JP2001524065A - レオロジー変性および変性剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 会合性増粘剤が爆薬組成物中に用いるためにエマルション中に用いられ、会合性増粘剤はエマルション粘度の迅速且つ可逆的変化を提供する、ということを我々は見出した。会合性増粘剤は、（１）ポンプ送入中の粘度の有意の低減、および（２）エマルション成分への損傷を伴わずに、ポンプ送入が終了した場合の相対的高粘度の回復という所望の特徴を有する爆薬エマルションを提供する。会合性増粘剤はエマルション全体に物理的結合のネットワークを提供し、このネットワークは可逆的に分解され得ると考えられる。

Description

【発明の詳細な説明】 レオロジー変性および変性剤 本発明は、会合性増粘剤を用いた爆薬組成物および爆薬組成物のレオロジーの 変性方法に関する。 民間の採鉱、採石および採掘産業は一般に、採鉱、トンネル建設、採掘および 類似の作業のために岩および鉱石を破壊するための主要な方法としてバルクのま たは容器入りの爆薬処方物を使用する。これらの用途に典型的に用いられる爆薬 組成物には、エマルションベースの爆薬組成物が含まれる。 油中水型エマルション爆薬組成物は、Bluhmにより米国特許第3,447,978号で最 初に開示されたものであり、（ａ）無機酸素放出塩の水性溶液のばらばらの小滴 を包含する不連続水性相、（ｂ）全体に小滴が分散される連続水不混和性有機相 、および（ｃ）連続有機相全体に酸化剤塩溶液の小滴のエマルションを生成する 乳化剤を包含する。これらの型のエマルションが非常に少ない水または外来性水 を不連続相中にのみ包含する場合、それらはより正確には燃料中溶融体型エマル ション爆薬と呼ばれる。 エマルション爆薬では、乳化剤は一般に、水性相と油性相との間の界面張力を 低減するために用いられる。乳化剤の分子は、水性小滴と連続炭化水素相との間 の界面に位置する。乳化剤分子は水性小滴中には親水性先頭基があり、そして連 続炭化水素相には親油性尾部があるように配向される。乳化剤はエマルションを 安定化し、水性小滴の凝集および相分離を抑制する。乳化剤は、水性小滴中の酸 化剤塩の結晶化も阻止する。非制御化結晶化はエマルションの分解 およびエマルション爆薬組成物の爆轟感度の低減をもたらし得る。 一般に、エマルションそれ自体は爆発性ではなく、爆薬組成物を生成するため に、エマルションは増感剤、例えば自己爆薬（例えばトリニトロトルエンまたは ニトログリセリン）、または空隙剤の不連続相と混合されねばならない。適切な 空隙剤としては、ガラスマイクロバルーン、プラスチックマイクロバルーン、発 泡ポリスチレンビーズおよび気泡、例えば連行空気が挙げられる。 エマルションはしばしば、ＡＮＦＯベースの爆薬組成物と配合されて、一般に 「重ＡＮＦＯ」と呼ばれる爆薬を提供する。エマルションとＡＮまたはＡＮＦＯ の配合物を包含する組成物は、例えば豪州国特許出願第29408/71号（Butterwort h）、ならびに米国特許第3,161,551号（Egly等）および第4,357,184号（Binet等 ）に記載されている。 爆薬が採鉱産業に用いられる場合、鉱石および岩石は、爆破される領域に爆破 穴を開け、次に、実質的に爆裂されるバルクのまたは容器入りの爆薬組成物を爆 破穴に充填することにより破砕される。バルクの爆薬は一般に、容器入り爆薬よ り単位質量当たり低価で、それゆえ、１回の爆破に何百トンもの爆薬が必要とさ れ得る大規模採鉱部位では特に、バルク爆薬が好ましい。容器入り爆薬は、それ らが爆破穴に手で装填されねばならないという欠点も生ずるが、一方バルク爆薬 は機械化手段により容易に投入され得る。 容器入り爆薬は、固定現場製造施設で製造され、容器入り爆薬のカートリッジ は爆破場所に運搬されて、予め穴を開けた爆破穴中に手で装填される。バルク爆 薬は製造施設で製造されて、特別に設計されたトラックに積んで鉱山に運搬され るか、またはトラックに積まれた製造ユニット（移動製造ユニットまたはＭＭＵ と呼ばれる）中で、現場で混合される。 運搬用トラックおよびＭＭＵは、爆破穴にバルク爆薬を装填する機械化手段を 装備する。爆破穴装填は、通常は、バルク爆薬を爆破穴に、オーガーし、注入し 、ポンプ送入し、または吹込装填することにより実行され、用いられる装填方法 は、使用されるバルク爆薬の種類の物理的特性によっている。ポンプ送入による 装填は、通常は、機械的または空気ポンプを用いて、爆薬組成物を送達ホースを 通して爆破穴に押し込むことにより実行される。爆薬組成物の吹込装填は、典型 的には、爆薬を配送ホースを通して爆破穴に吹き込むための圧縮ガスの使用を包 含し、一般的に用いられる配送方法である。 ＭＭＵおよび固定製造施設はともに、一緒に混合して爆薬組成物を生成し得る 相対的に大量の化学成分を貯蔵する。例えば、ＭＭＵは、燃料油、エマルション 、粒状酸化剤塩、水およびその他の爆薬成分を貯蔵するためのいくつかの大型貯 蔵容器を包含する。これらの成分は異なる割合で混合されて、ＡＮＦＯまたは種 々の処方のエマルション、ならびに重ＡＮＦＯを提供し得る。 ＭＭＵおよび固定製造施設を用いて実施される製造工程は、成分流量、温度お よび製造工程に関連したその他の物理的パラメーターの的確な制御により、種々 の物理的特徴を有する種々の爆薬処方物を提供し得る。エマルション爆薬の製造 、配送および取り扱いに際して最も重要なパラメーターの１つは、エマルション レオロジーである。エマルションのレオロジーは、エマルション取り扱いの事実 上すべての局面に、例えば、パイプおよびホース中のエマルションの流動；製造 システムのタンクおよび導管の壁への付着；ポンプ送入の容易性；高い穴および 亀裂地面での保持；低密度の空隙状態の保持に影響を及ぼす。例えば、非常に高 密度で且つ粘性の爆薬組成物は、短い装填ホースを通して気圧によりまたは機械 的にポンプ送 入され得るだけである。それらは過度に高いポンプ送入圧を使用せずにまたはホ ースを塞がずに長いホースを通してポンプ送入することができない。 エマルションカラムと爆破穴壁との間に接着破壊が、またはエマルションの凝 集破壊が存在する場合には、エマルションのカラムは高い穴中に保持され得ない ことも注目された。これらの問題は、エマルションの粘度（有効剛性）が増大さ れる場合には、多少緩和され得る。 爆破穴中でエマルションが高粘度を示すことがしばしば望ましい一方で、特に ポンプ配送の場合に、これは爆破穴へのエマルションの運搬、取り扱いまたは装 填に最適でない。言い換えれば、エマルションが装填ホースを通してポンプ配送 するのに適するようにさせるレオロジー特徴を有する爆薬エマルションは、爆破 穴中に滞留するのに適していないし、その逆も言える。 過去においては、爆薬エマルションのレオロジーを変性するために多数の異な る技法が用いられてきた。レオロジー変性のためのこれらのアプローチのほとん どが、エマルション内の成分の化学的架橋といったような化学的相互作用を基礎 にしている。例えば、米国特許第5,387,675号（Yeh）は、爆薬を含めた一連の製 品中での化学的増粘剤としてのポリオール（単数または複数）および多糖の第四 級アンモニウムエーテル（単数または複数）の使用を開示する。米国特許第5,14 5,535号は、化学増粘剤としてのＣＭＣエーテルの陽イオン性塩の使用を記載す る。 しかしながら、エマルションの化学的ベースのレオロジー変性は一般に、化学 反応が相対的に遅い速度で起こり、そして強度に温度依存性で、不可逆性である 、という問題を抱える。 化学的相互作用というよりむしろエマルションの成分との物理的 相互作用によっていると考えられる「会合性増粘剤（associative thickeners） 」を用いて、エマルション爆薬のためのエマルションの有効なレオロジー変性が 提供され得ることが目下判明している。 会合性増粘剤は、コーティング産業のような技術に従来用いられていた。例え ば、米国特許第5,521,235号（Redelius and Redelius）は、より厚いコーティン グ層を形成させる棒材、屋根材および防水剤のための陽イオン型ビチューメン中 での会合性非イオン型増粘剤として、疎水的変性ウレタンエトキシレートを使用 することを開示する。カナダ国特許第2079926号（Fistner）は、織物上に使用す るための高光沢を有する水性塗料組成物であって、塗料が会合性増粘剤、好まし くはポリウレタンブロックコポリマーまたはアルカリ性膨潤性アクリルポリマー またはアルカリ性可溶性アクリルポリマーを包含する組成物を開示する。会合性 増粘剤は、増粘性孔開け用マッド、研磨剤、クレンザー、身体ケア用製品、例え ば化粧品、食物製品および薬、水硬流体およびインキを濃化する場合にも用いら れてきたが、レオロジー特徴を制御するよう製造された爆薬には今まで使用され なかった。 会合性増粘剤がエマルション粘度の迅速且つ可逆的な変化を提供し得る爆薬組 成物中に用いるためにエマルション中に会合性増粘剤が用いられ得ることを、我 々はここで見出した。会合性増粘剤は、（１）ポンプ送入中の粘度の有意の低減 、および（２）エマルション成分への損傷を伴わずにポンプ送入が終結される場 合の相対的に高い粘度の回復、という所望の特徴を有する爆薬エマルションを提 供する。会合性増粘剤は、そのネットワークが可逆的に破壊され得る、エマルシ ョン全体にわたる物理的結合のネットワークを提供する、と考えられる。 したがって、本発明は、前記のエマルションが会合性増粘剤を包 含するエマルション爆薬中に用いるためのエマルションを提供する。 エマルションが、会合性増粘剤のないエマルションに対して、ゼロ剪断粘度の 増大を有し、剪断力を適用した場合に粘度の有意の低減を示し、適用剪断力が除 去されると実質的に元の粘度を回復する請求項１のエマルションがさらに提供さ れる。 エマルション爆薬組成物の製造方法であって、少なくとも１つの会合性増粘剤 を水性相中に混入し、その後油相中の水性相を乳化して、油中水型エマルション を生成する工程を包含する方法も提供される。 エマルション爆薬組成物の製造方法であって、少なくとも１つの会合性増粘剤 を油相中に混入し、その後油相中の水性相を乳化して、油中水型エマルションを 生成する工程を包含する方法も提供される。 広範な種々の会合性増粘剤が本発明に用い得る。適切な会合性増粘剤は、それ らが混入されるエマルション爆薬とのそれらの相溶性によって選択され得る。 本発明の会合性増粘剤は、高分子または非高分子であり得るし、選定された会 合性増粘剤の化学的性質によってエマルションの水性相または非水性相中で作用 し得る。 会合性増粘剤は、典型的にはエマルションの有機相あるいは水性相に可溶性で ある主鎖または鎖を包含し得る。これらの会合性増粘剤は、主鎖が可溶性である 相中で不溶性である多数の部分を付加的に包含する。これらの部分は、好ましく は、鎖上の側鎖基または末端基として、あるいは主鎖内に、存在する不溶性部分 を有する主鎖に沿って分散される。 会合性増粘剤は、水性相または油相中で可溶性のポリマーであり 得るし、亜化学量論的量でそれに置換される不溶性部分を有する。好ましくは、 会合性増粘剤は、少量の疎水性コモノマーを用いて調製される親水性ポリマーま たはコポリマーのブロックを包含する。親水性ポリマーまたはコポリマーは、好 ましくは、ビニルピロリドン、ビニルアセテート、アクリルアミド、エチレング リコール、エチレンオキシド、ビニルアルコールおよびプロピレングリコール、 ならびにそれらの親水性誘導体から成る群から選択されるモノマーから調製され る。 疎水性モノマーは、親水性モノマーと重合可能であって、疎水性部分を含有す る任意のモノマーであり得る。会合性増粘剤の当業者に既知の広範な種々の適切 な疎水性モノマーが存在する。好ましくは、疎水性モノマーは、Ｎ−アルキルア クリルアミド、例えばＮ−（４−エチルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４− ｔ−ブチルフェニル）アクリルアミド等から成る群から選択される。会合性増粘 剤は、例えばアクリルアミド（親水性物質）と、１ｍｏｌ％未満の疎水性コモノ マーを包含するＮ−４−（ｔ−ブチル）フェニルアクリルアミド（疎水性物質） とのコポリマーであり得る。 会合性増粘剤は、あるいは、少量の親水性コモノマーを用いて調製される疎水 性コポリマーのブロックを包含し得る。 この種の分子が種々の方法により合成され得ることは、当業者には明らかであ る。会合性増粘剤に対する２つの主な合成経路は、ミセル共重合による、または 水溶性前駆体ポリマーの化学的修飾からの経路である。後者の経路は、主として セルロース誘導体、ポリ（アクリル酸）およびエトキシル化ウレタンポリマーに 適用されてきた。ミセル共重合法は、本質的にアクリルアミドベースのコポリマ ーを包含する。ビルトイン界面活性剤特性を有する疎水性モノマーを用いる付加 的合成経路は、ミセル法で用いられる外部界面活性剤 の必要性を克服する。 剪断の非存在下で会合性増粘剤の粘性化能力に影響を及ぼす因子は、多数であ り且つ種々である。これらに含まれるのは、コポリマーの分子量、コポリマー微 細構造（疎水性物質含量およびポリマー鎖に沿った疎水性物質分布）、疎水性物 質の疎水性度、ポリマー主鎖中のまたは側鎖疎水性基上の電荷の存在、コポリマ ー濃度、添加剤の存在（例えば塩または界面活性剤）ならびに温度である。これ らの因子の各々の相対的影響およびコポリマー鎖柔軟性によって、鎖間および鎖 内の両方の会合が起こり得る。 好ましくは、爆薬エマルションとして用いるのに適したエマルションは、油中 水型または油中溶融体型エマルション、あるいは燃料中溶融体型エマルションで ある。典型的には、会合性増粘剤は、エマルション形成前に水性相または有機相 中に溶解される。典型的には、エマルションは、エマルションの重量の０．１重 量％〜３重量％の会合性増粘剤を包含する。さらに典型的には、会合性増粘剤は 、エマルションの重量の０．２〜２重量％の濃度で存在する。本発明のエマルシ ョンの水性相中に用いるのに適した酸素放出塩としては、アルカリおよびアルカ リ土類金属の硝酸塩、塩素酸塩および過塩素酸塩、硝酸アンモニウム、塩素酸ア ンモニウム、過塩素酸アンモニウム、ならびにそれらの混合物が挙げられる。好 ましい酸素放出塩としては硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウムおよび硝酸カルシ ウムが挙げられる。さらに好ましくは、酸素放出塩は、硝酸アンモニウム、ある いは硝酸アンモニウムと硝酸ナトリウムまたはカルシウムの混合物を包含する。 典型的には、本発明の組成物の酸素放出塩成分は、総エマルション組成物の４５ 〜９５％ｗ／ｗ、好ましくは６０〜９０％ｗ／ｗを構成する。酸素放出塩が硝酸 アンモニウムと硝酸ナトリウムの混合物を包含する組成物において、このような 配合物のための好ましい組成は、すべての１００部の硝酸アンモニウムに対して ５〜８０部の硝酸ナトリウムである。したがって、好ましい組成物では、酸素放 出塩成分は、（総エマルション組成物の重量の）４５〜９０％ｗ／ｗの硝酸アン モニウム、または０〜４０％ｗ／ｗの硝酸ナトリウムまたはカルシウムと５０〜 ９０％ｗ／ｗの硝酸アンモニウムの混合物を包含する。 典型的には、本発明の組成物中に用いられる水の量は、総エマルション組成物 の重量の０〜３０％ｗ／ｗの範囲である。好ましくは、用いられる量は４〜２５ ％ｗ／ｗ、さらに好ましくは６〜２０％ｗ／ｗである。本発明のエマルション組 成物の水不混和性有機相は、エマルション組成物の連続「油」相を構成し、燃料 である。 適切な有機燃料としては、処方温度で液体状態である脂肪族、脂環式、芳香族 化合物およびそれらの混合物が挙げられる。適切な有機燃料は、燃料油、ディー ゼル油、留出物、炉用油、灯油、ナフサ、蝋、例えば微晶質蝋、パラフィン蝋お よび軟蝋、パラフィン油、ベンゼン、トルエン、キシレン、アスファルト物質、 高分子油、例えばオレフィンの低分子量ポリマー、動物油、植物油、魚油および その他の鉱油、炭化水素油または脂肪油、ならびにそれらの混合物から選択され 得る。好ましい有機燃料は、一般に石油留出物と呼ばれる液体炭化水素、例えば ガソリン、灯油、燃料油およびパラフィン油である。 典型的には、有機燃料またはエマルションの連続相は、総組成物の重量の２〜 １５％ｗ／ｗ、好ましくは３〜１０％ｗ／ｗを構成する。 本発明のエマルション組成物の乳化剤は、エマルション爆薬組成物からの当業 界で既知の広範囲の乳化剤から選択される乳化剤を包含し得る。本発明のエマル ション組成物中に用いられる乳化剤が、 ポリ［アルキルまたはアルケニル］無水コハク酸およびアルキルアミンの反応生 成物、例えばアルカノールアミンのポリイソブチレン無水コハク酸（ＰｉＢＳＡ ）誘導体を基礎にした周知の乳化剤の１つであるのが特に好ましい。本発明の乳 化剤中に用いるためのその他の適切な乳化剤としては、アルコールアルコキシレ ートフェノール５アルコキシレート、ポリ（オールアルキレン）グリコール、ポ リ（オキシアルキレン）脂肪酸エステル、アミンアルコキシレート、ソルビトー ルおよびグリセロールの脂肪酸エステル、脂肪酸塩、ソルビタンエステル、ポリ （オキシアルキレン）ソルビタンエステル、脂肪アミンアルコキシレート、ポリ （オキシアルキレン）グリコールエステル、脂肪酸アミン、脂肪酸アミドアルコ キシラート、脂肪アミン、第四アミン、アルキルオキサゾリン、アルケニルオキ サゾリン、イミダゾリン、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネー ト、アルキルスルホスクシネート、アルキルアリールスルホネート、アルキルス ルホスクシネート、アルキルホスフェート、アルケニルホスフェート、ホスフェ ートエステル、レシチン、ポリ（オキシアルキレン）グリコールとポリ（１２− ヒドロキシステアリン）酸のコポリマー、ならびにそれらの混合物が挙げられる 。 典型的には、エマルションの乳化剤は、エマルションの重量の５％ｗ／ｗまで を構成する。より高い割合の乳化剤が用いられ、組成物のための補足燃料として 役立ち得るが、概して、所望の効果を成し遂けるのに５％ｗ／ｗより多くの乳化 剤を付加する必要はない。安定エマルションは、相対的に低レベルの乳化剤を用 いて生成され得るが、経済的理由から、使用する乳化剤の量はエマルションを生 成するのに必要な最小量に保持するのが好ましい。使用する乳化剤の好ましいレ ベルは、油中水型エマルションの０．１〜３．０％ｗ ／ｗの範囲である。 所望により、以後二次燃料と呼ばれるその他の任意の燃料物質を、水不混和性 有機燃料相の他にエマルション中に混和し得る。このような二次燃料の例として は、酸素放出塩のための溶媒として部分的に水に取って代わるために、または酸 素放出塩のための水性溶媒を増量するために用い得る微粉砕固体および水混和性 有機液体が挙げられる。このような二次燃料の例としては、酸素放出塩のための 溶媒として部分的に水に取って代わるために、または酸素放出塩のための水性溶 媒を増量するために用い得る微粉砕固体および水混和性有機液体が挙げられる。 固体二次燃料の例としては、微粉砕物質、例えば硫黄、アルミニウム、尿素、お よび炭素質物質、例えばギルソナイト、細末化コークスおよび木炭、カーボンブ ラック、樹脂酸、例えばアビエチン酸、糖、例えばグルコースまたはデキストロ ース、ならびに植物製品、例えばデンプン、ナッツ挽割粉、穀物粉、および木材 パルプが挙げられる。水混和性有機液体の例としては、アルコール、例えばメタ ノール、グリコール、例えばエチレングリコール、アミド、例えばホルムアミド ならびに尿素、そしてアミン、例えばメチルアミンが挙げられる。 典型的には、本発明の組成物の任意の二次燃料成分は、総組成物の重量の０〜 ３０％ｗ／ｗを構成する。油中水型エマルション組成物は、多数の異なる方法に より調製し得る。好ましい製造方法としては、前記の酸素放出塩を塩溶液の結晶 点より上の温度で、好ましくは２０〜１１０℃の範囲の温度で水中に溶解して水 性塩溶液を生成し、水性塩溶液、水不混和性有機相および乳化剤を素早く混合し ながら併合して油中水型エマルションを生成し、そしてエマルションが均一にな るまで混合する方法が挙げられる。 酸素放出塩である、またはそれ自体が爆薬材料として適している その他の物質または物質の混合物もエマルション中に混入し得る。例えば、エマ ルションは粒状または微粒子状の硝酸アンモニウムまたは硝酸アンモニウム／燃 料油混合物と混合され得る。 その他の任意の添加剤が本明細書中に前記したエマルション爆薬組成物に添加 され得る。それらの例としては、例えば、ニクロム酸カリウムおよび酒石酸アン チモンカリウムの混合物のような、従来の酸化還元系の一成分またはそれとは別 の成分としての非会合性増粘剤、または化学的増粘剤、例えばクロム酸亜鉛また はニクロム酸亜鉛が挙げられる。 理論に縛られずに考えると、会合性増粘剤は、溶媒中で一緒に会合する異なる 会合性増粘剤分子の非可溶性部分により、会合性増粘剤は、ゼロ剪断粘度を増大 して、分子の可溶性主鎖間の結合の局在化点を生じる。これらの会合は、溶媒中 に会合性増粘剤分子の広範な三次元構造を生じ、三次元構造は溶媒流動を妨げる よう作用し、したがってエマルション粘度を上げる。 会合点は、それらが相対的に弱い物理的力によってのみ生成されるので、恒久 的でない。適用剪断力の影響下で、会合の点は崩壊され、エマルションは正常に 流動し得る。しかしながら、崩壊は、剪断力が適用される間、存在するだけであ る。剪断力が除去されると、会合の点は迅速に再形成されて、三次元ネットワー クを再確立し得る。 会合の生成のための駆動力は根本の熱力学的基礎を有する、と考えられる。例 えば、会合性増粘剤が疎水性的変性水可溶性ポリマーを構成する場合、会合のた めの駆動力は、それらが溶液から除去される場合に疎水性物質周囲の水分子の整 然とした構造の分解から生じる大規模エントロピー増大（小エンタルピー変化を 伴う）である。したがって、この凝集は、疎水性物質−水接触の数の正味の低減 に起因する自由エネルギーの大きい低減に好ましい。ポリマー鎖上の疎水性基の 水性溶液中での凝集は、したがって、分子間会合を生じ、鎖間の物理的結合を形 成する。これらの結合は、高流体力学的容積を、したがって粘性化特性の増強を 示す多分子構造を生成する。 有利なことに、エマルション爆薬組成物中で用いるためのエマルション中への 会合性増粘剤の混入は、特に小平均小滴サイズを有する分散相を有するエマルシ ョンに関しては、顕著な粘性化作用を提供する。このようなエマルションの見掛 けの粘度は１５０％またはそれ以上の増大を示すことを我々は見出した。見掛け の粘度は、剪断速度の関数として測定した場合、相対的低剪断速度を通して、会 合性増粘剤により変性されないエマルションよりはるかに大きい見かけの粘度を 実証したことを我々は観察した。会合性増粘剤を包含するエマルションの見掛け の粘度は、より高い剪断速度での非変性化エマルションの見掛けの粘度と一致し た。これは明らかに、会合性増粘剤を包含するエマルションは、標準エマルショ ンと同様に容易に、ポンプ送入され、オーガされ、あるいは運搬され得るばかり でなく、試錐孔に装填されたときのように、低いまたはゼロの剪断で、標準エマ ルションよりはるかに大きな粘度を示すことができる。 会合性増粘剤がエマルションの分散相中に混入される場合、小滴は変形するの に十分なほど堅くなることが観察されたが、しかし相対的高剪断速度では、変形 に対する抵抗性は克服される。本発明の好ましい実施態様では、会合性増粘剤は 、油中水型エマルションの分散水性相中に混入される。 調製された多数のエマルションでは、会合性増粘剤の混入は非変性エマルショ ンに関して安定性増大を示すことを我々は観察した。 経時的に、平均小滴サイズおよび小滴分布は標準エマルションと同様であり、そ れと同様の一般的挙動を示すことも我々は観察した。 会合性増粘剤を包含するエマルションの動的剪断試験は、非変性エマルション で予測されるよりもより広範囲の周波数および歪みにわたってエマルションにお ける弾性特徴を示す。 有利なことに、会合性増粘剤を混入するエマルションは非変性エマルションで 予測されるより低いレオロジー的行動を示す。 この明細書および下記の請求の範囲を通して、別記しない限り、「含む」、「 包含した」および「含んだ」という用語は、言及された全体または段階、あるい は全体または段階の群を含むものと理解されるが、その他の任意の全体または段 階あるいは全体または段階の群を排除するものではない。 以下の実施例により本発明をここで説明するが、本発明はこれらに限定されな い。 実施例１ 本実施例では、アクリルアミドとＮ−（４−ｔ−ブチルフェニル）アクリルア ミドのコポリマーを会合性増粘剤として用いた。水性ミセル遊離ラジカル重合経 路を用いて、会合性増粘剤を合成した。 その結果生じたコポリマーは、１％ｍｏｌ以下の疎水性モノマーを含有した。 会合性増粘剤の溶液特性に及ぼす硝酸アンモニウムおよび塩化ナトリウムの作 用を調べた。会合性増粘剤の濃度は０．５０％ｗ／ｗであり、硝酸アンモニウム レベルは１０％ｗ／ｗ〜６０％ｗ／ｗの範囲であった。剪断速度範囲は、Bohlin VORレオメーターを用いて５秒の一定遅延時間および５秒の積分時間で、０．０ ０１８６Ｓ^-1〜１４７０Ｓ^-1で変化した。剪断速度の関数として、そして一定速 度での剪断時間の関数としても、試料を調べた。 結果を図１〜３に示す。図１は、種々のレベルの硝酸アンモニウムを含有する ０．５０％ｗ／ｗ水性会合性増粘剤溶液に関する剪断速度（速度増加および速度 低減(sweep up and down)）の関数として、２５℃での見掛けの粘度を示す。矢 印は、速度増減(sweep)の方向を示す。図２は、種々のレベルの硝酸アンモニウ ムを含有する０．５０％ｗ／ｗ水性会合性増粘剤溶液に関する剪断時間の関数と しての０．５８３Ｓ^-1の一定剪断速度での２５℃での見掛けの粘度を示す。図３ は、０．５０％ｗ／ｗ水性会合性増粘剤溶液に関する硝酸アンモニウム濃度の関 数としての０．５８３Ｓ^-1の剪断速度での25℃での見掛けの粘度を示す。 結果は、水性硝酸アンモニウム溶液中では、会合性増粘剤は粘度の有意の増強 を提供するが、しかし剪断の影響下では、会合性増粘剤は剪断希薄化（shear th inning）を生み、高剪断速度（即ち１００／ｓより大きい）で純水に近い粘度に 達した。時間依存性作用も認められ、会合性増粘剤は低剪断速度でレオペクシー （剪断時間の関数として粘度増大）を、そして高剪断速度でチキソトロピー（剪 断時間の関数として粘度低減）を示した。 実施例２ 本実施例では、アクリルアミドとＮ−（４−ｔ−ブチルフェニル）アクリルア ミドのコポリマーを会合性増粘剤として用いた。 会合性増粘剤の溶液特性に及ぼす塩化ナトリウムの作用を調べた。会合性増粘 剤の濃度は０．５０％ｗ／ｗ〜１．５０％ｗ／ｗであり、塩化ナトリウムレベル は５％ｗ／ｗ〜２５％ｗ／ｗの範囲であった。剪断速度範囲は、Bohlin VORレオ メーターを用いて５秒の一定遅延時間および５秒の積分時間で、０．００１８６ Ｓ^-1〜１４７ ０Ｓ^-1で変化した。剪断速度の関数として、そして一定速度での剪断時間の関数 としても、試料を調べた。 結果を図４〜６に示す。図４は、種々のレベルの塩化ナトリウムを含有する０ ．５０％ｗ／ｗ水性会合性増粘剤溶液に関する剪断速度（速度増加および速度低 減）の関数としての２５℃での見掛けの粘度を示す。矢印は、速度の増減の方向 を示す。図５は、種々のレベルの塩化ナトリウムを含有する０．５０％ｗ／ｗ水 性会合性増粘剤溶液に関する剪断時間の関数としての０．５８３Ｓ^-1の一定剪断 速度での２５℃での見掛けの粘度を示す。図６は、０．５０％ｗ／ｗ水性会合性 増粘剤溶液に関する塩化ナトリウム濃度の関数としての０．５８３Ｓ^-1の剪断速 度での２５℃での見掛けの粘度を示す。 結果は、水性ＮａＣｌ溶液中では、コポリマーは粘度の有意の増強を提供する が、しかし剪断の影響下では、それらは剪断希薄を生み、高剪断速度（即ち１０ ０／ｓより大きい）で純水に近い粘度に達した。時間依存性作用も認められ、コ ポリマーは低剪断速度でレオペクシー（剪断時間の関数として粘度増大）を、そ して高剪断速度でチキソトロピー（剪断時間の関数として粘度低減）を示した。 実施例３ 油中水型エマルションの調製 本実施例で用いるために、以下の組成の油中水型エマルションを調製した： 酸化剤溶液−９１．５％ｗ／ｗ 硝酸アンモニウム（７８．９％ｗ／ｗ） 水（２０．７％ｗ／ｗ） 緩衝液（０．４％ｗ／ｗ） 燃料相−９％ｗ／ｗ 炭化水素油／乳化剤ミックス（９％ｗ／ｗ） 乳化剤は、アルカノールアミンとポリ（イソブチレン）無水コハク酸（ＰｉＢ ＳＡ）の縮合アミド形態の反応生成物であった。高温（９８℃）で水中に硝酸ア ンモニウムを溶解し、次に酸化剤溶液のｐＨを４．２に調整することにより、エ マルションを調製した。次に、乳化剤を炭化水素油と混合することにより、燃料 相を調製した。次に酸化剤相を遅い流れの中で、素早く攪拌しながら９８℃で燃 料相に添加して、均質油中水型エマルションを生成した。 この処方のエマルションは、爆薬エマルションを生成する場合に用いるのに適 している。 油中水型エマルションの最初の部分を、対照試料として取っておいた。実施例 １の会合性増粘剤を１．５％ｗ／ｗの濃度でエマルションの二次試験試料の水性 相に混入した。 試験試料と対照試料の比較は、会合性増粘剤が試験試料のゼロ剪断粘度を増強 したことを示した。さらに、試験試料は、適用剪断速度の関数として剪断希薄化 を示し、試験試料は高剪断速度では対照試料と同一粘度を有した。剪断力を緩め ると、試験試料は直ちに高ゼロ剪断粘度を回復した。 実施例４ 本実施例に用いられる試料の調製に際して、以下の化学物質を用いた： ＊ Ｅ２５／６６Ｔ（乳化剤、ex Orica Australia） ＊ パラフイン油（ex Orica Australia） ＊ 塩化ナトリウム（９８＋％、Aldrich Chemical Company，Inc.） ＊ 水（Millipore"Milli-Q"等級） 化学物質はすべて、さらに精製せずに供給されたままで使用した。 ３０％ｗ／ｗのＥ２６／６６Ｔおよび７０％ｗ／ｗのパラフィン油を用いて比 較エマルションのための連続相（油相）を調製し、一方、分散相（水性相）は２ ５％ｗ／ｗの塩化ナトリウム溶液であった。エマルションはすべて、周囲温度の 連続相および分散相から、この温度で調製した。 泡立て器型攪拌器を備えたサンビームBeatermix JM-040 5段速度電子ハンドミ キサーを、エマルションの調製に用いた。使用した速度設定は、エマルションに 必要な小滴サイズによった。 高濃縮エマルションを以下のように調製した：９４ｇの水性相を５分間掛けて 、６ｇの一定混合油相に徐々に添加した。次に乳化および微細化をさらに特定時 間継続し、この期間中はエマルション容器を円を描くように動かして、確実に油 相中の水性相が完全に分散するようにした。 最高速度（速度５）に設定して、５分間の微細化時間で、約６μｍの平均小滴 サイズのエマルションを調製した。 最低速度（速度１）に設定して、２．５分間の微細化時間で、約１２μｍの平 均小滴サイズのエマルションを調製した。 最低速度（速度１）に設定して、４５秒間の微細化時間で、約１８μｍの平均 小滴サイズのエマルションを調製した。 これらのエマルションは、ここではそれぞれエマルションＳ６、エマルション Ｓ１２およびエマルションＳ１８と呼ばれる。 エマルションの内部相を濃化するために用いられるアクリルアミド／Ｎ−（４ −ブチルフェニル）アクリルアミドコポリマーは、水性ミセル媒質中でのフリー ラジカル共重合から得られた。この重合法は、本質的にブロック様構造を有する コポリマーを生じ、疎水性領域は親水性ポリマー主鎖に沿って分散された。コポ リマーは実際 に多分散性であり、ポリマー鎖組成は疎水性物質がリッチのものから純アクリル アミドまでの範囲であると考えられる。 周囲温度で静かに磁気攪拌しながら、２５％ｗ／ｗ塩化ナトリウム溶液中に１ ．５％ｗ／ｗのコポリマーを溶解して、コポリマー／塩溶液を調製した。 標準エマルションと本質的には同一方法を用いて、濃化エマルションを調製し た。しかしながら、分散相の粘度が増大するので、分散相がすべて添加されてし まうまで、少量のコポリマー／塩溶液を継続的にエマルション容器中の油相に添 加した。これには、５分間掛かった。 ミキサーを最高速度（速度５）に設定して、すべてのエマルションを調製した 。 それぞれ４０分、１０分および４分４５秒の微細化時間を用いて、６μｍ、１ ２μｍおよび１８μｍの濃化エマルションを調製した。それらをそれぞれエマル ションＴ６、Ｔ１２およびＴ１８と称する。 すべての測定に用いた測定システムは、直径１５．４ｍｍのカップおよび直径 １４．０ｍｍのボブから成るステンレススチール製同心シリンダー（Ｃ１４）形 状を有するBohlin VORレオメーターであった。ボブの底は円錐角度１５０°の円 錐形で、この目的は、試料の流動に及ぼすあらゆる最終効果を最小限にするため であった。 エマルションＴ６の振動測定とともに、すべての剪断時間、剪断速度曲線およ び流動／緩和測定に関して、８６．６ｇ．ｃｍ捻れ棒を用いた。残りのエマルシ ョンに関する振動測定は、１８ｇ．ｃｍ捻れ棒を用いた。最大感度を保証するよ うに、各々を選定した。 採用された剪断速度での測定の前に、測定のために有効な方法を採用すること によって、特定時間、各々の特定剪断速度でのエマル ション試料の剪断を可能にした。前剪断のこの最初の期間は、遅延時間として知 られている。特定剪断速度での測定の実行は、特定期間中に成される多数の瞬間 トルク読み取りを平均して、報告データ値を出すことを包含した。この測定期間 は、積分時間として知られている。 各測定の開始前に、トルクシグナルを手動でゼロにした。 測定はすべて、２５℃の温度で実施した。 「剪断時間」測定値と呼ばれる時間の関数としての見掛けの粘度を記録した。 これらの測定に関しては、試料を一定剪断速度で連続的に剪断して、一定間隔で データを収集した。０．５８１Ｓ^-1の剪断速度を、５秒の遅延時間および５秒の 積分時間と一緒に、各測定に用いた。 製造から１５分以内に各エマルションに関する初期剪断時間測定を実施し、５ ０００秒間に亘って見掛けの粘度をモニタリングした。この測定により、製造直 後のエマルションの構造生成および緩和の指標を得た。次に長時間（数日）に亘 ってエマルションの見掛けの粘度をモニタリングした。ある剪断時間測定は、当 該日の開始時に行われ、測定継続時間は５００秒間であった。 ０．００１８６Ｓ^-1〜１４７０Ｓ^-1の全剪断速度範囲にわたって、剪断速度曲 線（Shear rate sweep）を作製した。２種類の剪断速度曲線測定を実行した。 第一の種類は、高剪断速度への剪断速度の継続的段階的増大とその後の低剪断 速度への剪断速度の継続的段階的低減を包含した。これらは、「アップ−ダウン 」剪断速度曲線測定と呼ばれる。５秒間の積分時間を全測定のために用い、一方 、５、３０、６０、１８０および６００秒の遅延時間を各エマルションのために 用いた。これらの測定により、エマルションに関する破壊および再構成の指標を 得た。 さらに、エマルションＳ６のみに関しては、剪断速度が継続的に段階的に低減 され、次に継続的に段階的に増大される「ダウン−アップ」実験を実行し、アッ プ−ダウンおよびダウン−アップ測定の比較を可能にした。これらの測定は、５ つの剪断速度範囲、即ちそれぞれ０．００１８６Ｓ^-1〜０．１１６Ｓ^-1、〜１． １６Ｓ^-1、〜１１．６Ｓ^-1、〜１１６Ｓ^-1および〜１１６０Ｓ^-1に関して実施し た。これらの測定により、エマルションのほとんどの破壊が起きる剪断速度範囲 の指標を得た。 「連続測定下での剪断速度曲線」と呼ばれる第二の種類の剪断速度曲線測定は 、期間を通して瞬時読み取りが記録される剪断速度範囲全体の剪断速度の漸次増 大および低減を包含する。前記の剪断速度曲線と対比して、これらの測定は、遅 延および積分時間を使用者が特定する必要がない。これらの測定は、３つのレオ メーターギアの各々で、即ちギア０（１８．２Ｓ^-1〜１４６０Ｓ^-1）、ギア１（ ０．１８２Ｓ^-1〜１４．６Ｓ^-1）およびギア２（０．００１８２Ｓ^-1〜０．１４ ６Ｓ^-1）で実行された。選定した増減時間は６００秒で、全測定が剪断速度６０ ０秒間での増大とその後のさらに６００秒間での剪断速度の低減（全体で１２０ ０秒）を包含した。 流動／緩和、または応力緩和の実験は、特定期間、特定剪断速度でエマルショ ンを剪断し、したがって蓄積歪みをエマルションに適用し、そして剪断停止後の 特定期間のボブ上のトルクの減衰をモニタリングすることを包含する。測定は、 剪断後のエマルションの回復についての情報を提供した。 エマルションＳ６の流動／緩和行動を最も徹底的に調べた。このエマルション に関しては、０．１１６Ｓ^-1、０．５８１Ｓ^-1、１．１６Ｓ^-1、４．６１Ｓ^-1、 １１．６Ｓ^-1、４６Ｓ^-1、１１６Ｓ^-1、 ４６１Ｓ^-1および１１６０Ｓ^-1の剪断速度を、３０秒および６００秒の剪断時間 とともに用いた。緩和を１００秒間モニタリングした。次に、各曲線の全剪断応 力を記録した当初の剪断応力の値で割って緩和曲線を標準化して、緩和行動をさ らに比較した。 残りのエマルションに関しては、０．１１６Ｓ^-1、１．１６Ｓ^-1、１１．６Ｓ^-1 および１１６Ｓ^-1の剪断速度を、３０秒および６００秒の剪断時間とともに用 いた。２００秒間に亘って緩和をモニタリングし、標準化曲線も作成した。 ２種類の振動測定を実施した。 「振動試験」として知られている第一の測定は、種々の動的変数、例えばＧ‘ （貯蔵弾性率）、Ｇ“（損失弾性率）および位相角δを、０．００４Ｈｚ〜２０ Ｈｚの周波数範囲で測定した。それぞれ０．０２０６、０．０４１２、０．０６ １８および０．０８２３の歪みに対応する１０％、２０％、３０％および４０％ の振幅をこれらの測定に用いた。試料の振動は、各周波数での測定中のみに生じ た。 「歪み曲線（Strain sweep）」として知られている第二の種類の測定は、一連 の歪み、即ち０．０００２０６〜０．２０６（振幅０．１％〜１００％）に関す る動的変数を測定した。０．１Ｈｚ、１Ｈｚ、１０Ｈｚおよび２０Ｈｚの周波数 を用いた。 それぞれ周波数および歪みの関数としてのｔａｎδのプロットを用いて、結果 を解釈した。これは、ｔａｎδ＝Ｇ“／Ｇ‘という事実によっている。したがっ て、ｔａｎδ＞１は、エマルションが主に粘性または液体物質として行動してい ることを示し、ｔａｎδ＜１は弾性または固体様行動を示す。最後に、 ｔａｎ δ＝１は、エマルションの「流動」から「振動」への遷移を示す。 全測定に関して、３つのさらに別の点に留意すべきである。第一 に、初期剪断時間測定を除いて、エマルション製造後１日目まではレオロジー的 測定を開始しなかった。この時間の長さにより、平衡状態が得られる。第二に、 １．０％未満のトルク範囲を有する任意のデータ点は、信頼できないと考えられ 、したがって示されたデータから省いた。最後に、試料の剪断歴に関する説明な しに結果を直接比較できるように、各測定には新規のエマルション試料を用いた 。 Malvern Masterizerおよび磁気攪拌セルを用いて、各エマルションの小滴サイ ジングを実施した。エマルションを分析するための一般的手法は、以下のとおり であった。セルにパラフィン油を充填し、バックグラウンドを読み取った。パス ツールピペットの末端で、エマルションの小試料を収集した。次に磁気攪拌器の スイッチを入れ、十分な濃度が得られるまで、油中でピペットを振盪して、エマ ルションをパラフィン油に添加した。試料を短時間（約１０秒間）攪拌後、攪拌 器のスイッチを消して、すぐに測定をおこなった。新たに製造したエマルション に関しては、小滴の安定性をモニタリングし得るように、５分間隔で２．５時間 、さらに測定を実施した。その後に続く日は、５分間隔で１５分間測定を実施し て、その間、エマルションの平均小滴サイズをモニタリングした。 これらのエマルションの小滴サイズ分布を図７に示す一方、それらの平均小滴 サイズ（製造日の）および見掛けの粘度（平衡小液が充填され、したがって安定 見かけ粘度が得られると考えられる第２日に測定）を、表１に列挙する。 表１ 種々の小滴サイズの標準および濃化エマルションに関する 平均小滴サイズおよび見掛けの粘度 データから分かるように、エマルションＳ６およびＴ６の平均小滴サイズおよ び小滴サイズ分布は、非常に密接に適合する。したがって、下記のようなレオロ ジー的挙動におけるあらゆる差は、主として会合性増粘剤の分散相小滴中への混 入によると思われる。しかしながら、エマルションＳ１２およびＴ１２に関して は、同様の平均小滴サイズを有する一方で、これら２つのエマルションの小滴サ イズ分布は有意に異なり、濃化エマルションは広範な分布を示す、ということが 図７から分かる。同様に、エマルションＳ１８およびＴ１８は同様の平均小滴サ イズを示すが、しかし小滴サイズ分布は有意に異なる。したがって、これら後者 のエマルションに関しては、標準および濃化エマルションの対応する対のレオロ ジー的行動で観察されたあらゆる差は、内部相小滴中への会合性増粘剤の混入の 他に、一部は小滴サイズ分布におけるこの差によっている。 表１は、エマルションの内部相小滴中への会合性増粘剤の混入が、特に平均小 滴サイズが約６μｍのエマルションに関して、顕著な 粘性化作用を有することを、明らかに示している。 標準および濃化エマルションは、定常剪断流下では同様の挙動を示し、両方の エマルションは、剪断速度の関数として、それらの見掛けの粘度における剪断希 薄化およびチオキソトロピー的挙動を示す。さらに、より大きい平均小滴サイズ を有するエマルションは、濃化および非濃化の両方で、特に長い遅延時間を用い る場合に、何らかのレオペクシー的行動を示す。 剪断速度の関数としてのエマルションＳ６およびＴ６の見掛けの粘度を、図８ に示す。６０秒の遅延時間および５秒の積分時間を用いて図示した曲線を得たが 、これは３つのエマルション小滴サイズの各々に関する５つの遅延時間すべてを 用いて作成された曲線を代表する。図は、濃化エマルションに関する増加曲線（ sweep up）が大多数の剪断速度増加曲線（shear rate sweep up）に関する標準 エマルションの上に位置し、曲線は最高剪断速度で一つになっていることを明ら かに示している。この挙動は、標準および濃化エマルションの小滴の相対的変形 能によると考えられる。会合性増粘剤を含有するエマルションの増加曲線が標準 エマルションの曲線の上に位置するという事実は、濃化エマルションの小滴が変 形に対する抵抗性を増大することを示す。したがって、濃化エマルションの見掛 けの粘度は、濃化エマルションがエマルション小滴の変形能を低減させる結果と して、流動する傾向が低いために、剪断速度増加中は標準エマルションより高い ままである。会合性増粘剤の混入によりこれらの小滴が標準エマルションの小滴 より大きい見かけの粘度を有するために、したがって有効に「より堅く」、そし て実質的により変形しにくいために、濃化エマルションの小滴の、変形に対する 抵抗性のこの増大は予測され得る。しかしながら、高剪断速度では、変形に対す るこの抵抗性の増大は克服され、濃化エマルションの小 滴は標準エマルションと同程度に変形される。したがって、増加曲線は、高剪断 速度では一致する。さらに、図８は、濃化エマルションが標準エマルションに対 してヒステリシス増大を示すことを示している。実際、この観察は、使用したす べての遅延時間に関する異なる平均小滴サイズのエマルションの各々に対して一 般的に観察される。これは、一旦変形されると、会合性増粘剤を含有するエマル ション小滴は、標準エマルションの小滴より遅くその元の形状および充填を取り 戻すこと、即ち濃化エマルションは高剪断での破壊後の構造の変形に対する抵抗 性が増大することを示す。 １．１６Ｓ^-1の剪断速度での３０秒間の剪断の停止後の時間の関数としての剪 断応力を、標準および濃化エマルションの各々に関して図９に示す。図９から分 かるように、濃化エマルションに関して観察された初期剪断応力は、対応する標 準エマルションにより得られた値より大きい。この挙動は、濃化エマルションが 、標準エマルションに対して弾性行動の増大を示す傾向があるということを意味 すると考えられる。この傾向は、各々のエマルションにより保持される剪断応力 のプラトー値を比較することによっても支持される。例えば、図９は、濃化エマ ルションの各々に保持された応力が対応する標準エマルションの値より大きいこ とを示す。実際、これは、この試験に用いたすべての剪断速度に関する場合であ り、その傾向はより低い適用剪断速度でより明らかである。さらに、標準化曲線 は、標準エマルションの曲線の勾配が濃化エマルションのものより大きいことに より立証されるように、濃化エマルションの緩和が標準エマルションよりも有意 に遅いことを示す。これは、剪断応力が標準エマルションに関してはより迅速に 消滅する、言い換えれば、濃化エマルションの方が蓄積された歪みを保持し得る 、ということを示すと考えられる。さらにこれは、濃化エマルションが歪みが増 大すると「固化」することを示唆し、このことはまた、濃化エマルションが標準 エマルションより多くのエネルギーを保存し得ることを示す。これらの観察は、 定義によると、標準エマルションに対して濃化エマルションが弾性挙動を増大す ることも示している。 標準および濃化エマルションは一般に、動的剪断流動下では、非常によく似た 行動を示す。両方のエマルションは有意のマックスウエル挙動を示し、いくつか の振幅での周波数の関数としてｔａｎδを考えると、エマルションに関する流動 挙動から振動挙動への遷移が、漸増振幅に関してより高い周波数で起こることが 明示される。 ３０％振幅での周波数の関数としてのｔａｎδを、本試験で調製したすべての エマルションに関して、図１０に示す。優勢な粘性挙動から本来的弾性挙動への 遷移が起こる周波数は、濃化エマルションに関しては、対応する標準エマルショ ンに対して有意に低減される、ということが図から明らかに認められる。これは 、試験したすべての振幅に関して当てはまった。実際、濃化エマルションに関し ては、ｔａｎδの値は、多数の場合に、試験した全周波数範囲全体で、一単位よ り低いままであった。即ち、濃化エマルションは全周波数範囲で優勢な弾性挙動 を示す。これらの観察は、標準エマルションに対して濃化エマルションのレオロ ジー的挙動の弾性成分の増大を明らかに説明している。 同様に、多数の異なる周波数に対する歪みの関数としてｔａｎδを考えると、 両方のエマルションに関して、優勢な弾性挙動から本来的粘性挙動への遷移が、 漸増適用周波数に関してより高い歪みで起こることが明示される。 ０．１Ｈｚの周波数での歪みの関数としてのｔａｎδを、エマルションＳ６、 Ｓ１２、Ｔ６およびＴ１２に関して、図１１に示す。前記の遷移点は、標準エマ ルションに対して濃化エマルションに関 するより高い歪みで起こることが図から明らかに分かる。これは、試験したすべ ての周波数での対応するエマルションのすべての対に関する一般的傾向であると 思われる。これらの観察は、濃化エマルションが標準エマルションに対して弾性 挙動の増大を示すことも意味する。 本発明をその据え置き実施態様に関連して説明してきたが、その種々の修正は 、本明細書を読めば当業者には明らかになる、と理解される。したがって、本明 細書中に開示した本発明は、添付の請求の範囲内のこのような修正を網羅するも のと理解される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年８月１３日（１９９９．８．１３） 【補正内容】 (明細書の翻訳文第５頁第13行〜第８頁第22行)(原文第５頁〜第７頁) 増粘孔開け用マッド、研磨剤、クレンザー、身体ケア用製品、例えば化粧品、 食物製品および薬、水硬流体およびインキを濃化する場合にも用いられてきたが 、レオロジー特徴を制御するように製造された爆薬には今まで使用されなかった 。 会合性増粘剤がエマルション粘度の迅速且つ可逆的な変化を提供し得る爆薬組 成物中に用いるためにエマルション中に会合性増粘剤が用いられ得ることを、我 々はここで見出した。会合性増粘剤は、（１）ポンプ送入中の粘度の有意の低減 、および（２）エマルション成分への損傷を伴わずにポンプ送入が終結される場 合の相対的に高い粘度の回復、という所望の特徴を有する爆薬エマルションを提 供する。会合性増粘剤は、そのネットワークが可逆的に破壊され得る、エマルシ ョン全体にわたる物理的結合のネットワークを提供する、と考えられる。 したがって、本発明は、前記のエマルションがエマルションの水性相に混入さ れる会合性増粘剤を包含するエマルション爆薬中に用いるためのエマルションを 提供する。 エマルションが、会合性増粘剤のないエマルションに対して、ゼロ剪断粘度の 増大を有し、剪断力を適用した場合に粘度の有意の低減を示し、適用剪断力が除 去されると実質的に元の粘度を回復するエマルションがさらに提供される。 エマルション爆薬組成物の製造方法であって、少なくとも１つの会合性増粘剤 を水性相中に混入し、その後油相中の水性相を乳化して、油中水型エマルション を生成する工程を包含する方法も提供される。 広範な種々の会合性増粘剤が本発明に用い得る。適切な会合性増粘剤は、それ らが混入されるエマルション爆薬とのそれらの相溶性によって選択され得る。 本発明の会合性増粘剤は、高分子または非高分子であり得るし、エマルション の水性相中で作用し得る。 会合性増粘剤は、典型的にはエマルションの水性相に可溶性である主鎖または 鎖を包含し得る。これらの会合性増粘剤は、水性相中で不溶性である多数の部分 を付加的に包含する。これらの部分は、好ましくは、鎖上の側鎖基または末端基 として、あるいは主鎖内に、存在する不溶性部分を有する主鎖に沿って分散され る。 会合性増粘剤は、水性相中で可溶性のポリマーであり得るし、亜化学量論的量 でそれに置換される不溶性部分を有する。好ましくは、会合性増粘剤は、少量の 疎水性コモノマーを用いて調製される親水性ポリマーまたはコポリマーのブロッ クを包含する。親水性ポリマーまたはコポリマーは、好ましくは、ビニルピロリ ドン、ビニルアセテート、アクリルアミド、エチレングリコール、エチレンオキ シド、ビニルアルコールおよびプロピレングリコール、ならびにそれらの親水性 誘導体から成る群から選択されるモノマーから調製される。 疎水性モノマーは、親水性モノマーと重合可能であって、疎水性部分を含有す る任意のモノマーであり得る。会合性増粘剤の当業者に既知の広範な種々の適切 な疎水性モノマーが存在する。好ましくは、疎水性モノマーは、Ｎ−アルキルア クリルアミド、例えばＮ−（４−エチルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４− ｔ−ブチルフェニル）アクリルアミド等から成る群から選択される。会合性増粘 剤は、例えばアクリルアミド（親水性物質）と、１％ｍｏｌ％未満の疎水性コモ ノマーを包含するＮ−４−（ｔ−ブチル）フェニルア クリルアミド（疎水性物質）とのコポリマーであり得る。 この種の分子が種々の方法により合成され得ることは、当業者には明らかであ る。会合性増粘剤に対する２つの主な合成経路は、ミセル共重合による、または 水溶性前駆体ポリマーの化学的修飾からの経路である。後者の経路は、主として セルロース誘導体、ポリ（アクリル酸）およびエトキシル化ウレタンポリマーに 適用されてきた。ミセル共重合法は、本質的にアクリルアミドベースのコポリマ ーを包含する。ビルトイン界面活性剤特性を有する疎水性モノマーを用いる付加 的合成経路は、ミセル法で用いられる外部界面活性剤の必要性を克服する。 剪断の非存在下で会合性増粘剤の粘性化能力に影響を及ぼす因子は、多数であ り且つ種々である。これらに含まれるのは、コポリマーの分子量、コポリマー微 細構造（疎水性物質含量およびポリマー鎖に沿った疎水性物質分布）、疎水性物 質の疎水性度、ポリマー主鎖中のまたは側鎖疎水性基上の電荷の存在、コポリマ ー濃度、添加剤の存在（例えば塩または界面活性剤）ならびに温度である。これ らの因子の各々の相対的影響およびコポリマー鎖柔軟性によって、鎖間および鎖 内の両方の会合が起こり得る。 好ましくは、爆薬エマルションとして用いるのに適したエマルションは、油中 水型または油中溶融体型エマルション、あるいは燃料中溶融体型エマルションで ある。典型的には、会合性増粘剤は、エマルション形成前に水性相中に溶解され る。典型的には、エマルションは、エマルションの重量の０．１重量％〜３重量 ％の会合性増粘剤を包含する。さらに典型的には、会合性増粘剤は、エマルショ ンの重量の０．２〜２重量％の濃度で存在する。本発明のエマルションの水性相 中に用いるのに適した酸素放出塩としては、アルカリおよびアルカリ土類金属の 硝酸塩、塩素酸塩および過塩素酸塩、硝 酸アンモニウム、塩素酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、ならびにそれら の混合物が挙げられる。好ましい酸素放出塩としては硝酸アンモニウム、硝酸ナ トリウムおよび硝酸カルシウム (明細書翻訳文第12頁第９行〜第13頁第10行)(原文第11頁) 理論に縛られずに考えると、会合性増粘剤は、溶媒中で一緒に会合する異なる 会合性増粘剤分子の非可溶性部分により会合性増粘剤は、ゼロ剪断粘度を増大し て、分子の可溶性主鎖間の結合の局在化点を生じる。これらの会合は、溶媒中に 会合性増粘剤分子の広範な三次元構造を生じ、三次元構造は溶媒流動を妨げるよ う作用し、したがってエマルション粘度を上げる。 会合点は、それらが相対的に弱い物理的力によってのみ生成されるので、恒久 的でない。適用剪断力の影響下で、会合の点は崩壊され、エマルションは正常に 流動し得る。しかしながら、崩壊は、剪断力が適用される間、存在するだけであ る。剪断力が除去されると、会合の点は迅速に再形成されて、三次元ネットワー クを再確立し得る。 会合の生成のための駆動力は根本の熱力学的基礎を有する、と考えられる。例 えば、会合性増粘剤が疎水性的変性水可溶性ポリマーを構成する場合、会合のた めの駆動力は、それらが溶液から除去される場合に疎水性物質周囲の水分子の整 然とした構造の分解から生じる大規模エントロピー増大（小エンタルピー変化を 伴う）である。したがって、この凝集は、疎水性物質−水接触の数の正味の低減 に起因する自由エネルギーの大きい低減に好ましい。ポリマー鎖上の疎水性基の 水性溶液中での凝集は、したがって、分子間会合を生じ、鎖間の物理的結合を形 成する。これらの結合は、高流体力学的容積を、したがって粘性化特性の増強を 示す多分子構造を生成する。 有利なことに、エマルション爆薬組成物中で用いるためのエマルションの水性 相中への会合性増粘剤の混入は、特に小平均小滴サイ ズを有する分散相を有するエマルションに関しては、顕著な粘性化作用を提供す る。このようなエマルションの見掛けの粘度は１５０％またはそれ以上の増大を 示すことを我々は見出した。 請求の範囲 １．エマルション爆薬の製造に用いるのに適したエマルションであって、エマ ルションの水性相中に混入される少なくとも１つの会合性増粘剤を含むエマルシ ョン。 ２．会合性増粘剤がエマルションの水性相中に可溶性である親水性物質の鎖、 および前記鎖に沿って分散されるかまたは末端基として存在する水性相に不溶性 の疎水性部分を含む請求項１のエマルション。 ３．会合性増粘剤が少量の疎水性コモノマーを用いて調製される親水性コポリ マーのブロックを含む請求項１のエマルション。 ４．親水性コポリマーがビニルピロリドン、ビニルアセテート、アクリルアミ ド、エチレングリコール、エチレンオキシド、ビニルアルコールおよびプロピレ ングリコール、ならびにそれらの親水性誘導体からなる群から選択されるモノマ ーから調整される請求項３のエマルション。 ５．疎水性コモノマーがＮ−アルキルアクリルアミド、例えばＮ−（４−エチ ルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ｔ−ブチルフェニル）アクリルアミド からなる群から選択される請求項４のエマルション。 ６．会合性増粘剤がアクリルアミドと、１％ｍｏｌ％未満の疎水性コモノマー を含むＮ−４−（ｔ−ブチル）フェニルアクリルアミドとのコポリマーである請 求項１のエマルション。 ７．エマルションが、会合性増粘剤のないエマルションに対して、ゼロ剪断粘 度の増大を有し、剪断力を適用した場合に粘度の有意の低減を示し、適用剪断力 が除去されると実質的に元の粘度を回復する請求項１のエマルション。 ８．エマルションの水性相中に混入される少なくとも１つの会合性増粘剤を包 含するエマルションを含むエマルション爆薬組成物。 ９．会合性増粘剤がエマルションの水性相に可溶性である親水性物質の鎖、お よび前記鎖に沿って分散されるかまたは末端基として存在する水性相に不溶性の 疎水性部分を含む請求項８のエマルション爆薬。 １０．会合性増粘剤が少量の疎水性コモノマーを用いて調製される親水性コポ リマーのブロックを含む請求項８のエマルション爆薬。 １１．親水性コポリマーがビニルピロリドン、ビニルアセテート、アクリルア ミド、エチレングリコール、エチレンオキシド、ビニルアルコールおよびプロピ レングリコール、ならびにそれらの親水性誘導体からなる群から選択されるモノ マーから調整される請求項１０のエマルション爆薬。 １２．疎水性コモノマーがＮ−アルキルアクリルアミド、例えばＮ−（４−エ チルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ｔ−ブチルフェニル）アクリルアミ ドからなる群から選択される請求項１１のエマルション爆薬。 １３．会合性増粘剤がアクリルアミドと、１％ｍｏｌ％未満の疎水性コモノマ ーを含むＮ−４−（ｔ−ブチル）フェニルアクリルアミドとのコポリマーである 請求項８のエマルション爆薬。 １４．エマルションが、会合性増粘剤のないエマルションに対して、ゼロ剪断 粘度の増大を有し、剪断力を適用した場合に粘度の有意の低減を示し、適用剪断 応力が除去されると実質的に元の粘度を回復する請求項８のエマルション爆薬。 １５．エマルション爆薬組成物の製造方法であって、少なくとも１つの会合性 増粘剤を水性相中に混入し、その後油相中の水性相を 乳化して、油中水型エマルションを生成する工程を含む方法。 １６．会合性増粘剤がエマルションの水性相に可溶性である親水性物質の鎖、 および前記鎖に沿って分散されるかまたは末端基として存在する不溶性相に不溶 性の疎水性部分を含む請求項１５のエマルション爆薬組成物の製造方法。 １７．会合性増粘剤が少量の疎水性コモノマーを用いて調製される親水性コポ リマーのブロックを含む請求項15のエマルション爆薬組成物の製造方法。 １８．親水性コポリマーがアクリルアミド、スチレン、ビニルピロリドン、ビ ニルアセテートおよびアクリルアミド、ならびにその誘導体、ポリ（エチレング リコール）、エチレンオキシド、ビニルアルコールおよびプロピレングリコール 、ならびにその誘導体からなる群から選択されるモノマーから調製される請求項 １７のエマルション爆薬組成物の製造方法。 １９．疎水性コモノマーがＮ−アルキルアクリルアミド、例えばＮ−（４−エ チルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ｔ−ブチルフェニル）アクリルアミ ドからなる群から選択される請求項１８のエマルション爆薬組成物の製造方法。 ２０．会合性増粘剤がアクリルアミドと、１％ｍｏｌ％未満の疎水性コモノマ ーを含むＮ−４−（ｔ−ブチル）フェニルアクリルアミドとのコポリマーである 請求項１５のエマルション爆薬組成物の製造方法。 ２１．エマルションが、会合性増粘剤のないエマルションに対して、ゼロ剪断 粘度の増大を有し、剪断力を適用した場合に粘度の有意の低減を示し、適用剪断 力が除去されると実質的に元の粘度を回復する請求項１５のエマルション爆薬組 成物の製造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 パーマー，アンソニー マーティン オーストラリア国，ニュー サウス ウェ ールズ 2290，ヒルズボロー，キング ス トリート 33 (72)発明者 スミス，ジェレミー ガイ ブレイクウェ ル オーストラリア国，ニュー サウス ウェ ールズ 2282，エリーバナ，クロフト ロ ード 29

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．エマルション爆薬の製造に用いるのに適したエマルションであって、少な くとも１つの会合性増粘剤を含むエマルション。 ２．会合性増粘剤がエマルションの水性相中に可溶性である親水性物質の鎖、 および前記鎖に沿って分散されるかまたは末端基として存在する水性相に不溶性 の疎水性部分を含む請求項１のエマルション。 ３．会合性増粘剤が少量の疎水性コモノマーを用いて調製される親水性コポリ マーのブロックを含む請求項１のエマルション。 ４．親水性コポリマーがビニルピロリドン、ビニルアセテート、アクリルアミ ド、エチレングリコール、エチレンオキシド、ビニルアルコールおよびプロピレ ングリコール、ならびにそれらの親水性誘導体からなる群から選択されるモノマ ーから調整される請求項３のエマルション。 ５．疎水性コモノマーがＮ−アルキルアクリルアミド、例えばＮ−（４−エチ ルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ｔ−ブチルフェニル）アクリルアミド からなる群から選択される請求項４のエマルション。 ６．会合性増粘剤がアクリルアミドと、１％ｍｏｌ％未満の疎水性コモノマー を含むＮ−４−（ｔ−ブチル）フェニルアクリルアミドとのコポリマーである請 求項１のエマルション。 ７．会合性増粘剤が少量の親水性コモノマーで調製される疎水性コポリマーの ブロックを含む請求項１のエマルション。 ８．エマルションが、会合性増粘剤のないエマルションに対して、ゼロ剪断粘 度の増大を有し、剪断力を適用した場合に粘度の有意の低減を示し、適用剪断力 が除去されると実質的に元の粘度を回復 する請求項１のエマルション。 ９．少なくとも１つの会合性増粘剤を包含するエマルションを含むエマルショ ン爆薬組成物。 １０．会合性増粘剤がエマルションの水性相に可溶性である親水性物質の鎖、 および前記鎖に沿って分散されるかまたは末端基として存在する水性相に不溶性 の疎水性部分を含む請求項９のエマルション爆薬。 １１．会合性増粘剤が少量の疎水性コモノマーを用いて調製される親水性コポ リマーのブロックを含む請求項９のエマルション爆薬。 １２．親水性コポリマーがビニルピロリドン、ビニルアセテート、アクリルア ミド、エチレングリコール、エチレンオキシド、ビニルアルコールおよびプロピ レングリコール、ならびにそれらの親水性誘導体からなる群から選択されるモノ マーから調製される請求項１１のエマルション爆薬。 １３．疎水性コモノマーがＮ−アルキルアクリルアミド、例えばＮ−（４−エ チルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ｔ−ブチルフェニル）アクリルアミ ドからなる群から選択される請求項１２のエマルション爆薬。 １４．会合性増粘剤がアクリルアミドと、１％ｍｏｌ％未満の疎水性コモノマ ーを含むＮ−４−（ｔ−ブチル）フェニルアクリルアミドとのコポリマーである 請求項９のエマルション爆薬。 １５．会合性増粘剤が少量の親水性コモノマーで調製される疎水性コポリマー のブロックを含む請求項９のエマルション爆薬。 １６．エマルションが、会合性増粘剤のないエマルションに対して、ゼロ剪断 粘度の増大を有し、剪断力を適用した場合に粘度の有意の低減を示し、適用剪断 力が除去されると実質的に元の粘度を回 復する請求項９のエマルション爆薬。 １７．エマルション爆薬組成物の製造方法であって、少なくとも１つの会合性 増粘剤を水性相中に混入し、その後油相中に水性相を乳化して、油中水型エマル ションを生成する工程を含む方法。 １８．会合性増粘剤がエマルションの水性相に可溶性である親水性物質の鎖、 および前記鎖に沿って分散されるかまたは末端基として存在する不溶性相に不溶 性の疎水性部分を含む請求項１７のエマルション爆薬組成物の製造方法。 １９．会合性増粘剤が少量の疎水性コモノマーを用いて調製される親水性コポ リマーのブロックを含む請求項１７のエマルション爆薬組成物の製造方法。 ２０．親水性コポリマーがアクリルアミド、スチレン、ビニルピロリドン、ビ ニルアセテートおよびアクリルアミド、ならびにその誘導体、ポリ（エチレング リコール）、エチレンオキシド、ビニルアルコールおよびプロピレングリコール 、ならびにその誘導体からなる群から選択されるモノマーから調製される請求項 １９のエマルション爆薬組成物の製造方法。 ２１．疎水性コモノマーがＮ−アルキルアクリルアミド、例えばＮ−（４−エ チルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ｔ−ブチルフェニル）アクリルアミ ドからなる群から選択される請求項２０のエマルション爆薬組成物の製造方法。 ２２．会合性増粘剤がアクリルアミドと、１％ｍｏｌ％未満の疎水性コモノマ ーを含むＮ−４−（ｔ−ブチル）フェニルアクリルアミドとのコポリマーである 請求項１７のエマルション爆薬組成物の製造方法。 ２３．エマルションが、会合性増粘剤のないエマルションに対して、ゼロ剪断 粘度の増大を有し、剪断力を適用した場合に粘度の有 意の低減を示し、適用剪断力が除去されると実質的に元の粘度を回復する請求項 １７のエマルション爆薬組成物の製造方法。 ２４．エマルション爆薬組成物の製造方法であって、少なくとも１つの会合性 増粘剤を油性相中に混入し、その後油相中に水性相を乳化して、油中水型エマル ションを生成する工程を含む方法。 ２５．会合性増粘剤が少量の親水性コモノマーを用いて調製される疎水性コポ リマーのブロックを含む請求項２４のエマルション爆薬組成物の製造方法。 ２６．エマルションが、会合性増粘剤のないエマルションに対して、ゼロ剪断 粘度の増大を有し、剪断力を適用した場合に粘度の有意の低減を示し、適用剪断 力が除去されると実質的に元の粘度を回復する請求項２４のエマルション爆薬組 成物の製造方法。