりわけ臭素であり、他方は水素であることが望ましい。特にR³またはR⁴が場合により置換されたアルキルである場合、C₁〜C₅アルキル基、とりわけｔ−ブチルが最も活性であることを本発明者らは見い出した。R³またはR⁴が置換アルキルである場合、好ましい置換基はハロゲン、例えばトリフルオロメチルである。縮合環系はそれぞれ良好な活性を示すが、一般にチエノ〔3,2-d〕ピリミジン環系が好ましい。本発明の化合物はとりわけ植物の菌類病、例えばべと病、特に穀物のうどんこ病（Erysiphe graminis）およびブドウべと病（Plasmopara viticola）、イネのいもち病（Pyricularia oryzae）、穀物の眼状斑点病（Pseudocercosporella he rpotrichoides）、イネ紋枯病（Pellicularia sasakii）、灰色かび病（Botryti s cinerea）、苗立枯病（Rhizoctonia solani）、小麦の褐さび病（Puccinia re condita）、トマトまたはジャガイモの疫病（Phytophthora infestans）、リンゴの赤かび病(Venturia inaequalis)、ふ枯病（Leptosphaeria nodorum）に対する殺菌剤として活性を有する。本化合物が活性である他の菌類病には他のうどんこ病、他の赤渋病、さらに不完全菌類（Deuteromycete）、子嚢菌類（Ascomycet e）、藻状菌類（Phycomycete）および担子菌類（Basidiomycete）の一般的な病原菌により発生するものがある。したがって、本発明はまた式Ｉの化合物を所定の場所に施用することからなる寄生したまたは寄生しそうな場所で菌類を駆除する方法を提供する。本発明はまた、式Ｉの化合物を農学的に許容しうる希釈剤または担体と混合して含有する農薬組成物を提供する。本発明の組成物はもちろん１種以上の本発明の化合物を含有する。さらに、本組成物は１種以上の追加活性成分、例えば植物の生長を調整する、除草する、殺菌する、殺虫する、またはダニを駆除することが知られている化合物を含有しうる。別法として、本発明の化合物は他の活性成分と連続して使用することができる。本発明の組成物中の希釈剤または担体は場合により界面活性剤、例えば分散剤、乳化剤または湿潤剤と共に固体または液体である。適当な界面活性剤はアニオン性化合物、例えば長鎖脂肪酸の金属カルボキシレートのようなカルボキシレート；Ｎ−アシルサルコシネート；リン酸と脂肪アルコールエトキシラートのモノ −またはジ−エステル、あるいはこのようなエステルの塩；ドデシル硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウムまたはセチル硫酸ナトリウムのような脂肪アルコール硫酸塩；エトキシル化脂肪アルコール硫酸塩；エトキシル化アルキルフェノール硫酸塩；リグニンスルホネート；石油スルホネート；アルキル−ベンゼンスルホネートまたは低級アルキルナフタレンスルホネート、例えばブチル−ナフタレンスルホネートのようなアルキル−アリールスルホネート；スルホン化ナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物の塩；スルホン化フェノール−ホルムアルデヒド縮合物の塩；またはアミドスルホネートのようなより複雑なスルホネート、例えばオレイン酸およびＮ−メチルタウリンのスルホン化縮合生成物またはジアルキルスルホスクシネート、例えばコハク酸ジオクチルのナトリウムスルホネートである。非イオン性界面活性剤には脂肪酸エステル、脂肪アルコール、脂肪酸アミドまたは脂肪アルキル−もしくはアルケニル−置換フェノールとエチレンオキシドの縮合生成物、多価アルコールエーテルの脂肪エステル、例えばソルビタン脂肪酸エステル、このようなエステルとエチレンオキシドの縮合生成物、例えばポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマー、2,4,7,9−テトラメチル−５−デシン−4,7−ジオールのようなアセチレングリコール、またはエトキシル化アセチレングリコールがある。カチオン性界面活性剤の例は酢酸塩、ナフテン酸塩またはオレイン酸塩としての脂肪族モノ−、ジ−またはポリアミン；アミンオキシドまたはポリオキシエチレンアルキルアミンのような酸素を含有するアミン；カルボン酸をジ−またはポリアミンと縮合させることにより製造されるアミド−結合アミン；または第４アンモニウム塩である。本発明の組成物は農薬の製造技術分野で知られている形態；例えば溶液、分散液、水性乳濁液、散布剤、種子肥料、燻蒸剤、燻煙剤、分散性粉末、乳化性濃縮物または顆粒であってよい。さらに、それは直接施用に適した形態、あるいは施用前に適当な量の水または他の希釈剤で希釈する必要のある濃縮物または一次組成物であってよい。乳化性濃縮物は乳化剤の存在下で水と共に乳濁液を生成する水と不混和性の溶媒に溶解した本発明の化合物からなる。散布剤は粉末固体の希釈剤、例えばカオリンと直接混合し、粉砕した本発明の化合物からなる。顆粒状固体は散布剤で使用されるものと同様の希釈剤と混合した本発明の化合物からなり、その混合物は既知の方法により粒状化される。別法として、それは予め粒状化した希釈剤、例えばフラー土、アタパルジャイトまたは石灰岩グリットに吸収または吸着させた活性成分からなる。湿潤性粉末、顆粒または粗粒は通常、適当な界面活性剤および不活性粉末希釈剤、例えばチャイナクレーと混合した活性成分からなる。他の適当な濃縮物は本化合物を水または他の液体、湿潤剤および懸濁化剤と共に粉砕することにより製造される流動性の濃縮懸濁液である。植物に施用される本発明の組成物中の活性成分の濃度は好ましくは0.0001〜1. 0重量％、とりわけ0.0001〜0.01重量％の範囲である。一次組成物において、活性成分の量は幅広く変動し、例えば組成物の５〜95重量％である。本発明の方法において、本化合物は一般に種子、植物またはそれらの生育地に施用される。すなわち、本化合物は土壌中の活性化合物の存在が種子を攻撃する菌類の成長を抑制するように播種前、播種時または播種後に直接土壌に施用することができる。土壌が直接処理される場合、活性化合物は土壌と直接混合する方法で、例えば噴霧により、固体形態の顆粒をばらまくことにより、または播種と同時に活性成分を種子と同じ溝に入れることにより施用することができる。適当な施用量は５〜1000ｇ／ヘクタール、より好ましくは10〜500ｇ／ヘクタールの範囲である。別法として、活性化合物は例えば菌類が植物に現れ始めると同時に、または保護手段として菌類が現れる前に噴霧または散布することにより植物に直接施用することができる。このような場合、両方共好ましい施用方法は葉面への噴霧である。一般に、植物が最も深刻にダメージを受けるため、植物生長の初期段階に菌類をうまく抑制することが重要である。噴霧剤または粉剤は必要に応じて発芽前または発芽後の除草剤を都合よく含有することができる。例えば根を適当な液体または固体組成物に浸すことにより、植付け前または植付け中の植物の根を処理できる場合もある。活性化合物が植物に直接施用される場合、適当な施用量は0. 025〜５kg／ヘクタール、好ましくは0.05〜１kg／ヘクタールである。さらに、本発明の化合物は耐菌性および／または除草剤耐性のような特性を示すように遺伝子操作された植物またはその一部に施用することができる。一般式Ｉはチエノ〔3,2-d〕ピリミジン誘導体II、チエノ〔3,4-d〕ピリミジン誘導体IIIおよびチエノ〔2,3-d〕ピリミジン誘導体IVを包含する。式IIｃの化合物、すなわちR¹が水素であり、Ｚが酸素である一般式IIの化合物は反応スキーム１に従って化合物Ｖから製造することができる。式Ｖの化合物は幾つかの方法により製造することができる：例えば「総合複素環化学」、Katrit zky ARおよびRees CW編、(4)、863〜934、並びに「総合複素環化学II」、Katrit zky AR、Rees CWおよびScriven EFV、(2)、607〜678に記載の文献および論文を参照。スキーム１一般式IIIおよびIVの相当する化合物は必要な変更を加えて同様に製造することができる。式IIｄの化合物、すなわちR¹が水素であり、Ｚが酸素であり、R³がリチウムジイソプロピルアミドに対して不活性な基であり、そしてR⁴が置換基Ｅである一般式IIの化合物はＥが求電子置換により導入される反応スキーム２に従って化合物IIｅから４段階で製造することができる。置換基Ｅを導入するための反応条件は中間体VIIIをリチウムジイソプロピルアミドで処理し、その後適当な求電子試薬を加えることからなる。例えばＥが-CH(R)OH、CN、臭素またはメチルである場合、その求電子試薬はそれぞれRC(=O)H、シアン化トシル、Ｎ −ブロモスクシンイミドまたは沃化メチルである。Ｅ基がCH(R)OHである場合、水が脱離してＥがアルケニルである相当する化合物IIを生成する。スキーム２式IIｆの化合物、すなわちR¹が水素であり、Ｚが硫黄である式IIの化合物は反応スキーム３に従って化合物IIａをオキシ塩化リンと反応させ、その後水硫化ナトリウムで処理することにより２段階で製造することができる。スキーム３一般式IIIおよびIVの相当する化合物は必要な変更を加えて同様に製造することができる。式IIｇの化合物、すなわちR³がハロゲンである一般式IIの化合物は反応スキーム４に従って製造することができる。ハロゲンが臭素または塩素である場合、好ましい反応条件は化合物IIｈを氷酢酸中で臭素または塩素と反応させることである。スキーム４式IIｂの化合物、すなわちＺが酸素である式IIの化合物は式IIａの化合物、すなわちＺが酸素であり、R¹が水素である式IIの化合物を塩基と反応させ、その後Ｘが脱離基であるR¹Xで処理することにより製造することができる。例えばR¹がアルキルである場合、好ましい反応条件は化合物IIａを水素化ナトリウム、次に沃化アルキルで処理することである（スキーム５）。スキーム５一般式IIIおよびIVの相当する化合物は必要な変更を加えて同様に製造することができる。式IIｉの化合物、すなわちR¹がヒドロキシであり、Ｚが酸素である式II の化合物は反応スキーム６に従って化合物Ｖから出発して３段階で製造することができる。スキーム６一般式IIIおよびIVの相当する化合物は必要な変更を加えて同様に製造することができる。式IIｊの化合物、すなわちR¹がR^aOである式IIの化合物はスキーム７に従って式IIｋの化合物を適当な塩基、好ましくは水素化ナトリウム、次にＸが脱離基であるR^aXと反応させることにより製造することができる。スキーム７一般式IIIおよびIVの相当する化合物は必要な変更を加えて同様に製造することができる。式IIｍの化合物、すなわちR¹がアシルオキシである式IIの化合物はスキーム８に従って式IIｋの化合物を相当する塩化アシルと反応させることにより製造することができる。スキーム８一般式IIIおよびIVの相当する化合物は必要な変更を加えて同様に製造することができる。式IIｎの化合物、すなわちR¹がNH₂であり、Ｚが酸素である一般式IIの化合物は反応スキーム９に従って式IXの化合物をヒドラジン塩酸塩と反応させることにより製造することができる。化合物IXの製造についてはスキーム６を参照。スキーム９一般式IIIおよびIVの相当する化合物は必要な変更を加えて同様に製造することができる。式IIｐの化合物、すなわちR¹がNH−アシルである一般式IIの化合物は反応スキーム10に従って式IIｑの化合物を相当するハロゲン化アシルと反応させることにより製造することができる。スキーム10 一般式IIIおよびIVの相当する化合物は必要な変更を加えて同様に製造することができる。式IIｒの化合物、すなわちR¹が-N=CHRであり、Ｚが酸素である一般式IIの化合物は反応スキーム11に従って製造することができる。Ｒは好ましくは芳香族基であり、R^dは好ましくは低級アルキル基である。スキーム11 一般式IIIおよびIVの相当する化合物は必要な変更を加えて同様に製造することができる。式IIIｓの化合物、すなわちR³が臭素である一般式IIIの化合物は式IIIｔの化合物を氷酢酸中の臭素で処理し、２時間加熱還流することにより製造することができる。連続した５時間の加熱で、R³およびR⁴が共に臭素である二臭素化化合物 IIIｕが得られる（スキーム12）。スキーム12 一般式IIｂの化合物、すなわちＺが酸素である式IIの化合物はP₂S₅と反応させることによりＺが硫黄である相当する化合物IIｖに変換することができる。反応をスキーム13に示す。スキーム13 一般式IIIおよびIVの相当する化合物は必要な変更を加えて同様に製造することができる。他の方法も出発物質および中間体の製造法と同様に当業者に明白である。次の実施例により本発明を詳しく説明する。単離した新規化合物の構造はNMR および／または他の適当な分析により確認した。実施例１６−ブロモ−3,4−ジヒドロチエノ〔3,2-d〕ピリミジン−４−オン（化合物８ａ）氷酢酸（10ml）中における工程ｃ）の生成物（0.22ｇ）、臭化水素酸（２ml、 46％溶液）の溶液を６時間加熱還流した。冷却して混合物を水で希釈し、混合物を濾過した。固体を水で洗浄し、空気乾燥して表題生成物を得た。融点238〜240 ℃。出発物質の製造 a) ４−クロロチエノ〔3,2-d〕ピリミジン化合物１ｈ（表Ｈを参照）(10ｇ)およびオキシ塩化リン（100ml）の混合物を５時間加熱還流した。冷却して溶液を蒸発乾固し、残留物を（注意しながら）氷水に加えた。混合物を酢酸エチル、次にジクロロメタンで抽出した。有機部分を炭酸水素ナトリウム溶液、次にブラインで洗浄し、乾燥(MgSO₄)し、シリカパッドを通して濾過した。濾液を蒸発させて表題生成物を得た。 b) ４−メトキシチエノ〔3,2-d〕ピリミジン室温で乾燥ジオキサン（80ml）中における水素化ナトリウム（２ｇ、油中60％）の懸濁液にメタノール（６ml）を加えた。泡立ちがおさまってから工程ａ）の生成物（５ｇ）を加え、反応混合物を室温で一晩撹拌した。混合物を水に注ぎ、酢酸エチル（×３）で抽出した。合一した有機抽出物をブラインで洗浄し、乾燥 (MgSO₄)し、濾過し、溶媒を除去して表題生成物を得た。融点92〜94℃。 c) ６−ブロモ−４−メトキシチエノ〔3,2-d〕ピリミジン乾燥テトラヒドロフラン（20ml）中における工程ｂ）の生成物（0.5ｇ）の溶液に−78℃でリチウムジイソプロピルアミド（1.53ml、２Ｍ）を加え、45分間撹拌を続けた。乾燥テトラヒドロフラン（10ml）中におけるＮ−ブロモスクシンイミド(0.6ｇ)の溶液を−78℃で滴加し、１時間かけて室温にした。反応混合物を氷水に注ぎ、酢酸エチル（×３）で抽出した。有機抽出物をブラインで洗浄し、乾燥（MgSO₄）し、濾過し、溶媒を除去した。得られた固体を軽油（60〜80℃）／酢酸エチル（２：１）で溶離するシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して表題生成物を得た。融点111〜113℃。実施例２７−ブロモ−６−メチル−3,4−ジヒドロチエノ〔3,2-d〕ピリミジン−４−オン（化合物２ａ）化合物７ａ（表Ａを参照）(2.1ｇ）、臭素（0.2ml）および氷酢酸(２ml)の撹拌溶液を５時間加熱還流した。冷却して反応混合物を水に注いだ。次に、混合物を濾過して固体を得、それを水、次に軽油（融点60〜80℃）で洗浄し、乾燥して表題生成物を得た。融点320〜322℃。次の表Ａ中の式IIａの化合物、すなわちＺが酸素であり、R¹が水素である式II の化合物は実施例１および２の方法と同様にして製造することができる。実施例３ 3,6−ジメチル−3,4−ジヒドロチエノ〔3,2-d〕ピリミジン−４−オン(化合物19 ｂ) 室温で乾燥Ｎ−メチルピロリジノン（２ml）中における水素化ナトリウム(0.0 5g、油中60％)の撹拌懸濁液に化合物７ａ（0.1ｇ）を加え、撹拌を15分間続けた。次に、ヨードメタン(0.1ml)を加え、撹拌を室温で一晩続けた。水を加え、混合物を酢酸エチル（×３）で抽出した。有機抽出物を合一し、乾燥(MgSO₄)し、シリカパッドを通して濾過し、溶媒を除去した。残留物をジイソプロピルエーテルで摩砕して表題生成物を得た。融点188〜190℃。次の表Ｂ中の式IIｂの化合物、すなわちＺが酸素である式IIの化合物は実施例３の方法と同様にして製造することができる。実施例４７−ブロモ−３−ヒドロキシ−3,4−ジヒドロチエノ〔3,2-d〕ピリミジン−４− オン（化合物２ｃ） 1,4−ジオキサン（20ml）中における出発物質（1.4ｇ）およびエチルジイソプロピルアミン（0.65ｇ）の溶液を24時間加熱還流した。冷却して反応混合物を希塩酸で酸性にし、水（20ml）を加えた。溶液を濾過して固体を得、それを洗浄し、乾燥して表題生成物を得た。融点244〜247℃。出発物質の製造 a) メチル４−ブロモ−３−（ジメチルアミノメチレン）アミノ−２−テノエートトルエン（30ml）中におけるメチル３−アミノ−４−ブロモ−２−テノ酸（製造についてはJ．Gen．Chem.，USSR，34，961(1964年)を参照）(５ｇ)およびN,N −ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（５ｇ）の溶液を８時間加熱還流した。冷却して溶媒を除去し、残留物を酢酸エチル：軽油(沸点60〜80℃)（１：３）で溶離するシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して表題化合物を得た。 b) メチル４−ブロモ−３−〔(ヒドロキシイミノメチル)アミノ〕−２−テノエートメタノール（10ml）中における工程ａ)の生成物（1.0ｇ）の撹拌溶液に室温でヒドロキシルアミン塩酸塩（0.47ｇ）を加えた。10分後、撹拌を停止し、混合物を室温で３時間放置した。混合物を濾過して固体を得、それを冷メタノール（３ml）で洗浄し、乾燥して表題生成物を得た。実施例５７−ブロモ−３−(４−メトキシ)ベンジルオキシ−3,4−ジヒドロチエノ〔3,2-d 〕ピリミジン−４−オン（化合物３ｃ）室温で乾燥NMP（５ml）中における水素化ナトリウム(0.053ｇ、油中60％)の撹拌懸濁液に実施例４の生成物（0.325ｇ）を加え、撹拌を泡立ちがおさまるまで続けた。４−メトキシベンジルクロライド（0.2ｇ）を加え、反応混合物を室温で24時間撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、得られた白色の沈澱物を濾過して白色の固体を得た。この白色の固体をジクロロメタンに溶解し、乾燥(MgSO₄)した。溶媒を除去して表題生成物を得た。融点178〜180℃。実施例６３−アセトキシ−７−ブロモ−3,4−ジヒドロチエノ〔3,2-d〕ピリミジン−４− オン（化合物４ｃ）乾燥テトラヒドロフラン（3ml）中における塩化アセチル（0.234ｇ）の溶液に室温でピリジン（0.237ｇ）およびＮ−メチルピロリドン（５ml）中における実施例４の生成物(0.741ｇ)の溶液を加えた。溶液を室温で３日間撹拌し、次に水（15ml）に注いだ。得られた沈澱物を濾過し、水で洗浄し、乾燥して表題生成物を得た。159〜162℃。次の表Ｃ中の式IIｘの化合物、すなわちＺが酸素であり、R¹がOR^aであり、R³ が臭素であり、そしてR⁴が水素である式IIの化合物は実施例４〜６の方法と同様にして製造することができる。実施例７３−アミノ−７−ブロモ−3,4−ジヒドロチエノ〔3,2-d〕ピリミジン−４−オン（化合物６ｄ）メタノール（７ml）中における実施例４工程ａ)の生成物（1.1ｇ）の撹拌溶液にヒドラジン塩酸塩（0.54ｇ）を加え、撹拌を１時間続けた。反応混合物を濾過して白色の固体を得、それを水で洗浄し、乾燥して表題化合物を得た。融点181 〜183℃。実施例８３−アセトアミド−７−ブロモ−3,4−ジヒドロチエノ〔3,2-d〕ピリミジン−４ −オン（化合物３ｄ） 1,4−ジオキサン(２ml)中における塩化アセチル（0.16ｇ）の撹拌溶液にピリジン(0.16ｇ)およびＮ−メチルピロリジノン（0.5ml）中における実施例７の生成物(0.5ｇ)の溶液を加え、撹拌を室温で１時間続けた。水を加え、混合物を濾過して固体を得、それを乾燥して表題生成物を得た。融点273℃。実施例９３−(４−クロロベンジリデン)アミノ−７−メチル−3,4−ジヒドロチエノ〔3,2 -d〕ピリミジン−４−オン（化合物４ｄ）キシレン（100ml）中における工程ｂ）の生成物（1.6ｇ）、オルトギ酸トリメチル(10m1)、ｐ−トルエンスルホン酸（触媒量）の溶液を２時間加熱還流した。冷却して反応混合物を蒸発乾固し、トルエンから再結晶して表題生成物を得た。融点213〜215℃。出発物質の製造 a) ３−アミノ−４−メチル−２−チオフェンカルボヒドラジドブタノール(150ml)中におけるメチル３−アミノ−４−メチル−２−テノエート（25ｇ）およびヒドラジン水和物（20ml）の溶液を18時間加熱還流した。冷却して溶媒を除去し、残留物をトルエンから再結晶して表題生成物を得た。融点14 1〜143℃。 b) N²−（４−クロロベンジリデン）−３−アミノ−４−メチル−２−チオフェンカルボヒドラジドエタノール(200ml)中における工程ａ）の生成物（3.4ｇ）およびｐ−クロロベンズアルデヒド(2.8ｇ)の溶液を２時間加熱還流した。冷却して反応混合物を濾過して表題生成物を得た。次の表Ｄ中の式IIｙの化合物、すなわちＺが酸素であり、R⁴が水素である式II の化合物は実施例７〜９の方法と同様にして製造することができる。実施例 10 ７−ブロモ−3,4−ジヒドロチエノ〔3,2-d〕ピリミジン−４−チオン（化合物１ｅ）７−ブロモ−４−クロロチエノ〔3,2-d〕ピリミジン(製造については下記参照 )（2.0ｇ）、水硫化ナトリウム水和物（0.66ｇ）およびＮ−メチルピロリジノン（10ml）の溶液を102℃で１時間加熱した。水（500ml）および酢酸エチル(500ml )を加え、１時間撹拌した。層を分離し、水層を酢酸エチル（300ml）で抽出した。合一した有機抽出物をブライン（300ml）で洗浄し、乾燥(MgSO₄)し、活性炭で処理し、シリカパッドを通して濾過し、そして溶媒を除去して表題生成物を得た。融点328℃。出発物質の製造化合物Ｉａから出発して７−ブロモ−４−クロロチエノ〔3,2-d〕ピリミジンを実施例１工程ａ）と同様にして製造した。実施例 11 3,4−ジヒドロチエノ〔3,4-d〕ピリミジン−４−オン（化合物１ｆ）メチル４−ホルムアミド−３−テノエート(下記参照)（3.39ｇ）およびホルムアミド（５ml）中のギ酸アンモニウム（3.4ｇ）の撹拌混合物を140℃で７時間加熱した。冷却して混合物を水に注ぎ、その混合物を濾過して固体を得、それを水、次に軽油（融点60〜80℃）で洗浄し、空気乾燥して表題生成物を得た。融点27 5〜278℃。出発物質の製造メチル４−ホルムアミド−３−テノエートメチル４−アミノ−３−テノエート（４ｇ）、酢酸ナトリウム三水和物（2.8 ｇ）およびギ酸（27ml）の撹拌溶液を95℃で１時間加熱した。冷却して溶液を水に注ぎ、その溶液を濾過して表題生成物を固体として得た。実施例 12 5,7−ジブロモ−3,4−ジヒドロチエノ〔3,4-d〕ピリミジン−４−オン(化合物２ｆ) 氷酢酸（100ml）中における実施例11の生成物（0.9ｇ）および過剰の臭素（0. 4ml）の溶液を臭素がなくなるまで100℃で５時間加熱した。冷却して溶媒を除去し、残留物を乾燥した。残留物を酢酸から再結晶して表題生成物を得た。融点＞ 250℃。実施例 13 ７−ブロモ−3,4−ジヒドロチエノ〔3,4-d〕ピリミジン−４−オン（化合物３ｆ）氷酢酸（100ml）中における実施例12の生成物（0.9ｇ）および臭素(0.3ml)の溶液を100℃で２時間撹拌した。冷却して溶媒を除去し、残留物を乾燥した。残留物を酢酸から再結晶して表題生成物を得た。融点226〜229 ℃。実施例 14 3,4−ジヒドロチエノ〔2,3-d〕ピリミジン−４−オン（化合物５ｇ）工程ｂ）の生成物（4.38ｇ）およびホルムアミド（18ml）中のギ酸アンモニウム(4.38ｇ)を、150℃で７時間撹拌しながら加熱した。混合物を冷却し、水に注いだ。沈澱した固体を濾過し、水、次にジクロロメタンで洗浄し、乾燥して表題生成物を得た。融点256〜8℃。出発物質の製造 a) エチル２−アミノ−３−テノエートピペリジン（20.7ml）を2,5−ジヒドロキシ−1,4−ジチアン（17.5ｇ）およびシアノ酢酸エチル（23.7ｇ）の混合物に撹拌しながら滴加した。混合物を室温で４時間撹拌し、一晩放置した。それを濾過し、濾液を蒸発乾固した。残留物をエーテルに溶解し、濾過し、蒸発乾固した。残留物を少量の酢酸エチルを含有する軽油（沸点60〜80℃）で摩砕した。得られたゴム状固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、半固体の生成物を水で摩砕し、濾過し、軽油（沸点60〜80℃）で洗浄し、乾燥して表題生成物を得た。 b) エチル２−ホルムアミド−３−テノエート工程ａ）の生成物（14.6ｇ）を撹拌および冷却しながら無水酢酸（24.3ml）およびギ酸（24.3ml）の混合物に加えた。混合物を室温で４時間撹拌し、減圧下で蒸発させた。残留物をエーテルに溶解し、ドライアイスで冷却した。沈澱物を濾過し、乾燥して表題生成物を得た。実施例 15 ６−ブロモ−3,4−ジヒドロチエノ〔2,3-d〕ピリミジン−４−オン（化合物６ｇ）実施例14の生成物（0.75ｇ）を氷酢酸（10ml）に加え、それが溶解するまで撹拌しながら加熱した。次に、臭素（0.75ml）を加えると混合物はすぐに固化した。さらに酢酸を加えると混合物は溶解した。それを80℃で6.5時間加熱し、冷却し、氷水に注いだ。固体を濾過し、水、次にジクロロメタンで洗浄し、乾燥して表題生成物を得た。融点304℃。次の表Ｇ中の式IVｚの化合物、すなわちＺが酸素である式IVの化合物は実施例３、14および15の方法と同様にして製造することができる。次の表Ｈ中の式IIａの化合物、すなわちＺが酸素であり、R¹が水素である式II の化合物は実施例14の方法と同様にして工程ａ）のエチル２−アミノ−３−テノエートの代わりに相当する３−アミノ−２−テノエートを使用して製造することができる。試験例本化合物を次の１種以上の菌類に対する活性について評価した： Erysiphe graminis f sp．tritici：コムギうどんこ病 Phytophthora infestans：トマト疫病 Pyricularia oryzae：イネいもち病 Leptosphaeria nodorum：ふ枯病 Plasmopara viticola：ブドウべと病湿潤剤を含有する所望の濃度の本化合物の水溶液または分散液を試験植物の茎の基部に噴霧または浸漬により施用した。所定時間後、植物またはその一部に適当な試験病原菌を接種し、植物の生長および病気の発生を維持するのに適した制御環境条件下に置いた。適当な時間の後、植物の冒された部分の感染度を視覚的に判断した。本化合物は１が殆どまたは全く防除されていない、２が中程度の防除、そして３が良好な〜完全な防除である１〜３の評点に基づいて評価される。 500ppm(w/v)以下の濃度で次の化合物は特定の菌に対して２以上の点を得た。Erysiphe graminis f sp ．tritici 3a、12a、1b、5b、6b、7b、8b、9b、10b、11b、13b、14b、16b、24b、25b、26 b、27b、41b、43b、45b、47b、50b、52b、53b、54b、55b、61b、66b、2f、3fおよび5gPhytophthora infestans 1a、8a、14b、15b、2d、3fおよび9hPyricularia oryzae 1a、3a、4a、6a、8a、10a、12a、1b、4b、5b、6b、7b、8b、9b、10b、11b、18 b、20b、21b、22b、25b、26b、27b、30b、40b、41b、43b、44b、45b、46b、47b 、48b、49b、50b、51b、52b、54b、55b、57b、63b、65b、66b、2c、2d、6d、1e 、4g、5g、6g、8g、9g、17g、18g、1hおよび2hLeptosphaeria nodorum 2b、5b、6b、7b、9b、10b、11b、13b、18b、28b、29b、33b、39b、41b、43b、 51b、1f、5g、8g、4hおよび8hPlasmopara viticola 1b、5b、12b、14b、15b、18b、20b、21b、22b、23b、28b、40b、41b、1f、2f 、3fおよび10g 請求の範囲１．菌類の駆除における一般式Ｉ〔式中、R¹は水素、ヒドロキシ、アシル、アシルオキシ、場合により置換されたアミノ、R^a、R^a ₃Si、R^aSまたはR^aO(ここで、R^aは場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアルキニル、場合により置換されたシクロアルキル、場合により置換されたシクロアルケニル、場合により置換されたアリールまたは場合により置換されたヘテロシクリルである）であり；Ｚは酸素または硫黄であり：Ｍはチオフェン環であり；そして R³およびR⁴は同一または異なってR^aと同じ意味を有するか、または場合により置換されたアミノ、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、OR^cまたはS(O)_mR^c基( ここで、R^cはR^aと同じ意味を有するか、あるいは水素またはアシルであり、そしてｍは０、１または２である）であり；またはR³およびR⁴はそれらが結合している原子と一緒になって場合により置換された炭素環式または複素環式環を形成する〕の化合物およびR¹が水素である化合物の互変異性体の使用。２．菌類の駆除におけるＺが酸素である請求項１記載の化合物の使用。３．菌類の駆除におけるR¹が水素、２−オキソテトラヒドロフラニルまたは場合により置換されたアルキルである請求項１または２記載の化合物の使用。４．菌類の駆除におけるR¹が水素である請求項３記載の化合物の使用。５．菌類の駆除におけるR¹がそれ自体場合によりアルキル、アルコキシ、ハロアルキルまたはハロゲンにより置換されたアルコキシカルボニル、アルカノイルオキシ、シアノまたはフェニルにより場合により置換されたC₁〜C₅−アルキルである請求項３記載の化合物の使用。６．菌類の駆除におけるR³およびR⁴が同一または異なって水素またはハロゲンである請求項１〜５の何れかの項記載の化合物の使用。７．菌類の駆除における化合物がチエノ〔3,2-d〕ピリミジン誘導体である請求項１〜６の何れかの項記載の化合物の使用。８．７−ブロモ−３−メチル−3,4−ジヒドロチエノ〔3,2-d〕ピリミジン−４− オン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号９７２４８４９．６ (32)優先日平成９年11月26日(1997．11．26) (33)優先権主張国イギリス（ＧＢ） (31)優先権主張番号９７２４８５２．０ (32)優先日平成９年11月26日(1997．11．26) (33)優先権主張国イギリス（ＧＢ） (31)優先権主張番号９７２４８５４．６ (32)優先日平成９年11月26日(1997．11．26) (33)優先権主張国イギリス（ＧＢ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ，ＶＮ (72)発明者リンデル，スティーヴン・デイヴィッドドイツ連邦共和国デー―65926フランクフルト・アム・マイン (72)発明者オマハニー，メアリ・ジョゼフィーンイギリス国エセックス・シー・ビー10・１エックス・エル．サフロンウォールデン. チェスターフォードパーク (72)発明者パースンズ，ジョン・ヘンリーイギリス国エセックス・シー・ビー10・１エックス・エル．サフロンウォールデン. チェスターフォードパーク (72)発明者サヴィル−ストーンズ，エリザベス・アンイギリス国エセックス・シー・ビー10・１エックス・エル．サフロンウォールデン. チェスターフォードパーク

Claims

【特許請求の範囲】１．菌類の駆除における一般式Ｉ〔式中、R¹は水素、ヒドロキシ、アシル、アシルオキシ、場合により置換されたアミノ、R^a、R^a ₃Si、R^aSまたはR^aO(ここで、R^aは場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアルキニル、場合により置換されたシクロアルキル、場合により置換されたシクロアルケニル、場合により置換されたアリールまたは場合により置換されたヘテロシクリルである）であり； R²はR^aと同じ意味を有するか、または水素であり；Ｚは酸素または硫黄であり；Ｍはチオフェン環であり；そして R³およびR⁴は同一または異なってR^aと同じ意味を有するか、または場合により置換されたアミノ、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、OR^cまたはS(O)_mR^c基( ここで、R^cはR^aと同じ意味を有するか、あるいは水素またはアシルであり、そしてｍは０、１または２である)であり；またはR³およびR⁴はそれらが結合している原子と一緒になって場合により置換された炭素環式または複素環式環を形成する〕の化合物およびR¹が水素である化合物の互変異性体の使用。２．菌類の駆除におけるＺが酸素である請求項１記載の化合物の使用。３．菌類の駆除におけるR¹が水素、２−オキソテトラヒドロフラニルまたは場合により置換されたアルキルである請求項１または２記載の化合物の使用。４．菌類の駆除におけるR¹が水素である請求項３記載の化合物の使用。５．菌類の駆除におけるR¹がそれ自体場合によりアルキル、アルコキシ、ハロアルキルまたはハロゲンにより置換されたアルコキシカルボニル、アルカノイルオキシ、シアノまたはフェニルにより場合により置換されたC₁〜C₅−アルキルである請求項３記載の化合物の使用。６．菌類の駆除におけるR²が水素またはアルキルである請求項１〜５の何れかの項記載の化合物の使用。７．菌類の駆除におけるR³およびR⁴が同一または異なって水素またはハロゲンである請求項１〜６の何れかの項記載の化合物の使用。８．菌類の駆除における化合物がチエノ〔3,2-d〕ピリミジン誘導体である請求項１〜７の何れかの項記載の化合物の使用。９．７−ブロモ−３−メチル−3,4−ジヒドロチエノ〔3,2-d〕ピリミジン−４− オン。