CN1255911A - 流变性能改进和改进剂 - Google Patents
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Abstract
发现缔合增稠剂可用于炸药组合物中所用的乳状液,缔合增稠剂为乳状液提供了迅速和可逆的粘度变化。缔合增稠剂提供了具有以下要求性能的炸药乳状液:(1)在泵压时粘度显著下降,和(2)当中止泵压时恢复相对较高的粘度,而不会损害乳状液组分。认为缔合增稠剂在整个乳状液中提供了物理连接网,此网能可逆断开。
Description
本发明涉及炸药组合物和使用缔合增稠剂改进炸药组合物流变性的方法。
民用开采、采石和挖掘业通常使用块状或包装好的炸药制剂作为主要方法，用于在开采、建隧道、挖掘和类似工作中破碎岩石和矿物。通常用于这些应用的炸药组合物包括乳状液基炸药组合物。
油包水乳状液的炸药组合物最早披露于美国专利3,447,978(Bluhm)，它包括(a)释放氧的无机盐水溶液的分散液滴的不连续相；(b)与水不混溶的连续有机相，上述液滴分散于其中；和(c)一种乳化剂，形成氧化剂(oxidiser)盐的溶液的液滴分散在整个连续有机相的乳状液。当这些类型的乳状液仅在不连续相中包含非常少的水或外加水时，它们可更正确地称作燃料包熔体的乳状液炸药。
乳状液炸药中，乳化剂一般用于减小水相和油相之间的界面张力。乳化剂分子位于含水液滴和连续烃相的界面。乳化剂分子按照亲水性首基在含水液滴内，亲油性尾基在连续烃相内取向。乳化剂可稳定乳状液，抑制含水液滴的凝聚和相分离。乳化剂还可以抑制含水液滴中的氧化剂盐的结晶。不加控制的结晶会导致乳状液破坏和乳状液炸药组合物的起爆敏感性降低。
一般，乳状液本身并不是易爆炸的，为形成炸药组合物，乳状液必须和敏化剂混合，如自动爆炸剂(如三硝基甲苯或硝基甘油)或造孔剂的不连续相。合适的造孔剂包括玻璃微球、塑料微球、膨胀的聚苯乙烯珠和气泡，包括夹带空气的气泡。
乳状液经常和ANFO基的炸药组合物掺混，提供的炸药通常被称为“重型ANFO”。如在澳大利亚专利申请29408/71(Butterworth)以及美国专利3,161,551(Elgy等)和4,357,184(Binet等)中述及的包含乳状液和AN或ANFO掺混物的组合物。
在采矿业中使用炸药时，通常在需爆破的区域钻孔，在爆破孔中填入块状或包装的炸药组合物，炸药组合物随后被引爆，来破碎矿物和岩石。块状炸药的单位质量的价格一般小于包装的炸药，因此，优选块状炸药，尤其是一次爆炸就需要成百吨炸药的大型矿场。包装的炸药还存在的缺点是，它们必须由人工加入爆破孔，而块状炸药可以通过机械手段方便地装填。
包装炸药需在固定地点的生产设备制造，然后将包装的炸药包运输到爆破点，并手工填入预先钻好的爆破孔。块状炸药可以在生产设备制造后，用专门设计的卡车运输到矿场，也可以在卡车上的生产装置(称作流动生产设备或MMU)就地混合。
所述运输卡车和MMU上有将块状炸药装入爆破孔的机械装置。爆破孔装填一般通过螺旋推运(auguring)、倒入、泵压，或吹入装填将块状炸药装入爆破孔，使用的装填方法取决于所使用的块状炸药的物理特性。泵压装填一般使用机械泵或空气压缩泵，通过传递软管将炸药组合物推入爆破孔进行。炸药组合物的吹入通常使用压缩空气，通过传递软管将炸药组合物吹入爆破孔，这是一种普遍采用的传递方法。
MMU和固定生产设备都要储存相当大量的混合在一起可形成炸药组合物的化学组分。例如，MMU包括一些大型容器，用于储存燃料油、乳状液、颗粒氧化剂盐、水和其它炸药组分。这些组分可以不同比例混合，提供ANFO或乳状液和重型ANFO的各种制剂。
使用MMU和固定生产设备进行的制造方法，通过精确控制组分流率、温度和其它与生产方法相关的物理参数，可以提供具有不同物理特性的各种炸药制剂。
乳状液炸药的生产、运输和加工中的一个最重要参数是乳状液的流变性。乳状液的流变性实际上对乳状液加工的各个方面都产生影响，包括乳状液在管道和软管中的流动；与生产系统中的罐和导管的壁的粘合力；泵压的流畅；上向炮眼和碎裂基础内的保留；低密度下空隙度的保持。例如，非常致密和粘稠的炸药组合物只能用压缩空气泵压或机械泵压使其通过短的装填软管；不使用极高的泵压力它们就不能泵压通过长的软管，否则软管就会堵塞。
还注意到，如果失去乳状液柱与爆破孔壁间的粘合力，或乳状液的内聚力不足，就不能在上向炮眼中保持乳状液柱。如果乳状液的粘度(有效刚性)增加，能一定程度地缓解这些问题。
常要求溶液在爆破孔中具有高粘度，但这对乳状液的运输、加工和装填到爆破孔不利，尤其当泵压时。另一方面，具有使乳状液适合泵压通过软管的流变特性的炸药乳状液不适合于在爆破孔中停留，反之亦然。
过去，已采用许多不同方法来改变炸药乳状液的流变性。这些流变性改进主要着眼于化学相互作用，如乳状液内组分的化学交联。例如，美国专利5,387,675(Yeh)揭示，在包含炸药的一些产品内，使用多醇和多糖的季铵醚作为化学增稠剂。美国专利5,145,535描述了使用CMC醚的阳离子盐作为化学增稠剂。
然而，从化学方面改进乳状液的流变性一般会引起问题，化学反应速度相对较慢，对温度的依赖较强以及不可逆。
现已发现，可以使用“缔合增稠剂”，为乳状液炸药提供有效的乳状液流变性改进，认为缔合增稠剂与乳状液的组分发生物理相互作用，而不是化学相互作用。
缔合增稠剂以前一直用于诸如涂料工业的技术领域。例如，美国专利5,521,235(Redelius and Redelius)描述了在用于棒条、屋顶和防水层中形成较厚涂层的阳离子型沥青乳状液中，使用疏水性改性的氨基甲酸酯的乙氧基化物作为非离子型的缔合增稠剂。加拿大专利2079926(Fistner)揭示一种用于织物的高度光泽的水性漆组合物，此漆包含一种缔合增稠剂，较好的是聚氨基甲酸酯嵌段共聚物或可碱溶胀的丙烯酸聚合物或可碱溶的丙烯酸聚合物。缔合增稠剂还已用于稠化钻井泥浆、抛光剂、清洁剂、个人保健用品(如化妆品、食品和药品)、水力流体和油墨，但迄今未在炸药生产中用于控制流变特性。
我们发现，缔合增稠剂可用于炸药组合物中使用的乳状液，这些缔合增稠剂为乳状液粘度提供了迅速和可逆的变化。缔合增稠剂提供了具有下列要求特性的炸药乳状液：(1)在泵压期间粘度明显下降，和(2)停止泵压时重新达到相对较高的粘度，而不会损害乳状液组分。认为，缔合增稠剂提供了遍及整个乳状液中的物理连接网，此网能可逆断开。
因此，本发明提供了用于乳状液炸药的乳状液，所述的乳状液包含一种缔合增稠剂。
本发明还提供了如权利要求1所述的乳状液，与没有缔合增稠剂的乳状液相比，该乳状液提高了零剪切粘度(zero-shear viscosity)，在施加剪切力时粘度明显下降，除去施加的剪切力时，可基本上重新达到原来的粘度。
本发明提供了生产乳状液炸药组合物的方法，它包括将至少一种缔合增稠剂加入水相，随后在油相中乳化该水相，形成油包水乳状液。
本发明还提供了一种生产乳状液炸药组合物的方法，它包括将至少一种缔合增稠剂加入油相，然后在油相中乳化一种水相，形成油包水乳状液。
本发明中可以使用很多种缔合增稠剂。根据缔合增稠剂与它所加入的乳状液炸药的相容性选择合适的缔合增稠剂。
本发明的缔合增稠剂可以是聚合物或非聚合物，它们可以在乳状液的水相或非水相发挥作用，这取决于选择的缔合增稠剂的化学性能。
缔合增稠剂通常包括可溶于乳状液的有机相、或水相的骨架或链。这些缔合增稠剂还包括许多不溶于溶解骨架的相的部分。这些部分宜沿存在于或作为链上的侧基或端基的不溶部分分散在骨架上。
缔合增稠剂可以是溶于水相或溶于油相的聚合物，有以亚化学计量量取代的不溶部分。较好的缔合增稠剂包含由少量疏水性共聚单体制得的亲水性聚合物或共聚物嵌段。亲水性聚合物或共聚物宜由选自下列的单体制得：乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、乙二醇、环氧乙烷、乙烯醇和丙二醇以及它们的亲水性衍生物。
所述疏水性单体可以是能与亲水性单体聚合并含有疏水性部分的任何单体。缔合增稠剂领域的技术人员皆了解许多合适的疏水性单体。较好的疏水性单体选自N-烷基丙烯酰胺，如N-(4-乙基苯基)丙烯酰胺、N-(4-叔丁基苯基)丙烯酰胺等。缔合增稠剂可以是如丙烯酰胺(亲水性)和N-4-(叔丁基)苯基丙烯酰胺(疏水性)的共聚物，该共聚物包含小于1％(摩尔)的疏水性共聚单体。
缔合增稠剂也可以包含由少量亲水性共聚单体制得的疏水性共聚物的嵌段。
本领域的技术人员应该理解可以通过各种方法合成这种类型的分子。缔合增稠剂的两种主要合成路线是通过胶束共聚，或由水溶性前体聚合物的化学改性。后一路线主要应用于纤维素衍生物、聚(丙烯酸)和乙氧基化氨基甲酸酯聚合物。胶束共聚法主要涉及丙烯酰胺基共聚物。另外，使用固有表面活性剂特性的疏水性单体的合成路线克服了在胶束技术中使用外部表面活性剂的需要。
没有剪切下，影响缔合增稠剂的粘滞化能力的因素有许多并且各不相同。其中有共聚物分子量、共聚物微结构(疏水物含量和聚合物链上疏水物的分布)、疏水物的疏水性、聚合物骨架或疏水性侧基存在电荷、共聚物浓度、添加剂(如盐或表面活性剂)的存在和温度。根据这些因素的各自相对作用以及共聚物链的挠性，可以发生链间缔合和链内缔合。
适合用于炸药乳状液的乳状液较好是油包水或油包熔体乳状液、或燃料包熔体乳状液。通常将缔合增稠剂在乳状液形成之前溶解于水相或油相。乳状液一般包括0.1-3％(重量)的缔合增稠剂的乳状液。更典型的缔合增稠剂的浓度为乳状液重量的0.2-2％。用于本发明乳状液水相的合适的释放氧的盐包括碱金属和碱它们的属的硝酸盐、氯酸盐和过氯酸盐、硝酸铵、氯酸铵、过氯酸铵和它们的混合物。较好的释放氧的盐包括硝酸铵、硝酸钠和硝酸钙。更好的释放氧的盐包括硝酸铵或硝酸铵和硝酸钠或硝酸钙的混合物。
本发明组合物释放氧的盐的组分通常为乳状液组合物总重量的45-95％w/w，较好的为60-90％w/w。在释放氧的盐包括硝酸铵和硝酸钠的混合物的组合物中，混合物较好的组成范围是每100份硝酸铵有5-80份硝酸钠。因此，较好的组合物中，释放氧的盐组分包括45-90％w/w(乳状液组合物总量)的硝酸铵，或0-40％w/w的硝酸钠或硝酸钙与50-90％w/w的硝酸铵的混合物。
本发明中水的用量范围一般为乳状液组合物总量的0-30％w/w。较好的使用量为4-25％w/w，更好的为6-20％w/w。
本发明乳状液组合物的不与水混溶的有机相构成乳状液组合物的连续“油”相，该有机相是燃料。
合适的有机燃料包括脂族、脂环族和芳族化合物及其混合物，它们在配制温度下为液态。合适的有机燃料可选自燃料油、柴油、馏出液、炉油、煤油、石脑油、蜡(如微晶蜡、石蜡和疏松石蜡)、石蜡油、苯、甲苯、二甲苯、沥青材料、聚合物油(如链烯的低分子量聚合物)、动物油、植物油、鱼油和其它矿物油、烃油或脂肪油，以及它们的混合物。较好的有机燃料是液态烃，一般称作石油馏出液，如汽油、煤油、燃料油和石蜡油。
乳状液的有机燃料或连续相为组合物总量的2-15％w/w，较好的为3-10％w/w。
本发明的乳状液组合物的乳化剂包括选自制备乳状液炸药组合物领域皆知的乳化剂。用于本发明的炸药组合物的特别优选的乳化剂是众所周知的一种基于聚[烷(链烯)基]琥珀酐和烷基胺的反应产物的乳化剂，包括链烷醇胺的聚异丁烯琥珀酐衍生物(PiBSA)。用于本发明乳状液的其它合适的乳化剂包括醇烷氧基化物、苯酚5烷氧基化物、聚氧化烯乙二醇、聚氧化烯脂肪酸酯、胺烷氧基化物、山梨(糖)醇和缩水甘油基的脂肪酸酯、脂肪酸盐、脱水山梨(糖)醇酯、聚氧化烯脱水山梨(糖)醇酯、脂肪胺烷氧基化物、聚氧化烯乙二醇酯、脂肪酸胺、脂肪酸酰胺烷氧基化物、脂肪胺、季胺、烷基噁唑啉、链烯基噁唑啉、咪唑啉、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基硫代琥珀酸盐、烷基磷酸盐、链烯基磷酸盐、磷酸酯、卵磷脂、聚氧化烯乙二醇和聚(12-羟基硬脂)酸的共聚物，以及它们的混合物。
乳状液组合物中的乳化剂一般多达乳状液的5％w/w。可使用较高比例的乳化剂，并作为组合物的补充燃料，但是，一般加入的乳化剂不需超过5％w/w来获得要求的效果。可以使用相对较低量的乳化剂形成稳定的乳状液，由于经济上的因素，将乳化剂用量保持在形成乳状液所需的最小量为宜。乳化剂用量的较好范围在油包水乳状液的0.1-3.0％w/w。
如果需要，除了与水不混溶的有机燃料相外，乳状液中可以加入其它任选的燃料物质，以后称作辅助燃料。辅助燃料的例子包括粉碎得很细的固体和与水混溶的有机液体，这些液体可以部分取代水作为释放氧的盐的溶剂，或掺入用于释放氧的盐的水性溶剂中。固体的辅助燃料的例子包括粉碎得很细的物质，如硫、铝、脲和含碳物质，如天然沥青、粉碎的焦炭或木炭、炭黑、树脂酸(如枞酸)、糖(如葡萄糖或右旋糖)和植物产品，如淀粉、坚果肉、谷物和木浆。与水混溶的有机液体的例子包括醇(如甲醇)、二元醇(如乙二醇)、酰胺(如甲酰胺)和脲、胺(如甲胺)。
本发明组合物的任选辅助燃料组分占组合物总量的0-30％w/w。
可通过许多不同的方法制备油包水乳状液组合物。其中较好的一种制备方法包括：将上述释放氧的盐在高于该盐溶液的结晶温度，较好的在20-110℃的温度下溶于水中，制得盐的水溶液；迅速搅拌下混合盐的水溶液、与水不混溶的有机相和乳化剂，形成油包水的乳状液；和混合直到乳状液均匀。
本发明中，还可以在乳状液中加入其它物质或其它物质的混合物，它们是释放氧的盐，或它们本身适合作为炸药材料。例如，乳状液可以和造粒的或颗粒的硝酸铵或硝酸铵/燃料油混合物混合。
在前面所述的乳状液炸药组合物中可以加入其它任选的添加剂，包括非缔合的增稠剂或化学增稠剂，如铬酸锌或重铬酸盐，作为单独的物质，或作为常规的氧化还原体系的组分，如重铬酸钾和酒石酸锑钾的混合物。
不受理论的束缚，认为缔合增稠剂通过不同缔合增稠剂分子的不溶部分在溶剂中缔合，得到在分子的可溶骨架之间定域的连接点，来提高零剪切粘度。可以认为这些缔合得到了缔合增稠剂分子在溶剂中广延的三维结构，这种三维结构的作用是阻止溶剂流动，因此提高了乳状液的粘度。
由于缔合点仅仅是通过相对较弱的物理力形成的，因此这些点并不是永久的。在施加的剪切力作用下，缔合点会遭到破坏，乳状液可以正常流动。然而，仅在施加剪切力时维持这种破坏。如果除去剪切力，缔合点可以再次迅速形成，重新建立三维网。
认为形成缔合的推动力主要是基于热力学的。例如，当缔合增稠剂组成疏水性改性的水溶性聚合物时，缔合的推动力是随着从溶液中除去水，在疏水物周围的水分子的有序结构被破坏而出现熵的大的增加(伴随小的焓变化)。因此，欢迎这种聚集，因为由疏水物-水接触数量的净减小引起自由能较大下降。聚合物链上疏水性基团在水溶液中的聚集因此导致分子间的缔合，形成链之间的物理连接。这些连接产生具有高流体动力学体积的多分子结构，因此增强了粘滞性能。
在用于乳状液炸药组合物的乳状液中加入缔合增稠剂有利于提供显著的粘滞化作用，尤其是对分散相的平均液滴尺寸小的乳状液。我们发现这样的乳状液的表观粘度增加了150％或更多。观察到表观粘度作为剪切速率的函数测定时，在相对较低剪切速率下表观粘度远远大于未用缔合增稠剂改性的乳状液。包含缔合增稠剂的乳状液在较高剪切速率下的表观粘度与未用缔合增稠剂改性的乳状液相同。这清楚地表明包含缔合增稠剂的乳状液象标准乳状液一样可以方便地泵压、螺旋推运或以其它方式运输，但其表观粘度在较低剪切或零剪切(如在炮眼中装填时)下比标准乳状液大得多。
在乳状液的分散相加入缔合增稠剂时，观察到尽管在相当高的剪切速率下液滴明显更难变形，克服了变形阻力。本发明的一个优选实施方案中，在油包水乳状液的分散水相加入缔合增稠剂。
我们观察到，许多加入缔合增稠剂制得的乳状液，与未改性的乳状液相比提高了稳定性。还观察到，平均液滴尺寸和液滴分布随时间的变化类似于标准乳状液并具有相同的总体性能。
包含缔合增稠剂的乳状液的动态剪切研究表明，该乳状液在比未改性乳状液所期望的更大的频率和应变范围下具有弹性特性。
加入缔合增稠剂的乳状液，具有比未改性乳状液所期望的更小的震凝性。
在本说明书和下面的权利要求书中，除非上下文要求，否则，词语“comprise”和诸如“comprises”和“comprising”等不同形式应理解为包括所指的一个整数或步骤，或一组整数或步骤，而并不排除任何其它整数或步骤，或一组整数或步骤。
由下面的实施例说明本发明，但是这些实施例不构成对本发明的限制。
实施例1
此实施例中，使用丙烯酰胺和N-(4-叔丁基苯基)丙烯酰胺的共聚物作为缔合增稠剂。采用含水胶束自由基聚合路线合成该缔合增稠剂。制得的共聚物含有不大于1％(摩尔)的疏水性单体。
研究了硝酸铵和氯化钠对该缔合增稠剂的溶液性能的作用。缔合增稠剂浓度为0.5％w/w，硝酸铵量的范围为10-60％w/w。剪切速率范围为0.00186至1470S-1，恒定延迟时间为5秒，积分时间为5秒，使用Bohlin VOR流变仪。检验了样品随剪切速率的变化和剪切速率不变下随剪切时间的变化。
结果示于图1至图3。图1表明，不同硝酸铵含量的0.50％w/w的缔合增稠剂水溶液的25℃表观粘度随剪切速率的变化(向上和向下扫描)。箭头指出扫描方向。图2表明，不同硝酸铵含量的0.50％w/w的缔合增稠剂的水溶液的25℃表观粘度在0.583 S-1的恒定剪切速率下随剪切时间的变化。图3表明0.50％w/w的缔合增稠剂的水溶液的25℃表观粘度在0.583 S-1的恒定剪切速率下随硝酸铵浓度的变化。
结果表明，在硝酸铵水溶液中，缔合增稠剂明显提高了粘度，但是在剪切作用下，缔合增稠剂导致剪切稀化，获得的粘度接近高剪切速率(大于100/s)下的纯水的粘度。还观察到对时间的依赖作用，缔合增稠剂在较低剪切速率下显示抗流变性(粘度随剪切时间而提高)，在较高剪切速率下显示搅溶性(粘度随剪切时间而下降)。
实施例2
此实施例中，使用丙烯酰胺和N-(4-叔丁基苯基)丙烯酰胺作为缔合增稠剂。
研究了氯化钠对该缔合增稠剂的溶液性能的作用。缔合增稠剂浓度为0.5％w/w和1.50％w/w，氯化钠量的范围为5-25％w/w。剪切速率范围为0.00186至1470 S-1，恒定延迟时间为5秒，积分时间为5秒，使用Bohlin VOR流变仪。检验了样品随剪切速率的变化和剪切速率不变下随剪切时间的变化。
结果示于图4至图6。图4表明，不同氯化钠含量的0.50％w/w的缔合增稠剂的水溶液的25℃表观粘度随剪切速率的变化(向上和向下扫描)。箭头指出扫描方向。图5表明，不同氯化钠含量的0.50％w/w的缔合增稠剂的水溶液的25℃表观粘度在0.583 S-1的恒定剪切速率下随剪切时间的变化。图6表明0.50％w/w的缔合增稠剂的水溶液的25℃表观粘度在0.583 S-1的恒定剪切速率下随氯化钠浓度的变化。
结果表明，在氯化钠水溶液中，共聚物使粘度明显提高，但是在剪切作用下，它们显示剪切稀化，获得的粘度接近高剪切速率(大于100/s)下的纯水的粘度。还观察到对时间的依赖作用，共聚物在较低剪切速率下显示抗流变性(粘度随剪切时间而提高)，在较高剪切速率下显示搅溶性(粘度随剪切时间而下降)。
实施例3
制备油包水乳状液制备用于此实施例的油包水乳状液，乳状液具有下列组成：氧化剂溶液：91.5％w/w
硝酸铵(78.9％w/w)
水(20.7％w/w)
缓冲剂(0.4％w/w)
燃料相：9％w/w
烃油/乳化剂混合物(9％w/w)
乳化剂是链烷醇胺和聚异丁烯琥珀酐(PiBSA)的反应产物的未缩合酰胺形式。乳状液的制备方法为将硝酸铵在升高温度(98℃)下溶解于水中，然后调节所得氧化剂溶液的pH，使达到4.2。之后通过混合乳化剂和烃油制得燃料相。剧烈搅拌下，氧化剂相以缓慢的液流加入98℃的燃料相，形成均匀的油包水乳状液。
这种配方的乳状液适合用于制造炸药乳状液。
取一部分该油包水乳状液作为对照样品。在该乳状液的第二个试验样品的水相加入浓度为1.5％w/w实施例1的缔合增稠剂。
试验样品与对照样品比较，表明缔合增稠剂提高了试验样品的零剪切粘度。而且，试验样品随施加的剪切速率变化显示剪切稀化，在较高剪切速率下具有和对照样品一样的粘度。解除剪切力时，试验样品立刻重新获得高的零剪切粘度。
实施例4
使用下列化学品制备此实施例使用的样品：
*E25/66T(乳化剂，ex Orica Australia)
*石蜡油(ex Orica Australia)
*氯化钠(98+％，Aldrich Chemical Company，Inc.)
*水(Millipore“Milli-Q”级)
所有化学品按提供的使用，不再提纯。
使用30％w/w E26/66T和70％w/w石蜡油制备比较乳状液的连续相(油相)，其分散相(水相)是25％w/w的氯化钠溶液。室温下由此温度下的连续相和分散相制得所有的乳状液。
制备乳状液时，使用有刷型搅拌器的Sunbeam Beatermix JM-040五速电子手动混合器。设定的速度取决于乳状液要求的液滴尺寸。
按照下面所述制备高度浓缩的乳状液：5分钟内，将94克水相缓慢加到不停地搅拌的6克油相中。再在规定的时间内，用作圆周运动的乳化器继续乳化和精制，乳化和精制时间应确保将水相完全分散在油相中。
使用最高设定速度(速度5)和5分钟精制时间，制得平均液滴尺寸约为6微米的乳状液。
使用最低设定速度(速度1)和2.5分钟精制时间，制得平均液滴尺寸约为12微米的乳状液。
使用最低设定速度(速度1)和45秒精制时间，制得平均液滴尺寸约为18微米的乳状液。
这些乳状液分别称作乳状液S6、乳状液S12和乳状液S18。
用于增稠乳状液的内相的丙烯酰胺/N-(4-丁基苯基)丙烯酰胺共聚物可由含水胶束介质中的自由基共聚制得。这种聚合技术制得的共聚物具有基本上象嵌段的结构，有分散在亲水性聚合物骨架上的疏水性区域。认为该共聚物是多分散特性聚合物链组成的范围为富含疏水物到纯的丙烯酰胺。
共聚物/盐的溶液可通过室温下使用缓和的磁力搅拌，将1.5％w/w共聚物溶解于25％w/w的氯化钠溶液中制得。
增稠后的乳状液可采用和标准乳状液基本相同的方法制备。然而，由于提高了分散相的粘度，需要在乳化器的油相中连续地加入少量共聚物/盐的溶液，直到加入了所有的分散相。这需要5分钟。
采用混合器的最高设定速度(速度5)制得所有的乳状液。
采用40分钟、10分钟和4分钟45秒的精制时间，分别制得约6微米、12微米和18微米的增稠的乳状液。这些乳状液分别称作乳状液T6、乳状液T12和乳状液T18。
所有测量中使用的测量系统是Bohlin VOR流变仪，此流变仪有不锈钢的同心圆筒(C14)，由直径15.4毫米的杯和直径14.0毫米的摆锤组成。摆锤底部是150°锥度的圆锥，目的是使样品流动的末端效应最小。
86.6克·厘米扭力杆用于全部剪切时间、剪切速率扫描和流动/松弛测量以及乳状液T6的振荡测量。在其余乳状液的振荡测量中使用18克·厘米扭力杆。这样选择是为了确保最大灵敏度。
所用的测量方法，在采取的剪切速率下测量之前，可以使乳状液样品在各个特定剪切速率下剪切一定的时间。这种预剪切的最初时间称之为延迟时间。在特定剪切速率下进行测量涉及平均在一定时间内的一系列瞬时扭矩读数，来得到报道的数值。这一测量时间称作积分时间。
在每次测量开始之前，使扭矩信号手控归零。
在25℃进行所有的测量。
在称作“剪切时间”的测量中记录随时间变化的表观粘度。对这些测量，样品以一个固定的剪切速率连续剪切，在固定的时间间隔收集数据。每次测量中采用0.581 S-1的剪切速率，和5秒的延迟时间和5秒的积分时间。
在制成15分钟内，对每种乳状液进行最初剪切时间测量，并在5000秒时间内监测表观粘度。这种测量可以给出表示紧接在制成后乳状液结构形成和松弛的数据。
然后监测每种乳状液的表观粘度随时间(天)变化，在测试的每天开始时进行一次剪切时间测量，测量持续500秒。
在0.00186 S-1至1470 S-1的剪切速率范围进行剪切速率扫描。进行两种类型的剪切速率扫描测量。
第一种类型涉及剪切速率步进地顺序增加至高的剪切速率，随后步进的顺序减小回到低的剪切速率。这称作“上-下”剪切速率扫描测量。每种乳状液的所有测量采用5秒的积分时间，而延迟时间采用5秒、30秒、60秒、180秒和600秒。这些测量给出了乳状液的破坏和重建时间。
另外，只有乳状液S6也进行了“下-上”试验，试验中剪切速率以步进地顺序下降然后上升的模式进行，以比较上-下和下-上的测量。分别在五种剪切速率范围进行这些测量，即0.00186-0.116S-1，0.00186-1.16S-1，0.00186-11.6S-1，0.00186-116S-1和0.00186-1160S-1。这些测量给出了乳状液大部分发生破坏的剪切速率范围。
第二类剪切速率扫描测量称作“连续测量下的剪切速率扫描”，它涉及剪切速率在剪切速率范围内逐渐增加和下降，在整个过程中记录瞬时读数。与前面的剪切速率扫描不同，这些测量不要求使用者规定延迟时间和积分时间。在流变仪的三个档次，0档(18.2S-1-1460S-1)、1档(0.182S-1-14.6S-1)和2档(0.00182S-1-0.146S-1)的每档进行这些测量。选择的扫描时间为600秒，整个测量包括600秒的剪切速率增加和随后再600秒的剪切速率减小(总共1200秒)。
流动/松弛、或应力松弛试验包括乳状液以特定的剪切速率剪切特定的时间，因此，在乳状液上施加了积累的应变，并监测中止剪切后特定时间内摆锤上扭矩的衰减。该测量可得到有关剪切后乳状液恢复的资料。
详细研究了乳状液S6的流动/松弛性能。对这种乳状液，使用0.116S-1、0.581S-1、1.16S-1、4.61S-1、11.6S-1、46S-1、116S-1、461S-1和1160S-1的剪切速率，以及30秒和600秒的剪切时间。监测100秒时间的松弛。然后通过将每一曲线上的所有剪切应力除以记录的最初剪切应力值使松弛曲线规一化，来进一步比较松弛行为。
对其余的乳状液，采用0.116S-1、1.16S-1、11.6S-1和116S-1剪切速率，以及30秒和600秒剪切时间。监测200秒的松弛，并制得规一化的曲线。
进行了两种振荡测量。
第一种称作“振荡试验”，在0.004Hz-20Hz频率范围测量各种动态变量，包括G’(存储模量)、G”(损耗模量)和相角δ。这些测量中，采用10％、20％、30％和40％的振幅，分别对应于0.0206、0.0412、0.0618和0.0823的应变样品仅在每一频率的测量期间发生振荡。
第二种测量称作“应变扫描”，它测量一定应变范围，即应变在0.000206-0.206(0.1％-100％振幅)范围内的动态变量。使用0.1Hz、1Hz、10Hz和20Hz的频率。
分别用tanδ随频率和应变的变化图说明结果。这是因为tanδ＝G”/G’。因此，tanδ＞1表示乳状液主要表现为粘性或液体物质，tanδ＜1表示为弹性或象固体的行为。最后，tanδ＝1表示乳状液从“流动”向“振荡”转变。
对所有的测量应注意三点。首先，除了最初剪切时间的测量外，流变性测量在制造乳状液后一天才开始。这样的时间长度可以达到平衡状态。第二，扭矩小于1.0％范围内的任何数据点都被认为是不可靠的，因此从列出的数据中删除。最后一点，每次测量都使用新的乳状液样品，因此可以直接比较测量结果，而不必考虑样品的剪切经历。
使用Malvern Masterizer和磁力搅拌池进行每种乳状液的液滴大小测定(dropletsizing)。乳状液的通用分析方法如下。腔内填装入石蜡油，得到本底读数。在巴斯德吸液管的末端收集少量的乳状液样品。然后启动磁力搅拌器，通过在油中震动吸液管，将乳状液加到石蜡油中直到获得足够的浓度。短时间(10秒左右)搅拌样品后，关闭搅拌器，立刻进行测量。
对新制得的乳状液，以5分钟的间隔，进一步测量2.5小时，以监测液滴的稳定性。随后几天，在15分钟内每隔5分钟进行测量，监测乳状液的平均液滴尺寸随时间的变化。
这些乳状液的液滴尺寸分布示于图7，而平均液滴尺寸(制成的那天)和表观粘度(第二天测定，认为此时液滴装填达到平衡，因此获得稳定的表观粘度)列于表1。
表1
不同液滴尺寸的标准乳状液和增稠的乳状液
平均液滴尺寸和表观粘度
| 乳状液 | 平均液滴尺寸(微米) | 表观粘度(Pa·s) |
| S6 | 6.18 | 180 |
| S12 | 11.04 | 90 |
| S18 | 17.72 | 65 |
| T6 | 6.09 | 500 |
| T12 | 11.19 | 200 |
| T18 | 18.24 | 125 |
由这些数据可知，乳状液S6和T6的平均液滴尺寸和液滴尺寸分布非常紧密地匹配。下面讨论的流变行为方面的差异主要归结于在分散相加入了缔合增稠剂。然而，乳状液S12和T12，具有类似的平均液滴尺寸，由图7可知，这两种乳状液的液滴尺寸分布明显不同，增稠的乳状液显示更宽的分布。同样，乳状液S18和T18具有类似的平均液滴尺寸，但具有明显不同的液滴尺寸分布。因此，后面这些乳状液，观察到的对应的一对标准乳状液和增稠乳状液的流变行为的任何差异除了由于在内相液滴中加入了缔合增稠剂外，可部分归因于液滴尺寸分布的差异。
表1清楚地表明，在乳状液内相液滴中加入缔合增稠剂具有明显的增大粘滞的效应，尤其是对平均液滴尺寸约6微米的乳状液。
标准乳状液和增稠的乳状液在稳定剪切流动下具有相似的行为，这两种乳状液在表观粘度方面显示随剪切速率变化的剪切稀化和搅溶行为。另外，平均液滴尺寸较大的乳状液，增稠的和不增稠的都显示震凝行为，尤其使用长的延迟时间时。
图8给出了乳状液S6和T6的表观粘度随剪切速率的变化。用60秒延迟时间和5秒积分时间获得的显示曲线，是对各乳状液的三种液滴尺寸的每一种使用五种延迟时间所制得的曲线的代表。图8清楚地说明，当剪切速率向上扫描时，增稠乳状液的向上扫描的曲线大部分在标准乳状液的上面，两个曲线在最高剪切速率处汇合。认为这种行为归因于标准乳状液和增稠乳状液液滴的相对可变形性。含缔合增稠剂的乳状液的向上扫描曲线位于标准乳状液曲线上面的事实，表明增稠的乳状液的液滴对变形的阻力较大。因此，增稠乳状液的表观粘度在剪切速率向上扫描期间保持高于标准乳状液，是由于增稠的乳状液因乳状液液滴的变形性降低而使流动的趋势较小。增稠的乳状液液滴的这种变形阻力的增加是可预期的，因为这些液滴是由于加入了缔合增稠剂而表观粘度较大的液滴，因此，它们比标准乳状液的液滴更“坚硬”，所以更难以变形。然而，较高的剪切速率下，克服了这种增加的变形阻力，增稠的乳状液的液滴变形至和标准乳状液类似的程度。结果，两种向上扫描曲线在高剪切速率下合并。另外，图8表明增稠的乳状液相对于标准乳状液显示增加了滞后效应。确实，对每种不同平均液滴尺寸的乳状液，使用所有的延迟时间都能观察到这样的现象。这使人可认为，一旦变形，含缔合增稠剂的乳状液液滴再获得原来的形状和装填情况的速度，没有标准乳状液的液滴那样快，即增稠的乳状液在高剪切下结构破坏后，重新形成结构的阻力增大。
图9表示了每种标准乳状液和增稠的乳状液，以1.16S-1剪切速率剪切30秒，中止剪切后剪切应力随时间的变化。由图9可知，观察到增稠乳状液的最初剪切应力大于相应标准乳状液的最初剪切应力。认为这种行为表示，对应于标准乳状液，增稠乳状液提高了弹性行为。通过比较每种乳状液保持的剪切应力的平稳值进一步说明了这种趋势。例如，图9表明每种增稠乳状液保持的应力大于相应标准乳状液保持的值。确实，对这一研究中使用的所有剪切速率都是这种情况，在施加较低剪切速率时这种趋势更明显。另外，规一化的曲线表明增稠乳状液的松弛明显比标准乳状液的慢，标准乳状液曲线的斜率大于增稠乳状液的斜率证实了这点。认为这表明标准乳状液的剪切应力消散得更快，换句话说，增稠乳状液更能保持积累的应变。另外，这表明增稠乳状液在增大的应变下“固化”，再次表明增稠乳状液可存储的能量大于标准乳状液。确切地说，这些观察结果再次指出了增稠乳状液相对于标准乳状液提高了弹性性能。
在动态剪切流动下，标准乳状液和增稠乳状液一般显示非常相似的性能。两组乳状液都具有显著的Maxwellian性能，考虑在几种振幅下tanδ与频率的关系，揭示了随着振幅增大，乳状液从流动到振动性能的转变发生在较高的频率。
图10所示为本研究中制得的所有乳状液在30％振幅下tanδ随频率的变化。图10清楚地表明，增稠乳状液发生从主要为粘性到主要为弹性的转变的频率，相对于对应的标准乳状液显著下降。对研究的所有振幅都是这种情况。事实上，许多情况下，在研究的所有频率范围增稠乳状液的tanδ值保持小于1，即增稠乳状液在整个频率范围主要显示弹性性能。这些观察结果清楚地说明相对于标准乳状液，增稠乳状液增加了流变性能的弹性组分。
同样，考虑tanδ在一系列不同频率下随应变的变化揭示了对这两组乳状液，随着频率增大，从主要为弹性向主要为粘性的转变发生在较高的应变。
图11所示是乳状液S6、S12、T6和T12在0.1Hz频率下，tanδ随应变的变化。由图11可以清楚地知道，增稠乳状液的上述转变点与标准乳状液相比，发生在较高应变。对所有成对的对应乳状液在所有研究频率下这似乎是普通的趋势。这些观察结果再次说明增稠乳状液相对于标准乳状液提高了弹性性能。
本发明已参照它的实施方案说明，本领域的技术人员在阅读本说明书后应能理解对本发明的各种变动。因此，应理解本文揭示的本发明包括了所有权利要求范围内的变动。
Claims (26)
1.一种适合用以生产乳状液炸药的乳状液，所述的乳状液包括至少一种缔合增稠剂。
2.如权利要求1所述的乳状液，其特征在于所述缔合增稠剂包括可溶解于所述乳状液水相的亲水性物质链和不溶解于水相的疏水性部分，所述疏水性部分沿所述的链分散或作为端基。
3.如权利要求1所述的乳状液，其特征在于所述缔合增稠剂包括由少量疏水性共聚单体制得的亲水性共聚物的嵌段。
4.如权利要求3所述的乳状液，其特征在于所述亲水性共聚物是从选自下列的单体制得：乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、乙二醇、环氧乙烷、乙烯醇和丙二醇、或它们的亲水性衍生物。
5.如权利要求4所述的乳状液，其特征在于所述疏水性共聚单体是选自N-烷基丙烯酰胺，如N-(4-乙基苯基)丙烯酰胺、N-(4-叔丁基苯基)丙烯酰胺。
6.如权利要求1所述的乳状液，其特征在于所述缔合增稠剂是丙烯酰胺和N-4-(叔丁基)苯基丙烯酰胺的共聚物，它包含小于1％摩尔的疏水性共聚单体。
7.如权利要求1所述的乳状液，其特征在于所述缔合增稠剂包括由少量亲水性共聚单体制得的疏水性共聚物的嵌段。
8.如权利要求1所述的乳状液，其特征在于所述乳状液，相对于没有缔合增稠剂的乳状液，有较高的零剪切粘度，当施加剪切力时其粘度明显下降，除去施加的剪切力时能基本上重新达到原来的粘度。
9.一种包括乳状液的乳状液炸药组合物，所述的乳状液包括至少一种缔合增稠剂。
10.如权利要求9所述的乳状液炸药，其特征在于所述缔合增稠剂包括可溶解于所述乳状液水相的亲水性物质链和不溶解于水相的疏水性部分，所述疏水性部分沿所述的链分散或作为端基。
11.如权利要求9所述的乳状液炸药，其特征在于所述缔合增稠剂包括由少量疏水性共聚单体制得的亲水性共聚物的嵌段。
12.如权利要求11所述的乳状液炸药，其特征在于所述亲水性共聚物是从选自下列的单体制得：乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、乙二醇、环氧乙烷、乙烯醇和丙二醇、或它们的亲水性衍生物。
13.如权利要求12所述的乳状液炸药，其特征在于所述疏水性共聚单体是选自N-烷基丙烯酰胺，如N-(4-乙基苯基)丙烯酰胺、N-(4-叔丁基苯基)丙烯酰胺。
14.如权利要求9所述的乳状液炸药，其特征在于所述缔合增稠剂是丙烯酰胺和N-4-(叔丁基)苯基丙烯酰胺的共聚物，它包含小于1％摩尔的疏水性共聚单体。
15.如权利要求9所述的乳状液炸药，其特征在于所述缔合增稠剂包括由少量亲水性共聚单体制得的疏水性共聚物的嵌段。
16.如权利要求9所述的乳状液炸药，其特征在于所述乳状液，相对于没有缔合增稠剂的乳状液，有较高的零剪切粘度，当施加剪切力时其粘度明显下降，除去施加的剪切力时能基本上重新达到原来的粘度。
17.一种制造乳状液炸药组合物的方法，它包括下列步骤：在水相加入至少一种缔合增稠剂，随后在油相中乳化该水相，形成油包水的乳状液。
18.如权利要求17所述的制造乳状液炸药组合物的方法，其特征在于所述缔合增稠剂包括可溶解于乳状液水相的亲水性物质链和不溶解于不可溶相的疏水性部分，疏水性部分沿所述的链分散或作为端基存在。
19.如权利要求17所述的制造乳状液炸药组合物的方法，其特征在于所述缔合增稠剂包括由少量疏水性共聚单体制得的亲水性共聚物的嵌段。
20.如权利要求19所述的制造乳状液炸药组合物的方法，其特征在于所述亲水性共聚物是从选自下列的单体制得：丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯和丙烯酰胺及其衍生物、聚乙二醇、环氧乙烷、乙烯醇和丙二醇及其衍生物。
21.如权利要求20所述的制造乳状液炸药组合物的方法，其特征在于所述疏水性共聚单体是选自N-烷基丙烯酰胺，如N-(4-乙基苯基)丙烯酰胺、N-(4-叔丁基苯基)丙烯酰胺。
22.如权利要求17所述的制造乳状液炸药组合物的方法，其特征在于所述缔合增稠剂是丙烯酰胺和N-4-(叔丁基)苯基丙烯酰胺的共聚物，它包含小于1％摩尔的疏水性共聚单体。
23.如权利要求17所述的制造乳状液炸药组合物的方法，其特征在于相对于没有缔合增稠剂的乳状液，所述乳状液有较高的零剪切粘度，当施加剪切力时其粘度明显下降，而除去施加的剪切力时能基本上重新达到原来的粘度。
24.一种制造乳状液炸药组合物的方法，它包括下列步骤：在油相加入至少一种缔合增稠剂，随后在油相中乳化水相，形成油包水的乳状液。
25.如权利要求24所述的制造乳状液炸药组合物的方法，其特征在于所述缔合增稠剂包括由少量亲水性共聚单体制得的疏水性共聚物的嵌段。
26.如权利要求24所述的制造乳状液炸药组合物的方法，其特征在于，相对于没有缔合增稠剂的乳状液，所述乳状液有较高的零剪切粘度，当施加剪切力时其粘度明显下降，而除去施加的剪切力时能基本上重新达到原来的粘度。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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