KR20010012599A - 레올로지의 변성법 및 변성제 - Google Patents

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Abstract

본 출원인은 회합 증점제가 폭발성 조성물용 유탁액에 사용될 수 있으며, 이 회합 증점제가 유탁액의 점성에 신속하고 가역적인 변화를 제공한다는 것을 발견하였다. 회합 증점제는 (1) 펌핑하는 동안 점성이 현저하게 감소되고 (2) 펌핑 종료 후 유탁액의 구성성분에 손상을 주지 않으면서 상대적으로 높은 점성을 다시 회복하는 바람직한 특성을 가지는 폭발성 유탁액을 제공한다. 네트워크가 가역적으로 파괴될 수 있는 유탁액 전체에 걸쳐 회합 증점제가 물리적 결합의 네트워크를 제공한다고 여겨진다.

Description

레올로지의 변성법 및 변성제{RHEOLOGY MODIFICATION AND MODIFIERS}
본 발명은 폭약 조성물(explosives compositions) 및 회합 증점제(會合 增粘劑 : associative thickener)를 사용해서 폭약 조성물의 레올로지를 변성하는 방법에 관한 것이다.
민간 채굴, 채석 및 굴착 산업에서는 채굴을 위해 바위와 광석을 부수고 터널을 건설하며 굴착 및 이와 유사한 작업의 주요 방법으로 무포장(bulk) 또는 포장된(packaged) 폭발성의 배합물을 일반적으로 사용한다.
기름속에 물이 들어있는 유탁액(emulsion) 형태의 폭발성 조성물은 미국 특허 제 3,447,978 호에서 Bluhm 에 의해 밝혀졌으며 이 폭발성 조성물은 (a) 산소를 방출하는 무기염 수용액의 분리된 액체입자(droplet)로 구성되는 비연속 수성상 ; (b) 액체입자가 전체적으로 분산되어 있고, 물에 섞이지 않는 연속적인 유기상 및 (c) 연속적인 유기상 전체에 산화제 염 용액의 액체입자의 유탁액을 형성할 수 있는 유화제(emulsifier)를 포함한다. 이러한 형태의 유탁액은 비연속상에 아주 약간의 물이 포함될 경우에 정확히 연료에 녹는 유탁액상 폭약으로 간주된다.
유탁액상 폭약에서, 유화제는 수성 및 유성상 사이의 계면 장력을 낮추기 위해 사용된다. 유화제 분자는 수성 액체입자와 연속적인 탄화수소상 사이의 계면에 위치한다. 유화제 분자는 친수성의 헤드 그룹은 수성 액상 입자쪽을 향하고 친유성의 꼬리는 연속적인 탄화수소상을 향한다. 유화제는 수성 액체입자의 융합 및 상분리를 억제해서 유탁액을 안정화시킨다. 유화제는 또한 수성 액체입자 내에서 산화제 염의 결정화를 억제한다. 결정화를 억제하지 않으면 유탁액의 분해 및 유탁액상 폭발성 조성물의 폭발감도의 감소를 야기할 수 있다.
일반적으로 유탁액 그 자체는 폭발성이 없으므로 폭발성 조성물을 형성하기 위해서는 유탁액을 자폭제(self explosive)(예로서 트리니트로 톨루엔 또는 니트로글리세린)나 공극제(void agent)의 불연속상 같은 증감제 (sensitising agent)와 혼합하여야 한다. 적당한 공극제는 유리 미소중공구(microballoon : 微小中空球), 플라스틱 미소중공구, 팽창 폴리스티렌 비드 및 혼입 공기의 기포를 포함하는 기체 기포를 포함한다.
유탁액은 종종 ANFO-기초 폭발성 조성물과 혼합되어 일반적으로 "heavy ANFO's" 라고 간주되는 폭약을 제공한다. 유탁액과 AN 또는 ANFO 의 배합물을 포함하는 조성물은 오스트레일리아 특허출원 제 29408/71 (Butterworth) 및 미국 특허 제 3,161,551 호(Egly et al)와 제 4,357,184 호(Binet et al)에서 예로서 기술되어 있다.
폭약이 채굴 산업에서 사용될 때, 광석과 바위는 폭파될 지역의 발파공 착암 후 차후에 폭파시킬 무포장 또는 포장된 폭발성 조성물로 발파공을 메워서 파쇄시킨다. 무포장 폭약은 일반적으로 포장된 폭약보다 단위 무게당 더 저렴하므로 따라서 무포장 폭약이 바람직하며, 특히 단일 폭파를 위해 수백톤의 폭약이 필요한 큰 광산에서 유용하다. 게다가 무포장 폭약이 기계적인 수단에 의해 빠르게 장전될 수 있음에 반해 포장된 폭약은 수동식으로 발파공에 채워넣어야 하는 단점이 있다.
포장된 폭약은 고정된 생산 설비에서 생산되고 포장된 폭약의 카트리지는 폭파 지점까지 운반되어서 미리 착암된 발파공에 손으로 장전된다. 무포장 폭약은 생산 설비에서 제조되어 특별히 디자인된 트럭을 이용하여 광산으로 운반되거나 또는 트럭에 탑재된 생산설비 일체(이동 생산 설비 또는 MMU's 로 불리움)를 이용하여 현장에서 혼합된다.
운반 트럭 및 MMU's 에는 발파공에 무포장 폭약을 채워넣는 기계화된 수단이 제공된다. 발파공의 장전은 보통 발파공에 무포장 폭약을 오거링, 주입, 펌핑 또는 송풍 장전함으로써 성취되는데, 사용되는 장전법은 사용되는 무포장 폭약의 물리적 특성에 의존한다. 펌핑에 의한 장전은 대개 송출 호스를 통해 발파공으로 폭약 조성물을 밀어넣는 기계식 또는 기압식 펌프를 사용하여 이루어진다. 폭발성 조성물의 송풍 장전은 송출 호스를 통해 발파공으로 폭약 조성물을 날려 넣는 압축 기계의 사용을 초래한다.
MMU's 및 고정된 생산 설비는 폭발성 조성물을 형성하기 위해 함께 혼합될 수 있는 상대적으로 다량의 화학적 성분을 비축한다. 예를들어, MMU's 는 연료유, 유탁액, 개개의 미립자인 산화제 염, 물 및 다른 폭발성의 성분을 저장하기 위한 몇 개의 커다란 저장 콘테이너를 포함한다. 이러한 성분들은 서로 다른 성분비로 혼합되어 ANFO 또는 유탁액의 다양한 제제형 및 heavy ANFO 를 제공한다.
MMU's 및 고정된 생산 설비를 사용하여 성취되는 생산 공정은 성분의 유량, 온도 및 생산 공정과 관련된 다른 물리적 지표들을 정밀하게 조절해서 다채로운 물리적 특성을 갖는 다양한 폭발성 제제를 공급할 수 있다.
유탁액상 폭약을 생산, 송출 및 취급하는 데에 있어서 가장 중요한 지표 중 하나는 유탁액의 레올로지이다. 유탁액의 레올로지는 파이프와 호스 내에서 유탁액의 흐름을 포함하는 유탁액의 취급 ; 생산 시스템의 탱크 및 도관의 벽에 대한 접착 ; 펌핑의 용이성 ; 업홀(uphole) 및 갈라진 지표에서의 유지력 ; 및 저밀도에서 공간 유지력등의 모든 면을 실질적으로 압박한다. 예를들어, 매우 진하고 점성이 있는 폭발성 조성물은 단지 짧은 장전 호스를 통해서만 기계적으로 또는 기압식으로 펌핑될 수 있고 극단적으로 높은 펌핑 압력의 사용 또는 호스 블록 없이는 긴 호스를 통해서 펌핑될 수 없다.
만약 유탁액 컬럼과 발파공 벽 사이의 접착성 결핍 또는 유탁액의 응집성 결핍이 있다면 유탁액의 컬럼은 업홀에 머무를 수 없다는 사실이 또한 주목된다. 이러한 문제점은 유탁액의 점성도(유효한 강성)를 증가시키면 다소 완화될 수 있다.
유탁액이 발파공에서 높은 점성도를 나타내는 것이 바람직하기는 하나 한편으로 특히 펌핑시 발파공으로의 유탁액의 운반, 취급 또는 장전에는 적당하지 않다. 바꾸어 말하면, 장전 호스를 통한 펌핑에 적당한 레올로지적 특성을 갖는 폭발성의 유탁액은 폭발공에서 체류에 적당하지 않을 수도 있고 그 반대일 수도 있다.
과거에, 폭약 유탁액의 레올로지를 변성하기 위해 많은 상이한 방법이 사용되었었다. 레올로지의 변성에 대한 이러한 접근들의 대부분은 유탁액 내에서 성분들의 화학적 교차결합과 같은 화학적 상호작용에 기초한다. 예를들어 미국 특허 제 5,387,675 호(Yeh)는 폭약을 포함하는 산물의 범위에 화학적 증점제로서 다가알콜의 사차 암모늄 에테르 및 다당류의 사용을 밝히고있다. 미국 특허 제 5,145,535 호는 화학적 증점제로서 CMC 에테르의 양이온 염의 사용을 기술한다.
그러나, 화학에 기초를 둔 유탁액의 레올로지 변성은 화학 반응이 상대적으로 느린 속도로 진행하고 온도에 강하게 의존하며 비가역적이라는 문제점을 갖는다.
이제 유탁액상의 폭약용 유탁액의 유효한 레올로지 변성이 화학적 상호작용보다 오히려 유탁액 구성성분간의 물리적 상호 작용에 의존한다고 여겨지는 "회합 증점제"의 사용으로 제공될 수 있음이 발견되었다.
회합 증점제는 도장 산업 같은 과학 기술에서 이미 사용되어 왔다. 예를들어 미국 특허 제 5,521,235 호(Redelius and Redelius)는 두꺼운 도장층의 형성이 허용되는 막대, 지붕 및 방수용의 양이온성 비튜멘 (bitumen) 유탁액에 음이온성 회합 증점제로서 소수성으로 변성된 우레탄 에톡시레이트(urethane ethoxylate)의 사용에 대해 기술하고 있다. 캐나다 특허 제 2079926 호(Fistner)는 텍스타일에 사용하기 위한 고광택 수성 페인트 조성물에 대해 밝히고 있는데, 이 페인트는 폴리우레탄 블록 공중합체, 염기성의 팽창가능 아크릴 중합체 또는 염기성의 가용성 아크릴 중합체 같은 회합 증점제를 포함한다. 폭약의 제조에만 사용되는 것이 아니라 또한 농축 시추 점토, 연마제, 세척제와 화장품, 식품 및 제약과 같은 개인 위생 용품, 수경 유액 및 잉크에도 사용된다.
본 출원인은 회합 증점제가 폭발성 조성물용 유탁액에 사용될 수 있음을 발견하였는데, 상기 회합 증점제는 유탁액의 점성도에 있어서 빠르고 가역적인 변화를 제공한다. 회합 증점제는 (1) 펌핑시키는 동안 점성도의 뚜렷한 감소 및 (2) 펌핑 종료시 유탁액의 성분에 아무런 손상 없이 상대적으로 높은 점성도를 회복하는 바람직한 특성을 갖는 폭발성 유탁액을 제공한다. 회합 증점제는 유탁액 전체에 가역적으로 붕괴될 수 있는, 물리적 결합의 네트워크를 제공한다고 생각된다.
따라서 본 발명은 유탁액상 폭약용 유탁액을 제공하는데, 상기 유탁액은 회합 증점제를 포함한다.
더욱이 본 발명은 청구항 제 1 항에 따라 회합 증점제가 함유되지 않은 유탁액에 비해 증가된 영점전단점도(zero-shear viscosity)를 갖고 전단력이 가해졌을 때 점도의 뚜렷한 감소를 나타내며 전단력이 제거되면 다시 원래의 점도를 회복하는 유탁액을 제공한다.
또한 본 발명은 수성상에 적어도 하나의 회합 증점제를 혼합 (incorporationg)한 후 유성상에서 수성상을 유상화(emulsifying)해서 기름속에 물이 분산된 유탁액을 형성하는 유탁액상 폭발성 조성물의 생산 방법을 제시한다.
게다가 본 발명은 유성상에 적어도 하나의 회합 증점제를 혼합한 후 유성상에서 수성상을 유상화해서 기름속에 물이 분산된 유탁액을 형성하는 유탁액상 폭발성 조성물의 생산 방법을 제시한다.
본 발명에서는 매우 다양한 종류의 회합 증점제가 사용된다. 적합한 회합 증점제는 혼합될 유탁액상 폭약과의 적합성에 따라 선택될 수 있다.
본 발명의 증점제는 중합체이거나 또는 비중합체일 수 있으며 선택된 증점제의 화학적 성질에 따라 유탁액의 수성상 또는 비수성상에서 작용할 수 있다.
회합 증점제는 전형적으로 유탁액의 유기상 또는 수성상에 택일적으로 용해될 수 있는 주사슬(backbone) 또는 사슬(chain)을 포함할 수 있다. 이러한 회합 증점제들은 부가적으로 주사슬이 용해될 수 있는 상에서 용해되지 않는 일정 부분을 포함한다. 이러한 부분들은 되도록 내부에 불용성 부분을 갖는 주사슬을 따라 분산되거나 또는 사슬의 곁기 또는 말단기로서 분산된다.
회합 증점제는 수성상 또는 유성상 어느 쪽에서 용해가능한 중합체일 수 있으며 부화학양(substoichiometric amount)적으로 치환된 불용성 부분을 갖는다. 바람직하게 회합 증점제는 소량의 소수성 공중합체로 제조된, 친수성 중합체 또는 공중합체의 블록을 포함한다. 친수성 중합체 또는 공중합체는 되도록이면 비닐피롤리돈, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥시드, 비닐 알콜, 프로필렌 글리콜 및 이들의 친수성 유도체로 이루어진 군으로 부터 선택한 단량체로부터 제조된다.
소수성 단량체는 친수성 단량체를 갖는 중합성이며 소수성 부분을 포함하는 어떤 단량체일 수 있다. 회합 증점제 분야의 숙련자에게는 잘 알려져 있는 매우 다양하고 적당한 소수성 단량체들이 존재한다. 가능하면 소수성 단량체는 N-(4-에틸페닐)아크릴아미드, N-(4-t-부틸페닐)아크릴아미드 및 이와 유사한 것 같은 N-알킬아크릴아미드류로 이루어진 군으로 부터 선택하였다. 예를들면 증점제는 1 % 몰 % 미만의 소수성 공단량체를 함유한 N-4-(t-부틸)페닐 아크릴아미드(소수성 물질) 및 아크릴아미드(친수성 물질)의 공중합체일 수 있다.
증점제는 선택적으로 소량의 친수성 공단량체로 제조된, 소수성 공중합체의 블록을 포함할 수도 있다.
이러한 형태의 분자들이 다양한 방법으로 합성될 수 있음은 본 분야의 숙련자들에게는 자명한 사실이다. 회합 증점제에 대한 두 가지 주요 합성 경로는 미셀 공중합 또는 수용성 전구물질의 중합체에 대한 화학적 변성이다. 뒤의 경로는 주로 셀룰로오스 유도체, 폴리 (아크릴 산) 및 에톡시화 우레탄 중합체에 적용된다. 미셀 공중합 과정은 필수적으로 아크릴아미드-기초 공중합체를 포함한다. 계면활성제의 고유한 특성을 갖는 소수성 단량체를 이용하는 부가적인 합성 경로는 미셀 테크닉에서 처럼 외부에서 계면활성제를 공급할 필요가 없다.
전단력 부재시 회합 증점제의 점성화력(viscosifying ability)에 영향을 끼치는 요인들은 매우 많고 다양하다. 이러한 요인들에는 공중합체의 분자량, 공중합체의 미세구조(소수성 물질의 함유량 및 중합체 연쇄를 따르는 소수성 물질의 분포), 소수성 물질의 소수성, 중합체 주쇄 또는 소수성 곁기에의 전하의 존재, 공중합체의 농도, 첨가제의 농도 (예로서 염 또는 계면활성제) 및 온도 등이 포함된다. 이러한 요인들 및 공중합체 사슬의 유연성 각각의 상대적인 영향으로, 사슬간의 결합 및 사슬내의 결합이 일어날 수 있다.
가능하면 폭발성 유탁액 용도로 적당한 유탁액은 기름속에 물이 분산되거나 기름속에 용해된 유탁액 또는 연료유에 용해된 유탁액이다. 전형적으로 회합 증점제는 유탁액 제제에 앞서 수성상 또는 유기상에 용해된다. 전형적으로 유탁액은 유탁액 무게의 0.1 % 내지 3 % 의 회합된 증점제를 포함한다. 더 전형적으로 회합 증점제는 유탁액 무게로 0.2 내지 2 % 의 농도로 존재한다. 본 발명 유탁액의 수성상에서 사용하기 위한 적당한 산소 방출 염에는 알칼리토금속의 나이트레이트, 클로레이트 및 퍼클로레이트와 암모늄 나이트레이트, 암모늄 클로레이트, 암모늄 퍼클로레이트 및 그 혼합물들이 포함된다. 선택된 산소 방출 염은 암모늄 나이트레이트, 소듐 나이트레이트 및 칼슘 나이트레이트를 포함한다. 산소 방출 염에는 암모늄 나이트레이트 또는 암모늄 나이트레이트와 소듐 나이트레이트 또는 칼슘 나이트레이트와의 혼합물이 포함되는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 조성물 중 산소 방출 염 성분은 전형적으로 전체 유탁액 조성물의 45 내지 95 % w/w 이고 바람직하게 60 내지 90 % w/w 이다. 산소 방출 염이 암모늄 나이트레이트 및 소듐 나이트레이트의 혼합물로 구성된 조성물에서, 이러한 배합물에 대한 바람직한 조성 범위는 암모늄 나이트레이트 매 100 단위 당 소듐 나이트레이트 5 내지 80 단위이다. 그러므로, 바람직한 조성물에서 산소 방출 염 성분은 45 내지 90 % w/w (총 유탁액상 조성물의 중량 중)의 암모늄 나이트레이트 또는 0 내지 40 % w/w 의 소듐 나이트레이트 또는 칼슘 나이트레이트와 50 내지 90 % w/w 의 암모늄 나이트레이트의 혼합물로 구성된다.
대체적으로 본 발명의 조성물에 사용된 물의 양은 전체 유탁액 조성물의 0 내지 30 % w/w 범위이다. 바람직하게 사용된 양은 4 내지 25 % w/w 이고 더 바람직하게는 6 내지 20 % w/w 이다.
본 발명의 유탁액 조성물 중 물과 혼합되지 않는 유기상은 유탁액 조성물의 연속적인 "유성"상으로 구성되어 있으며 연료유이다.
적당한 유기 연료에는 지방족 화합물, 지방족고리 화합물, 방향족 화합물 및 제제화 온도에서 액상인 이들의 혼합물이 들어있다. 적당한 유기 연료는 연료유, 디젤 오일, 증류액, 노유, 등유, 나프타, 미정질의 왁스, 파라핀 왁스 및 슬랙 왁스 같은 왁스류, 파라핀유류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌류, 아스팔트계 물질, 저분자량의 올레핀 중합체 같은 중합유류, 동물성 기름류, 식물성 기름류, 생선 기름류와 다른 광물, 탄화수소 또는 지방유류 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 바람직한 유기 연료는 일반적으로 가솔린, 등유, 연료유 및 파라핀유 같은 석유 증류액으로 일컬어지는 액상 탄화수소 이다.
유기 연료 또는 유탁액의 연속상은 대체적으로 전체 조성물의 2 내지 15 % w/w 로 구성되며 바람직하게 3 내지 10 % w/w 구성된다.
본 발명에서 유탁액 조성물의 유화제는 유탁액상 폭발성 조성물 제조 분야에서 잘 알려진 광범위한 유화제로 부터 선택된 유화제로 구성된다. 본 발명의 유탁액 조성물에 사용되는 유화제는 알칸올아민류의 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물(PiBSA) 유도체를 포함하는, 폴리[알킬(알켄일)]숙신산 무수물 및 알킬아민의 반응 산물에 기초한 기지의 유화제 중 하나인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 유탁액에 사용하기에 적당한 다른 유화제에는 페놀 5 알콕시레이트 같은 알콜 알콕시레이트, 폴리(올리알킬렌)글리콜, 폴리(옥시알킬렌)지방산 에스테르, 아민 알콕시레이트, 솔비톨 및 글리세롤의 지방산 에스테르, 지방산 염, 솔비탄 에스테르, 폴리 (옥시알킬렌)솔비탄 에스테르, 지방족 아민 알콕시레이트, 폴리(옥시알킬렌)글리콜 에스테르, 지방산 아민, 지방산 아미드 알콕시레이트, 지방족 아민, 4 차 아민, 알킬옥사졸린, 알켄일옥사졸린, 이미다졸린, 알킬술포네이트, 알킬아릴술포네이트, 알킬술포숙시네이트, 알킬아릴술포네이트, 알킬포스포네이트, 알켄일포스페이트, 포스페이트 에스테르, 레시틴, 폴리(옥시알킬렌)글리콜과 폴리(12-히드록시스테아르)산의 공중합체 및 이들의 혼합물이 포함된다.
전형적으로 유탁액의 유화제는 유탁액의 5 % w/w 까지 포함한다. 더 많은 양의 유화제가 사용될 수도 있고 조성물을 위한 보충 연료로 제공될 수도 있으나 일반적으로 원하는 효과를 얻기 위해 유화제를 5 % w/w 이상 첨가할 필요는 없다. 상대적으로 낮은 수준의 유화제를 사용해서도 안정한 유탁액을 형성할 수 있으므로 유탁액을 형성할 수 있는 최소량의 유화제를 사용하는 것이 경제적인 면에서도 바람직하다. 사용된 유화제의 적정 수준은 기름속에 물이 분산된 유화제의 0.1 내지 3.0 % w/w 범위이다.
이하에서 이차 연료(secondary fuel)로 언급되는 다른 임의의 연료 물질은 물에 혼합되지 않는 유기 연료 상에 첨가하여 유탁액에 혼합시킬 수 있다. 이러한 2 차 연료의 예로는 잘게 분쇄된 고체 및 산소 방출 염을 위한 용매로서 물을 부분적으로 대신하거나 또는 산소 방출 염을 위한 수성 용매를 확장하는데 사용할 수 있는 물과 혼합되는 유기 액체를 포함한다. 고체상 2 차 연료의 예에는 황, 알루미늄, 요소 및 길소나이트, 분쇄 코크스 또는 숯, 카본 블랙 같은 탄소 함유 물질 등의 잘게 분쇄된 물질, 아비에트 산 같은 수지산류, 글루코스 또는 덱스트로스 같은 당류 및 전분, 견과분, 곡물분, 및 목재 펄프 등의 식물성 산물이 포함된다. 물과 섞일 수 있는 유기 액체의 예로는 메탄올 같은 알콜류 에틸렌 글리콜 같은 글리콜류, 포름아미드와 요소 같은 포름아미드류 및 메틸아민 같은 아민류가 포함된다.
본 발명의 조성물 중 임의의 이차 연료 성분은 전체 조성물의 0 내지 30 % w/w 로 구성된다.
기름속에 물이 분산된 유탁액 조성물은 많은 상이한 방법으로 제조될 수 있다. 적절한 한 가지 생산 방법은 다음을 포함한다 : 염 용액의 정출점 이상의 온도, 바람직하게는 수성 염 용액을 얻을 수 있는 20 내지 110 ℃ 범위의 온도에서 상기한 산소 방출 염을 물에 녹이기 ; 기름속에 물이 분산된 유탁액을 형성하기 위해 재빨리 섞어서 수성 염 용액, 물에 혼합되지 않는 유기상 및 유화제를 화합하기 ; 및 유화액이 균질하게 될 때까지 섞기.
본 발명은 또한 유탁액에 산소 방출 염이나 또는 폭발성 물질로 적합한 물질 또는 이 물질의 혼합물을 혼합하는 것을 포함한다. 예를 들면 유탁액은 정제되거나 또는 개개의 미립자인 암모늄 나이트레이트나 암모늄 나이트레이트/연료유 혼합물과 혼합될 수 있다.
다른 임의의 첨가제가 유탁액상 폭발성 조성물에 첨가될 수 있는데, 상기한 첨가제는 개개의 요소로서나 예로서 포타슘 디크로메이트와 포타슘 안티몬 타르트레이트의 혼합물 같은 전통적인 산화환원 계로서 아연 크로메이트나 디크로메이트 같은 화학적 증점제 또는 비-회합 증점제를 포함한다.
이론에 얽매이고 싶지는 않지만, 상이한 회합 증점제 분자의 비가용성 부분이 용매내에 함께 모여서 분자들의 가용성 주사슬 사이에 국한된 결합점을 주므로써 회합 증점제가 영점 전단 점도를 증가시킨다고 여겨진다. 이러한 상호결합이 회합 증점제 분자들의 광범위한 3 차원 구조를 낳는데, 이 3 차원 구조가 용매의 유동을 방해해서 유탁액의 점도를 상승시키는 방향으로 작용한다고 생각된다.
상호결합은 상대적으로 약한 물리적 힘으로 형성되기 때문에 회합점은 영구적이지 않다. 전단력이 가해지면, 회합점은 붕괴되고 유탁액은 정상적으로 흐를 수 있다. 그러나 이 붕괴는 단지 전단력이 가해진 동안만 존속한다. 만약 전단력이 제거되면, 3 차원 네트워크를 재정립하면서 회합점은 재빨리 재형성된다.
상호결합 형성의 추진력은 첫째로 열역학적 기초를 갖는다고 생각된다. 예를 들어, 회합 증점제가 소수성으로 변성된 수용성 중합체를 구성할 경우, 상호결합을 위한 추진력은 소수성 물질이 용액에서 제거됨으로써 소수성 물질 주위 물 분자의 정연한 구조가 붕괴되어 일어나는 엔트로피의 큰 증가(엔탈피의 작은 변화 수반)이다. 소수성물질과 물간의 접촉 수 순감소의 결과로 생기는 자유 에너지의 큰 감소 때문에 그러므로 이러한 응집이 유리하게 된다. 수용액에서 중합체 사슬상의 소수성 기의 응집은 따라서 사슬간의 물리적 결합을 형성하면서 분자간 결합이 이루어진다. 이러한 결합들은 큰 유체역학적 부피를 갖는 다분자 구조를 양산하며 결국 강화된 점성화 성질을 나타낸다.
유리하게, 유탁액상 폭발성 조성물용 유화액에 회합 증점제를 혼합하는 것은 뚜렷한 점성화 효과를 제공하는데, 특히 작은 평균 액체방울 크기를 갖는 분산상을 갖는 유탁액에서 그 효과가 뚜렷하다. 본 출원인은 이러한 유탁액의 겉보기 점도(apparent viscosity)가 150 % 나 또는 그 이상의 증가를 보여줌을 발견하였다. 본 출원인은, 겉보기 점도가 전단 속도에 대한 함수로서 측정되었을 때, 상대적으로 낮은 전단 속도에서 회합 증점제에 의해 변성되지 않은 유탁액 보다 훨씬 큰 겉보기 점도를 나타냄을 관찰하였다. 높은 전단 속도에서는 회합 증점제를 함유하는 유탁액의 겉보기 점도가 비변성 유탁액의 겉보기 점도와 일치하였다. 이러한 사실은 회합 증점제를 포함하는 유탁액이 표준 유탁액 보다 빠르게 펌핑, 오거링 또는 다른 방법으로 운반될 수 있으나 그럼에도 불구하고 시추공에 장전될 때처럼 낮거나 또는 영점의 전단력에서는 표준 유탁액 보다 훨씬 큰 겉보기 점도를 나타낼 수 있음을 명백하게 보여준다.
회합 증점제가 유탁액의 분산상에 혼합되어 있으면, 상대적으로 높은 전단 속도에서 변형에 대한 저항력이 극복되었다 할지라고 액체입자들이 변형되는 것이 명백하게 더 어렵다는 것이 관찰되어 왔다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 회합 증점제는 기름속에 물이 분산된 유화액의 분산된 수성상에 혼합된다.
본 출원인은 회합 증점제를 혼합해서 제조된 다수의 유탁액에서 비변성 유탁액에 비해 안전성이 증가됨을 관찰하였다. 본 출원인은 또한 평균 입자 크기 및 입자의 분포가 표준 유탁액과 유사하고 표준 유탁액에 대한 유사한 일반적인 거동을 나타냄을 매번 관찰하였다.
회합 증점제를 포함하는 유탁액에 대한 동적 전단 연구는 비변성 유탁액에서 기대했던 것 보다 더 광범위한 빈도 및 변형에 대해 유탁액에서의 탄성 특성을 보여준다.
유리하게, 회합 증점제를 포함하는 유탁액은 비변성 유탁액에서 기대했던 것 보다 더 적은 레오펙틴성(rheopectic)의 반응을 보인다.
본 명세서 및 청구의 범위를 통해, 문맥상 다른 방법을 필요로 하지 않으면, 단어 "comprise" 및 "comprises" 와 "comprising" 같은 이형들은 어떤 다른 정수나 단계 또는 정수들이나 단계들의 집합을 배제하지 않고 언급된 정수나 단계 또는 정수들이나 단계들의 집합을 함유하는 것을 뜻함으로 이해될 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위함이지 한정하고자 하는 것이 아니다 ;
실시예 1
본 실시예에서는 회합 증점제로 아크릴아미드와 N-(4-t-부틸페닐)아크릴아미드의 공중합체를 사용하였다. 회합 증점제는 수성 미셀 자유 라디칼 중합 경로를 이용하여 합성되었다. 얻어진 공중합체는 소수성 단량체를 1 % 몰 이상 함유하지 않았다.
회합 증점제의 용액 특성에 대한 암모늄 나이트레이트 및 소듐 클로라이드의 효과를 조사하였다. 암모늄 나이트레이트 수준이 10 % w/w 내지 60 % w/w 일 때 회합 증점제의 농도는 0.50 % w/w 이었다. 5 초의 일정한 지연 시간(delay time)과 5 초의 적분 시간(integration time)으로 Bohlin VOR 점도계를 사용해서 전단 속도의 범위를 0.00186 S-1에서 1470 S-1까지 변화시켰다. 시료를 전단 속도에 대한 함수로서 시험하였고 또한 일정 속도에서 전단 시간(shear time)에 대한 함수로서도 시험하였다.
그 결과를 도 1 내지 3 에 나타내었다. 도 1 은 다양한 수준의 암모늄 나이트레이트를 포함하는 0.50 % w/w 수성 회합 증점제 용액에 대한 전단 속도(스윕 업 및 다운 : sweep up and down)의 함수로서 25 ℃ 에서의 겉보기 점도를 보여준다. 화살표는 스윕의 방향을 나타낸다. 도 2 는 다양한 수준의 암모늄 나이트레이트를 포함하는 0.50 % w/w 수성 회합 증점제 용액에 대한 전단 시간의 함수로서 25 ℃, 0.583 S-1전단 속도에서의 겉보기 점도를 보여준다. 도 3 은 0.50 % w/w 수성 회합 증점제 용액에 대한 암모늄 나이트레이트 농도의 함수로서 25 ℃, 0.583 S-1전단 속도에서의 겉보기 점도를 보여준다.
이러한 결과는 회합 증점제가 수성 암모늄 나이트레이트 용액에서는 점도의 현저한 증가를 제공하지만 전단의 영향하에서는 전단을 약화하여, 높은 전단 속도(100/S 이상)에서 순수한 물과 유사한 점도를 성취하게 함을 가리킨다. 시간에 따른 효과를 또한 관찰할 수 있는데, 회합 증점제가 낮은 전단 속도에서는 리오펙시(rheopexy)(전단 시간에 대한 함수로서 증가된 점도)를 나타내고 높은 전단 속도에서는 틱소트로피 (thixotropy)(전단 시간에 대한 함수로서 감소된 점도)를 나타낸다.
실시예 2
본 실시예에서는 회합 증점제로 아크릴아미드와 N-(4-t-부틸페닐)아크릴아미드의 공중합체를 사용하였다.
회합 증점제의 용액 특성에 대한 소듐 클로라이드의 효과를 조사하였다. 소듐 클로라이드의 수준이 5 % w/w 내지 25 % w/w 일 때 회합 증점제의 농도는 0.50 % w/w 및 1.50 % w/w 이었다. 5 초의 일정한 지연 시간과 5 초의 적분 시간으로 Bohlin VOR 점도계를 사용해서 전단 속도의 범위를 0.00186 S-1에서 1470 S-1까지 변화시켰다. 시료를 전단 속도에 대한 함수로서 시험하였고 또한 일정 속도에서 전단 시간에 대한 함수로서 시험하였고 또한 일정 속도에서 전단 시간에 대한 함수로서도 시험하였다.
그 결과를 도 4 내지 6 에 나타내었다. 도 4 는 다양한 수준의 소듐 클로라이드를 포함하는 0.50 % w/w 수성 회합 증점제 용액에 대한 전단 속도(스윕 업 및 다운)의 함수로서 25 ℃ 에서의 겉보기 점도를 보여준다. 화살표는 스윕의 방향을 나타낸다. 도 5 는 다양한 수준의 소듐 클로라이드를 포함하는 0.50 % w/w 수성 회합 증점제 용액에 대한 전단 시간의 함수로서 25 ℃, 0.583 S-1전단 속도에서의 겉보기 점도를 보여준다. 도 6 은 0.50 % w/w 수성 회합 증점제 용액에 대한 소듐 클로라이드 농도의 함수로서 25 ℃, 0.583 S-1전단 속도에서의 겉보기 점도를 보여준다.
이러한 결과는 회합 증점제가 수성 NaCl 용액에서는 점도의 현저한 증가를 제공하지만 전단의 영향하에서는 전단을 약화하여, 높은 전단 속도(100/S 이상)에서 순수한 물과 유사한 점도를 성취하게 함을 가리킨다. 시간에 따른 효과를 또한 관찰할 수 있는데, 공중합체가 낮은 전단 속도에서는 리오펙시(전단 시간에 대한 함수로서 증가된 점도)를 나타내고 높은 전단 속도에서는 틱소트로피(전단 시간에 대한 함수로서 감소된 점도)를 나타낸다.
실시예 3
기름속에 물이 분산된 유탁액의 제조
실시예에서 사용하기 위해 다음과 같은 조성을 갖는, 기름속에 물이 분산된 유탁액을 제조하였다 ;
산화제 용액 - 91.5 % w/w
암모늄 나이트레이트(78.9 % w/w)
물(20.7 % w/w)
완충용액(0.4 % w/w)
연료 상 - 9 % w/w
탄화수소유/유화제 혼합물(9 % w/w).
유화제는 알칸올아민과 폴리(이소부틸렌)숙신산 무수물(PiBSA)간의 반응 산물인 농축되지 않은 아미드 형태였다. 암모늄 나이트레이트를 높은 온도(98 ℃)에서 물에 녹인 후 산화제 용액의 pH 를 4.2 로 맞춰서 유탁액을 제조하였다. 연료상은 유화제를 탄화수소유와 섞어서 제조하였다. 기름속에 물이 분산된 균질한 유탁액을 형성하기 위해 빠르게 교반하면서 산화제 상을 98 ℃ 에서 느린 유동으로 연료 상에 첨가하였다.
이러한 제제형의 유탁액은 폭발성 유탁액을 형성하는 용도에 적합하다.
기름속에 물이 분산된 유탁액의 일부는 대조시료로서 따로 챙겨둔다. 나머지 유탁액 시료의 수성상에서 실시예 1 의 회합 증점제를 1.5 % w/w 의 농도로 배합한다.
실험시료를 대조시료와 비교해 보면 회합 증점제가 실험시료의 영점 전단 속도를 강화시켰음을 알 수 있다. 게다가 실험시료는 가해진 전단 속도에 대한 함수로서 전단 감소를 나타냈는데, 실험시료는 높은 전단 속도에서 대조시료와 같은 점도를 가졌다. 전단력이 이완되면, 실험시료는 즉시 높은 영점 전단 속도를 회복했다.
실시예 4
본 실시예에서 사용할 시료를 제조하는 데에 다음의 화학물질을 사용하였다.
* E25166T(유화제, 오스트레일리아 오리카 등에서 입수)
* 파리핀유(오스트레일리아 오리카 등에서 입수)
* 소듐 클로라이드(98 + %, 알드리치 케미칼 컴파니 인코포레이티드에서 입수)
* 물(밀리포어의 "미리 - 큐" 등급)
모든 화학물질들을 더이상 정제없이 사용하였다.
분산상(수성상)이 25 % w/w 소듐 클로라이드 용액이었던 반면에, 비교 유탁액의 연속상(유성상)운 30 % 3 w/w E26/66T 와 70 % w/w 파리핀유를 사용해서 제조하였다. 모든 유탁액은 실온에서 제조되었다
위스크(whisk)형 교반기를 Sunbeam Beatermix JM-040 5 단계 속도조절 전기 핸드 믹서를 사용하였다. 사용된 고정 속도는 유탁액에 필요한 액체 방울의 크기에 의존한다.
고농축 유탁액 다음과 같이 제조하였다 : 일정하게 혼합되고 있는 유성상 6 g 에 수성상 94 g 을 5 분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 이후에 유화(emulsification) 및 순화(refinement)가 일정 기간 동안 계속되며, 이 기간 동안 유탁액 용기를 진탕해서 유성상 속에 유성상의 완벽한 분산을 확실하게 하였다.
가장 높은 고정 속도(Speed 5) 및 5 분의 순화 시간을 사용해서 약 12 μm 의 평균 액체입자 크기를 갖는 유탁액을 제조하였다.
가장 낮은 고정 속도(Speed 1) 및 2.5 분의 순화 시간을 사용해서 약 6 μm 의 평균 액체입자 크기를 갖는 유탁액을 제조하였다.
가장 낮은 고정 속도(Speed 1) 및 45 분의 순화 시간을 사용해서 약 18 μm 의 평균 액체입자 크기를 갖는 유탁액을 제조하였다.
이러한 유탁액은 각각 유탁액 S6, 유탁액 S12, 유탁액 S18 이라고 불리워 진다.
유탁액의 내부상을 진하게 하는데 사용되는 아크릴아미드/N-(4-부틸페닐)아크릴아미드 공중합체는 수성 미셀 매질에서 자유 라디칼 공중합으로 얻었다. 이러한 공중합 기술은, 근본적으로 블록과 같은 구조을 가지며 소수성 영역은 친수성 중합체 주사슬을 따라 분산되어 있는 공중합체를 산출한다. 중합체 사슬 조성물이 소수성 물질이 풍부한 부분에서 순수한 아크릴아미드까지 분포하므로, 공중합체는 다분산성이라고 여겨진다.
실온에서 부드러운 자기 교반(magnetic stirring)하여서 25 % w/w 소듐 클로라이드 용액에 1.5 % w/w 공중합체를 녹여서 공중합체/염용액을 제조하였다.
진하게 한 유탁액을 표준 유탁액에 대한 것과 근본적으로 같은 방법을 사용해서 제조하였다. 그러나, 분산상의 증가된 점성때문에, 분산상이 전부 가해질 때까지, 소량의 공중합체/염 용액을 지속적으로 유탁액 용기 속의 유성 상에 가하였다. 이를 5 분 이상 행하였다. 모든 유탁액을 믹서의 가장 높은 고정 속도(Speed 5)에서 제조하였다.
약 6μm, 12 μm 및 18 μm 의 진하게 한 유탁액을 각각 40 분, 10 분 및 45 분의 순화시간을 써서 제조하였다. 이들은 여기서 각각 유탁액 T6, 유탁액 T12 및 유탁액 T18 로 불리운다.
모든 측정에서 사용되는 측정계는 지름 15.4 mm 의 컵과 지름 14.0 mm 의 추(bob)로 이루어진 스테인레스 스틸제 동축 실린더(C14) 결합구조를 갖는 Bohlin VOR 점도계였다. 추의 밑면은 중심각이 150°인 원추형인데, 이는 시료를 흘려보낼 때 말단 효과를 최소화 하려는 데에 그 목적이 있다.
유탁액 T6 의 진동 측정과 더불어, 모든 전단시, 전단 속도 스윕 및 흐름/이완 측정에 86.6 g.cm 의 토션 바를 사용하였다. 잔존 유탁액에 대한 진동 측정에는 18 g.cm 토션 바를 사용하였다. 각각은 최대 감도를 확실히 하기 위해 선택되었다.
주어진 전단 속도에서의 측정에 앞서, 유효한 측정 방법은 특정 시간 동안 개개의 특정 속도에서 유탁액 시료의 전단을 가능하게 하였다. 선-전단의 이러한 초기화 기간은 지연 시간 이라고 알려져 있다. 특정한 전단 속도에서 측정하는 것은 기록된 자료 값을 산출하는 특정 시간을 지나서 측정된, 다수의 토크 눈금을 평균하는 것을 포함한다. 이러한 측정 기간은 적분 시간이라고 알려져 있다.
각 측정의 시작에 앞서 토크 신호를 수동으로 영으로 맞추었다.
모든 측정을 25 ℃ 에서 미리 정하였다.
시간에 대한 함수로서 겉보기 점도는 "전단 시간" 측정 이라고 일컬어지는 방법으로 기록되었다. 이러한 측정을 위해서, 시료는 고정된 단일 전단 속도에서 지속적으로 전단되었고 자료는 고정된 간격으로 모아졌다. 5 초의 지연 시간 및 적분 시간과 더불어 0.581 S-1의 전단 속도가 각 측정에서 사용되었다.
각 유탁액에 대한 초기 전단 시간 측정을 제조 후 15 초 내에 수행하였고 겉보기 점도를 5000 초 이상의 기간동안 모니터하였다. 이러한 측정으로 구조 형성의 표시 및 생산 직후 유탁액의 이완을 알 수 있었다.
어떤 날의 시작에 하나의 전단 시간 측정을 해서 각 유탁액의 겉보기 등급을 여러 시간(여러 날)에 걸쳐 모니터 하였는데, 측정 존속 시간은 500 초 였다.
0.00186 S-1에서 1470 S-1까지 범위의 충분한 전단 속도에 걸쳐 전단 속도 스윕을 수행하였다. 두가지 형태의 전단 속도 스윕을 수행하였다.
첫번째 형태는 전단 속도를 잇따라 단계적으로 증가시켜 최고 속도까지 올렸다가 점차적으로 감소시켜 최저 속도까지 내리는 것을 포함한다. 이러한 형태를 "업-다운" 전단 속도 스윕 측정이라고 한다. 각 유탁액 당 5, 30, 60, 180 및 600 초의 연장 시간을 사용한 반면, 모든 측정에 5 초의 적분 시간을 사용하였다. 이러한 측정은 유탁액에 대한 파괴 및 재구성 시간을 알려준다.
부가적으로, 유탁액 S6 에 대해서만 전단 속도를 점차 감소시켰다가 다시 증가시키는 "다운-업" 실험을 실시해서 업-다운 및 다운-업 측정을 비교하였다. 이러한 측정은 다섯 개의 전단 속도 즉, 0.00186 S-1에서 0.116 S-1, 1.16 S-1, 11.6 S-1, 116 S-1및 1160 S-1에서 시행되었다. 이러한 측정은 유탁액의 재구성이 대부분 일어나는 전단 속도 범위를 알려준다.
"연속적인 측정하의 전단 속도 스윕" 이라고 일컬어 질 두번째 형태의 전단 속도 스윕 측정은 전단 속도 범위에 걸쳐 전단 속도의 완만한 증가 및 감소를 포함하는데, 순간적인 눈금이 전체적으로 기록되었다. 상기한 전단 속도 스윕과 대조적으로, 이 측정은 사용자가 지연 시간 및 적분 시간을 지정할 필요가 없다. 이러한 측정을 세 단계의 점도계 기어 즉, 기어 0(18.2 S-1에서 1460 S-1), 기어 1(0.182 S-1에서 14.6 S-1) 및 기어 2(0.00182 S-1에서 0.146 S-1)에서 시행하였다. 선택된 스윕 시간은 600 초였는데, 전체 측정은 600 초에 걸친 전단 속도의 증가 후 그후 600 초에 걸친(총 1200 초) 전단 속도의 감소를 포함한다.
유동/이완 실험 또는 응력 이완 실험은 일정 기간 동안 특정 전단 속도로 유탁액을 전단해서 유탁액에 누적 변형을 제공하고 전단 단절 후 일정 기간 동안 추 상에서 토크의 붕괴를 모니터하는 것을 포함한다. 측정은 전단 후 유탁액의 회복에 대한 정보를 제공한다.
유탁액 S6 에 대한 유동/이완 반응을 가장 철저하게 연구하였다. 이 유탁액에 대해서, 전단 시간을 30 초 및 600 초로 함과 동시에 0.116 S-1, 0.581 S-1, 1.16 S-1, 4.61 S-1, 11.6 S-1, 46 S-1, 116 S-1, 461 S-1및 1160 S-1의 전단 속도를 사용하였다. 이완은 100 초 동안 모니터되었다. 그 후 각 곡선에서 모든 전단 응력을 최초로 기록된 전단 응력으로 나눈 후 이완 작용을 비교해서 이완 곡선을 표준화 하였다.
잔류 유탁액에 대해서, 30 초 및 600 초의 전단 시간과 함께 0.116 S-1, 1.16 S-1, 11.6 S-1및 116 S-1의 전단 속도를 사용하였다. 이완은 200 초에 걸쳐 모니터되었으며 또한 표준화 곡선을 생성하였다.
두 가지 형태의 진동 측정이 수행되었다.
"진동 테스트" 라고 알려진 첫번째 형태는 0.004Hz 내지 20Hz 의 진동수 범위에서 G'(저장 계수), G"(손실 계수) 및 위상각 δ 를 포함하는 다양한 동적 변수를 측정하였다. 0.0206, 0.0412, 0.0618 및 0.0823 의 각 변형에 대응하는 10 %, 20 %, 30 % 및 40 % 의 진폭을 사용하였다. 시료의 진동은 단지 각 진동수에서의 측정 동안에만 발생하였다.
"변형 스윕" 이라고 알려진 두번째 형태는 변형의 범위 즉, 0.000206 내지 0.206(0.1 % 내지 100 % 진폭)에 걸쳐 동적 변수를 측정하였다. 0.1Hz, 1Hz, 10Hz 및 20Hz 의 진동수를 사용하였다.
진동수 및 변형 각각의 함수로서 tan δ 의 플롯을 써서 결과를 해석하였다. 이는 tan δ = G"/G' 라는 사실 때문이다. tna δ 〉 1 이면 유탁액은 점성 물질이나 액상 물질로 주로 거동하고, tan δ 〈 1 이면 탄성 또는 고체같은 거동을 나타낸다. 마지막으로, tan δ = 1 은 유탁액의 "유동" 에서 "진동" 으로의 전이를 표시한다.
모든 측정에 대해 다음의 세 가지 사항을 주의하여야 한다. 첫째로, 초기 전단 시간 측정을 제외하고는 유탁액 생산 후 하루가 지날 때까지 점도 측정을 개시하지 말아야 한다. 이 시간은 평형 상태를 획득하게끔 한다. 둘째로, 1.0 % 이하의 토크 범위를 갖는 자료점은 신뢰성이 없는 것으로 간주하여 제거하여야 한다. 마지막으로, 각 측정에 대해 새로운 유탁액 시료를 사용했으므로 시료의 전단 내력(history)을 고려하지 않고 결과를 바로 비교할 수 있다.
Malvern Maserizer 및 자기적으로 교반되는 용기를 사용해서 각 유탁액의 액체 입자의 크기 분류(sizing)를 시행하였다. 유탁액 분석을 위한 일반적인 방법은 다음과 같다. 소량의 유탁액 시료를 파스퇴르 피펫의 끝에 모은다. 자기 교반기를 켜고 충분한 농도가 될 때까지 파라핀유에 유탁액을 피펫을 흔들어서 첨가한다. 시료를 단시간(약 10 초) 동안 교반한 후, 교반기를 끄고 즉시 측정을 시행한다.
새로 생산된 유탁액에 대해서, 액체 입자들의 안정성을 모니터할 수 있기 위해서 2.5 시간 동안 5 분 간격으로 추가 측정을 실시한다. 다음날, 15 분에 걸쳐 5 분 간격으로 측정해서 유탁액의 평균 액체 입자 크기를 모니터할 수 있다.
이들 유탁액의 액체입자 크기 분포는 도 7 에 나타내었고, 평균 액체입자 크기(생산 당일) 및 겉보기 점도(평형 액체입자 쌓임 보다는 안정한 겉보기 점도가 얻어진다고 여겨지는 둘째날에 측정된)를 표 1 에 도시하였다.
상기 자료료부터 보다시피, 유탁액 S6 와 T6 의 평균 액체입자 크기와 분포는 매우 유사하게 들어맞는다. 그러므로 다음에 논의될 레올로지 거동에 있어서 차이가 분산상의 입자에 회합 증점제를 배합한 것 때문이라고 유력하게 생각할 수 있다. 유탁액 S12 와 T12 를 보면 유사한 평균 입자 크기를 갖고 있음에도 불구하고, 도 7 에서는 이 두 유탁액의 입자 크기 분포가 현저히 다르며 점성이 증가된 유탁액이 더 넓은 분포를 가짐을 볼 수 있다. 유사하게, 유탁액 S18 과 T18 도 유사한 평균 액체입자 크기를 가지나 입자 크기 분포가 현저히 다르다. 그러므로, 이러한 후자의 유탁액에 대해, 표준 및 점성이 증가된 대응쌍의 레올로지 거동에서 관찰된 차이점은 내부상 액체입자에의 회합 증점제의 첨가와 더불어 부분적으로 입자 크기분포의 차이 때문일 수도 있다.
표 1 은 유탁액 내부 상에 회합 증점제의 첨가가 특히 평균 입자 크기가 약 6 μm 인 유탁액에 대해 두드러진 유화 효과를 가짐을 선명하게 보여준다.
표준 유탁액 및 점성이 증가된 유탁액은 전단 속도에 대한 함수로서 겉보기 점도에서 틱소트로피한 거동 및 전단 약화를 나타내기 때문에 일정한 전단 유동하에서 유사한 거동을 보인다. 또한, 점성이 강화되었든 강화되지 않았든 간에, 평균 입자 크기가 큰 유탁액은 특히 지연 시간을 길게 했을 때 리오팩시한 거동을 나타낸다.
전단 속도에 대한 함수로서 유탁액 S6 및 T6 의 겉보기 점도를 도 8 에서 보여준다. 보여지는 곡선은 60 초의 지연 시간과 5 초의 적분 시간을 사용해서 얻었으며 세 가지 유탁액 액체입자 각각에 대해서 다섯 가지 지연 시간 모두를 써서 얻어진 곡선 중 대표도이다. 도는 점성이 증가된 유탁액에 대한 스윕 업 곡선이 최고의 전단 속도에서 합쳐지기는 하지만 대부분의 전단 속도에서는 표준 유탁액 보다 위에 놓여 있음을 선명하게 보여준다. 이러한 거동은 표준 유탁액 및 점성이 증가된 유탁액의 액체입자의 비교되는 가변성 때문이라고 생각된다. 회합 증점제를 함유한 유탁액의 스윕 업 곡선이 표준 유탁액의 것보다 위에 놓여 있다는 사실은 점성이 증가된 유탁액의 액체입자가 변형에 대한 저항성을 갖는다는 것을 가리킨다. 유탁액 액체입자의 감소된 가변성의 결과로서 점성이 증가된 유탁액이 더 낮은 유동 빈도를 가지기 때문에, 따라서 점성이 증가된 유탁액의 겉보기 점도는 전단 속도의 스윕 업 동안 표준 유탁액보다 더 높게 유지된다. 액체입자에 증점제를 배합해서 효과적으로 "더 단단한" 상태로 만들면 표준 유탁액내의 입자보다 더 변형되기가 어렵게 되기 때문에 점성이 증가된 유탁액 내 액체입자의 변형에 대한 저항성의 증가가 기대될 수 있을 것이다. 그러나 높은 전단 속도에서는 변형에 대한 이러한 증가된 저항성이 극복되어 점성이 증가된 유탁액의 액체입자도 표준 유탁액과 거의 비슷한 정도로 변형된다. 결과적으로, 스윕 업 곡선은 높은 전단 속도에서 일치한다. 게다가, 도 8 은 점성이 증가된 유탁액이 표준 유탁액에 비해 상대적으로 증가된 히스테리시스를 나타낸다. 또한, 이러한 관찰결과는 사용된 모든 지연 시간에 대해 다른 평균 입자 크기를 갖는 각각의 유탁액에 대해서도 일반적으로 관찰된다. 이러한 사실로 한번 변형되었던 증점제 함유 유탁액 입자가 표준 유탁액 입자보다 느리게 본래의 모양과 쌓임을 회복함, 즉, 점성이 증가된 유탁액이 고 전단에서의 구조파괴 후 재형성에 대한 저항성이 증가됨을 나타낸다고 생각할 수 있다.
전단 속도 1.16 S-1에서 전단의 30 초 휴지 후 시간에 대한 함수로서 전단 응력을 도 9 에서 표준 및 점성이 증가된 유탁액에 대해서 보여준다. 도 9 에서 보다시피, 점성이 증가된 유탁액에서 관찰되는 초기 전단 응력은 대응하는 표준 유탁액에 의해 얻어진 것보다 크다. 이런 거동은 점성이 증가된 유탁액이 표준 유탁액에 비해 증가된 탄성 거동을 나타내는 경향이 있음을 뜻한다고 여겨진다. 이러한 경향은 각 유탁액에 의해 유지되는 전단 응력의 최고치를 비교함으로써 더욱 지지된다. 예를 들어, 도 9 는 점성이 증가된 유탁액 각각에 의해 유지되는 응력이 대응하는 표준 유탁액보다 큼을 보여준다. 게다가, 이 사실은 본 연구에서 사용된 전단 속도 전부에 대한 경우이고 그 경향은 더 낮은 제공 전단 속도에서 더욱 명백하다. 또한, 표준 유탁액에 대한 곡선의 기울기가 점성이 증가된 유탁액보다 크다는 사실로부터 입증되다시피, 표준화 곡선은 점성이 증가된 유탁액의 이완이 표준 유탁액보다 명백히 늦다는 것을 보여준다. 이것은 전단 응력이 표준 유탁액에 대해 더 빨리 사라진다는 것, 달리 말하자면, 점성이 증가된 유탁액이 축적된 변형력을 더 잘 유지할 수 있다는 것을 나타낸다고 생각된다. 게다가, 이러한 사실은 점성이 증가된 유탁액이 증가된 변형에서 "고체화" 되는데, 이는 점성이 증가된 유탁액이 표준 유탁액보다 더 많은 에너지를 저장할 수 있음을 다시 보여주는 것이라고 생각하게 한다. 이러한 관찰결과는 당연히 표준 유탁액에 비해 점성이 증가된 유탁액의 탄성 거동이 증가되어짐을 나타낸다.
표준 유탁액과 점성이 증가된 유탁액은 일반적으로 동적 전단 유동하에서 매우 유사한 거동을 보인다. 몇몇 진폭에서 진동수에 대한 함수로서 유탁액에 대한 유동에서 진동으로의 전이가 진폭을 증가시키기 위해 더 높은 진동수에서 일어남을 tan δ 가 나타낸다는 것을 고려했을 때, 유탁액의 양 쌍은 명백한 맥스웰 거동을 나타낸다.
도 10 에서는 본 연구에서 제조된 모든 유탁액에 대해 30 % 진폭에서 진동수에 대한 함수로서 tan δ 를 보여준다. 점성 우세 거동에서 탄성 우세 거동으로의 전이가 일어나는 진동수는 표준 유탁액보다 대응하는 점성을 증가시킨 유탁액에 대해서 명백히 감소된다는 것을 도로부터 명백히 알 수 있다. 사실, 점성이 증가된 유탁액에 대해서, tan δ 값은 여러 경우에서 연구된 전체 진동수 범위에 걸쳐 1 이하인데, 말하자면, 점성을 증가시킨 유탁액은 전 진동수 범위에 걸쳐 탄성 거동을 우세하게 나타낸다. 이러한 관찰결과는 표준 유탁액에 비해 점성을 증가시킨 유탁액의 레올로지적 거동 중 탄성 성분이 증가됨을 보여준다.
유사하게, 수많은 상이한 진동수에서 변형에 대한 함수로서의 tan δ 에 대해 고려할 점은 탄성 우세 거동에서 점성 우세 거동으로의 전이가 제공된 진동수를 증가시키는데 적합한 높은 변형도에서 일어난다는 것이다.
유탁액 S6, S12, T6 및 T12 에 대해 진동수 0.1 Hz 에서 응력에 대한 함수로서 tan δ 를 도 11 에서 보여준다. 전기한 전이 점이 표준 유탁액에 비해 점성이 증가된 유탁액에 대해 더 높은 변형도에서 일어남을 도로부터 명백히 볼 수 있다. 이것은 연구된 전 진동수에서 대응하는 유탁액의 전 쌍에 대한 일반적인 경향임을 나타낸다. 이러한 관찰결과는 점성이 증가된 유탁액이 표준 유탁액에 비해 증가된 탄성 거동을 나타냄을 재차 의미한다.
본 발명이 연기된 실시형태와 관련하여 설명되는 동안, 다양한 변성이 본 명세서를 읽는 이 분야에서 숙련된 사람들에게 자명하게 여겨질 것임을 이해할 수 있다. 그러므로, 여기서 밝혀진 발명은 첨부된 청구의 범위 범위내에서 이러한 변성을 포괄하도록 의도되어 졌음이 이해될 것이다.

Claims (26)

  1. 유탁액상 폭약의 제조용으로 적당한 유탁액에 있어서, 유탁액이 적어도 하나의 회합 증점제를 포함하는 유탁액.
  2. 제 1 항에 있어서, 회합 증점제가 유탁액의 수성상에 녹는 친수성 물질인 사슬 및 수성상에 녹지 않고 상기 사슬을 따라 분산되어 있거나 또는 말단기로서 존재하는 소수성 부분으로 구성되는 유탁액.
  3. 제 1 항에 있어서, 회합 증점제가 소량의 소수성 공단량체로 제조된 친수성 공중합체의 블록을 포함하는 유탁액.
  4. 제 3 항에 있어서, 친수성 공중합체가 비닐피롤리돈, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥시드, 비닐 알콜, 프로필렌 글리콜 및 이들의 친수성 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된 단량체로 제조되는 유탁액.
  5. 제 4 항에 있어서, 소수성 공단량체가 N-(4-에틸페닐)아크릴아미드, N-(4-t-부틸페닐)아크릴아미드 같은 N-알킬아크릴아미드류로 이루어진 그룹에서 선택된 유탁액.
  6. 제 1 항에 있어서, 회합 증점제가 소수성 공단량체를 1 % 몰 % 이하로 포함하는 아크릴아미드와 N-4-(t-부틸)페닐 아크릴아미드의 공중합체인 유탁액.
  7. 제 1 항에 있어서, 회합 증점제가 소량의 친수성 공단량체로 제조된 소수성 공중합체의 블록을 포함하는 유탁액.
  8. 제 1 항에 있어서, 유탁액이 회합 증점제가 첨가되지 않은 유탁액에 비해 증가된 영점 전단 점도를 가지며 전단력을 가했을 때 점도에 있어서 뚜렷한 감소가 나타나고 전단력이 제거되면 원래의 점도를 다시 회복하는 유탁액.
  9. 적어도 하나의 회합 증점제를 포함하는 유탁액으로 구성된 유탁액상 폭발성 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 회합 증점제가 유탁액의 수성상에 녹는 친수성 물질인 사슬 및 수성상에 녹지 않고 상기 사슬을 따라 분산되어 있거나 또는 말단기로서 존재하는 소수성 부분으로 구성되는 유탁액상 폭약.
  11. 제 9 항에 있어서, 회합 증점제가 소량의 소수성 공단량체로 제조된 친수성 공중합체의 블록을 포함하는 유탁액상 폭약.
  12. 제 11 항에 있어서, 친수성 공중합체가 비닐피롤리돈, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥시드, 비닐 알콜, 프로필렌 글리콜 및 이들의 친수성 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된 단량체로 제조되는 유탁액상 폭약.
  13. 제 12 항에 있어서, 소수성 단량체가 N-(4-에틸페닐)아크릴아미드와 N-(4-t-부틸페닐)아크릴아미드 같은 N-알킬아크릴아미드류로 이루어진 그룹에서 선택되는 유탁액상 폭약.
  14. 제 9 항에 있어서, 회합 증점제가 소수성 공단량체를 1 % 몰 % 미만으로 포함하는 아크릴아미드와 N-4-(t-부틸)페닐 아크릴아미드의 공중합체인 유탁액상 폭약.
  15. 제 9 항에 있어서, 회합 증점제가 소량의 친수성 공단량체로 제조된 소수성 공중합체의 블록을 포함하는 유탁액상 폭약.
  16. 제 9 항에 있어서, 유탁액이 회합 증점제가 첨가되지 않은 유탁액에 비해 증가된 영점 전단 점도를 가지며 전단력을 가했을 때 점도에 있어서 뚜렷한 감소가 나타나고 전단력이 제거되면 원래의 점도를 다시 회복하는 유탁액상 폭약.
  17. 수성상에 적어도 하나의 회합 증점제를 혼합한 후 유성상에서 수성상을 유화해서 기름속에 물이 분산된 유탁액을 형성하는 공정을 포함하는 유탁액상 폭발성 조성물의 생산 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 회합 증점제가 유화액의 수성상에 녹는 친수성 물질인 사슬 및 수성상에 녹지 않고 상기 사슬을 따라 분산되어 있거나 또는 말단기로서 존재하는 소수성 부분으로 구성되는 유탁액상 폭발성 조성물의 생산 방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 회합 증점제가 소량의 소수성 공단량체로 제조된 친수성 공중합체의 블록을 포함하는 유탁액상 폭발성 조성물의 생산 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 친수성 공중합체가 아크릴아미드, 스티렌, 비닐피롤리돈, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드 및 그 유도체, 폴리(에틸렌 글리콜), 에틸렌 옥시드, 비닐 알콜, 프로필렌 글리콜 및 그 유도체로 이루어진 그룹에서 선택한 단량체로 제조되는 유탁액상 폭발성 조성물의 생산 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 소수성 공단량체가 N-(4-에틸페닐)아크릴아미드와 N-(4-t-부틸페닐)아크릴아미드 같은 N-알킬아크릴아미드류로 이루어진 그룹에서 선택된 유탁액상 폭발성 조성물의 생산 방법.
  22. 제 17 항에 있어서, 회합 증점제가 소수성 공단량체를 1 % 몰 % 미만으로 포함하는 아크릴아미드와 N-4-(t-부틸)페닐 아크릴아미드의 공중합체인 유탁액상 폭발성 조성물의 생산 방법.
  23. 제 17 항에 있어서, 유탁액이 회합 증점제가 첨가되지 않은 유탁액에 비해 증가된 영점 전단 점도를 가지며 전단력을 가했을 때 점도에 있어서 뚜렷한 감소가 나타나고 전단력이 제거되면 원래의 점도를 다시 회복하는 유탁액상 폭발성 조성물의 생산 방법.
  24. 유성상에 적어도 하나의 회합 증점제를 혼합한 후 유성상에서 수성상을 유화해서 기름속에 물이 분산된 유탁액을 형성하는 공정을 포함하는 유탁액상 폭발성 조성물의 생산 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 회합 증점제가 소량의 친수성 공단량체로 제조된 소수성 공중합체의 블록을 포함하는 유탁액상 폭발성 조성물의 생산 방법.
  26. 제 24 항에 있어서, 유탁액이 회합 증점제가 첨가되지 않은 유탁액에 비해 증가된 영점 전단 점도를 가지며 전단력을 가했을 때 점도에 있어서 뚜렷한 감소가 나타나고 전단력이 제거되면 원래의 점도를 다시 회복하는 유탁액상 폭발성 조성물의 생산 방법.
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