JP2001522941A - 亜鉛メッキ鋼板又は亜鉛合金メッキ鋼板の防食 - Google Patents
亜鉛メッキ鋼板又は亜鉛合金メッキ鋼板の防食Info
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Abstract
(57)【要約】
1〜20g/lのMn(II)イオンと1〜150g/lのリン酸塩イオンを含有し、1.5〜3.5のpHを有する水性処理液に、亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキされた鋼板を接触させ、かつ中間洗滌なしに該処理液を乾燥させることを特徴とする亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキ鋼板の防食プロセス。該処理液は任意成分として、さらに10g/l以下の亜鉛イオン、10g/l以下のニッケルイオン、20g/l以下のチタンイオン、50g/l以下のシリコン化合物の形のシリコンイオン、30g/l以下のフッ化物イオン、150g/l以下の、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及びこれらの酸と炭素原子数1〜6のアルコールとのエステルより選ばれた、重合可能なカルボン酸のポリマー又はコーポリマーの一種以上を含んでいてもよい。また、本発明は上記の処理をされた亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキ鋼板に関する。
Description
【0001】 本発明は、亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキされた薄鋼板の防食用の新プロセス
に関する。このプロセスの目的の一つは、輸送及び貯蔵のための一時な防食の手
段を提供することにある。ここでいう「一時的な防食」とは、ラッカーのような
恒久的な防食層で被覆される迄の輸送及び貯蔵の期間において、金属表面を有効
に腐食から保護することを意味する。他方、本発明のプロセスは、これに続く金
属表面のコーティングの予備処理としても有効である。
に関する。このプロセスの目的の一つは、輸送及び貯蔵のための一時な防食の手
段を提供することにある。ここでいう「一時的な防食」とは、ラッカーのような
恒久的な防食層で被覆される迄の輸送及び貯蔵の期間において、金属表面を有効
に腐食から保護することを意味する。他方、本発明のプロセスは、これに続く金
属表面のコーティングの予備処理としても有効である。
【0002】 一時的な防食の手段として、亜鉛又は亜鉛合金メッキ鋼板は、単に油で被覆す
るか、或いはより厳しい腐食環境が予想される場合には、リン酸塩処理又はクロ
ム処理される。しかしながら、これらの手段は、塩分の多い海上雰囲気での船舶
輸送や熱帯環境下での貯蔵のような、とくに厳しい腐食環境においては適切では
ない。最も良く知られた一時的な防食の手段は、クロム処理することであり、通
常はCrの付着量が約5〜15mg/m2の、Cr(III)及び/又はCr(VI)を含
む層で金属表面を被覆する。周知のクロム化合物の有害性の問題により、このプ
ロセスは、工業的な安全性、環境及び廃棄物処理の点から、不利かつコスト高と
なる。
るか、或いはより厳しい腐食環境が予想される場合には、リン酸塩処理又はクロ
ム処理される。しかしながら、これらの手段は、塩分の多い海上雰囲気での船舶
輸送や熱帯環境下での貯蔵のような、とくに厳しい腐食環境においては適切では
ない。最も良く知られた一時的な防食の手段は、クロム処理することであり、通
常はCrの付着量が約5〜15mg/m2の、Cr(III)及び/又はCr(VI)を含
む層で金属表面を被覆する。周知のクロム化合物の有害性の問題により、このプ
ロセスは、工業的な安全性、環境及び廃棄物処理の点から、不利かつコスト高と
なる。
【0003】 さらに、クロム処理された金属板は、これに続いてリン酸塩処理する場合には
十分好適ではない。その理由は、一方では、クロムで洗浄液を汚染する結果とな
り、他方では、金属表面全体がリン酸塩処理されないためである。これに代わる
一時的な防食手段として、リン酸塩処理を適用すると、金属表面の外観に好まし
くない変化が生じる可能性がある。さらにリン酸塩処理は、基材の種類によって
は追加的に活性化のステップを必要とすることがあり、また一般には化成処理後
に不活性化のステップを必要とするため、設備が高価となる。パッシベーション
には、クロムを含む処理液が用いられることが多く、その結果、クロム含有処理
液の上述の問題点がここでも生じることになる。
十分好適ではない。その理由は、一方では、クロムで洗浄液を汚染する結果とな
り、他方では、金属表面全体がリン酸塩処理されないためである。これに代わる
一時的な防食手段として、リン酸塩処理を適用すると、金属表面の外観に好まし
くない変化が生じる可能性がある。さらにリン酸塩処理は、基材の種類によって
は追加的に活性化のステップを必要とすることがあり、また一般には化成処理後
に不活性化のステップを必要とするため、設備が高価となる。パッシベーション
には、クロムを含む処理液が用いられることが多く、その結果、クロム含有処理
液の上述の問題点がここでも生じることになる。
【0004】 本発明の目的は、環境上の問題が少なく、上述の防食手段よりも技術的に簡易
な、亜鉛又は亜鉛合金メッキ鋼板の防食プロセスを提供することにある。この新
しいプロセスは、塗装性と被膜の付着性において従来プロセスと同等以上であり
、これに加えて、貯蔵時の防食性を改善するものである。
な、亜鉛又は亜鉛合金メッキ鋼板の防食プロセスを提供することにある。この新
しいプロセスは、塗装性と被膜の付着性において従来プロセスと同等以上であり
、これに加えて、貯蔵時の防食性を改善するものである。
【0005】 上記の目的は、1〜20g/lのMn(II)イオンと1〜150g/lのリン酸
イオンを含有し、1.5〜3.5のpHを有する水溶性処理液に、亜鉛メッキ又
は亜鉛合金メッキされた鋼板を接触させ、かつ中間洗滌なしに該処理液を乾燥さ
せることを特徴とする、亜鉛又は亜鉛合金メッキ鋼板の防食プロセスにより達成
される。
イオンを含有し、1.5〜3.5のpHを有する水溶性処理液に、亜鉛メッキ又
は亜鉛合金メッキされた鋼板を接触させ、かつ中間洗滌なしに該処理液を乾燥さ
せることを特徴とする、亜鉛又は亜鉛合金メッキ鋼板の防食プロセスにより達成
される。
【0006】 したがって、電気亜鉛メッキ又は浸漬亜鉛メッキ鋼板が、本発明プロセスの基
材として好適である。また同様に、電気メッキ又は浸漬メッキプロセスにより被
覆された亜鉛合金の層を有する、亜鉛合金メッキ鋼板であってもよい。この場合
、最も重要な亜鉛の合金成分は、鉄、ニッケル及び/又はアルミニウムである。
亜鉛層又は亜鉛合金層の厚みは、一般的には約2〜20μm、とくに約5〜10
μmの範囲内である。
材として好適である。また同様に、電気メッキ又は浸漬メッキプロセスにより被
覆された亜鉛合金の層を有する、亜鉛合金メッキ鋼板であってもよい。この場合
、最も重要な亜鉛の合金成分は、鉄、ニッケル及び/又はアルミニウムである。
亜鉛層又は亜鉛合金層の厚みは、一般的には約2〜20μm、とくに約5〜10
μmの範囲内である。
【0007】 適用された処理液は、中間洗滌なしに乾燥される。この形式のプロセスは、こ
の分野では、無洗滌(no-rinse)プロセス又は直接乾燥(dry-in-place)プロセ
スとして知られている。本プロセスにおいては、処理液を金属表面にスプレーし
てもよく、処理浴中に鋼板を通過させることによって被覆してもよい。目標とす
る付着量1〜5g/m2が得られるように、金属表面の処理液の残留量を絞りロ ーラーによって調節してもよい。例えば「Chemcoater」の名称で知られているよ
うなローラーシステムで、必要量の処理液を直接塗布する方法が有用である。
の分野では、無洗滌(no-rinse)プロセス又は直接乾燥(dry-in-place)プロセ
スとして知られている。本プロセスにおいては、処理液を金属表面にスプレーし
てもよく、処理浴中に鋼板を通過させることによって被覆してもよい。目標とす
る付着量1〜5g/m2が得られるように、金属表面の処理液の残留量を絞りロ ーラーによって調節してもよい。例えば「Chemcoater」の名称で知られているよ
うなローラーシステムで、必要量の処理液を直接塗布する方法が有用である。
【0008】 本発明プロセスの処理液は、1〜150g/lの、好ましくは10〜70g/
lのリン酸塩イオンを含む。ここで、リン酸塩の含有量はリン酸塩イオンとして
計算する。しかし、当該分野の専門家は、本発明で必要な1.5〜3.5のpH
の範囲内では、マイナス3価のリン酸塩イオンとして存在するリン酸塩の割合が
ごく僅かであることに気付かれるであろう。むしろ、遊離のリン酸、1価及び2
価のリン酸塩イオン間にはある平衡が存在し、この平衡は、プロトリシス(pro-
tolysis)の種々の段階におけるリン酸の酸定数(acid constant)と、実際に選
ばれたpHとに依存する。選ばれたpHの範囲内では、リン酸塩の大部分は、遊
離リン酸と1価及び2価のリン酸塩イオンとして存在する。
lのリン酸塩イオンを含む。ここで、リン酸塩の含有量はリン酸塩イオンとして
計算する。しかし、当該分野の専門家は、本発明で必要な1.5〜3.5のpH
の範囲内では、マイナス3価のリン酸塩イオンとして存在するリン酸塩の割合が
ごく僅かであることに気付かれるであろう。むしろ、遊離のリン酸、1価及び2
価のリン酸塩イオン間にはある平衡が存在し、この平衡は、プロトリシス(pro-
tolysis)の種々の段階におけるリン酸の酸定数(acid constant)と、実際に選
ばれたpHとに依存する。選ばれたpHの範囲内では、リン酸塩の大部分は、遊
離リン酸と1価及び2価のリン酸塩イオンとして存在する。
【0009】 本発明プロセスによる防食性能は、処理液が、上記に加えて下記成分の1種以
上を含有することにより、さらに改善される。 10g/l以下の、好ましくは2〜4g/lの亜鉛イオン、 10g/l以下の、好ましくは3〜6g/lのニッケルイオン、 20g/l以下の、好ましくは3〜7g/lのチタンイオンであって、好ましく
はヘキサフルオロチタネートイオンとして用いられるもの、 50g/l以下の、好ましくは15〜25g/lのシリコン化合物の形のシリコ
ンイオン例えばヘキサフルオロシリケートイオン及び/又は平均粒径が10μm
未満の微細に分散されたシリカ、 30g/l以下のフッ化物イオン、これは、フッ酸又は可溶性アルカリ金属フッ
化物若しくはフッ化アンモニウムの形の遊離フッ化物として添加してもよく、チ
タン若しくはシリコンのヘキサフルオロアニオンの形で添加してもよい。遊離フ
ッ化物は、これが遊離酸として溶液中に添加されるか可溶性塩として添加される
かの如何にかかわらず、本処理液で確保されるべきpHにおいては、フッ酸と遊
離フッ化物イオンとの混合物として存在するであろう。
上を含有することにより、さらに改善される。 10g/l以下の、好ましくは2〜4g/lの亜鉛イオン、 10g/l以下の、好ましくは3〜6g/lのニッケルイオン、 20g/l以下の、好ましくは3〜7g/lのチタンイオンであって、好ましく
はヘキサフルオロチタネートイオンとして用いられるもの、 50g/l以下の、好ましくは15〜25g/lのシリコン化合物の形のシリコ
ンイオン例えばヘキサフルオロシリケートイオン及び/又は平均粒径が10μm
未満の微細に分散されたシリカ、 30g/l以下のフッ化物イオン、これは、フッ酸又は可溶性アルカリ金属フッ
化物若しくはフッ化アンモニウムの形の遊離フッ化物として添加してもよく、チ
タン若しくはシリコンのヘキサフルオロアニオンの形で添加してもよい。遊離フ
ッ化物は、これが遊離酸として溶液中に添加されるか可溶性塩として添加される
かの如何にかかわらず、本処理液で確保されるべきpHにおいては、フッ酸と遊
離フッ化物イオンとの混合物として存在するであろう。
【0010】 また、本処理液は、150g/l以下の、好ましくは60〜125g/lの、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及びこれらの酸と炭素原子数1〜6の
アルコールとのエステルより選ばれた、重合可能なカルボン酸のポリマー又はコ
ーポリマーの一種又はそれ以上を含有していてもよい。これに関連して「処理液」
について記述する場合には、この語は、有機ポリマーの種類によっては、活性物
質溶液中にポリマーが懸濁した懸濁液をも意味するものである。またこの場合も
、用いられるカルボン酸の酸定数に依存して、本処理液のpHにおいては、これ
らの酸は、遊離酸と酸性アニオンとの混合物として存在する。一種以上の重合性
カルボン酸を、上述した任意成分である亜鉛、ニッケル、チタン、シリコン及び
フッ化物のうちの一種以上と共に用いることが、とくに好ましい。
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及びこれらの酸と炭素原子数1〜6の
アルコールとのエステルより選ばれた、重合可能なカルボン酸のポリマー又はコ
ーポリマーの一種又はそれ以上を含有していてもよい。これに関連して「処理液」
について記述する場合には、この語は、有機ポリマーの種類によっては、活性物
質溶液中にポリマーが懸濁した懸濁液をも意味するものである。またこの場合も
、用いられるカルボン酸の酸定数に依存して、本処理液のpHにおいては、これ
らの酸は、遊離酸と酸性アニオンとの混合物として存在する。一種以上の重合性
カルボン酸を、上述した任意成分である亜鉛、ニッケル、チタン、シリコン及び
フッ化物のうちの一種以上と共に用いることが、とくに好ましい。
【0011】 マンガンと、必要に応じて亜鉛及びニッケルとを、例えば硝酸塩のような水溶
性塩の形で、処理液に添加してもよい。しかし、上述した成分以外の異種のイオ
ンを処理液に添加することは好ましくない。したがって、マンガン、亜鉛及びニ
ッケルは、最終的にリン酸塩として処理液中に存在するように、酸化物又は炭酸
塩の形で添加することが好ましい。また、チタン、シリコン及びフッ化物は、ヘ
キサフルオロ酸の形で用いることが好ましい。シリコンを添加する場合は、比表
面積が好ましくは150〜250m2/gの、微細に分散されたシリカの形で添 加してもよい。
性塩の形で、処理液に添加してもよい。しかし、上述した成分以外の異種のイオ
ンを処理液に添加することは好ましくない。したがって、マンガン、亜鉛及びニ
ッケルは、最終的にリン酸塩として処理液中に存在するように、酸化物又は炭酸
塩の形で添加することが好ましい。また、チタン、シリコン及びフッ化物は、ヘ
キサフルオロ酸の形で用いることが好ましい。シリコンを添加する場合は、比表
面積が好ましくは150〜250m2/gの、微細に分散されたシリカの形で添 加してもよい。
【0012】 金属表面に接触する処理液の温度は、好ましくは約20から約40℃の範囲内
とする。温度が低いと反応速度が遅くなり、防食性能を低下させる結果となる。
一方、温度が高過ぎると、乾燥が早いため接触時間が短くなり、同様に不利にな
る。通例では1〜6秒の接触時間(これはコンベヤの速度に依存し、スプレー法
又は浸漬法の場合は処理ゾーンの長さに依存し、またいずれの場合にも処理ゾー
ンと乾燥装置間の距離に依存する)の後に、温度を上げることによリ処理液を乾
燥させる。赤外線を金属表面に照射して、乾燥を行うこともできる。しかしなが
ら、処理液の付着した金属板を、乾燥炉内を通過させる方がより簡便である。こ
の乾燥は、対象物の温度すなわち金属表面の温度が、約60から約120℃まで
の範囲内になるような温度で行う必要がある。この対象物の温度を金属ピーク温
度(peak metal temperature)と呼ぶ。
とする。温度が低いと反応速度が遅くなり、防食性能を低下させる結果となる。
一方、温度が高過ぎると、乾燥が早いため接触時間が短くなり、同様に不利にな
る。通例では1〜6秒の接触時間(これはコンベヤの速度に依存し、スプレー法
又は浸漬法の場合は処理ゾーンの長さに依存し、またいずれの場合にも処理ゾー
ンと乾燥装置間の距離に依存する)の後に、温度を上げることによリ処理液を乾
燥させる。赤外線を金属表面に照射して、乾燥を行うこともできる。しかしなが
ら、処理液の付着した金属板を、乾燥炉内を通過させる方がより簡便である。こ
の乾燥は、対象物の温度すなわち金属表面の温度が、約60から約120℃まで
の範囲内になるような温度で行う必要がある。この対象物の温度を金属ピーク温
度(peak metal temperature)と呼ぶ。
【0013】 さらに本発明は、1〜20g/lのMn(II)イオンと1〜150g/lのリン
酸塩イオンを含有し、1.5〜3.5のpHを有する水性処理液に、亜鉛メッキ
鋼板又は亜鉛合金メッキされた鋼板を接触させ、かつ中間洗滌なしに該処理液を
乾燥させることにより形成されたマンガンとリン酸塩を含有する防食皮膜を有す
る、該亜鉛メッキ鋼板又は亜鉛合金メッキ鋼板に関する。
酸塩イオンを含有し、1.5〜3.5のpHを有する水性処理液に、亜鉛メッキ
鋼板又は亜鉛合金メッキされた鋼板を接触させ、かつ中間洗滌なしに該処理液を
乾燥させることにより形成されたマンガンとリン酸塩を含有する防食皮膜を有す
る、該亜鉛メッキ鋼板又は亜鉛合金メッキ鋼板に関する。
【0014】 ここでまた、該処理液は、前記の諸成分のうちの1種以上を含有することが好
ましく、前述したような方法で皮膜形成を行うことが好ましい。さらに、本発明
の亜鉛メッキ鋼板又は亜鉛合金メッキ鋼板は、本発明プロセスで形成された、マ
ンガンとリン酸塩を含有する防食皮膜の上に、1層又はそれ以上のコーティング
層を有するものであってもよい。このようなコーティング層は、例えば粉末塗装
やいわゆる「コイル被覆プロセス」により形成することができる。ここでコイル
被覆は、走行中の金属ストリップにローラーで1または2以上の被覆層を形成し
、その後に焼付けを行うことを指す。
ましく、前述したような方法で皮膜形成を行うことが好ましい。さらに、本発明
の亜鉛メッキ鋼板又は亜鉛合金メッキ鋼板は、本発明プロセスで形成された、マ
ンガンとリン酸塩を含有する防食皮膜の上に、1層又はそれ以上のコーティング
層を有するものであってもよい。このようなコーティング層は、例えば粉末塗装
やいわゆる「コイル被覆プロセス」により形成することができる。ここでコイル
被覆は、走行中の金属ストリップにローラーで1または2以上の被覆層を形成し
、その後に焼付けを行うことを指す。
【0015】
浸漬亜鉛メッキ鋼板のサンプル板で、本発明のテストを行った。サンプル板表
面の防食油を除去するため、まず最初に、市販のアルカリ性洗浄剤で洗浄した。
しかし、亜鉛メッキプロセスあるいは亜鉛合金メッキプロセスの直後に本プロセ
スが直結しているような、実際の工場の生産ラインにおいては、この洗浄のステ
ップは省略することができる。
面の防食油を除去するため、まず最初に、市販のアルカリ性洗浄剤で洗浄した。
しかし、亜鉛メッキプロセスあるいは亜鉛合金メッキプロセスの直後に本プロセ
スが直結しているような、実際の工場の生産ラインにおいては、この洗浄のステ
ップは省略することができる。
【0016】 表1に示す処理液を、温度20℃、pH3.2の条件で、浸漬法でサンプル板
上に液膜を施し、毎分550回転の遠心分離法で液膜厚みが6ml/m2になる ように調節した。液膜の付着したテスト板は、75℃に調節された空気循環式の
乾燥室内で乾燥させた。乾燥室の温度と乾燥時間から、金属ピーク温度は70℃
になると推定された。
上に液膜を施し、毎分550回転の遠心分離法で液膜厚みが6ml/m2になる ように調節した。液膜の付着したテスト板は、75℃に調節された空気循環式の
乾燥室内で乾燥させた。乾燥室の温度と乾燥時間から、金属ピーク温度は70℃
になると推定された。
【0017】 本発明例のサンプル板と比較例のサンプル板(被覆なしのもの又は従来の方法
でクロム処理されたもの)について、DIN 50017 に基づく促進耐候試験(con- stant alternating climate test)と、DIN 50021 SSに基づく塩水噴霧試験を実
施した。これらのテストにおいて、目視判定で、さび度(degree of rusting)5 に到達するまでの日数を記録した。その結果を表2及び表3に示す。
でクロム処理されたもの)について、DIN 50017 に基づく促進耐候試験(con- stant alternating climate test)と、DIN 50021 SSに基づく塩水噴霧試験を実
施した。これらのテストにおいて、目視判定で、さび度(degree of rusting)5 に到達するまでの日数を記録した。その結果を表2及び表3に示す。
【0018】
【表1】
【0019】
【表2】
【0020】
【表3】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),AU,BG,B R,BY,CA,CN,CZ,GE,HR,HU,ID ,IS,JP,KG,KP,KR,KZ,LK,LT, LV,MD,MX,NO,NZ,PL,RO,RU,S G,SI,SK,TJ,TM,TR,UA,US,UZ ,VN,YU
Claims (6)
- 【請求項1】1〜20g/lのMn(II)イオンと1〜150g/lのリン酸塩
イオンを含有し、1.5〜3.5のpHを有する水性処理液に、亜鉛メッキ又は
亜鉛合金メッキされた鋼板を接触させ、かつ中間洗滌なしに該処理液を乾燥させ
ることを特徴とする亜鉛メッキ鋼板又は亜鉛合金メッキ鋼板の防食プロセス。 - 【請求項2】前記処理液が、さらに下記成分のうちの1種以上を含有する請求
項1記載のプロセス。 10g/l以下の亜鉛イオン、 10g/l以下のニッケルイオン、 20g/l以下のチタンイオン、 50g/l以下のシリコン化合物の形のシリコンイオン、 30g/l以下のフッ化物イオン、 150g/l以下の、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及びこれらの酸
と炭素原子数1〜6のアルコールとのエステルより選ばれた、重合可能なカルボ
ン酸のポリマー又はコーポリマーの一種以上 - 【請求項3】前記処理液の温度が、20〜40℃の範囲内である請求項1又は
2記載のプロセス。 - 【請求項4】前記処理液に、1〜6秒間接触の後に、60〜120℃の温度で
乾燥される請求項1〜3のいずれかに記載のプロセス。 - 【請求項5】1〜20g/lのMn(II)イオンと1〜150g/lのリン酸イ
オンを含有し、1.5〜3.5のpHを有する水溶性処理液に、亜鉛メッキ又は
亜鉛合金メッキされた鋼板を接触させ、かつ中間洗滌なしに該処理液を乾燥させ
ることにより形成されたマンガンとリン酸塩を含有する防食皮膜を有する、該亜
鉛メッキ鋼板又は亜鉛合金メッキ鋼板。 - 【請求項6】前記のマンガンとリン酸塩を含有する防食皮膜の上に、更に1層
以上のコーティング層を有することを特徴とする請求項5記載の亜鉛メッキ鋼板
又は亜鉛合金メッキ鋼板。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19749508A DE19749508A1 (de) | 1997-11-08 | 1997-11-08 | Korrosionsschutz von verzinkten und legierungsverzinkten Stahlbändern |
DE19749508.7 | 1997-11-08 | ||
PCT/EP1998/006889 WO1999024638A1 (de) | 1997-11-08 | 1998-10-30 | Korrosionsschutz von verzinkten und legierungsverzinkten stahlbändern |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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---|---|---|---|
JP2000519627A Pending JP2001522941A (ja) | 1997-11-08 | 1998-10-30 | 亜鉛メッキ鋼板又は亜鉛合金メッキ鋼板の防食 |
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EP (1) | EP1029111B1 (ja) |
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CN106222639B (zh) * | 2016-08-17 | 2018-07-13 | 安徽红桥金属制造有限公司 | 一种弹簧钢铸件表面防锈预处理溶液 |
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-
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