JP2001520675A - シロキサンを精製する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、シロキサンを精製する方法に関する。本発明は、シリカガラスの製造に使用する精製シロキサン原料を製造する方法に関する。本発明はさらに、ポリアルキルシロキサン出発材料からの不純物の固相抽出に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 シロキサンを精製する方法 発明の分野 本出願は、1997年4月18日に出願された米国特許出願第60/044687号に対する優 先権を主張するものである。その内容をここに引用する。 本発明は、シロキサン化合物を精製する方法に関するものである。本発明は、 より詳しくは、シリカガラスの製造に使用するための精製されたシロキサン原料 を製造する方法に関するものである。 発明の背景 ケイ素を含有する反応体からシリカガラスを製造することを含む様々な工程が ある。そのような工程は、ケイ素を含有する原料およびその原料がシリカに転化 される転化部位にこの原料を移送する手段を備えている。そのような工程に用い られる装置は、通常、液体原料貯蔵器、この液体原料を蒸気に転化し、気化され た原料を、この原料が火炎加水分解によりシリカスートに転化される場所である バーナに供給する手段からなる。そのようなバーナにより製造されたシリカスー トは、次いで、堆積表面上に集積される。そのような集積されたシリカは、これ と同時にまたはその後に、熱処理して、光学用途に特に適した、融解非多孔質透 明高純度シリカガラス製品を形成してもよい。 歴史的に、四塩化ケイ素が、シリカに転化される主要なケイ素含有原料として 用いられてきた。これを使用することには、副生成物として環境的に安全ではな いＨＣｌが産生されるという欠点がある。原料として四塩化ケイ素を使用するこ との代替案として、シリカを、シロキサンのようなハロゲン化物を含まないケイ 素含有原料から形成することもできる。ドビン等の米国特許第5,043,002号には 、シロキサン原料の使用が開示されている。この開示をここに引用する。ドビン らの米国特許第5,043,002号には、ポリメチルシロキサンのようなポリアルキル シロキサン、特にポリメチルシクロシロキサン、その中でも好ましいケイ素含有 原料としてのオクタメチルシクロテトラシロキサンをシリカガラスの製造に使用 する ことの利点が開示されている。 そのようなシロキサン原料、特にオクタメチルシクロテトラシロキサンをシリ カガラスの製造に使用すると、シロキサンが重合し、シリカガラス製造工程の環 境および条件下でゲルのような高分子付着物を形成する高分子量シロキサンを形 成する傾向により生じる問題を引き起こすことが分かった。シロキサン原料は、 シリカガラス製造工程に用いられる気化、供給および転化の設備内に付着するや っかいな高分子化合物を形成する。シロキサン原料がこのように重合すると、貯 蔵、気化、供給および転化の最中における原料流の目詰まりや制限のために製造 が難しくなる。これらの付着物のために、シリカガラス製造工程においてシロキ サン原料が用いられる量と速度を制御、モニタおよび測量することが非常に難し くなり、また、バーナから噴出されるゲル塊により、シリカガラスに欠陥を生じ ることのある不均質性が発生するかもしれない。 ヘンダーソンおよびパワーズによる米国特許出願第08/574,961号には、シリカ 製造工程にシロキサン原料として精製したポリアルキルシロキサンを使用したと きの、高分子付着物およびゲル形成の問題を避けるために、250℃よりも高い沸 点を有する不純物を蒸留により除去することによりポリシロキサンを精製する方 法が開示されている。この開示をここに引用する。 発明の概要 したがって、本発明は、関連する従来技術の制限や欠点による問題の一つ以上 を実質的に除いた、高純度のポリアルキルシロキサンを製造する方法に関するも のである。 本発明のさらなる特徴および利点は、以下の説明に述べられており、一部は、 その説明から明らかとなり、または本発明の実施により分かるであろう。本発明 の目的および他の利点は、説明および請求の範囲に特に指摘された方法、装置、 および組成物により実現され、達成される。 具体化され、広く説明されるように、これらと他の利点を達成するために、本 発明の目的にしたがって、本発明は、高純度非極性ポリアルキルシロキサンを製 造する方法を含む。この方法は、極性不純物を有し、本発明のポリアルキルシロ キサン目的生成物である非極性ポリアルキルシロキサンの95％より多くから構成 される精製ポリアルキルシロキサン出発材料を提供する工程を含む。その方法は さらに、その出発材料から極性不純物を抽出して、高純度の非極性ポリアルキル シロキサン生成物を製造する工程も含む。 別の態様において、本発明は、高分子を形成しにくく、高分子付着物を形成す る傾向のない、高分子付着物抑制シロキサン原料を製造する方法を含む。この方 法は、高分子付着物形成不純物を有する出発シロキサン原料を提供し、次いで、 高分子付着物抑制シロキサン原料を製造するために、出発シロキサン原料から高 分子付着物形成不純物を固相抽出する各工程を含む。 上述した一般的な説明、および以下の詳細な説明の両方は、例示的で、説明の ためであり、請求の範囲に記載した本発明をさらに説明することを意図したもの であると理解されよう。 添付した図面は、本発明をさらに理解するために含まれ、この明細書の一部を 構成し、本発明の原理を説明する役割を果たす説明とともに、本発明の実施の形 態および態様を示すものである。 図面の簡単な説明 図１は、本発明の教示にしたがって処理したシロキサン流体の容積に対する全 非揮発性不純物のプロットである。 図２は、本発明の教示にしたがって処理したシロキサン流体の容積に対する全 非揮発性不純物のプロットである。 図３は、本発明による方法および装置を示す概略図である。 図４は、本発明の教示による、シロキサンからの極性不純物の抽出を開示する ＨＰＬＣクロマトグラムである。 図５は、本発明の教示による、シロキサンのＨＰＬＣ分析に用いられる勾配溶 離プログラムを開示している。 図６は、本発明の教示により行われる固相抽出工程の経過時間に対する全非揮 発性不純物のプロットである。 発明の詳細な説明 本発明は、精製された非極性ポリアルキルシロキサンを製造する、便利で、効 率的で、経済的な手段を提供する。詳しくは、本発明の好ましい実施の形態を参 照する。精製された非極性ポリアルキルシロキサンを製造する本発明の方法は、 精製されたポリアルキルシロキサン出発材料を提供する工程を含む。このポリア ルキルシロキサン出発材料は、その95重量％より多くが、本発明により得るべき 目的の生成化合物である、非極性ポリアルキルシロキサンとなるように精製され ている。この95％より多いポリアルキルシロキサン出発材料は、望ましくない、 問題のある極性不純物を含んでいる。 本発明の方法はさらに、このポリアルキルシロキサン出発材料からこれらの極 性不純物を抽出して、高純度の非極性ポリアルキルシロキサン生成物を製造する 工程を含む。これら極性不純物を抽出する工程は、極性不純物の固相抽出を含む 。固相抽出では、極性不純物は、固体吸収剤床を用いて液体のポリアルキルシロ キサン出発材料から除去される。極性不純物の固相抽出は、液体の出発材料から 固体吸収剤床中に極性不純物を選択的に吸収することを含む。極性不純物を固相 抽出する好ましい方法は、出発材料をシリカゲル吸収剤床と接触させることであ る。 高純度非極性ポリアルキルシロキサンは、本発明の目的とする生成物であり、 非極性ポリアルキルシロキサンを98重量％より多く、より好ましくは、99重量％ より多く含む出発材料を提供することが好ましい。 本発明の好ましい非極性ポリアルキルシロキサンは、環状ポリアルキルシロキ サン、より好ましくは、環状ポリメチルシロキサンである。本発明の最も好まし いポリアルキルシロキサンは、オクタメチルシクロテトラシロキサンである。 本発明はさらに、極性不純物を含む70ｐｐｍより多くの全非揮発性不純物を含 有する精製された揮発性ポリアルキルシロキサン出発材料を提供し、十分な量の 極性不純物を固相抽出して、30ｐｐｍ未満の全非揮発性不純物、より好ましくは 、10ｐｐｍ未満の全非揮発性不純物、そして最も好ましくは、１ｐｐｍ未満の全 非揮発性不純物を含有する揮発性高純度非極性ポリアルキルシロキサン生成物を 製造する各工程を含む。全非揮発性不純物濃度レベルを測定する好ましい方法は 、イリノイ州、ディアフィールドのアルテックアソシエーツ社から市販されてい るアルテックヴァレックスＭＫＩＩＩブランドの蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ） のようなＥＬＳＬＤを、アルテック４２６ＨＰＬＣブランドのポンプおよびアル テック５７０ブランドのオートサンプラとともに使用することによるものである 。 全非揮発性不純物に関して測定すべきポリアルキルシロキサンの試料を、窒素の ような加圧ガスにより霧状にし、この霧状の試料を、ポンプに接続されている検 出器に通過させる。レーザ光源を備えた光散乱検出器のドリフト管は、約65-85 ℃、好ましくは、約75℃に維持されている。霧状の試料中の粒子により散乱され たレーザ光が検出され、光の強さに比例したアナログ信号が発生し、検出される 。検出器の応答は、チャートレコーダまたはクロマトグラフ積分器により表示で きるピークである。ピークの高さまたは面積のいずれをその応答の定量に用いて もよい。面積の積分が好ましく、ピークの下の面積が、ポリアルキルシロキサン 試料中に含まれる全非揮発性不純物の濃度に対してほぼ直接的に比例する。不純 物の非揮発性特性は、本発明の方法の目的とするポリアルキルシロキサン生成物 の揮発性と比較して測定される。例えば、前記ＥＬＳＤは、オクタメチルシクロ テトラシロキサンのような目的とするポリアルキルシロキサン生成物の揮発性が 信号を生じないように校正される。ポリアルキルシロキサン試料中に測定される 全非揮発性不純物の百分率は、固相抽出されるかもしれない極性不純物である。 測定された全非揮発性不純物の大部分は、高分子量シロキサン不純物である。 シロキサンを精製する本発明の方法は、高分子付着物抑制シロキサン原料の製 造に特に適している。本発明の方法により、シリカガラスの製造に使用するのに 非常によく適したシロキサン原料が製造される。溶融シリカガラスおよび光導波 路のようなシリカガラス製品の製造へのシロキサン原料の使用は、シロキサンの 、重合し、高分子量の化学種からなる付着物を形成する傾向に関連する問題に悩 まされている。そのようなシロキサンにより形成された高分子付着物により、シ リカガラスの製造、特に、シロキサン供給原料の供給および転化の工程において 、製造、メンテナンス、および関連する目詰まりの問題が生じる。本発明は、高 分子付着物抑制シロキサン原料を製造する方法、およびそれから製造された高分 子付着物抑制シロキサン原料生成物を含む。 高分子付着物抑制シロキサン原料を製造する方法は、高分子付着物形成不純物 を含有する出発シロキサン原料を提供し、この出発シロキサン原料から高分子付 着物形成不純物を固相抽出して、高分子付着物抑制シロキサン原料を製造する各 工程を含む。この出発原料からの高分子付着物形成不純物の固相抽出は、液状の 出発シロキサン原料を、液体シロキサン原料から高分子付着物形成不純物を選択 的に抽出するシリカゲル吸着剤と接触させることにより行われる。 高分子付着物形成不純物を含有する出発シロキサン原料は、少なくとも99重量 ％のシロキサンを含むことが好ましい。 この方法は、非極性シロキサン原料から極性高分子付着物形成不純物を除去す るのに特に有益である。ヒドロキシ末端を有する高分子付着物形成不純物である 、シラノール末端シロキサンを、シリカゲルのような極性吸着剤床材料との接触 により除去することが望ましい。 高分子付着物抑制シロキサン原料を製造する方法は、シリカガラスの製造およ び形成に非常に有用であり、さらに、高分子付着物抑制シロキサン原料を気化し て蒸気原料を形成し、堆積され、固結されて、光導波路プレフォームおよび光フ ァイバのようなシリカガラス製品を形成するＳｉＯ₂スートに原料が転化される 、火炎加水分解バーナのような転化部位に原料を供給する各工程を含んでいても よい。 ＧＥシリコーンＳＦ１１７３ブランドのシリコーン流体およびダウコーニング （登録商標）２４４流体のような市販のポリアルキルシロキサン組成物は、シリ カガラス製造工程においてシロキサン原料として用いる場合、シリカガラス製造 工程を妨害し、中断するやっかいな高分子付着物を形成する傾向にある。さらに 、ヘンダーソンおよびパワーズによる米国特許出願第08/574,961号により製造さ れた精製ポリアルキルシロキサン生成物は、まだ、シリカガラス製造工程中にや っかいな高分子付着物を形成するかもしれないことが分かった。上述した精製出 発ポリアルキルシロキサン原料は、高分子付着物の形成に寄与する極性不純物を 含有し、これらの極性不純物が、固相抽出により、好ましくは、シリカゲル吸着 剤床を用いて、原料から効果的で効率的に除去できることが分かった。これらの 出発シロキサン原料はまだ、やっかいな高分子付着物の形成に寄与するそれらの 精製状態において不純物を含有している。これらのシロキサン原料は、目的とす るシロキサン生成物の沸点に近い沸点を有する極性不純物を含有しており、これ により、蒸留方法によりそのような不純物を除去することは、目的とする生成物 と、望ましくない不純物との間の沸点の差に依存するので、特に難しくなる。 そのような難点を除くために、不純物と、目的とするシロキサン原料分子との 間の極性の差に基づいて高分子付着物形成不純物を蒸留することが有利であるこ とが分かった。オクタメチルシクロテトラシロキサンのような目的とするポリア ルキルシロキサン原料分子は、ヒドロキシル末端の付加されたシロキサン分子の ような極性高分子付着物形成不純物と比較して非極性である。 そのような沸点が目的の生成物に近い不純物が、それらの沸点と気化の特性が 目的とするポリアルキルシロキサン原料生成物の沸点と気化の特性とほぼ等しい ので、シリカ製造工程における高分子付着物の形成問題に寄与するということは 、意外で、予期せぬことであった。そのような極性不純物は、それらが、目的と するポリアルキルシロキサン原料の沸点の数度以内で気化するという点で、シリ カ製造工程に使用できるべきである、それら蒸気圧に対して十分に低い濃度で蒸 留され、精製されたポリアルキルシロキサン出発組成物中に存在する。これらの 不純物は、低濃度で存在し、それらの露点が、シリカ製造工程全体に亘り高濃度 で存在する目的とするポリアルキルシロキサン原料とほぼ同じであるので、再凝 縮して、やっかいな高分子付着物を形成すべきではない。しかし、これらの不純 物、特に極性不純物は、それらがシリカスートに転化される転化部位のバーナの 火炎中に供給される前に、やっかいな高分子付着物を形成する化学反応を経ると いう点で、シリカガラス製造工程における高分子付着物の形成に大いに寄与する 。そのような極性不純物、特にヒドロキシ末端が付加された分子は、それ自体ま たは他の分子と化学反応を経て、シリカ製造工程の構成部材内に付着する高分子 化合物を形成する。シリカガラス製造工程において、そのような不純物は、その 通路が大きいために気化器内では重大な問題は典型的には引き起こさない高分子 付着物を形成するかもしれないが、そのような高分子付着物は、バーナの蒸気供 給管のような蒸気供給系の径の小さな導管および通路においては非常にやっかい であり、流動のコンシステンシーがなくなり、シリカガラスのスートプレフォー ムの堆積が不均一となってしまう。ケイン、パワーズ等による米国特許第5,599, 371号には、やっかいな高分子付着物を除去できるようにシリカ製造工程を中断 する必要のある、高分子付着物が形成してもよい精密バーナが開示されている。 この開示をここに引用する。実施例１ 少なくとも96重量％のオクタメチルシクロテトラシロキサンを含むダウコーニ ング（登録商標）２４４オクタメチルシクロテトラシロキサン流体を、選ばれた 固体吸着剤床に通して、どの固体吸収剤床が固相抽出によるシロキサン原料の精 製に最も効果的であるかを決定した。ダウコーニング（登録商標）２４４オクタ メチルシクロテトラシロキサン流体の試料を、イリノイ州、ディアフィールドの アルテックアソシエーツ社から市販されているマキシクリーン（商標）カートリ ッジに通した。シリカゲルのカートリッジ（アルテックアソシエーツ社のカタロ グ、20986番）は、この流体中に存在する全非揮発性不純物の89％を抽出した。 ジオールのカートリッジ（アルテックアソシエーツ社のカタログ、210080番）は 、この流体中に存在する全非揮発性不純物の86％を抽出した。シアノのカートリ ッジ（ＣＮ アルテックアソシエーツ社のカタログ、210030番）は、この流体中 に存在する全非揮発性不純物の82％を抽出した。Ｃ１８のカートリッジ（アルテ ックアソシエーツ社のカタログ、20938番）は、この流体中に存在する全非揮発 性不純物の63％を抽出した。アルミナのカートリッジ（Ａｌ₂Ｏ₃、アルテックア ソシエーツ社のカタログ、210095番）は、この流体中に存在する全非揮発性不純 物の62％を抽出した。 この比較に基づいて、シリカゲルが、好ましい固相抽出吸収剤床である。不純 物の液体からの固相抽出の最中に、シリカゲルは、このゲルと接触した液体から 極性分子を吸収する。シリカゲル吸収剤床は、その表面が、物理的吸収および毛 管凝縮により極性分子を引きつけ、保持する相互に連結した微小細孔の非常に広 い網状構造を有している。シリカゲルの、物質を吸収する能力は、極性分子にと って最高であり、より極性の強い分子が、極性の弱い分子を置換する傾向にある 。 シリカゲルは、非極性ポリアルキルシロキサンから極性不純物を効果的に除去で き、好ましい固相抽出吸収剤床であることが分かった。 実施例２ シリカゲル吸収剤床の、精製されたポリアルキルシロキサンから極性不純物を 除去する能力は、約１グラムのシリカゲルが、１リットルの精製ポリアルキルシ ロキサンを効果的に精製できるものであると決定された。ダウコーニング（登録 商標）２４４オクタメチルシクロテトラシロキサンを300ｍｇのマキシクリーン （商標）シリカゲルカートリッジと接触させ、一方で、存在するオクタメチルシ クロテトラシロキサンの純度および累積容積を図１に示したように測定した。多 量の極性不純物がシリカゲルにより吸収されるにつれ、このシリカゲルは、不純 物を除去するのに効果的ではなくなる。漏出を、不純物の排出濃度が不純物の元 の濃度の半分の時点と定義すると、シリカゲルは、300ｍｇのシリカゲルに関し て300ｍｌ（グラム毎リットル）の漏出能力を有した。ダウコーニング（登録商 標）２４４の試料は、シリカゲルと接触させる前には、75.9重量ｐｐｍの全非揮 発性不純物の元の濃度を有した。 実施例３ その大部分が高分子量シロキサン不純物である、極性非揮発性不純物を、表１ にしたがってダウコーニング（登録商標）２４４オクタメチルシクロテトラシロ キサン液体から固相抽出した。 この表により、小さな粒径のシリカゲルが、極性不純物をシロキサン原料から 除去するうえで、大きな粒径のものよりも効果的であることが示された。250-40 0ミクロンの粒径を有するシリカゲルは、10-100ミクロン範囲のシリカゲル粒径 を有した実施例１および２に用いたマキシクリーン（商標）シリカゲルカートリ ッジと同じくらい効果的であった。 これにより、250-400ミクロン範囲の小さな粒径が、減少した粒径のためにシ リカゲル粒子間のその内部の吸収通路が減少し、高束レート(high flux rate)が 可能となるので、増大した流量にとって好ましいことも分かった。 実施例４ 150Åの細孔径および250-400ミクロンの粒径を有する、800グラムのアルテッ ク シリカゲルブランド1457番を2250ｍｌのマセゾンガスサンプルシリンダ中に入れ 、４ｍｍの直径のガラスビーズの約５ｃｍ厚の層をそのシリンダの入口と出口に 配置して、シロキサンの液体をテーパー状の入口と出口で容易に流動させて、図 ３に示したシリカゲルカラムのような固相抽出カラムを形成した。75重量ｐｐｍ の元の全非揮発性不純物濃度を有するダウコーニング（登録商標）２４４オクタ メチルシクロテトラシロキサンを合計で約108リットル、このシリカゲル床に流 動させた。図２は、Ｘ軸には累積容積を示し、Ｙ軸にはｐｐｍで表した全非揮発 性不純物の濃度を示した、この固相抽出の結果を示している。このシロキサン液 体は、最初に、243-258グラム／分の範囲の流量を有し、これが、約35累積リッ トル後に121-140グラム／分の範囲まで減少し、次いで、これが、約61累積リッ トル後に63-80グラム／分まで減少した。この固相抽出装置は、極性非揮発性不 純物を効果的に除去するのに十分なサイズのものであり、250グラム／分より大 きい流量で高分子量のシロキサン不純物を含有し、100リットルを越えた精製ポ リアルキルシロキサン出発材料から極性不純物を除去して、高純度の非極性ポリ アルキルシロキサン生成物を製造する能力を有した。 実施例５ 少なくとも99.5重量％のオクタメチルシクロテトラシロキサンを含み、周囲条 件下で約250℃よりも高い沸点を有する約２ｐｐｍ未満の全濃度の不純物を有し 、約250グラム／モル未満の分子量を有するいくつかの不純物を含有する、米国 特許出願第08/574,961号（ここに引用する）による精製ポリアルキルシロキサン 組成物の精製ポリアルキルシロキサン出発材料から、シリカゲルを用いて、極性 不純物を固相抽出して、高分子付着物抑制シリカ形成原料を製造した。このオク タメチルシクロテトラシロキサン液体を、米国特許第08/574,961号にしたがって 、蒸留し、精製して、約250℃より高い沸点を有する最小量の高沸点不純物を有 した。約250℃より高い沸点を有する不純物が蒸留により除去されたそのような 精製オクタメチルシクロテトラシロキサン液体は、ダウコーニング（登録商標） ２４４オクタメチルシクロテトラシロキサンシリカ形成原料よりも少ない程度で あるけれども、シリカガラス製造工程において、特に大量生産のファイバオプチ ックプレフォーム旋盤内にやっかいな高分子付着物を形成することが分かった。 250-400ミ クロンの粒径および150Åの細孔径を有する、アルテックアソシエーツ社６４６ シリーズのブランドのシリカゲル（アルテックアソシエーツ社のカタログ、1457 番）をシリカゲル吸収剤床として用いた。 図３は、使用したシリカゲルの固相抽出装置の概略図である。精製したポリア ルキルシロキサン出発材料の容器20を用いて、高分子付着物形成不純物を含有す るオクタメチルシクロテトラシロキサン液体出発シロキサン原料を貯蔵する。容 器20は、液体導管によりシロキサン原料の調節可能な流量ポンプ22に接続されて いる。弁24が、この装置を通る気体およびシロキサン液体の流動を制御する。ポ ンプ22は、出発シロキサン原料を導管を通して空気トラップ28およびフィルタ26 に供給する。出発シロキサン原料は、導管を通って、フィルタ26から固相抽出す るシリカゲル吸着剤床カラム30に流動する。空気トラップ28は、弁24および垂直 流体保持カラム25を備え、気泡がシリカゲルカラム30に到達するのを防ぐために 用いられる。フィルタ26は、シリカゲルカラム30に到達する前に出発シロキサン 原料を濾過し、シリカゲルをカラム中に保持する90ミクロンのフィルタである。 シリカゲルカラム30は、半球状の頂部と底部を有するガラスシリンダ容器からな る。3-5ｍｍの直径を有するガラスビーズが、シリカゲル吸収剤床34全体に亘り シロキサン原料を均一に分布させるために、カラム30の半球状頂部および底部を 充填している。 シリカゲル吸収剤床34は、約0.9kgのシリカゲル粒子をカラム30中に充填する ことにより形成されている。シロキサン出発材料をシリカゲル床34と接触させる 前に、シリカカラム30は、約270-295℃まで加熱して、吸着した水を除去し、シ ロキサン原料から極性不純物を抽出するシリカカラムの能力を改良することによ り、活性化される。 使用に際して、出発シロキサン原料液体が、極性で、高分子付着物形成不純物 を液体原料から抽出して、液体導管を介してポリアルキルシロキサン生成物貯蔵 容器36に供給される高純度の非極性高分子付着物抑制シロキサン原料生成物を製 造するカラム30を通って流動する。微粒子フィルタ38が、カラム30から逃げるか もしれない粒子を捕捉し、維持する。 真空ポンプ40が、シリカカラム30を出発シロキサン材料で充填し、そして、固 相抽出装置から気体および気泡をパージし、除去して、液体の流動を改良し、液 体と固体吸収剤床との間の接触を効率的にするのに用いられる。脱気チャンバ42 が、シリカカラムおよび装置全体から望ましくない気体を除去するのに、真空ポ ンプを補助する。 約110ガロン（418リットル）のオクタメチルシクロテトラシロキサン液体出発 材料を、連続して用いられる二つの55ガロン（209リットル）のドラム缶からな る容器20により供給した。この出発材料中の極性不純物を、このシリカゲル固相 抽出装置を用いて抽出した。極性不純物がそこから抽出された高純度非極性オク タメチルシクロテトラシロキサンを、連続して充填される二つの55ガロン（209 リットル）のドラム缶からなる容器36内に集積した。 この固相抽出の結果が図４のクロマトグラムに示されている。クロマトグラム 52は、オクタメチルシクロテトラシロキサン液体出発材料の試料のクロマトグラ ムである。クロマトグラム54は、２ガロン（7.6リットル）が固相抽出された後 に採取された高純度非極性オクタメチルシクロテトラシロキサン原料生成物の試 料のクロマトグラムである。クロマトグラム56は、55ガロン（209リットル）が 固相抽出された後に採取された高純度非極性オクタメチルシクロテトラシロキサ ン原料生成物の試料のクロマトグラムである。クロマトグラム58は、110ガロン （209リットル）が固相抽出された後に採取された高純度非極性オクタメチルシ クロテトラシロキサン原料生成物の試料のクロマトグラムである。図４のクロマ トグラムは、各々の試料の４リットルの抽出物からのアセトン分画のものである 。図４のクロマトグラムは、塩基不活化Ｃ−１８、３μｍ、3.2×150ｍｍカラム および0.75ｍｌ／分の流量を用いて、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー） 分析により行った。溶液Ａ（90:10、アセトン：水）およびＢ（100アセトン）を 用いた勾配を図５により用いた。極性の強い不純物が、ＨＰＬＣクロマトグラム 52の高いピーク62により示されるように、出発材料中に存在した。ＨＰＬＣクロ マトグラム54、56、および58の低いピーク64、66、および68それぞれは、これら の極性不純物がこの固相抽出工程により除去されたことを示している。 これらのＨＰＬＣクロマトグラムの比較は、固相抽出が、非常に低レベルの全 非揮発性不純物（約１ｐｐｍ）を有する精製ポリアルキルシロキサン出発材料か ら極性不純物を除去することができ、そのような精製ポリアルキルシロキサン出 発剤利用の固相抽出は、出発材料中に存在する極性不純物の少なくとも50％、好 ましくは、出発材料中に存在する極性不純物の少なくとも80％、そして、最も好 ましくは、出発材料中に存在する極性不純物の実質的に全て（少なくとも99％） を除去するかもしれないことを示している。 この固相抽出により製造された、最初の55ガロン（209リットル）の高純度非 極性オクタメチルシクロテトラシロキサン生成物を、光ファイバ用のシリカガラ スプレフォームを製造するシリカ製造工程における高分子付着物抑制シロキサン として用いた。この高純度非極性オクタメチルシクロテトラシロキサン原料を気 化し、次いで、蒸気が火炎加水分解により、堆積してプレフォームを形成するシ リカスートに転化される大量生産光ファイバプレフォーム旋盤の転化部位のバー ナに供給した。この固相抽出により得られたオクタメチルシクロテトラシロキサ ン原料は、固相抽出しておらず、良好にプレフォームを形成せず、特に蒸気供給 装置、バーナのヒューム管、およびバーナのオリフィス内にやっかいな高分子付 着物を形成した精製ポリアルキルシロキサン出発材料の以前の使用と比較して、 問題となる高分子付着物を形成せずに、良好にプレフォームを形成した。 そのような固相抽出装置は、特に、高価で複雑な蒸留工程と比較した場合、シ リカガラス製品に転化するための高分子付着物抑制シロキサン原料を得る便利で 経済的な手段を提供する。 実施例６ 極性非揮発性不純物を、バイオテイジ社（バージニア州、シャーロッツビル） のプレパックトＫＰ−ＳＩＬブランドのシリカゲルカートリッジ（部品番号FKO- 1107-19073）が充填されたバイオテイジ社のフラッシュ７５Ｌブランドのラジカ ル圧縮モジュール（カートリッジハウジング、部品番号SF-002-19071）を用いて 、実施例５に使用したような、55ガロン（209リットル）のオクタメチルシクロ テトラシロキサン出発材料から抽出した。このシリカ床は、800グラムの全充填 量であり、粒径範囲が32-63ミクロンであり、細孔サイズが60Åであり、表面積 が500-550ｍ²／ｇシリカであった。 調製は、このシリカゲルカートリッジを７リットルのＨＰＬＣ級のヘキサンを 26-120ｍｌ／分の間で変動する流量で、続いて、８リットルのＨＰＬＣ級のアセ トンを75ｍｌ／分でフラッシュし、次いで、最後に、８リットルのヘキサンを75 ｍｌ／分でフラッシュすることからなっていた。次いで、１リットルのオクタメ チルシクロテトラシロキサンをポンプによりカートリッジに通して、シリカゲル 床からヘキサンをパージした。最初の試料をこのオクタメチルシクロテトラシロ キサン出発材料（後に、0.62重量ｐｐｍの全非揮発性不純物含有量を有すると測 定された）から採取した。固相抽出工程を、250ｍｌ／分の流量でオクタメチル シクロテトラシロキサン出発材料を供給するように設定されたポンプで開始した 。そのカートリッジのカラム背圧は70ｐｓｉｇであった。表３および図６は、20 ｍｌのオクタメチルシクロテトラシロキサン固相抽出生成物の試料を採取したと きの、これら試料の各々に関する、後に測定した全非揮発性不純物含有量を示し ている。 これは、全非揮発性不純物の含有量が、固相抽出による極性種の抽出により、お およそ13％減少したこと、および0.56重量ｐｐｍよりも多い全非揮発性不純物含 有量（約0.62ｐｐｍ）を有する精製ポリアルキルシロキサン出発材料を処理する ことにより、全非揮発性不純物含有量を0.56ｐｐｍ未満に減少させられることを 示している。55ガロン（209リットル）のオクタメチルシクロテトラシロキサン 出発流体の抽出後、シリカカートリッジを８リットルのヘキサンと続いて８リッ トルのアセトンで75ｍｌ／分の流量でフラッシュした。両方の分画を、約30ｍｌ まで回転蒸発させた。このアセトンの分画は、濃い黄色であった。 本発明の実施において、シリカゲルの粒径は、約10μｍから約５ｍｍまでが好 ましく、約25μｍから約250μｍまでがより好ましく、そして、約40μｍから約 １ 00μｍまでが最も好ましい。シリカゲルの細孔径は、約40-300Åが好ましく、約 60-200Åがより好ましい。約１グラム／100リットル、より好ましくは、約１グ ラム／10リットル、そして最も好ましくは、約１ｍｇ／ｍｌ（１グラム／１リッ トル）のシリカ床質量対シロキサン処理容積を使用することが望ましい。１リッ トルの床容積毎2500ｍｌ／分の固相抽出流量を使用することが好ましく、１リッ トルの床容積毎250ｍｌ／分がより好ましい（４分の接触時間）。 様々な改変および変更を、本発明の精神すなわち範囲を逸脱せずに本発明に行 えることが当業者には明らかである。したがって、本発明は、添付の請求の範囲 およびその同等物の範囲内であれば、本発明の改変および変更を包含することが 意図されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＬ，ＡＭ，Ａ Ｔ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ， ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ストラインズ，ブライアン ピー アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14870 ペインテッド ポスト アディソン ロ ード 834

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．高純度の非極性ポリアルキルシロキサンを製造する方法であって、 少なくとも96重量％の非極性ポリアルキルシロキサンおよび極性不純物を含 む精製ポリアルキルシロキサン出発材料を提供し、 該出発材料から該極性不純物を抽出して、高純度の非極性ポリアルキルシロ キサン生成物を製造する各工程を含むことを特徴とする方法。 ２．前記極性不純物の抽出が、該極性不純物の固相抽出を含むことを特徴とする 請求の範囲第１項記載の方法。 ３．前記極性不純物の抽出が、前記出発材料のシリカゲル吸収剤床との接触を含 むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ４．精製ポリアルキルシロキサン出発材料の提供が、少なくとも98重量％の非極 性ポリアルキルシロキサンを含む精製ポリアルキルシロキサン出発材料の提供 を含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ５．精製ポリアルキルシロキサン出発材料の提供が、少なくとも99重量％の非極 性ポリアルキルシロキサンを含む精製ポリアルキルシロキサン出発材料の提供 を含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ６．精製ポリアルキルシロキサン出発材料の提供が、前記極性不純物を含む、70 重量ｐｐｍよりも大きい前記非揮発性不純物濃度レベルを有する精製揮発性ポ リアルキルシロキサン出発材料の提供を含み、かつ、前記極性不純物の抽出に より、30重量ｐｐｍ未満の全非揮発性不純物濃度を有する揮発性高純度非極性 ポリアルキルシロキサン生成物が製造されることを特徴とする請求の範囲第１ 項記載の方法。 ７．前記出発材料からの前記極性不純物の抽出が、該出発材料から該極性不純物 を抽出して、10重量ｐｐｍ未満の全非揮発性不純物濃度レベルを有する揮発性 高純度非極性ポリアルキルシロキサン生成物を製造することを含むことを特徴 とする請求の範囲第６項記載の方法。 ８．前記出発材料からの前記極性不純物の抽出が、該出発材料から該極性不純物 を抽出して、１重量ｐｐｍ未満の全非揮発性不純物濃度レベルを有する揮発性 高純度非極性ポリアルキルシロキサン生成物を製造することを含むことを特徴 とする請求の範囲第６項記載の方法。 ９．精製ポリアルキルシロキサン出発材料の提供が、前記極性不純物を含む、30 重量ｐｐｍよりも大きい前記非揮発性不純物濃度レベルを有する精製揮発性ポ リアルキルシロキサン出発材料の提供を含み、かつ、前記極性不純物の抽出に より、30重量ｐｐｍ未満の全非揮発性不純物濃度を有する揮発性高純度非極性 ポリアルキルシロキサン生成物が製造されることを特徴とする請求の範囲第１ 項記載の方法。 10．精製ポリアルキルシロキサン出発材料の提供が、前記極性不純物を含む、10 重量ｐｐｍよりも大きい前記非揮発性不純物濃度レベルを有する精製揮発性ポ リアルキルシロキサン出発材料の提供を含み、かつ、前記極性不純物の抽出に より、10重量ｐｐｍ未満の全非揮発性不純物濃度を有する揮発性高純度非極性 ポリアルキルシロキサン生成物が製造されることを特徴とする請求の範囲第１ 項記載の方法。 11．精製ポリアルキルシロキサン出発材料の提供が、前記極性不純物を含む、0. 56重量ｐｐｍよりも大きい前記非揮発性不純物濃度レベルを有する精製揮発性 ポリアルキルシロキサン出発材料の提供を含み、かつ、前記極性不純物の抽出 により、0.56重量ｐｐｍ未満の全非揮発性不純物濃度を有する揮発性高純度非 極性ポリアルキルシロキサン生成物が製造されることを特徴とする請求の範囲 第５項記載の方法。 12．精製ポリアルキルシロキサン出発材料の提供が、前記極性不純物を含む、約 １重量ｐｐｍよりも大きい前記非揮発性不純物濃度レベルを有する精製揮発性 ポリアルキルシロキサン出発材料の提供を含み、かつ、該不純物の少なくとも 80重量％が抽出されることを特徴とする請求の範囲第５項記載の方法。 13．前記不純物の実質的に全てを抽出することを含むことを特徴とする請求の範 囲第12項記載の方法。 14．精製ポリアルキルシロキサン出発材料の提供が、15ｐｐｍよりも多い前記極 性不純物を含有する精製ポリアルキルシロキサン出発材料を提供し、該出発材 料から該極性不純物を抽出して、10ｐｐｍ未満の該極性不純物を含有する高純 度非極性ポリアルキルシロキサン生成物を製造することを含むことを特徴とす る請求の範囲第５項記載の方法。 15．前記出発材料からの前記極性不純物の抽出が、該出発材料から該極性不純物 を抽出して、５ｐｐｍ未満の該極性不純物を含有する高純度非極性ポリアルキ ルシロキサン生成物を製造することを含むことを特徴とする請求の範囲第14項 記載の方法。 16．前記非極性ポリアルキルシロキサンがポリメチルシロキサンであることを特 徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 17．前記非極性ポリアルキルシロキサンが環状ポリアルキルシロキサンであるこ とを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 18．前記非極性ポリアルキルシロキサンがオクタメチルシクロテトラシロキサン であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 19．高分子付着物抑制シロキサン原料を製造する方法であって、 高分子付着物形成不純物を含有する出発シロキサン原料を提供し、 該出発シロキサン原料該高分子付着物形成不純物を固相抽出して、高分子付 着物抑制シロキサン原料を製造する各工程を含むことを特徴とする方法。 20．出発シロキサン原料の提供が、少なくとも99重量％のシロキサンを含む出発 シロキサン原料の提供を含むことを特徴とする請求の範囲第19項記載の方法。 21．前記高分子付着物形成不純物の固相抽出が、前記出発シロキサン原料のシリ カゲル吸収剤床との接触を含むことを特徴とする請求の範囲第19項記載の方法 。 22．前記シロキサン原料がオクタメチルシクロテトラシロキサンであることを特 徴とする請求の範囲第19項記載の方法。 23．シリカを製造するための高純度の高分子付着物抑制オクタメチルシクロテト ラシロキサン原料を製造する方法であって、 少なくとも98重量％のオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび高分子付 着物形成不純物を含有する精製オクタメチルシクロテトラシロキサン出発液体 を提供し、 該出発液体から該高分子付着物形成不純物を固相抽出して、シリカを製造す るための高純度の高分子付着物抑制オクタメチルシクロテトラシロキサン原料 を形成する各工程を含むことを特徴とする方法。 24．前記出発液体からの前記高分子付着物形成不純物の固相抽出が、該出発液体 を複数のシリカゲル粒子と、少なくとも約１グラムのシリカゲル対１リットル の出発液体のシリカゲル試料対出発液体容積の比率で接触させることを含むこ とを特徴とする請求の範囲第23項記載の方法。 25．少なくとも98重量％のシロキサン分子を含む高分子付着物抑制シロキサン原 料において、該原料中に含まれる極性不純物が30重量ｐｐｍ未満まで固相抽出 されていることを特徴とする原料。 26．前記原料中に含まれる極性不純物が15重量ｐｐｍ未満まで固相抽出されてい ることを特徴とする請求の範囲第25項記載の原料。 27．前記原料が少なくとも99重量％の非極性シロキサン分子を含み、該原料中に 含まれる極性不純物が10重量ｐｐｍ未満まで固相抽出されていることを特徴と する請求の範囲第26項記載の原料。 28．前記原料中に含まれる極性不純物が５重量ｐｐｍ未満まで固相抽出されてい ることを特徴とする請求の範囲第27項記載の原料。 29．前記原料中に含まれる極性不純物が該原料からシリカゲル中に固相抽出され ていることを特徴とする請求の範囲第25項記載の原料。 30．少なくと98重量％のオクタメチルシクロテトラシロキサンを含み、30重量ｐ ｐｍ未満の極性非揮発性高分子量シロキサン不純物を含有する固相抽出された 、高純度揮発性シロキサンのシリカ製造原料。 31．シリカガラス形成シロキサン原料を精製する装置であって、 シロキサン出発液体を提供する手段、および 該シロキサン出発液体から不純物を固相抽出する手段を備えていることを特 徴とする装置。 32．シリカガラスを製造する装置であって、 シロキサン出発液体を提供する手段、 該シロキサン出発液体から不純物を固相抽出する手段、および 該シロキサン原料をシリカガラスに転化する手段を備えていることを特徴と する装置。