JP2001521988A - 製品、特にセラミックス断熱層を有するガスタービンの構造部材 - Google Patents
製品、特にセラミックス断熱層を有するガスタービンの構造部材Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、高温の侵食性ガスに曝すことのできる製品、特にガスタービンのような熱機械の構造部材に関する。この製品（３）は、セラミックス断熱層（４）を施されている金属製基材（１）を有する。断熱層（４）は金属混合酸化物系及びアルミン酸ランタン及び／又はジルコン酸カルシウム（カルシウムが部分的に置換元素、特にストロンチウムにより置換されている）を含む。
Description
【０００１】 本発明は、結合酸化物を形成する接着仲介層と、セラミックス断熱層を載せ
た金属製基材を有する、高温の侵食性ガスに曝すことのできる製品に関する。更
に本発明は、高温の侵食性ガスに対し保護するために断熱層を備えている、熱風
に当たる熱機械の構造部材に関する。
た金属製基材を有する、高温の侵食性ガスに曝すことのできる製品に関する。更
に本発明は、高温の侵食性ガスに対し保護するために断熱層を備えている、熱風
に当たる熱機械の構造部材に関する。
【０００２】 米国特許第４５８５４８１号明細書には、超合金からなる金属製基板を高温酸
化及び高温腐食に対し保護するための保護層が記載されている。これらの保護層
には、ＭＣｒＡｌＹ合金が使用される。保護層にはクロムを５〜４０％、アルミ
ニウムを８〜３５％、周期律表のＩＩＩｂ属からの酸素活性な１元素を、そのラ
ンタニド及びアクチニド並びにその混合物も含めて０．１〜２％、シリコンを０
．１〜７％、ハフニウムを０．１〜３％並びに残部ニッケル及び／又はコバルト
を含むものが記載されている（％の記載は重量％を意味する）。ＭＣｒＡｌＹ合
金から成るこのような保護層は、米国特許第４５８５４８１明細書によればプラ
ズマ溶射法により施される。
化及び高温腐食に対し保護するための保護層が記載されている。これらの保護層
には、ＭＣｒＡｌＹ合金が使用される。保護層にはクロムを５〜４０％、アルミ
ニウムを８〜３５％、周期律表のＩＩＩｂ属からの酸素活性な１元素を、そのラ
ンタニド及びアクチニド並びにその混合物も含めて０．１〜２％、シリコンを０
．１〜７％、ハフニウムを０．１〜３％並びに残部ニッケル及び／又はコバルト
を含むものが記載されている（％の記載は重量％を意味する）。ＭＣｒＡｌＹ合
金から成るこのような保護層は、米国特許第４５８５４８１明細書によればプラ
ズマ溶射法により施される。
【０００３】 米国特許第４３２１３１０号明細書には、ニッケルベースの超合金ＭＡＲ−Ｍ
２００から成る基材を有する、ガスタービンの部品が記載されている。この基本
材料上にＭＣｒＡｌＹ合金、特にクロムを１８％、コバルトを２３％、アルミニ
ウムを１２．５％、イットリウムを０．３％、残部ニッケルを含むＮｉＣｏＣｒ
ＡｌＹ合金から成る層が施されている。ＭＣｒＡｌＹ合金から成るこの層は、酸
化アルミニウム層が施されている研磨された表面を有する。この酸化アルミニウ
ム層にステム状の構造を有するセラミックス断熱層が施されている。断熱層のこ
の柱状の微細構造により、柱状晶が基材の表面に対し垂直に立っている。セラミ
ックス材としては安定化された酸化ジルコニウムが挙げられている。
２００から成る基材を有する、ガスタービンの部品が記載されている。この基本
材料上にＭＣｒＡｌＹ合金、特にクロムを１８％、コバルトを２３％、アルミニ
ウムを１２．５％、イットリウムを０．３％、残部ニッケルを含むＮｉＣｏＣｒ
ＡｌＹ合金から成る層が施されている。ＭＣｒＡｌＹ合金から成るこの層は、酸
化アルミニウム層が施されている研磨された表面を有する。この酸化アルミニウ
ム層にステム状の構造を有するセラミックス断熱層が施されている。断熱層のこ
の柱状の微細構造により、柱状晶が基材の表面に対し垂直に立っている。セラミ
ックス材としては安定化された酸化ジルコニウムが挙げられている。
【０００４】 米国特許第５２３６７８７号明細書には、基材とセラミックス断熱層との間に
、金属とセラミックスの混合物から成る中間層を入れることが記載されている。
そうすることにより、この中間層の金属分は基材に向かって増加し、断熱層に向
かって減少していく。対応して逆にセラミックス分は基材に近づくにつれて少な
くなり、断熱層に近づくにつれて多くなる。断熱層としては酸化セリウム分を含
み、酸化イットリウムにより安定化された酸化ジルコニウムが記載されている。
この中間層により、金属製基材と、セラミックス断熱層との異なる熱膨張係数の
適合化が達せられる。
、金属とセラミックスの混合物から成る中間層を入れることが記載されている。
そうすることにより、この中間層の金属分は基材に向かって増加し、断熱層に向
かって減少していく。対応して逆にセラミックス分は基材に近づくにつれて少な
くなり、断熱層に近づくにつれて多くなる。断熱層としては酸化セリウム分を含
み、酸化イットリウムにより安定化された酸化ジルコニウムが記載されている。
この中間層により、金属製基材と、セラミックス断熱層との異なる熱膨張係数の
適合化が達せられる。
【０００５】 米国特許第４７６４３４１号明細書には、電気回路、いわゆるプリント回路を
製造するため、セラミックス上に薄い金属層を結合することが記載されている。
この金属層には、ニッケル、コバルト、銅並びにこれらの金属の合金が使用され
る。セラミックス基板に金属層を結合するため、セラミックス基板上に酸化アル
ミニウム、酸化クロム、酸化チタン又は酸化ジルコニウムのような中間酸化物を
施し、その際この中間酸化物が十分高温の時に酸化により金属被膜の１元素を取
り入れて三元酸化物を形成する。
製造するため、セラミックス上に薄い金属層を結合することが記載されている。
この金属層には、ニッケル、コバルト、銅並びにこれらの金属の合金が使用され
る。セラミックス基板に金属層を結合するため、セラミックス基板上に酸化アル
ミニウム、酸化クロム、酸化チタン又は酸化ジルコニウムのような中間酸化物を
施し、その際この中間酸化物が十分高温の時に酸化により金属被膜の１元素を取
り入れて三元酸化物を形成する。
【０００６】 英国特許出願公開第２２８６９７７号明細書には、無機の被膜の組成が記載さ
れており、その際この被膜は低度に合金された鋼上に施され、高温耐性である。
この被膜の主な特徴は、鉄を被膜内に組込むことにより得られる耐食性にある。
この被膜は化学反応に対して１０００℃以上の温度でスピネル構造に変化する金
属酸化物を含む。
れており、その際この被膜は低度に合金された鋼上に施され、高温耐性である。
この被膜の主な特徴は、鉄を被膜内に組込むことにより得られる耐食性にある。
この被膜は化学反応に対して１０００℃以上の温度でスピネル構造に変化する金
属酸化物を含む。
【０００７】 米国特許第４９７１８３９号明細書から、Ａ1-xＢxＭＯ3の化学構造式を有し
、ペロブスカイト構造を持った金属混合酸化物系を含む高温保護層が公知である
。この式で、Ａは周期律表のＩＩＩｂ属の金属を、Ｂは周期律表の第２主属の金
属（アルカリ土類金属）を、またＭは周期律表のＶＩｂ、ＶＩＩｂ及びＶＩＩＩ
ｂ属の１金属を表す。この式で化学量論係数Ｘは０〜０．８を表す。この場合こ
の被膜は温度変化に安定な鋼に、又は６００℃以上の温度で使用する合金に、特
にガスタービンの構造部材に使用される。主としてニッケル、コバルト又は鉄を
ベースとするオーステナイトの材料がガスタービンの構造部材の基材として使用
される。
、ペロブスカイト構造を持った金属混合酸化物系を含む高温保護層が公知である
。この式で、Ａは周期律表のＩＩＩｂ属の金属を、Ｂは周期律表の第２主属の金
属（アルカリ土類金属）を、またＭは周期律表のＶＩｂ、ＶＩＩｂ及びＶＩＩＩ
ｂ属の１金属を表す。この式で化学量論係数Ｘは０〜０．８を表す。この場合こ
の被膜は温度変化に安定な鋼に、又は６００℃以上の温度で使用する合金に、特
にガスタービンの構造部材に使用される。主としてニッケル、コバルト又は鉄を
ベースとするオーステナイトの材料がガスタービンの構造部材の基材として使用
される。
【０００８】 シバクマール（Ｒ．Ｓｉｖａｋｕｍａｒ）及びスリバスタバ（Ｍ．Ｐ．Ｓｒｉ
ｖａｓｔａｖａ）による論文「プラズマ溶射熱バリヤコーティングの開発につい
て」金属の酸化、第２０巻、第３／４号、１９８３年には、ジルコン酸塩を含む
種々の被膜が記載されている。これらの被膜はニモニック（Ｎｉｍｏｎｉｋ）−
７５（Ｎｉ−Ｃｒ系の耐熱鋼）から成る構造部材上にそして代替的にはＣｏＣｒ
ＡｌＹ形の接着層上にプラズマ溶射により施されている。周期的に温度負荷を加
えたジルコン酸カルシウム及びジルコン酸マグネシウムに関する結果が記載され
ている。
ｖａｓｔａｖａ）による論文「プラズマ溶射熱バリヤコーティングの開発につい
て」金属の酸化、第２０巻、第３／４号、１９８３年には、ジルコン酸塩を含む
種々の被膜が記載されている。これらの被膜はニモニック（Ｎｉｍｏｎｉｋ）−
７５（Ｎｉ−Ｃｒ系の耐熱鋼）から成る構造部材上にそして代替的にはＣｏＣｒ
ＡｌＹ形の接着層上にプラズマ溶射により施されている。周期的に温度負荷を加
えたジルコン酸カルシウム及びジルコン酸マグネシウムに関する結果が記載され
ている。
【０００９】 本発明の課題は、金属製基材及びその上に結合された、特に金属混合酸化物系
を含む断熱層を有する製品を提供することにある。
を含む断熱層を有する製品を提供することにある。
【００１０】 本発明は、従来使用されてきたセラミックス断熱層が、例えば部分的に安定化
された酸化ジルコニウムの使用にも拘わらず、使用されている基材、特に超合金
から成る基材の熱膨張係数の、最高で約７０％の熱膨張係数を有するに過ぎない
ものであるという認識から出発する。金属製基材に比べて低いその熱膨張係数に
より、熱風が当たると、熱応力が結果として生じることになる。一定しない変動
する熱負荷の際に結果として生じるこのような応力を阻止するため、例えば断熱
層の相応しい多孔度又はステム状の構造の調整により断熱層の膨張を許容する微
細構造が必要となる。その上従来技術から公知の酸化イットリウム、酸化セリウ
ム及び酸化ランタンのような安定化剤で部分的に安定化された酸化ジルコニウム
から成る断熱層では、熱による正方晶から単斜晶及び立方晶への相変化の結果、
応力を生じることになりかねない。これと関連する体積の変化によっても、酸化
ジルコニウムから成る断熱層に対する最高許容表面温度が規定される。
された酸化ジルコニウムの使用にも拘わらず、使用されている基材、特に超合金
から成る基材の熱膨張係数の、最高で約７０％の熱膨張係数を有するに過ぎない
ものであるという認識から出発する。金属製基材に比べて低いその熱膨張係数に
より、熱風が当たると、熱応力が結果として生じることになる。一定しない変動
する熱負荷の際に結果として生じるこのような応力を阻止するため、例えば断熱
層の相応しい多孔度又はステム状の構造の調整により断熱層の膨張を許容する微
細構造が必要となる。その上従来技術から公知の酸化イットリウム、酸化セリウ
ム及び酸化ランタンのような安定化剤で部分的に安定化された酸化ジルコニウム
から成る断熱層では、熱による正方晶から単斜晶及び立方晶への相変化の結果、
応力を生じることになりかねない。これと関連する体積の変化によっても、酸化
ジルコニウムから成る断熱層に対する最高許容表面温度が規定される。
【００１１】 本発明によれば、製品に対する課題は、セラミックス断熱層がアルミン酸ラン
タン及び／又はジルコン酸カルシウムを含む金属混合酸化物系を有することによ
り解決される。この断熱層は直接又は間接に接着仲介層により基材に結合されて
いる。この結合は主に、例えば基材又は接着仲介層の酸化により形成される酸化
物層を介して行われる。この結合はまた、或いは更に加えて、例えば基材又は接
着仲介層の粗面性を利用して、機械的な引っかかりより行うこともできる。
タン及び／又はジルコン酸カルシウムを含む金属混合酸化物系を有することによ
り解決される。この断熱層は直接又は間接に接着仲介層により基材に結合されて
いる。この結合は主に、例えば基材又は接着仲介層の酸化により形成される酸化
物層を介して行われる。この結合はまた、或いは更に加えて、例えば基材又は接
着仲介層の粗面性を利用して、機械的な引っかかりより行うこともできる。
【００１２】 これらの断熱層は熱風に当たる製品、特にガスタービンの羽根及び熱防護板の
ような構造部材の寿命を延ばす作用をする。この断熱層は熱伝導率が低く、融点
が高く、また化学的に不活性である。アルミン酸ランタンとは、ここでもランタ
ンが一部置換元素により換えられている混合酸化物、特にペロブスカイト構造を
有するものを言う。その際、場合によってはアルミニウムをもう１つの置換元素
と少なくとも部分的に換えることも可能である。当該アルミン酸ランタンとして
は、Ｌａ1-xＭxＡｌ1-yＮyＯ3の化学構造式のものを指摘できる。式中Ｍは置換
元素、主にランタニド（希土類）の群からのものを表す。Ｎは例えばクロムを表
す。更に置換元素がガドリニウム（Ｇｄ）であると有利である。式中置換係数Ｘ
は０．８までであり、約０．５の範囲内が有利である。０．５の範囲内ではこの
ようなアルミン酸ランタンの熱伝導率は最少であり、従って断熱層は特に低い熱
伝導率を有することになる。置換係数ｙは０の範囲内が有利である。
ような構造部材の寿命を延ばす作用をする。この断熱層は熱伝導率が低く、融点
が高く、また化学的に不活性である。アルミン酸ランタンとは、ここでもランタ
ンが一部置換元素により換えられている混合酸化物、特にペロブスカイト構造を
有するものを言う。その際、場合によってはアルミニウムをもう１つの置換元素
と少なくとも部分的に換えることも可能である。当該アルミン酸ランタンとして
は、Ｌａ1-xＭxＡｌ1-yＮyＯ3の化学構造式のものを指摘できる。式中Ｍは置換
元素、主にランタニド（希土類）の群からのものを表す。Ｎは例えばクロムを表
す。更に置換元素がガドリニウム（Ｇｄ）であると有利である。式中置換係数Ｘ
は０．８までであり、約０．５の範囲内が有利である。０．５の範囲内ではこの
ようなアルミン酸ランタンの熱伝導率は最少であり、従って断熱層は特に低い熱
伝導率を有することになる。置換係数ｙは０の範囲内が有利である。
【００１３】 付加的に、或いは代替的に、金属混合酸化物系がジルコン酸カルシウム、特に
ペロブスカイト構造を有しており、その際カルシウムは一部少なくとも１つの置
換元素、特にストロンチウム（Ｓｒ）又はバリウム（Ｂａ）により替えられてい
る。このようなジルコン酸カルシウムにはＣａ1-xＳｒxＺｒ1-yＭyＯ3形の化学
構造式を挙げることができる。式中置換係数Ｘは０より大きく１まで、特に０．
２より大きく、０．８より小さく、また０．５の範囲内が有利である。この範囲
内では、このようなジルコン酸カルシウムは同様に最少の熱伝導率を有するので
、そのため断熱層の熱伝導率も極めて低くなる。同様にジルコン酸バリウム又は
ジルコン酸ストロンチウムを含む混合酸化物系（Ｂａ1-xＸxＺｒ1-yＭyＯ3、Ｓ
ｒ1-xＸxＺｒ1-yＭyＯ3、式中、ＸはＣａ、Ｓｒ又はＢａを、Ｍはチタン又はハ
フニウムを表す）を使用することもできる。
ペロブスカイト構造を有しており、その際カルシウムは一部少なくとも１つの置
換元素、特にストロンチウム（Ｓｒ）又はバリウム（Ｂａ）により替えられてい
る。このようなジルコン酸カルシウムにはＣａ1-xＳｒxＺｒ1-yＭyＯ3形の化学
構造式を挙げることができる。式中置換係数Ｘは０より大きく１まで、特に０．
２より大きく、０．８より小さく、また０．５の範囲内が有利である。この範囲
内では、このようなジルコン酸カルシウムは同様に最少の熱伝導率を有するので
、そのため断熱層の熱伝導率も極めて低くなる。同様にジルコン酸バリウム又は
ジルコン酸ストロンチウムを含む混合酸化物系（Ｂａ1-xＸxＺｒ1-yＭyＯ3、Ｓ
ｒ1-xＸxＺｒ1-yＭyＯ3、式中、ＸはＣａ、Ｓｒ又はＢａを、Ｍはチタン又はハ
フニウムを表す）を使用することもできる。
【００１４】 以後、アルミン酸ランタン並びにジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロン
チウム又はジルコン酸バリウムの混合晶を三元酸化物もしくは擬三元酸化物と言
う。
チウム又はジルコン酸バリウムの混合晶を三元酸化物もしくは擬三元酸化物と言
う。
【００１５】 この場合三元酸化物は酸素（アニオン）が２つの別の元素（カチオン）と結合
されている酸化物のことを言う。擬三元酸化物とは、元来２つ以上の相異なった
化学的元素（カチオン）の原子を有する物質のことを言う。しかしこの場合これ
らの原子（カチオン）が２つの相異なる元素群に属するだけで、その際各元素の
原子は、結晶学上の観点からは、３つの異なる元素群のそれぞれ１つにおいて同
じ作用をしている。
されている酸化物のことを言う。擬三元酸化物とは、元来２つ以上の相異なった
化学的元素（カチオン）の原子を有する物質のことを言う。しかしこの場合これ
らの原子（カチオン）が２つの相異なる元素群に属するだけで、その際各元素の
原子は、結晶学上の観点からは、３つの異なる元素群のそれぞれ１つにおいて同
じ作用をしている。
【００１６】 有利には、この三元酸化物は、その物質群の材料がペロブスカイトを形成する
元素をベースとしており、その際相応しい混合晶の形成及び微細構造の変更を可
能にする。この場合ペロブスカイトのこの２つの異なる原子価による型、即ちペ
ロブスカイトＡ（Ａ2+Ｂ4+Ｏ3）とペロブスカイトＢ（Ａ3+Ｂ3+Ｏ3）が形成でき
る。ペロブスカイト構造を有する被膜材料は、普遍的化学構造式ＡＢＯ3を有す る。この場合元素Ａのイオンが占める空間は、元素Ｂのイオンが占めるそれに比
べて小さい。このペロブスカイト構造は、４個の原子を単位胞内に持っている。
このペロブスカイト構造は、大きい方のＢイオン及びＯイオンが共に、正八面体
の空間の１／４をＡイオンで占められている、立方晶性に最密な球状充填（格子
）を形成することにより特徴付けられている。Ｂイオンは久保八面体の形で、そ
れぞれ１２個のＯイオンにより配位され、Ｏイオンにそれぞれ４個のＢイオンと
２個のＡイオンが隣り合っている。
元素をベースとしており、その際相応しい混合晶の形成及び微細構造の変更を可
能にする。この場合ペロブスカイトのこの２つの異なる原子価による型、即ちペ
ロブスカイトＡ（Ａ2+Ｂ4+Ｏ3）とペロブスカイトＢ（Ａ3+Ｂ3+Ｏ3）が形成でき
る。ペロブスカイト構造を有する被膜材料は、普遍的化学構造式ＡＢＯ3を有す る。この場合元素Ａのイオンが占める空間は、元素Ｂのイオンが占めるそれに比
べて小さい。このペロブスカイト構造は、４個の原子を単位胞内に持っている。
このペロブスカイト構造は、大きい方のＢイオン及びＯイオンが共に、正八面体
の空間の１／４をＡイオンで占められている、立方晶性に最密な球状充填（格子
）を形成することにより特徴付けられている。Ｂイオンは久保八面体の形で、そ
れぞれ１２個のＯイオンにより配位され、Ｏイオンにそれぞれ４個のＢイオンと
２個のＡイオンが隣り合っている。
【００１７】 この三元酸化物は有利にはアルミン酸ランタン（ＬａＡｌＯ3）又はジルコン
酸カルシウム（ＣａＺｒＯ3）である。これらの三元酸化物は焼結傾向が少なく
、熱伝導率が高く、また高い熱膨張係数を有する。更に高度の相安定性と高融点
を利用できる。
酸カルシウム（ＣａＺｒＯ3）である。これらの三元酸化物は焼結傾向が少なく
、熱伝導率が高く、また高い熱膨張係数を有する。更に高度の相安定性と高融点
を利用できる。
【００１８】 この三元酸化物の熱膨張係数は主として７×１０-6Ｋ-1〜１７×１０-6Ｋ-1で
ある。熱伝導率は主に１．０〜４．０Ｗ／ｍＫである。記載の膨張係数及び熱伝
導率の値の範囲は三元の空隙のない材料から成る本体に相応しいものである。適
切な気孔度に調整することにより、熱伝導率を更に低下できる。この場合融点は
明らかに１７５０℃以上になる。
ある。熱伝導率は主に１．０〜４．０Ｗ／ｍＫである。記載の膨張係数及び熱伝
導率の値の範囲は三元の空隙のない材料から成る本体に相応しいものである。適
切な気孔度に調整することにより、熱伝導率を更に低下できる。この場合融点は
明らかに１７５０℃以上になる。
【００１９】 ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ3）は５００℃〜１５００℃の温度では１
５×１０-6Ｋ-1の熱膨張係数と約１．７Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する。アルミン
酸ランタン（ＬａＡｌＯ3）は約５００℃〜１５００℃の温度範囲で約１０×１ ０-6Ｋ-1の熱膨張係数を有する。その熱伝導率はおおよそ約４．０Ｗ／ｍＫであ
る。アルミン酸ランタン並びにジルコン酸カルシウムは、例えばいわゆる混合酸
化物法のような慣用法により、ペロブスカイト構造に合成可能である。約３時間
空気中（常圧）で白熱反応（ＣａＺＯ3の場合１４００℃で、またＬａＡｌＯ3の
場合１７００℃で）の後、三元酸化物は概してずれのない相として存在する。製
造時に添加される酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）の完全置換により、確実に二相性は
回避される。ジルコン酸カルシウムは、特にその易製造性、その好都合な相或い
は易変性の結晶化学、即ち、特にジルコニウムをチタン及びハフニウムと交換す
ることを特徴とする。更にジルコン酸カルシウムは易噴霧性である。アルミン酸
ランタンは焼結傾向が少なく、また特にアルミニウムにより惹起されて有利な接
着コンディションを有する。
５×１０-6Ｋ-1の熱膨張係数と約１．７Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する。アルミン
酸ランタン（ＬａＡｌＯ3）は約５００℃〜１５００℃の温度範囲で約１０×１ ０-6Ｋ-1の熱膨張係数を有する。その熱伝導率はおおよそ約４．０Ｗ／ｍＫであ
る。アルミン酸ランタン並びにジルコン酸カルシウムは、例えばいわゆる混合酸
化物法のような慣用法により、ペロブスカイト構造に合成可能である。約３時間
空気中（常圧）で白熱反応（ＣａＺＯ3の場合１４００℃で、またＬａＡｌＯ3の
場合１７００℃で）の後、三元酸化物は概してずれのない相として存在する。製
造時に添加される酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）の完全置換により、確実に二相性は
回避される。ジルコン酸カルシウムは、特にその易製造性、その好都合な相或い
は易変性の結晶化学、即ち、特にジルコニウムをチタン及びハフニウムと交換す
ることを特徴とする。更にジルコン酸カルシウムは易噴霧性である。アルミン酸
ランタンは焼結傾向が少なく、また特にアルミニウムにより惹起されて有利な接
着コンディションを有する。
【００２０】 この混合酸化物系はもう１つの酸化物を有することもでき、その際このセラミ
ックス断熱層は、酸化ジルコニウムから成る断熱層よりも高い表面温度と長期の
使用期間を可能にする。このもう１つの酸化物は、特に三元酸化物がジルコン酸
カルシウムである場合、酸化カルシウム（ＣａＯ）又は酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ2）又はそれらの混合物であってもよい。
ックス断熱層は、酸化ジルコニウムから成る断熱層よりも高い表面温度と長期の
使用期間を可能にする。このもう１つの酸化物は、特に三元酸化物がジルコン酸
カルシウムである場合、酸化カルシウム（ＣａＯ）又は酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ2）又はそれらの混合物であってもよい。
【００２１】 更にこの三元化合物は、補助酸化物として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）又は酸
化ストロンチウム（ＳｒＯ）を含んでいることもできる。同様にこの三元酸化物
は酸化物として酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3）又
は希土類の酸化物並びにこれらの酸化物の混合物を有していることもできる。
化ストロンチウム（ＳｒＯ）を含んでいることもできる。同様にこの三元酸化物
は酸化物として酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3）又
は希土類の酸化物並びにこれらの酸化物の混合物を有していることもできる。
【００２２】 アルミン酸ランタンは別の酸化物として酸化アルミニウムを酸化ジルコニウム
と共に、そして場合によっては更に酸化イットリウムを有していることもできる
。これとは異なり、この三元酸化物を有する混合酸化物系は、付加的に酸化ハフ
ニウム（ＨｆＯ2）及び／又は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を有していているこ
ともできる。
と共に、そして場合によっては更に酸化イットリウムを有していることもできる
。これとは異なり、この三元酸化物を有する混合酸化物系は、付加的に酸化ハフ
ニウム（ＨｆＯ2）及び／又は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を有していているこ
ともできる。
【００２３】 接着仲介層は好ましくは金属混合酸化物系、特に、例えばランタン、ジルコニ
ウム、アルミニウムその他の三元酸化物の元素の１つを含む合金である。接着仲
介層として、特にニッケルベース、コバルトベース又はクロムベースの超合金か
ら成る基材を使用する場合、ＭＣｒＡｌＹ形の合金が適している。この場合Ｍは
鉄、コバルト又はニッケルを含む群からの単数又は複数の元素を表し、Ｃｒはク
ロムを、またＡｌはアルミニウムを表す。Ｙはイットリウム、セリウム、スカン
ジウム又は周期律表のＩＩＩｂ属並びにアクチニド又はランタニドの１元素を表
す。ＭＣｒＡｌＹ合金は、例えばレニウムのような他の元素を有していることも
できる。
ウム、アルミニウムその他の三元酸化物の元素の１つを含む合金である。接着仲
介層として、特にニッケルベース、コバルトベース又はクロムベースの超合金か
ら成る基材を使用する場合、ＭＣｒＡｌＹ形の合金が適している。この場合Ｍは
鉄、コバルト又はニッケルを含む群からの単数又は複数の元素を表し、Ｃｒはク
ロムを、またＡｌはアルミニウムを表す。Ｙはイットリウム、セリウム、スカン
ジウム又は周期律表のＩＩＩｂ属並びにアクチニド又はランタニドの１元素を表
す。ＭＣｒＡｌＹ合金は、例えばレニウムのような他の元素を有していることも
できる。
【００２４】 この製品は熱機械、特にガスタービンの構造部材に適している。これはタービ
ンの回転翼、タービンの案内羽根又は燃焼室の熱防護板に使用できる。本発明の
断熱層により、特にガスタービン翼では、タービンを全負荷運転する際に、この
断熱層の表面は、１２５０℃の運転温度でも従来の酸化ジルコニウムの断熱層よ
りもその寿命を延ばすことができる。三元酸化物、特にペロブスカイト型酸化物
の場合、１２５０℃以上、特に約１４００℃までになる可能性のある気体温度で
運転した場合も相変化を蒙ることはない。
ンの回転翼、タービンの案内羽根又は燃焼室の熱防護板に使用できる。本発明の
断熱層により、特にガスタービン翼では、タービンを全負荷運転する際に、この
断熱層の表面は、１２５０℃の運転温度でも従来の酸化ジルコニウムの断熱層よ
りもその寿命を延ばすことができる。三元酸化物、特にペロブスカイト型酸化物
の場合、１２５０℃以上、特に約１４００℃までになる可能性のある気体温度で
運転した場合も相変化を蒙ることはない。
【００２５】 断熱層の被着を常圧プラズマ溶射により、特に予め定まった気孔度にしておく
と有利である。同様に、金属混合酸化物系を適した蒸着法、適したＰＶＤ法（物
理蒸着）、特に反応性ＰＶＤ法により施すことも可能である。断熱層を蒸着法、
例えば電子ビームＰＶＤ法により被着する場合、必要に応じてステム状の構造を
形成してもよい。反応性ＰＶＤ法では、三元酸化物又は擬三元酸化物の各成分の
反応、特に置換は、被覆プロセス中に初めて、特に製品上に直接ストライクメッ
キする際に行われる。非反応性蒸着法では、既に予め反応させた生成物、特にペ
ロブスカイト構造を有する三元酸化物を蒸発させ、再度その蒸気から製品上に析
出させる。予め反応させた生成物の使用は、特にプラズマ溶射法を使用する場合
極めて有利である。
と有利である。同様に、金属混合酸化物系を適した蒸着法、適したＰＶＤ法（物
理蒸着）、特に反応性ＰＶＤ法により施すことも可能である。断熱層を蒸着法、
例えば電子ビームＰＶＤ法により被着する場合、必要に応じてステム状の構造を
形成してもよい。反応性ＰＶＤ法では、三元酸化物又は擬三元酸化物の各成分の
反応、特に置換は、被覆プロセス中に初めて、特に製品上に直接ストライクメッ
キする際に行われる。非反応性蒸着法では、既に予め反応させた生成物、特にペ
ロブスカイト構造を有する三元酸化物を蒸発させ、再度その蒸気から製品上に析
出させる。予め反応させた生成物の使用は、特にプラズマ溶射法を使用する場合
極めて有利である。
【００２６】 図示の実施例に基づき断熱層を有する製品について以下に詳述する。
【００２７】 図１に示すガスタービン回転翼３はニッケルベース、コバルトべース、又はク
ロムベースの超合金から成る金属製基材１を有する。翼脚１０とシーリングスト
リップ８との間には被覆された翼９が延びている。図２によれば、基材１上には
接着仲介層２が施されている。この接着仲介層２はクロム、アルミニウム、イッ
トリウム、ランタン及び／又はジルコニウムを含み、また残部として鉄、コバル
ト及びニッケルを含む群からの単数又は複数の元素から成るＭＣｒＡｌＹ形の合
金であってもよい。接着仲介層２上には金属混合酸化物系を含む断熱層４が施さ
れている。この場合、この混合酸化物系は、主にアルミン酸ランタン（ＬａＡｌ
Ｏ3）を含んでおり、その際ランタンの一部は、例えばガドリニウムにより置換 可 能である。或いはまたこの混合酸化物系は、ジルコン酸カルシウムのカルシ ウムをストロンチウムと一部置換して有していてもよい（Ｃａ1-xＳｒxＺｒＯ3 ）。 この三元酸化物（ＬａＡｌＯ3或いはＣａ1-xＳｒxＺｒＯ3）に、好ましく は酸化アルミニウム或いは酸化ジルコニウムのようなもう１つの酸化物を混和す
ると有利である。接着仲介層２と断熱層４との間には、結合酸化物を含む酸化物
層５が形成されている。この結合酸化物は主に接着仲介層２の酸化により、ラン
タンが存在すると、一部が酸化ランタンに、またジルコニウムが存在すると一部
が酸化ジルコニウムになるようにして形成される。この酸化物層５により接着仲
介層２を介して断熱層４の金属製基材１への良好な結合が行われる。詳細には図
示されていないガスタービンの回転翼１を使用する際に、セラミックス断熱層４
及び接着仲介層２により効果的に金属製基材１から遠ざけられている断熱層４の
外側表面６を、高温の侵食性ガス７が流過する。こうすることにより、ガスター
ビン翼が変動する熱負荷に曝されても、長期の耐用期間が得られる。
ロムベースの超合金から成る金属製基材１を有する。翼脚１０とシーリングスト
リップ８との間には被覆された翼９が延びている。図２によれば、基材１上には
接着仲介層２が施されている。この接着仲介層２はクロム、アルミニウム、イッ
トリウム、ランタン及び／又はジルコニウムを含み、また残部として鉄、コバル
ト及びニッケルを含む群からの単数又は複数の元素から成るＭＣｒＡｌＹ形の合
金であってもよい。接着仲介層２上には金属混合酸化物系を含む断熱層４が施さ
れている。この場合、この混合酸化物系は、主にアルミン酸ランタン（ＬａＡｌ
Ｏ3）を含んでおり、その際ランタンの一部は、例えばガドリニウムにより置換 可 能である。或いはまたこの混合酸化物系は、ジルコン酸カルシウムのカルシ ウムをストロンチウムと一部置換して有していてもよい（Ｃａ1-xＳｒxＺｒＯ3 ）。 この三元酸化物（ＬａＡｌＯ3或いはＣａ1-xＳｒxＺｒＯ3）に、好ましく は酸化アルミニウム或いは酸化ジルコニウムのようなもう１つの酸化物を混和す
ると有利である。接着仲介層２と断熱層４との間には、結合酸化物を含む酸化物
層５が形成されている。この結合酸化物は主に接着仲介層２の酸化により、ラン
タンが存在すると、一部が酸化ランタンに、またジルコニウムが存在すると一部
が酸化ジルコニウムになるようにして形成される。この酸化物層５により接着仲
介層２を介して断熱層４の金属製基材１への良好な結合が行われる。詳細には図
示されていないガスタービンの回転翼１を使用する際に、セラミックス断熱層４
及び接着仲介層２により効果的に金属製基材１から遠ざけられている断熱層４の
外側表面６を、高温の侵食性ガス７が流過する。こうすることにより、ガスター
ビン翼が変動する熱負荷に曝されても、長期の耐用期間が得られる。
【００２８】 図３には、基材１上に接着仲介層２を、そしてその上に断熱層４を施した図２
に類似する層組織が示されている。この場合接着仲介層２は、断熱層４が概して
化学的結合によらず、機械的固定より接着仲介層２、従って基材１に結合される
ような粗表面を有する。接着仲介層２の表面１１のこのような粗面性は、容易に
接着仲介層２の被着を、例えば真空吹き付け（プラズマ溶射）により行うことを
可能にする。特にプラズマ溶射の場合、製品上に容易に予備反応生成物（例えば
Ｌａ1-xＧｄxＡｌＯ3又はＣａ1-xＳｒxＺｒＯ3）が施される。即ちこれらの生成
物は本来の被着を行う前の作業工程中に形成され、次いで概して他の化学反応及
び置換を行わずに、製品３上に施される。断熱層４を金属製基材１に直接結合す
ることは、この場合、金属製基材１のこのような粗面性によっても可能である。
同様に接着仲介層２と断熱層４との間に、例えば窒化アルミニウム又は窒化クロ
ムを含む補助的結合層を施してもよい。
に類似する層組織が示されている。この場合接着仲介層２は、断熱層４が概して
化学的結合によらず、機械的固定より接着仲介層２、従って基材１に結合される
ような粗表面を有する。接着仲介層２の表面１１のこのような粗面性は、容易に
接着仲介層２の被着を、例えば真空吹き付け（プラズマ溶射）により行うことを
可能にする。特にプラズマ溶射の場合、製品上に容易に予備反応生成物（例えば
Ｌａ1-xＧｄxＡｌＯ3又はＣａ1-xＳｒxＺｒＯ3）が施される。即ちこれらの生成
物は本来の被着を行う前の作業工程中に形成され、次いで概して他の化学反応及
び置換を行わずに、製品３上に施される。断熱層４を金属製基材１に直接結合す
ることは、この場合、金属製基材１のこのような粗面性によっても可能である。
同様に接着仲介層２と断熱層４との間に、例えば窒化アルミニウム又は窒化クロ
ムを含む補助的結合層を施してもよい。
【００２９】 図４に示したアルミン酸ランタンの状態図と図５に示したジルコン酸カルシウ
ムの状態図によれば、酸化物の添加を適切に選択すれば、１２５０℃以上の運転
温度で１７５０℃を著しく越える融点並びに相変化を生じることなく、高い相安
定性が与えられることが認められる。
ムの状態図によれば、酸化物の添加を適切に選択すれば、１２５０℃以上の運転
温度で１７５０℃を著しく越える融点並びに相変化を生じることなく、高い相安
定性が与えられることが認められる。
【図１】 ガスタービン回転翼の斜視図。
【図２】 図１に基づく酸化物層を有するタービン翼の断面図。
【図３】 図１に基づく粗面性の接着仲介層を有するタービン翼の断面図。
【図４】 酸化ランタン及び酸化アルミニウムを添加した場合のアルミン酸
ランタンの状態図。
ランタンの状態図。
【図５】 酸化ジルコニウム及び酸化カルシウムを添加した場合のジルコン
酸カルシウムの状態図。
酸カルシウムの状態図。
１ 金属製基材 ２ 接着仲介層 ３ 製品 ４ 断熱層 ５ 酸化物層 ６ 断熱層の外側表面 ７ 高温の侵食性ガス ８ シーリングストリップ ９ 翼 １０ 翼脚 １１ 接着仲介層の表面
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘイムベルク、ベアーテ ドイツ連邦共和国 デー‐45478 ミュー ルハイム アン デア ルール ファイル ヒェンヴェーク 82 (72)発明者 ベーレ、ヴォルフラム ドイツ連邦共和国 デー‐40883 ラチン ゲン アン デア シンネンブルク 28 (72)発明者 カール、ケンプター ドイツ連邦共和国 デー‐81477 ミュン ヘン オッペンリーダーシュトラーセ 28 アー (72)発明者 バスト、ウルリッヒ ドイツ連邦共和国 デー‐81667 ミュン ヘン ホルツホーフシュトラーセ １ (72)発明者 ハウボルト、トーマス ドイツ連邦共和国 デー‐61273 ワイン ハイム ヒルデ‐コッピ‐シュトラーセ 18 (72)発明者 ホフマン、ミヒァエル ドイツ連邦共和国 デー‐71032 ベブリ ンゲン シュトロイベンヴェーク 18 (72)発明者 エントリス、アクセル ドイツ連邦共和国 デー‐76133 カール スルーエ シェッフェルプラッツ １ (72)発明者 グライル、ペーター ドイツ連邦共和国 デー‐91085 ワイゼ ンドルフ アム ホッホシュトック 27 (72)発明者 ホン、チュ‐ワン ドイツ連邦共和国 デー‐91356 キルヒ エーレンバッハ アホルンヴェーク 15 (72)発明者 アルディンガー、フリッツ ドイツ連邦共和国 デー‐70771 ライン フェルデン‐エヒチンゲン ワルトシュト ラーセ 56 (72)発明者 ザイフェルト、ハンス‐イヨット ドイツ連邦共和国 デー‐70197 シュト ゥットガルト ツァーメンホーフシュトラ ーセ 56 Ｆターム(参考） 4K031 AA08 AB03 AB04 AB08 CB21 CB22 CB27 CB31 CB42 CB46 DA04 4K044 AA06 AB10 BA06 BA12 BA18 BB03 BB04 BC11 CA11
Claims (14)
- 【請求項１】 製品（３）、特にセラミックス断熱層を有するガスタービン
の構造部材において、セラミックス断熱層（４）がその上に結合されている、ア
ルミン酸ランタンを含む金属混合酸化物系から成る金属製基材（１）を有する高
温の侵食性ガスに曝すことのできる製品。 - 【請求項２】 アルミン酸ランタンのランタンが一部少なくとも１つの置換
元素で置換されている請求項１記載の製品。 - 【請求項３】 少なくとも１つの置換元素がランタニドの群からの元素、特
にガドリニウム（Ｇｄ）である請求項２記載の製品。 - 【請求項４】 カルシウムの一部が少なくとも１元素、特にストロンチウム
（Ｓｒ）で置換されたジルコン酸カルシウム、ジルコン酸バリウム又はジルコン
酸ストロンチウムを含む金属混合酸化物系から成るセラミックス断熱層（４）を
その上に結合されている、金属製基材（１）を有する高温の侵食性ガスに曝すこ
とのできる製品。 - 【請求項５】 ０．８まで、有利には０．５のランタン又はカルシウムを置
換元素で入れ替える請求項１乃至４のいずれか１つに記載の製品。 - 【請求項６】 金属混合酸化物系がもう１つの酸化物を含んでいる請求項１
乃至５のいずれか１つに記載の製品。 - 【請求項７】 基材（１）と断熱層（４）との間に、結合酸化物を形成する
接着仲介層（２）が配設されている請求項１乃至６のいずれか１つに記載の製品
。 - 【請求項８】 接着仲介層（２）が金属混合酸化物系の元素の１つを含んで
いる合金である請求項１乃至７のいずれか１つに記載の製品。 - 【請求項９】 金属製基材（４）がニッケル、コバルト及び／又はクロムを
ベースとする超合金である請求項１乃至８のいずれか１つに記載の製品。 - 【請求項１０】 熱機械、特にガスタービンの構造部材としての形態を特徴
とする請求項１乃至９のいずれか１つに記載の製品。 - 【請求項１１】 タービン回転翼、タービン案内羽根又は燃焼室の熱防護板
としての形態を特徴とする請求項１０に記載の製品。 - 【請求項１２】 三元酸化物の熱膨張係数αが７×１０-6Ｋ-1〜１７×１０ -6 Ｋ-1であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１つに記載の製品。
- 【請求項１３】 三元酸化物の熱伝導率が１．０Ｗ／ｍＫ〜４．０Ｗ／ｍＫ
であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１つに記載の製品。 - 【請求項１４】 断熱層（４）を、金属製基材（１）を有する製品（３）上
に形成する方法において、プラズマ溶射又は蒸着法により、アルミン酸ランタン
及び／又はカルシウムの一部が少なくとも１元素、特にストロンチウム（Ｓｒ）
と置換されているジルコン酸カルシウムを含む、予め反応させた金属混合酸化物
系を施すようにして、断熱層（４）を金属製基材（１）を有する製品（３）上に
製造する方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19748508 | 1997-11-03 | ||
| DE19748508.1 | 1997-11-03 | ||
| PCT/DE1998/003205 WO1999023271A1 (de) | 1997-11-03 | 1998-11-03 | Erzeugnis, insbesondere bauteil einer gasturbine, mit keramischer wärmedämmschicht |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001521988A true JP2001521988A (ja) | 2001-11-13 |
Family
ID=7847454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000519122A Pending JP2001521988A (ja) | 1997-11-03 | 1998-11-03 | 製品、特にセラミックス断熱層を有するガスタービンの構造部材 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6440575B1 (ja) |
| EP (1) | EP1029101B1 (ja) |
| JP (1) | JP2001521988A (ja) |
| DE (1) | DE59801471D1 (ja) |
| RU (1) | RU2218447C2 (ja) |
| WO (1) | WO1999023271A1 (ja) |
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