CN1043755C - 爆炸性组成物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包括一个含有至少一种能释放出氧的盐的不连续相；一个连续的有机相；一种乳化剂；和至少一种可溶于该有机相的聚合物的乳剂性的爆炸性组成物，而且其中该聚合物含有缔合功能基团。

Description

爆炸性组成物
本发明涉及具有一个由一种能释放出氧的盐所组成的不连续相和一个连续的液态有机相的乳剂性的爆炸性组成物。尤其是涉及这样的组成物，它含有一种可溶于油的具有缔合基团的聚合物。
由于乳剂性的爆炸性组成物具有优良的爆炸效能并易于掌握，因此被爆炸物工业广泛接受。目前常用于工业上的乳剂性的爆炸性组成物是油中含水型的，它在美国专利3,447,978号中首次由勃拉姆揭示，并由下列组分组成：
(a)由一种以离散的能释放氧的无机盐水溶液滴所组成的不连续水相；
(b)一个与水不相溶混的有机相，所说的液滴则分散于其中；
(c)一种乳化剂，它使氧化剂溶液液滴在整个连续的有机相中形成乳浊液。
对于某些应用来说，可以消除该乳浊液的氧化剂相的水含量或使其降低到一个低水平，例如降到小于总的爆炸性组成物重量的4％。这样的组成物通常指油中含熔化物或燃料中含熔化物的乳剂性的爆炸物并已被揭示于，例如，美国专利4,248,644号中。
这里所用的术语“乳剂性的爆炸物”包括油中含水和油中含熔化物型的组成物。
乳剂性的爆炸物可以成批地处理并很容易装入炮眼中以进行大规模的爆破作业。然而，当炮眼中含有水时，例如，在下雨后，会引起一个特殊的问题。在这样的情况下，尤其是当炮眼中全部或部分充水时，乳剂性的爆炸物的爆破效能即剧烈地下降。这是当使用乳剂性的爆炸物，它掺杂着一种固化佐药，如硝酸铵颗粒或硝铵燃料油(ANFO,ammonium nitrate-fuel oil)时的一个特殊问题。
的确，在很多情况下，很难使装于一个含水的炮眼中的乳剂性的爆炸物装料起爆。
由于这些问题，实际操作中通常要在装爆炸物前把水从炮眼中排出。这样做，即费时，劳动强度又大。
如果通过一根软管，仔细地把乳剂性的爆炸物装入一个炮眼的底部，有时可能把水从炮眼中排出。但是这样仍是一道花费时间的工序，且对于深的炮眼不能达到满意的效果。
现在我们已发展了一种具有高度弹性和可以被装入湿的炮眼而不需要用这样的工序的乳剂性的爆炸性组成物。
考虑到该乳剂性的爆炸性组成物的物理性质，本发明的这个组成物的进一步的优点将变得显而易见。
由此，我们提供一种乳剂性的爆炸性组成物，包括一个由至少一种能释放氧的盐类所组成的不连续相，一个连续的有机相，一种乳化剂和至少一种可溶于该有机相的聚合物，其中，该聚合物的分子量至少在1×105以上，且含有一个或多个选自：含离子键的官能基团(inomeric funct ional groups)，能进行质子迁移反应的官能基团和能形成氢键的官能基团的缔合的官能基团。
一般说来，该缔合的官能基团是极性基团，它可与基它缔合基团形成特定的共合体。
一般说来，该缔合的官能基团是极性基团，它可与其它缔合基团形成特定的共合体。
缔合官能基团的例子可以从下列组合中能通过所形成氢键进行缔合的官能基团的例子可从包括羟基、羧基、羧酰胺官能基团的组中选择。
含离子键官能基团的例子可从包括那些从磺酸或羧酸盐类，例如它们的金属盐或铵盐和季铵盐的组中选择。
能进行质子迁移反应的基团的例子包括酸基，如羧酸基，磺酸基和磷酸基以及碱基，如含氮碱基。
含氮碱基的例子可从分子式Ⅰ的备组中选择：
Figure C8810020900071
其中R1和R2可以是芳基，芳烷基，烷基，环烷基或氢，而且R1和R2可以通过一个四或五元的连接基一起连接生成五元成六元环；及含氮的杂芳基，如吡啶基，皮考啉基，喹啉基，异喹啉基和喹喔啉基及它们的盐类。较好的酸基和碱基包括羧酸基，磺酸基和吡啶基。
分子式Ⅰ的基团的例子，其中R1和R2形成一个杂环，包括吡唑啉基，吡咯烷基，哌嗪基及吗啉基。
所说的聚合物可以包含一种以上类型的功能团。例如所说的聚合物可包含有几种能进行偶极一偶极相互作用的或质子迁移相互反应的不同单体。
适用于制备本发明的组成物的聚合物可用一般常用的聚合技术制备。合适的聚合物可通过使用至少一个主要的有单乙烯键的不饱和单体和至少一个缔合单体，它包含一个选自在此以前所描述的缔合官能基团并能转化成所说的缔合官能基团的加聚反应来制备。
主要的有单乙烯键的不饱和单体(此后称作主单体)，可从包括烯烃，以含2至6个碳原子为好，例如乙烯和丙烯；丙烯酸和甲基丙烯酸的高级烷基酯，其中烷基包括4至18个碳原子，例如丙烯酸α-乙基己酯，甲基丙烯酸十八烷酰基酯和甲基丙烯酸十二烷酯；苯乙烯类；烷基苯乙烯类，其中烷基含1至12个碳原子，例如叔丁基苯乙烯；和脂肪酸乙烯基酯，如硬脂酸乙烯基酯的组中选择。
特别合适的主单体是甲基丙烯酸十二烷基酯，苯乙烯和叔丁基苯乙烯。
缔合单体的例子可以选自下列各组，包括乙烯基取代的含氮杂芳族化合物，如乙烯基吡啶类，乙烯基甲基吡啶类，乙烯基喹啉类，乙烯基异喹啉类和乙烯基喹喔啉基类；丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基(C1至C6)烷基酯类，如丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟丙基酯；丙烯酸，甲基丙烯酸及其它们的全属盐类或胺盐；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；从苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，2-丙烯酰胺，丙烷磺酸，丙烯酸，甲基丙烯酸选出的酸类；及这些酸类的金属盐；选自一组包括甲基丙烯酸二甲基铵盐，乙基-甲基丙烯酸二甲基铵盐，乙基-甲基丙烯酸二乙基铵盐的季铵化合物的卤盐；及这些单体的前体。特别适宜的缔合单体是甲基丙烯酸及其金属盐及胺盐，和乙烯基吡啶类，如2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶。
当该缔合单体含有一种缔合基团的前体时，该前体将能随着聚合过程转变成一种缔合基团。
例如，二烯类，如降冰片烯和丁二烯可用来制备聚合物，而且可通过本技术领域中的与此有关的已知方法使由此产生的单体单元转变成磺酸和再进一步转变成磺酸盐。
对于用于本发明组成物的共聚体的制备来说，乳液聚合是一项特别方便的技术。而且，这种制备方法并非限制很严，而熟练的工人会很好地熟练掌握制造合适聚合物的各种技能。
通过使组成的单体进行水质乳液共聚可方便地得到该聚合物，如果需要的话，在聚合时应用小部分能与水混合的有机共溶剂，如丙酮，以增加单体混合物在含水连续相中的溶解性(从其本质看，上述的主单体在水中溶解度很低，而如果聚合反应要以可接受的速度进行，则需要主单体在该连续相中有相当的溶解度)。该聚合反应的进行一般在0～70℃温度范围内，在10～60℃内更好，在一种惰性气体气氛中并在一种可溶于水的自由基引发系统，如过硫酸铵或过硫酸钾，与连二亚硫酸钠一起用最好，在亚硫酸钠，硫代硫酸钠或抗坏血酸的存在下。还可以把如十二烷基苯磺酸钠，二辛基硫代琥珀酸钠，十二烷基硫酸钠或硫酸化的壬基酚-乙烯氧化物缩合物的盐类那样的可溶于水的表面活性剂加入聚合混合物中。以单体混合物的重量为基准，所用的引发剂(或引发剂的结合体)的量典型的在0.05～1％范围内，表面活性剂的量在1～15％范围内。聚合反应可采用一步法，即把全部需要的单体一次加入反应混合物或用“生成晶种和进料”(“seedand feed”)法，即开始只使总单体混合物中的少部分聚合以生成“晶种”聚合物分散体，再逐步加入余下的单体。在聚合过程中，特别是在后一阶段当75％以上的单体聚合后，也可以加入链转移剂，如正辛基硫醇，十二烷基硫醇或氯仿以调节聚合物的生成。
典型地，聚合物的制备时用总单体重量的0.001～30％的缔合单体，用0.01～20％重量百分比更好。
典型地，所说的聚合物的总量将在乳剂性的组成物的重量的0.001～10％范围内。然而，我们已经发现用总乳剂性的组成物的0.01～2％范围内的聚合物得到特别好的结果。一般来说，聚合物的量将在有机相的0.001～20％重量范围内，在0.1～10％范围内更好。然而，如果需要的话也可以用更高的量或更低的量，可不必经过多的试验而根据该乳浊液所要求的性能来决定聚合物的量。
前面所指出的聚合物是溶于有机相的。一般说来，使用在乳剂性的爆炸物中所用的聚合物/有机相重量比的情况下，聚合物可溶于有机相中。
因此聚合物一般以至少0.001％重量的浓度溶于有机相中，而以至少0.1％重量为好。
对于制备本发明的组成物特别有用的一种聚合物是苯乙烯，甲基丙烯酸十二烷基脂和甲基丙烯酸的聚合物。
这样的一种聚合物的一个例子可以通过一种10～80％重量苯乙烯，10～80％重量的甲基丙烯酸十二烷基酯和0.1～10％重量的甲基丙烯酸的混合物的乳液聚合得到。特别好的一个组成包括50～60％重量的甲基丙烯酸十二烷基酯，40～50％苯乙烯和1～4％甲基丙烯酸。
如前面所讨论的，本发明的乳剂性的爆炸物具有超过常用的爆炸物的优点，能使它们更适于装在湿的炮眼中。
不希望受理论的束缚，我们相信，本发明的乳浊液的较好的湿炮眼性能是由于它们的弹性的和粘结的性质。与在被装入水中时趋向于散开的常用的乳剂性的爆炸物不同，本发明的乳浊液易于穿过水层。粘性和弹性也使该乳剂性的爆炸性组成物在包装的产品中特别有用。
本发明的乳剂性的爆炸物典型地具有20℃下的弹性模量为在100～1000帕(Pa)范围内。其粘度典型地为在20℃下是在120000～800000cp的范围内。
当聚合物具有至少1×105的重均分子量时，该乳剂性的爆炸性组成物的优点特别显著。聚合物的重均分子量在5×105～1×107范围内较好，在1×106～1×107范围内更好。因为曾预料大量的高分子量聚合物分子可能破坏一种乳剂性的爆炸物的稳定性，因此这点特别令人吃惊。
例如，在油中含水乳剂性的爆炸物的情况中，一般认为，在一种乳剂性的爆炸物中的氧化剂溶液中液滴被厚度为5至20nm的油相的双层分开的，因此，分子量为1×106更高的大的聚合物分子，其直径典型地在100～200nm，被预料是不能和乳剂性的爆炸物相配伍。
用于本发明的组成物的不连续相组分中的合适的能释放氧的盐类包括碱金属和碱土金属硝酸盐，氯酸盐和高氯酸盐，硝酸铵，氯酸铵，高氯酸铵及它们的混合物。较好的能释放出氧的盐类包括硝酸铵，硝酸钠和硝酸钙。更好的能释放出氧的盐类包括硝酸铵或硝酸铵与硝酸钠或硝酸钙的混合物。
本发明的组成物的能释放出氧的盐组分典型地为总的组成物重量的45～95％，以60～90％为好。在能释放出氧的盐为一种硝酸铵和硝酸钠的混合物的组成物中，对于这样一种混合物的较好组成范围为对于每100份硝酸铵是5～80份的硝酸钠。因此，在本发明的较好的组成物中，能释放出氧的盐组份包括(总组成物)重量的45～90％硝酸铵和(总组成物)重量0～40％的硝酸钠或硝酸钙。
在(油中含熔化物的乳浊液情况下不连续相可以完全没有水，在油中含水的乳浊液情况下可以含有水。在后一种情况下，用于本发明的组成物的水量典型地在总组成物重量的1～30％的范围内。所用的水量较好的为总组成物重量的5～25％，更好地为6～20％。
本发明的组成物的有机相组分由该乳剂性的爆炸物的连续“油”相组成，它是一种燃料。有机相是与水不溶混的为好。合适的有机燃料包括在配方温度下是液态的脂肪族，环脂族和芳香族化合物及它们的混合物。合适的有机燃料与选自燃料油，内燃机油，馏出油，煤油，石脑油，蜡(如微晶蜡)，石蜡油，苯，甲苯，二甲苯，沥青材料，聚合油。如烯烃的低分子量聚合物，动物油，鱼油和其它矿物油，烃类或脂肪油及它们的混合物。较好的有机燃料为液态烃，一般指如汽油，煤油，燃料油和石蜡油那样的石油馏份。
本发明的乳剂性的爆炸性组成物的有机燃料或连续相典型地为总组成物重量的2～15％，以3～10％为好。
本发明的组成物的乳化剂组分可以从本技术领域中公知的用来制备乳剂性的爆炸性组成物的很广范围的乳化剂中选择。这样的乳化剂包括烷氧酸醇脂，烷氧酸苯酚酯，聚(氧化烯)甘醇，聚(氧化烯)脂肪酸酯，烷氧酸胺，山梨醇和丙三醇的脂肪酸酯，脂肪酸盐，山梨糖醇酐酯，聚(氧化烯)山梨糖醇酐酯，烷氧酸酯肪胺，聚(氧化烯)甘醇酯，脂肪酸酰胺，脂肪酸酰胺烷氧酸酯，酯肪胺，季胺，烷基噁唑啉，链烯基噁唑啉，咪唑啉，烷基磺酸酯，链烷酸基磺酸酯，硫代琥珀酸烷基酯，烷基磷酸酯，链烯基磷酸酯，磷酸酯，卵磷酯，聚(氧化烯)甘醇和聚(12-羟基-硬脂酸的共聚物。聚链烯烃琥珀酸及它们的衍生物和混合物。较好的乳化剂是2-烷基和2-链烯基-4,4’-双(羟甲基)噁唑啉，山梨醇脂肪酸酯，卵磷酯，聚(氧化烯)甘醇和聚(12-羟基硬脂酸)的共聚物及它们的混合物，而特别是山梨糖醇酐单-油酸酯，山梨糖醇酐倍半油酸酯，2-油酰-4,4’-双(羟甲基)噁唑啉，倍半油酸山梨糖醇酐酯，卵酯脂和一种聚(氧化烯)甘醇和聚(12-羟基硬脂酸)的共聚物，聚异丁烯琥珀酸及它们的衍生物和混合物。
本发明的组成物的乳化剂组分典型地为总组成物重量的5％以下。更高比例的乳化剂也可以用，并可作为用于该组成物的辅加燃料，但是一般说为了达到所希望的效果不必加多于5％重量的乳化剂。本发明的组成物的优点之一是应用相对低量的乳化剂就可生成稳定的乳化液，那么为了经济原因，以保持乳化剂的量在总组成物重量的0.1～2.0％范围内为好。
如果想要的话，除了与水不相溶混的有机燃料相外，其它任选的燃料物料(以后称第二种燃料)也可以掺入本发明的组成物。这样的第二种燃料的例子包括分散得很细的固体和与水溶混的有机液体，这种液体可用来部分取代水作为能释放氧的盐类的溶剂或渗入能释放氧的盐类的含水溶剂中。固体的第二种燃料包括分散得很细的物料，如硫，铝和含碳物料如一种天然沥青，细碎的焦炭或木炭，炭黑，树脂酸，如枞酸，糖，如葡萄糖或右旋糖和其它植物产品如淀粉，胡桃肉，谷物肉和木浆。与水相溶混的有机液体的例子包括醇类，如甲醇，甘醇类，如乙二醇，酰胺类，如甲酰胺和胺类，如甲胺。
任选的本发明的组成物的第二种燃料组分典型地为总组成物重量的0～30％。
这点是在本发明范围中的，即也可以把其它的可释放出氧的盐类或其本身适于作为爆炸性材料的物质及其混合物掺入前面所描述的乳剂性的爆炸性组成物中。作为这样一种改进的乳剂性的爆炸性组成物的典型例子，可供参考的有把最高达90％重量/重量的一种固体氧化盐，如硝酸铵或包括一种固体氧化盐，如硝酸铵和燃料油的，并通常被本技术领域中的那些技术人员称为“Anfo”(硝铵燃料油)的混合物的爆炸性组成物加入或混入至如上所述的一种乳剂性的爆炸性组成物中。“硝铵燃料油”的组成物是公知的，并一直被在有关爆炸物的文献中详细描述。
固体硝酸铵或“硝铵燃料油”和本发明的乳剂性的爆炸物的混合物适宜于用在湿的炮眼中或含水的炮眼中。一般，当被装入含水的炮眼中时，“硝铵燃料油”(或固体硝酸铵)与常用的乳剂性的爆炸物的混合物不能得到好的效果。该混合物倾向于被水冲开，而这会导至硝酸铵的溶解。反之，“硝铵燃料油”与本发明的乳剂性的爆炸物的混合物可用于含水的炮眼中而效应没有严重的下降。
因此，此处提供一种包括有一种如前所述的乳化液和最高达90％重量/重量的含一种硝酸铵燃料油混合物的组份的爆炸性组成物。
硝酸铵或“硝铵燃料油”在这样的组成物中的比例典型地在20～80％重量/重量的范围内。
这点也在本发明范围中，即把公知的例如含一种或多种的三硝基甲苯，硝基甘油或季戊四醇四硝酸酯的爆炸性物质作为该组成物的再一个爆炸性组份。
因此，此处提供一个含有作为第一个组份的如前所述的一种乳剂性的爆炸性组成物和作为第二个组份的一定量的物质的爆炸性组成物，该物质是一种氧化盐，或其本身就是一种爆炸性物质。
一般在本组成物的不连续相中不需要用增稠剂，因为聚合物的量可根据要求达到的性能而改变。然而，如果要求的话，本发明的组成物的不连续相可以含有增稠剂，它也可以随意地是交联的。当用于本发明的组成物中时，以聚合材料，特别是以半乳甘露聚糖胶，如刺槐豆胶或瓜耳胶，或它们的衍生物，如羟丙基瓜耳胶为典型代表的胶状材料，作为增稠剂是合适的。其它有用的但性能较差的胶是所谓生物聚合胶，如通过微生物转化碳水化合物物料，例如用以十字科植物黑腐病黄单孢菌(Xanthomonas Campestris)为典型代表的黄单孢菌属(Xant homonas)的一种植物病原体处理葡萄糖，所得的杂多醣。
当被用时，任选的本发明的组成物的增稠剂组分典型地为总组成物重量的0～2％。
如前面指示的那样，当用于本发明组成物中时，增稠剂任选地可以是交联的。对于这个目的可用一般的交联剂，如铬酸锌或重铬酸锌，或作为一个独立的实体，或作为一个氧化还原体系，如重铬酸钾和洒石酸钾锑的混合物，的一个组分是方便的。
本发明的组成物的任选的交联剂组分为总组分重量的0～0.5％，以0～0.1％为好。
本发明乳剂性的爆炸性组成物也可附加地再包括一个不连续的气态组份。
结合一种气态组分的方法和含有这样的气态组份的乳剂性的爆炸性组成物增强了的灵敏性以前已经报导。典型地，此地所用的气态组分存在的量要求能降低该组成物的密度到0.8～1.4gm/cc的范围内。
该气态组分可以，例如说，以分散于整个组成物的小气泡，以空心的粒子(通常称为微球(或microspheres)，以多孔粒子或以它们的混合物的形式，导入本发明的组成物。
小的气泡的不连续相可通过机械搅拌，注射或把气体鼓泡入该组成物，或就地经化学发生气体进入本发明的组成物。
用于原地生成气泡的适宜的化学品包括过氧化物，如过氧化氢，亚硝酸盐，如亚硝酸钠，亚硝酸胺，如N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺，碱金属氢硼化物，如氧硼化钠和碳酸盐，如碳酸钠。催化剂，如硫氰酸盐(或脂)或硫脲可用来加速一种亚硝酸盐放气剂的分解。合适的小的空心微球包括玻璃或树脂材料，如酚醛树脂或脲醛树脂，细小的空心微球。合适的多孔材料包括膨胀后的矿物，如珍珠岩。
当被使用时，气态剂在冷却时加入为好，在乳化剂制备好后，气态剂典型地为在环境温度和压力下是总乳剂性的爆炸性组成物体积的0.05～50％。当被使用时，气态组分以乳剂性的爆炸性组成物体积的10～30％范围内存在更好，而且包(藏)气的泡大小低于200μm(微米)为好。以至少50％的该气体组份是内径为20～90微米的气泡或微球形式为更好。
本发明的乳剂性的爆炸性组成物的pH没有严格限制。然而，一般说，pH在0～8之间，以在0.5～6之间为好。
本发明的乳剂性的爆炸性组成物可用多种方法制备。
聚合物可在制备该乳浊液前与油相混合。另外，也可以更方便地来制备本发明的乳剂性的组成物，即通过把一种含至少一种聚合物的组成物与一种乳剂性的爆炸性组成物(含至少一个能释放氧的盐的一个不连续相，一个连续有机相和一种乳化剂)混合起来。如果需要的话，可用两种方法加入聚合物，即是，可以在制备该乳浊液之前把聚合物加入油相或也可以在制备乳浊液时同时加入。
当含聚合物的一种组成物被加入制备好的乳浊液时，该聚合物可以是以固体(如粉末)，在适宜溶剂中的溶液(如烃类溶剂)或一种水质分散体的形式。
聚合物的水质分散体可以用本技术领域技术人员公知的方法制备。例如，这样的一种分散体可在一种表面活性剂的存在下把聚合物的细粉与一种水质组成物混合来生成。
为此我们在本发明的方法的一个特别好的实施例中提供了一种方法，包括把所说聚合物的一种水质分散体与一种含(a)一种含有一个能释放氧的盐的不连续水相，一个连续有机相和一种乳化剂的乳剂性的爆炸物和(b)固体硝酸铵或固体硝酸铵和燃料油的混合物的爆炸性组成物混合起来。一般，该组成物先混合一个时期，接着再添加聚合物以有利于在该乳剂性的爆炸物中的分散。
制备合适的聚合物的较好的方法涉及一种乳液聚合技术，它产生一种产品的胶浆(即一种小聚合物粒子的水质分散体)。我们已经发现在许多例子中在制备本发明的乳剂性的爆炸性组成物中用这样的组成物会特别方便。
这样，在本发明的一个实施例中提供了一个制备一种乳剂性的爆炸性组成物的方法，包括：
在高于该盐溶液的结晶温度(fudge point)的温度下，最好在25～110℃温度范围内把所说的能释放氧的盐溶于水中以得到一种水质盐溶液；
任选地把所说聚合物与所说的与水不相溶的有机相混合；
把所说的盐溶液，所说的与水不相溶混的有机相，所说的油中含水乳化剂并起来。
将混合物混匀直至该乳浊液均匀，而如果所说的聚合物还没被加入，加入所说的聚合物。
现在用下面的例子来说明但不是限定本发明，其中除另行指定外，所有比例都以重量为基准。实施例1
用乳液聚合制备好一种叔丁基苯乙烯和4-乙烯基吡啶(重量比97∶3)的高分子量(平均分子量超过1×106)的共聚物。乳液聚合的方法一(制备聚合物胶浆)
把表面活性剂AEROSOLOT(AEROSOL是一个商标)(可从美国氰胺公司，(Cyanamid)得到)(0.3克)和引发剂过硫酸铵(0.10克)溶于丙酮(10.0克)和水(50.0克)中，把单体(叔丁基苯乙烯和4-乙烯基吡啶，20克)加入，通过搅拌使混合物乳化。用氮鼓气混合物10分钟，密封，并升温到50℃，在此温度下保持24小时，同时轻微搅动。所得的产物是一种聚合物胶浆。发现聚合物的平均分子量约为1.19×106gmol-1。成粉为了制备粉末，把小量胶浆(10克)遂滴加至大大过量的甲醇(100克)中，通过过滤把聚合物离析出来。在空气中干燥聚合物并将其磨成细粉。实施例2和3及比较例A
这些例子说明了加入根据实施例1制备的聚合物粉对一种乳剂性的爆炸性组成物的粘度的影响。实施例2
通过把根据实施例1制得的共聚物粉末在80℃温度下溶于内燃机油得到浓度为1％重量/内燃机油溶液重量制得一种用作有机相的内燃机油溶液。
然后，用下列组分制备一种乳剂性的组成物：
                                份额重量/重量
硝酸铵(化学纯)                      84.06
硝酸钙                              75.02
蒸馏水                              25.30
内燃机油溶液(1％重量/共聚物重量)    13.02
乳化剂-山梨糖醇酐单一油酸酯         2.60
所用方法如下：
在大约80℃温度下，把硝酸铵和硝酸钙溶于水中得到氧化剂相。把该氧化剂相与一种内燃机油和乳化剂的混合物合起来，并迅速搅拌所得的混合物生成一种乳浊液。实施例3
除了内燃机油溶液的制备是用2％重量/根据实施例1制得的共聚物重量外，重复实施例2的程序。比较例A
除了在有机相中不使用共聚物外，重复实施例2的程序。
例2、3和比较例A的乳浊液的粘度的测定是在室温(20℃)下用布洛克菲尔装置进行的，用#7回转轴，转速5转/分，所得结果示下面的表1中。
                    表1
        聚合物浓度       粘度
(％，重量/有机相重量)    (CP)比较例A    -                48,000实施例2    1                75,200实施例3    2                122,400实施例4和比较例B
这个例子说明通过把一种聚合物粉加入到预先生成的乳浊液来制备本发明的一种乳浊液的一种方法。
根据实施例2制备得含有下列组分的一种乳浊液，有机相不含溶解的聚合物。
颗粒状的硝酸铵(“Nitropril”)    84.06
硝酸钙                           75.02
蒸馏水                           25.30
馏出油                           13.02
乳化剂*                         2.60
*该乳化剂是1∶1摩尔比的聚(异丁烯)琥珀酸酐和乙醇胺的缩合物，其平均分子量在800至1200的范围内。
一个该组成物样品放在一边作比较(比较例B)。
NITROPRIL是一个商标。实施例4
在80℃下把根据实施例1制得的聚合物粉(0.24克2％重量/内燃机油重量)加入该制得的乳浊液(200克)的一个样品中。在80℃下加热该组成物4小时，同时间歇搅拌，然后使其冷却。把该组成物在室温下放置过夜。
                      表2
   共聚物                  粘度
   ％重量/内燃机油重量     (CP)比较例B    0                  91,400实施例4    2％                244,800实施例5至7和比较例C和D
下面的例子说明本发明爆炸物的高度粘弹性。比较例C
根据实施例2制制备一种具有下列组合的乳剂性的组成物，有机相中不含聚合物。
          份额 重量/重量
化学纯硝酸铵    84.06
硝酸钙          75.02
蒸馏水          25.30
馏出油          13.02
乳化剂*        2.60
*该乳化剂是1∶1摩尔比的聚(异丁烯)琥珀酸酐和乙醇胺的缩合物，其平均分子量在800至1200范围内。
乳浊液的一个样品放在一边作比较，而大部分的该乳浊液用于制备下列组成物。实施例5至7
把根据实施例1的操作用下表3中所示的单体组成物(括号中所示数字表示以总的单体组成物为基准的每个单体的比例)制得的聚合物胶浆加入到上面制得的三个乳浊液样品中。测定了用于实施例6和7中的聚合物的平均分子量，发现对于例6是1.23×106gmol-1和对于例7是0.82×106gmol-1。
在每个例子中，将适量的胶浆加入至该乳浊液中得到以有机相为基准的聚合物浓度大约为6％重量/重量，而且将该胶浆与该乳浊液充分混合。比较例D
除了被加入的聚合物是一种根据实施例1制得的叔丁基苯乙烯聚合物[其中省略了缔合单体(4-乙烯基吡啶)]之外，用上述程序制备一种乳剂性的爆炸性组成物。
乳剂性的组成物的粘度是在室温下用布洛克菲尔装置，#7回转轴，转速5测定的。
该组成物的屈服应力和弹性模量用波林(BOHLIN)流变仪测定。
                           表3实施例    主单体    缔合单体    粘度    屈服应力    弹性模量    延伸
  (％重量/重量            (20℃)CP  (20℃)(Pa)              (cm)
            (％重量/重量                          20°)
                                                  (PA)CEA        -          -        21,600     0.26        9.2       0.25          TBS(97％)  VP(3％)  232,000    B7          841       46          TBS(97％)  MA(3％)  440,000    36          356       157          STY(47％)+ MA(3％)  616,800                          20
       LMA(50％)CED        TBS(100％) -        104,600TBS        叔丁基苯乙烯STY    苯乙烯LMA    甲基丙烯酸十二烷基酯VP         4-乙烯基吡啶MA     甲基丙烯酸延伸试验是一种该乳剂性的组成物的粘弹性的相对度量是用下列方法测定的：
一个带宽1厘米的刀片的刮刀插入一大容量乳浊液样品，刮刀与样品表面成45°，插入深度约1cm。
刮刀以大约1厘米/秒的速度从乳浊液中升起，直至刮刀与大容量样品间的乳浊液细丝断裂或变得厚度小于1毫米时，测量这时刮刀在大容量乳浊液之上的高度。
本发明组成的典型延伸量为2-30厘米(较佳的为4-20厘米)。实施例8至10和比较例E
这些例子显示了装进湿炮眼时使用本发明的爆炸物的优点。比较例E
按比较例C制备的一种乳剂性的爆炸物(7.5千克)与硝铵燃料油混合物(7.5千克)混合。该混合物在原装置内用一种亚硝酸盐充气剂充气。实施例8
按照比较例C制备的乳剂性的爆炸物(7.5千克)与聚合物胶浆(含9.38克聚合物的37.5克胶浆)充分混合，生成物以总乳浊液为基准其聚合物的浓度为0.13％重量。该乳剂性的混合物与7.5千克“ANFO”相混合，该组成物于原装置内用一种亚硝酸盐充气剂充气。实施例9
按实施例8制备一种乳浊液/ANFO混合物，但这次加含18.75克聚合物的75克胶浆。
*实施例8、9中使用的聚合物胶浆是按实施例1的操作制备的，使用了单体苯乙烯(47％)、甲基丙烯酸十二烷基酯(50％)和甲基丙烯酸(3％)[以总单体量为基准的重量百分比]。实施例10
按实施例8制备一种乳浊液/ANFO混合物，但这次在加入ANFO前先调节胶浆的量，使所得物以总乳浊液为基准其聚合物浓度为0.5％重量。
用下列方法试验了在实施例8,9和比较例E中制备的爆炸物在装入湿炮眼时的效能：
把该爆炸物样品逐滴滴下达3米，落入水中达2米深。可使该爆炸物静置片颏，接着从水中移出。两小时后试验该爆炸物的总爆能量。
试验的结果示于表4中。
                       表4
样品    试验次数    聚合物浓度      能量
                    ％重量/乳浊    M Jk g-1
                    液的重量
比较例E    2                       0.38+
8          3          0.13         1.09+
9          2          0.26         1.12+
10         2          0.50         1.50+
上述结果清楚地显示本发明的组成物的性能优于相应的不含聚合物的组成物的性能。

Claims (22)

1．一种油中含水或油中含熔化物型的乳剂性的爆炸性组成物，它包括至少含一种能释放出氧的盐的不连续相、一个连续的有机相、一种乳化剂、和至少一种可溶于该有机相的聚合物，其特征在于，其中，该聚合物的分子量在1×105以上，且含有选自含离子键官能基团、能进行质子迁移反应的官能基团和能生成氢键的官能基团的一个或多个缔合官能基团。
2．根据权利要求1所述的一种乳剂性的爆炸性组成物，其特征在于，其中所述的缔合官能基团选自一个或多个包括羧酸基、磺酸基、磷酸基、分子式Ⅰ的含氮碱基、含氮的杂芳基的基团组：
Figure C8810020900021
其中R1和R2是独立地选自芳基，芳烷基，烷基，环烷基和氢，R1和R2可以通过一个4或6元的连续基共同生成一个5或6元的杂环。
3．根据权利要求1所述的一种乳剂性的爆炸性组成物，其特征在于，聚合物是一种共聚物，该共聚物的至少一个单体选自包括C2-C6烯烃、丙烯酸的C4-C18烷基酯、甲基丙烯酸的C4-C18烷基酯、苯乙烯、C1-C18烷基苯乙烯、和脂肪酸的乙烯基酯的这一组单体，同时至少一个共聚用单体选自包括乙烯基取代的含氮杂芳族化合物、丙烯酸羟基C1-C6烷基酯、甲基丙烯酸羟基C1-C6烷基酯、乙烯基吡啶类、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的金属盐和胺盐、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺丙烷磺酸，以及选自包括甲基丙烯酸二甲基铵盐和乙甲基丙烯酸二乙基铵盐这样一组季铵化合物的卤化盐的这一组单体。
4．根据权利要求3所说的一种乳剂性的爆炸性组成物，其特征在于，该聚合物是一种共聚体，该共聚体的至少一个单体选自包括苯乙烯，C1-C6烷基苯乙烯，丙烯酸的C4-C18烷基酯和甲基丙烯酸的C4-C18烷基酯的一组单体，同时至少一个共聚用单体选自包括乙烯基吡啶类，丙烯酸和甲基丙烯酸的一组单体。
5．根据权利要求3所说的一种乳剂性的爆炸性组成物，其特征在于，所说的聚合物是一种基于所述聚合物总重计，10～80％重量的苯乙烯，10～80％重量的甲基丙烯酸十二烷基脂和0.1～10％重量的甲基丙烯酸的共聚物。
6．根据权利要求3所说的一种乳剂性的爆炸性组成物，其特征在于，所说的聚合物包括基于所述聚合物总重计为0.01～20％重量/重量的所说的共聚用单体。
7．根据权利要求1所说的一种乳剂性的爆炸性组成物，其特征在于，所说聚合物的平均分子量在5×105至1×107的范围内。
8．根据权利要求7所说的一种乳剂性的爆炸性组成物，其特征在于，所说聚合物的平均分子量在1×106至1×107的范围内。
9．一种根据权利要求1所说的乳剂性的爆炸性组成物，其特征在于，所述的爆炸性组成物包括在0.01～10％重量范围内的所说聚合物。
10．一种根据权利要求9所说的乳剂性的爆炸性组成物，其特征在于，所述的爆炸性组成物包括在0.01～2％重量范围内的所说聚合物。
11．根据权利要求1所说的一种乳剂性的爆炸性组成物，其特征在于，所说的不连续相由一种能释放出氧的盐的水溶液组成。
12．根据权利要求1所说的一种乳剂性的爆炸性组成物，其特征在于，所述能释放出氧的盐组份包括一种或多种选自硝酸铵，硝酸钠和硝酸钙这样一组的盐。
13．根据权利要求1所说的一种乳剂性的爆炸性组成物，其特征在于，所述有机相包括选自燃料油，内燃机油，馏出油，煤油，石脑油，蜡，石油，苯，甲苯，二甲苯，沥青材料，烯烃聚合物，动物油和鱼油这样一组的一种燃料。
14．根据权利要求1所说的一种乳剂性的爆炸性组成物，其特征在于，乳化剂组分包括至少一种选自包括醇烷氧酸酯，苯酚烷氧酸酯，聚氧化烯甘醇，聚氧化烯脂肪酸，胺烷氧化物，山梨醇和丙三醇的脂肪酸酯，脂肪酸盐，山梨糖醇酐酯，聚氧化烯山梨糖醇酐酯，烷氧酸脂肪胺，聚氧化烯甘醇酯，脂肪酸酰胺烷氧酸酯，脂肪胺，季胺，烷基噁唑啉，链烯基噁唑啉，咪唑啉，烷基磺酰酯，链烷酰基磺酸酯，硫代琥珀酸烯丙基酯，烷基磷酸酯，链烯基磷酸酯，磷酸酯，卵磷酯，聚氧化烯甘醇和聚12-羟基-硬脂酸的聚合物，聚异丁烯琥珀酸及它们的衍生物的一组乳化剂。
15．根据权利要求1所说的乳剂性的爆炸性组成物，其特征在于，所述组成物包括：基于组成物总重计，60～90％重量/重量的能释放出氧的盐，5～25％重量/重量的水，3～10％重量/重量的有机燃料和0.1～2％重量/重量的乳化剂。
16．一种爆炸性组成物的混合物，它包括一种根据权利要求1至15中任一项所说的乳剂性的爆炸性组成物，和基于所述混合物总重计，20～80％重量/重量范围内的固体硝酸铵或一种固体硝酸铵/燃料油的混合物。
17．一种制备权利要求1所说的乳剂性的爆炸性组成物的方法，所述方法包括：将包括所说的聚合物的第一组份和一种含有乳剂性爆炸物及能释放出氧的盐的不连续水相、一个连续有机相和一种乳化剂的第二组份混合。
18．根据权利要求17所说的一种方法，其特征在于，所述包括聚合物的第一种组份是所说聚合物的水质分散体。
19．根据权利要求17所说的一种乳剂性的爆炸性组成物的制备方法，其特征在于，其中，所述第二种组份包括固体硝酸铵或固体硝酸铵和燃料油的一种混合物。
20．根据权利要求17～19中之任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括：在25～110℃温度范围内把所说的能释放出氧的盐溶于水中，生成一种盐的水溶液；将上述盐溶液、有机相、乳化剂合并起来；使之混合直至生成一个均匀的乳浊液。
21．根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，在上述直至生成一个均匀的乳浊液的混合步骤之前，混合第一组份和第二组份。
22．根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，在混合第一组份和第二组份之前，进行上述直至生成一个均匀的乳浊液的混合步骤。
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