CN104271213B - 使用色谱法纯化氯硅烷 - Google Patents

使用色谱法纯化氯硅烷 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于分离有机卤硅烷的方法。所述方法包括将包含至少第一有机卤硅烷和第二有机卤硅烷的混合物引入到包括固定相的色谱床上。所述方法还包括使液体流动相通过所述色谱床以产生洗脱液，所述洗脱液包含至少一种富含所述第一有机卤硅烷的级分以及至少一种富含所述第二有机卤硅烷的级分。

Description

使用色谱法纯化氯硅烷
有机卤硅烷通常以化合物的混合物产生，而该混合物之后可被分离成单独的有机卤硅烷。直接工艺(又称为直接合成、Rochow工艺或Müller-Rochow工艺)是以工业规模生产有机卤硅烷的最常见方法。该工艺产生含有包括甲基氯硅烷的混合物的料流。虽然主要产物通常为二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷，但其他产物包括三甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷和二甲基氯硅烷。有机卤硅烷的分离是该工艺的关键步骤。通常，使用分馏法来分离有机卤硅烷。由于若干产物沸点相近所造成的问题(例如二甲基二氯硅烷沸点70.1℃、甲基三氯硅烷沸点66.1℃)，需要大量的分离阶段和高回流比。一旦分离后，单独的硅烷即可用于制备硅氧烷聚合物以及某些特殊应用。
发明内容
基于沸点的微小差异来分离甲基氯硅烷的蒸馏法既难以完成又昂贵。采用具有高分离能力、利用大量蒸馏分离阶段以及利用高回流比的蒸馏柱需要有大量的昂贵设备，这些设备会占据相当大的空间而且运行会消耗大量的能量。本领域以前的工作着重于对蒸馏工艺的优化。例如，已使用蒸馏助剂来改变粗硅烷产物中物质的相对挥发性以促进分离。本发明提供分离有机卤硅烷的蒸馏方法的有利替代方案。
本发明提供利用液相色谱法来分离有机卤硅烷。本发明的各种实施例相比其他分离有机卤硅烷的方法诸如传统的蒸馏法具有令人惊讶的优点。一般认为，与蒸馏方法相比，色谱法是一种低通量的程序。然而，令人惊讶的是，本发明方法的实施例可提供有机卤硅烷的高通量分离。一般认为，有机卤硅烷会与色谱的固定介质反应。有机卤硅烷可能是极具反应性的材料，如果要避免不希望的化学反应，通常必须在无水环境中处理此材料。然而，令人惊讶的是，本发明方法的一些实施例可用于分离有机卤硅烷，其中有机卤硅烷与固定介质之间只会发生有限的或没有不希望的化学反应。一般来讲，在面对挥发性分子和小分子的工业分离时，分离领域中的普通技术人员会立刻着眼于常用的工业分离选择，也就是蒸馏和液-液萃取，而不是色谱法。然而，令人惊讶的是，一些实施例可用于分离挥发性有机卤硅烷。本发明的一些实施例与提供类似分离度的蒸馏工艺相比可令人惊讶地为有机卤硅烷的分离提供以下至少一种特性：更高的能量效率、更高的产率、更高的纯度、使用占据更少空间的设备以及使用在采购、运行或维护上更便宜的设备。
蒸馏法通常使用高温条件以使待分离的组分沸腾。高温会使反应性化合物诸如有机卤硅烷参与不希望的化学反应，从而导致产率降低。然而，本发明的一些实施例可在大约室温下分离有机卤硅烷，从而避免高温造成的不希望的化学反应，诸如分解、化学重排或其他反应。某些蒸馏程序中使用的高温可造成某些材料诸如有机卤硅烷的腐蚀效应增强。设备的腐蚀可导致产率下降，增加设备设计的成本和复杂性，以及增加设备需更换的频率。然而，本发明的一些实施例可在大约室温下分离有机卤硅烷，从而降低与腐蚀相关的负面影响。利用蒸馏程序来分离沸点接近的有机卤硅烷是困难的。然而，本发明的一些实施例可用于有效分离沸点接近的有机卤硅烷。在某些有机卤硅烷合成程序中产生的一些具有毒性的或严格管制的材料可能难以移除。然而，本发明的一些实施例可用于更容易或有效地分离某些有机卤硅烷合成程序的一些副产物，从而允许例如有更大的自由度来利用所选的合成方法，而无需使用昂贵或繁琐的分离程序。本发明的各种实施例可将手性有机卤硅烷彼此分离，而此类分离无法用液-液萃取实现。在一些实施例中，液相色谱法可用以实现蒸馏、吸收或其他分离方法所无法达到的纯度。
在吸收技术中，将吸收性材料(例如硅胶或其他有时在色谱法中用作固定相的材料)与含有混合物的溶液均匀接触，所述混合物包含希望分离的组分且具有均匀分布于整个吸收性材料中的组分浓度。随后，将溶液从吸收性材料中移除，而所得溶液中比其他组分要更多地吸收到吸收性材料的任何组分将具有较低的浓度。然而，相比吸收技术，本发明的实施例具有某些差异和优点。吸收性技术通常只可用于产生两种级分，一种级分含有不易受吸收性材料吸引的化合物，而另一种级分含有更易受吸收性材料吸引的化合物。相比之下，色谱技术可产生几乎无限数量的级分，从而允许将任何合适数量的材料分离至任何合适的精度。非连续吸收性方法只能使吸收性材料与混合物的体系达到单一平衡状态，从而使得如果吸收性方法中所用的固定相具有保持特定组分的最大容量(例如，可变成饱和的)，或在暴露于一种或多种组分时对于特定组分会出现容量下降，则固定相会受到此缺陷的均匀影响，且该特定组分无法从混合物的其余部分中有效分离。由于饱和或容量下降，要移除不止最少量的受吸收性材料吸引的特定组分，吸收性技术能力有限。相比之下，液相色谱法允许固定相、待分离的组分与流动相达到无限次平衡。由于流动相流过时不同组分被不均匀吸引至固定相，液相色谱法将固定相的不同部分与不同浓度的待分离组分接触，由此将极性太相似而无法使用吸收性技术有效分离的材料分离。在液相色谱法中，当组分沿着固定相移动时，吸引至固定相的组分可反复遭遇新的具有保持该组分的最大能力的固定相，从而与吸收性技术相比允许例如大量材料间的彼此分离(例如，其中更受固定相吸引的组分的含量不止少量)或材料间更完全的彼此分离。
在一些实施例中，该方法可用作主要纯化方法，从而使粗有机卤硅烷一直达到所需的纯度范围。在一些实施例中，本发明方法可用于使有机卤硅烷达到中间纯度范围，而利用不同工艺诸如蒸馏工艺进行最终纯化步骤。在其他实施例中，本发明方法可用于使有机卤硅烷从中间纯度状态，诸如可在蒸馏工艺或其他分离工艺之后的中间纯度状态，达到最终或接近最终的所需纯度范围。
各种实施例提供用于分离有机卤硅烷的液相色谱法。该方法包括将混合物引入到色谱床上。混合物包含至少第一有机卤硅烷和第二有机卤硅烷。色谱床包含固定相。该方法还包括使液体流动相通过色谱床。使液体通过色谱床产生洗脱液。洗脱液包含至少一种富含第一有机卤硅烷的级分。洗脱液还包含至少一种富含第二有机卤硅烷的级分。
各种实施例提供用于分离有机卤硅烷的液相色谱法。该方法包括将混合物引入到色谱床上。混合物包含至少二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷。色谱床包含固定相。混合物包含摩尔比为约106:1至约10-6:1的二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷。该方法还包括使液体流动相通过色谱床以产生洗脱液。洗脱液包含至少一种富含二甲基二氯硅烷的级分。洗脱液还包含至少一种富含甲基三氯硅烷的级分。该方法还包括回收该至少一种富含二甲基二氯硅烷的级分以及该至少一种富含甲基三氯硅烷的级分。
附图说明
在未必按比例绘制的附图中，在全部若干视图中，相似的数字描述基本相似的部件。具有不同字母后缀的相似数字表示基本相似的部件的不同情况。附图以举例的方式而非限制的方式大体示出了本文件中讨论的各种实施例。
图1示出根据各种实施例的对于从柱子洗脱的级分而言洗脱液中二甲基二氯硅烷与甲基三氯硅烷的比率。
图2A示出根据各种实施例的原料的GC峰。
图2B示出根据各种实施例的从柱子洗脱的级分5的GC峰。
图2C示出根据各种实施例的从柱子洗脱的级分9的GC峰。
图2D示出根据各种实施例的从柱子洗脱的级分12的GC峰。
具体实施方式
下面将详细参考本发明所公开的主题的某些权利要求，其例子在附图中示出。虽然将结合列举的权利要求描述本发明所公开的主题，但是应当理解其并不旨在使本发明所公开的主题受这些权利要求的限制。相反，本发明所公开的主题旨在涵盖所有的可替代物、修改形式和等同物，其可包含在如权利要求所限定的本发明所公开的主题的范围内。
说明书中提及的“一个实施例”、“实施例”、“示例性实施例”等表示所述的实施例可包括特定的特征、结构或特性，但不是每个实施例都必定包括该特定的特征、结构或特性。此外，此类短语未必指相同的实施例。另外，应提出，在结合某实施例描述特定的特征、结构或特性时，结合其他实施例来实现此类特征、结构或特性是在本领域普通技术人员的知识范围内的，无论是否明确描述。
以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有的单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“约0.1％至约5％”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1％至约5％的浓度，还包括在所指范围内的单个浓度(如，1％、2％、3％和4％)和子区间(例如，0.1％至0.5％、1.1％至2.2％、3.3％至4.4％)。
在本文件中，术语“一”、“一个”或“该”用于包括一个或超过一个，除非上下文明确地另外指明。术语“或”用于指代非排他性的“或”，除非另外指明。另外，应当理解本文所用的短语或术语仅用于说明的目的而并非旨在限制，除非另外指明。段落标题的任何使用旨在有助于文件的阅读而不应理解为限制；与段落标题相关的信息可出现在特定段落之内或之外。此外，在本文件中涉及的全部出版物、专利和专利文件均以引用方式全文并入本文，如同单独以引用方式并入。如果在本文件和以引用的方式并入的那些文件之间有不一致的用法，则在所并入的文件中的用法应当被视为对本文件的补充；对于不可调和的矛盾，以本文件的用法为准。
在本文所述的制造方法中，除了在明确述及时间顺序或操作顺序时外，步骤可以任何顺序进行而不偏离本发明的原理。
此外，指定的步骤可同时进行，除非明确的权利要求语言述及它们单独进行。例如，进行X的要求保护步骤和进行Y的要求保护步骤可在单个操作内同时进行，并且所产生的方法将在要求保护的方法的字面范围内。
术语“约”可允许值或范围的一定变化幅度，例如在范围的所述极限的10％内、5％内或1％内。当给出一个范围或连续值的列表时，除非另外指明，否则该范围内的任何值或该给出的连续值之间的任何值也被公开。
如本文所用，术语“有机基团”是指但不限于任何含碳官能团。
如本文所用，“基本上”是指大多数或主要地，就像至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、99.99％或至少约99.999％或更多。
如本文所用，“色谱床”是指例如用以形成填充柱或填充床的外壳中的固定相。色谱床可包括流动相、待分离的混合物、其他填充材料(诸如玻璃料、棉花或砂石)、其组合，或可只包括固定相。
如本文所用，“固定相”是指在液相色谱方法中在洗脱色谱床期间不移动的色谱介质。
如本文所用，“流动相”是指在液相色谱方法中在洗脱色谱床期间移动的溶剂相。
如本文所用，“洗脱液”是指正离开或已离开色谱床的流动相。当流动相离开色谱床时，其可包含各种比例的被分离材料。
如本文所用，“洗脱”是指流动相通过色谱床的固定相。当流动相通过色谱床时，其可包含各种比例的被分离材料。
如本文所用，“硅胶”是指二氧化硅(SiO2)以及具有任何合适的支化程度的聚硅氧烷网络。硅胶中的支化聚硅氧烷网络可终止于-OH基团。在键合的硅胶中，可使-OH基团中的一个或多个官能化。在一些实施例中，可使基本上全部-OH基团官能化。在其他实施例中，可基本上不使-OH基团官能化或仅使一些-OH基团官能化。
有机卤硅烷的分离方法
本发明的各种实施例包括将含有至少第一有机卤硅烷和第二有机卤硅烷的混合物分离的液相色谱方法。本发明的各种实施例提供使用本发明方法的实施例分离的有机卤硅烷。在本文中，本发明的实施例所提供的“分离”可以是任何程度的部分分离或完全分离。液相色谱方法包括流动相，其可以为任何合适的溶剂或溶剂组合。液相色谱方法包括色谱床，其包括固体固定相，所述固体固定相可以为任何合适的固定相。在一些例子中，固定相可以为干燥的或无水的，以有助于避免与有机卤硅烷发生不希望的化学反应。固定相可处于任何合适的外壳中，诸如柱子或填充床。该方法包括将包含至少第一有机卤硅烷和第二有机卤硅烷的混合物引入到色谱床上。该方法包括使流动相通过(例如洗脱)固定相。该方法可利用固定相相对于流动相对一种有机卤硅烷与另一种有机卤硅烷的不同的相对吸引量。流动相的组成可在液相色谱法过程中改变以达到理想的分离。在其他实施例中，流动相的组成可在方法中保持恒定以达到理想的分离。
在一个实施例中，将包含至少第一有机卤硅烷和第二有机卤硅烷的混合物引入到填充床上并用流动相洗脱。第一有机卤硅烷和第二有机卤硅烷根据其与填充材料相对于流动相的相对亲和力而以不同的速度离开填充床。在另一例子中，使包含两种有机卤硅烷的混合物通过含有固定相诸如硅酸镁(正相)或烷基键合的二氧化硅(反相)的色谱床，并以合适的流动相洗脱有机卤硅烷，以从甲基三氯硅烷中分离二甲基二氯硅烷。
待分离的混合物可以为包含至少第一有机卤硅烷和第二有机卤硅烷的任何合适的混合物。如本文所用，有机卤硅烷是指包含键合到至少一个卤素且还键合到至少一个单价烃基的硅原子的任何化合物。有机卤硅烷的例子包括由式RaHbSiX4-a-b描述的化合物，其中a＝0至3，b＝0至3，a+b＝0至3，X为卤素并且R为包含1至12个碳原子的单价烃基。在一些例子中，X为氯。R所代表的单价烃基通常具有1至10个碳原子，或者1至6个碳原子，或者1至4个碳原子。由R表示的烃基的例子包括但不限于：烷基，诸如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烷基，诸如环戊基、环己基和甲基环己基；芳基，诸如苯基和萘基；烷芳基，诸如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，诸如苄基和苯乙基；烯基，诸如乙烯基、烯丙基和丙烯基、丁烯基、己烯基和辛烯基；芳基烯基，诸如苯乙烯基和肉桂基；以及炔基，诸如乙炔基和丙炔基。在一些例子中，有机卤硅烷为三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷或二甲基二乙烯基氯硅烷。
各种实施例涵盖任何合适的规模。在一些例子中，该方法可分离包含至少第一有机卤硅烷和第二有机卤硅烷的混合物，其中该混合物的质量小于或等于约0.000,001g、或0.000,01g、0.000,1g、0.001g、0.01g、0.1g、1g、2g、3g、4g、5g、10g、25g、100g、200g、300g、400g、500g、1000g、1500g、5000g、10kg、20kg、30kg、40kg、50kg、100kg、500kg、1000kg、2000kg、3000kg、4000kg、5000kg、10,000kg、50,000kg、100,000kg、500,000kg、或小于或等于至约1,000,000kg或更多。
除了该至少第一有机卤硅烷和第二有机卤硅烷外，该混合物可包含任何其他化合物或化合物的组合，诸如一种或多种另外的不同有机卤硅烷、有机卤硅烷合成的其他副产物、有机化合物或有机化合物的组合。第一有机卤硅烷可以为任何合适的有机卤硅烷。第二有机卤硅烷可以为任何合适的有机卤硅烷。在一些例子中，第一有机卤硅烷为二甲基二氯硅烷，而第二有机卤硅烷为甲基三氯硅烷。在一些实施例中，待分离成富集的级分的混合物可包含摩尔比为约1012:1至约10-12:1、或约106:1至约10-6:1的甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷。在一些例子中，第一有机卤硅烷为甲基三氯硅烷，而第二有机卤硅烷为二甲基氯硅烷。在一些实施例中，待分离成富集的级分的混合物可包含摩尔比为1012:1至约10-12:1或约106:1至约10-6:1的甲基三氯硅烷和二甲基氯硅烷。
固定相可以为任何用于液相色谱法的合适的固定相，诸如本领域的普通技术人员所熟悉的固定相。例如，固定相可以为用于正相液相色谱法或用于反相液相色谱法的固定相，本文将给出其进一步的例子。固定相可以为符合以下条件的任何材料：允许流动相洗脱，并且混合物中第一有机卤硅烷和第二有机卤硅烷的每一者对其具有与流动相相比不同的吸引力。合适的固定相可包括硅胶、键合的硅胶或氧化铝。本文将给出合适的固定相的进一步例子。固定相可具有任何合适的粒度。例如，固定相的平均粒度可等于或小于约1μm、5μm、10μm、50μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、10mm、约50mm或更大。固定相可具有任何合适的表面积。例如，固定相的平均表面积可等于或小于约1m2/g、10m2/g、20m2/g、50m2/g、100m2/g、150m2/g、200m2/g、250m2/g、300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g、500m2/g、550m2/g、600m2/g、700m2/g、800m2/g、900m2/g、1000m2/g或更大。固定相可具有任何合适的平均孔径和任何合适的孔径范围。例如，固定相的孔径可等于或小于约 1μm、10μm、25μm、50μm、75μm、或约100μm或更大或其任何组合。固定相可具有任何合适的一种孔体积范围，和任何合适的多种孔体积范围。例如，固定相的孔体积可等于或小于约0.01cm3/g、0.1cm3/g、0.2cm3/g、0.3cm3/g、0.4cm3/g、0.5cm3/g、0.6cm3/g、0.7cm3/g、0.8cm3/g、0.9cm3/g、1.0cm3/g、1.5cm3/g、2.0cm3/g、5.0cm3/g、10.0cm3/g。
色谱床可形成柱子。如本领域的普通技术人员将容易地认识到，液相色谱法通常在具有柱子形状的圆柱形外壳中进行。外壳可以为任何合适的材料，诸如玻璃、金属、塑料等。可使用任何合适的柱子形状。当以给定的速率洗脱流动相时，可使用较高的柱子来例如延长混合物在固定相中的保留时间。可使用较宽的柱子以例如针对给定的柱高使用更大量的固定相。在一些例子中，针对给定的柱高增加固定相的量或在给定的洗脱速率下延长保留时间可允许分离更大量的待分离的混合物，或可使对流动相相对于固定相的相对吸引力差异较小的第一和第二有机卤硅烷达到理想的分离度。柱高可以为任何合适的高度，诸如小于或等于100mm、250mm、500mm、750mm、1m、2m、3m、4m、5m、6m、7m、8m、9m、10m、11m、12m、13m、14m或约15m或更大。在一些实施例中，柱子可具有任何合适的高度，包括使用连接在一起而实际上充当单根柱子的数根独立的柱子。柱子直径可以为任何合适的直径，诸如小于或等于1mm、5mm、10mm、20mm、30mm、40mm、50mm、60mm、70mm、80mm、90mm、100mm、120mm、140mm、160mm、180mm、200mm、250mm、500mm、750mm、1m、2m、3m、4m、5m、6m、7m、8m、9m或约10m或更大。
在一些实施例中，可在将包含至少第一有机卤硅烷和第二有机卤硅烷的混合物引入到色谱床上之前制备色谱床。色谱床的制备可包括将固定相加到外壳中，例如加到柱子或床中。在一些实施例中，可在添加固定相之前将材料或介质(例如棉花、砂石、玻璃料、固定板、筛网或其他合适的材料)加到外壳中，这可有助于防止流动相洗脱固定相。在一些实施例中，可使用流量分布器以防止沟流现象。色谱床的制备可包括将流动相加到色谱床中。在一些实施例中，流动相可与固定相同时添加，例如作为浆料。在一些实施例中，流动相可在添加固定相之前或之后添加。在一些例子中，在柱子制备期间可使用压力使流动相以合适的速率流过固定相；在其他例子中，在柱子制备期间可仅使用重力而无需压力。在一些实施例中，可在引入待分离的混合物之前将材料或介质加到固定相顶部，这可有助于防止固定相的顶部在引入混合物期间受到干扰。合适的材料或介质可包括例如棉花、砂石、玻璃料、固定板、筛网或其他合适的材料。在一些实施例中，可在将混合物引入到固定床上之前将外壳中流动相顶部的高度调整到与固定相顶部的高度大致相同；在其他实施例中，外壳中流动相的高度相对于固定相的顶部可以为任何合适的高度。色谱床制备期间使用的流动相可包含与色谱床初期洗脱期间使用的相同的溶剂或溶剂比例，或与色谱床初期洗脱期间使用的不同的溶剂或溶剂比例。
可以任何合适的方式将包含至少第一有机卤硅烷和第二有机卤硅烷的混合物引入到色谱床上。在一些例子中，可不经稀释将混合物直接引入到色谱床上。在一些例子中，可在引入到色谱床上之前将混合物用合适的溶剂稀释。合适的稀释用溶剂可包括例如二氯甲烷。在一些实施例中，可将混合物引入到色谱床上的直接添加至所制备的色谱床顶部的固定相浆料中。
将混合物引入到色谱床上之后，可开始使流动相通过(例如洗脱)固定相。在洗脱过程中，将流动相加到色谱床顶部并使其流过固定相，之后流动相可离开柱子。当流动相通过柱子时，混合物中的第一和第二有机卤硅烷根据其对于固定相与流动相的相对吸引力而以不同的速率通过柱子。与固定相相比更受流动相吸引的有机卤硅烷将比与固定相相比不易受流动相吸引的有机卤硅烷更快地通过柱子。如果洗脱速度差异足够大，则第一和第二有机卤硅烷在离开色谱床时可部分洗脱、大部分洗脱或彼此完全分离。通过在不同级分例如洗脱液的不同部分中收集洗脱液，可实现第一有机卤硅烷与第二有机卤硅烷的分离。在一些实施例中，可在不同的容器中收集级分，例如通过改变收集各级分的容器，或通过在模拟移动床技术中使用切换阀。在一些实施例中，可对固定相顶部上的流动相施加压力以提高洗脱速度，本领域的普通技术人员一般称之为快速色谱法、中压色谱法或高压色谱法。可通过挤压固定相上方的流动相的空气压力来产生压力，或可通过固定相上方的流动相中的液体压力来产生压力。可通过任何合适的装置例如使用泵来产生液体压力。
可在任何合适数量的级分中收集洗脱液，如本领域的普通技术人员将容易地理解的。本领域的普通技术人员已知的任何合适的分析化学技术均可用于检测哪些级分含有多少比例的第一和第二有机卤硅烷。至少一种级分可富含第一或第二有机卤硅烷。如本文所用，在使用包含至少第一有机卤硅烷和第二有机卤硅烷的混合物进行液相色谱方法之后，“富含”第一有机卤硅烷的级分是指与接受该方法处理的混合物中的相应比例相比，该富集的级分具有相对于第二有机卤硅烷而言更高比例的第一有机卤硅烷。在富集的级分中，富集的有机卤硅烷相比其他有机卤硅烷的量(例如第一有机卤硅烷相比第二有机卤硅烷，或第二有机卤硅烷相比第一有机卤硅烷)可大于或等于约99.999,999mol％、99.999,99mol％、99.999,9mol％、99.999mol％、99.99mol％、99.9mol％、99mol％、98mol％、97mol％、96mol％、95mol％、94mol％、93mol％、92mol％、91mol％、90mol％、85mol％、80mol％、75mol％、70mol％、60mol％或约50mol％。
该方法可包括从富含第一有机卤硅烷的级分中回收第一有机卤硅烷，从富含第二有机卤硅烷的级分中回收第二有机卤硅烷，或这两种情况。从级分中回收有机卤硅烷可包括从稀释有机卤硅烷的流动相中至少部分地分离有机卤硅烷。可合并具有富集到合适程度(可根据最终所需纯度而选择)的所需有机卤硅烷的级分。随后，可使用任何合适的技术将流动相从所需的有机卤硅烷中移除，以提供纯化的有机卤硅烷。将流动相从有机卤硅烷中移除的合适技术可包括例如从有机卤硅烷中蒸发流动相或从流动相中蒸馏有机卤硅烷。可从有机卤硅烷中移除任何合适量的流动相或包含在流动相的溶剂组合中的任何合适量的任何溶剂。可选择流动相以使其与被分离或富集的有机卤硅烷相比具有可区分的沸点，以促进有机卤硅烷和流动相的分离。所回收的有机卤硅烷可具有等于或小于约0.000,000,000,000,1重量％的残留溶剂、0.000,000,001重量％、0.000,000,01重量％、0.000,000,1重量％、0.000,001重量％、0.000,01重量％、0.000,1重量％、0.001重量％、0.01重量％、0.1重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、10重量％、20重量％、30重量％、40重量％或约50重量％的残留溶剂。
可以任何合适的方式制备形成待分离成富集级分的混合物的有机卤硅烷。在一些实施例中，包含第一有机卤硅烷和第二有机卤硅烷的待分离的混合物为液体料流，其通过在铜催化剂存在下使卤代烷与元素硅反应而产生。
本发明方法的一些实施例可提供具有两个有机基团的有机卤硅烷，诸如二甲基二氯硅烷或二甲基氯硅烷，其具有小于或等于约1000ppmw的具有一个有机基团的有机卤硅烷诸如甲基三氯硅烷或约900、800、700、600、500、400、300、200、100、75、50、25或小于或等于约10ppmw的具有一个有机基团的有机卤硅烷。通过提供具有两个有机基团的有机卤硅烷(含有少量具有一个有机基团的有机卤硅烷)，本发明的一些实施例可提供可聚合成具有极低支化程度的线性有机聚硅氧烷的有机卤硅烷。
在各种实施例中，少量的待分离的有机卤硅烷会在分离期间参与不希望的反应。在一些例子中，小于或等于约0.000,000,001重量％的待分离的有机卤硅烷在分离期间发生改变其化学结构的化学反应，或0.000,000,01重量％、0.000,000,1重量％、0.000,001重量％、0.000,01重量％、0.000,1重量％、0.001重量％、0.01重量％、0.1重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％或小于或等于约10重量％。
液相色谱法可以为任何类型的液相色谱法，诸如分配色谱法、正相色谱法、置换色谱法、反相色谱法、尺寸排阻色谱法、离子交换色谱法、生物亲和色谱法或水性正相色谱法。在一些实施例中，可使用模拟移动床色谱法；在其他实施例中，不使用模拟移动床色谱法。
流动相
本发明的方法包括使液体流动相通过该色谱床。流动相可以为任何合适的流动相。流动相可与色谱床中的液体相同或不同。在一些实施例中，可在混合物洗脱期间改变流动相的组成，以实现理想的分离。在一些实施例中，可以逐步方式改变流动相的组成，其中在洗脱期间组成发生突然的小量或大量改变。例如，在逐步变化中，流动相的组成可突然从1:1的己烷：乙酸乙酯变成1:4的己烷：乙酸乙酯，或可由100％的己烷变成100％的乙酸乙酯。在一些实施例中，流动相的组成可以梯度形式改变，其中在洗脱期间组成发生小量逐步改变。例如，在梯度中，流动相的组成可从1:1的己烷：乙酸乙酯变成1:2、1:3及之后1:4的己烷：乙酸乙酯，或在改变之间进行甚至更小的变化。梯度技术有时可实现更好的分离并可有助于防止因热造成的色谱床开裂，该热可在使显著不同的溶剂组合物彼此相遇并在柱子中混合(这在逐步技术中有时会发生)时释放。在其他实施例中，逐步技术可实现更好的分离。
流动相可以为任何合适的有机溶剂或有机溶剂以任何合适比率的组合。例如，在各种实施例中，流动相可包含任一种以下溶剂或以下溶剂以任何合适比例的组合：二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、1,4-二噁烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙醚、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、甲苯、二异丙醚、氯仿、四氯化碳、环己烷、戊烷、己烷、庚烷及其任何组合。例如，在各种实施例中，流动相可包括以任何合适比例的溶剂组合，诸如乙酸乙酯-己烷、丙酮-己烷、乙腈-二氯甲烷。
正相色谱法
在本发明的各种实施例中，液相色谱法可以为正相色谱法。正相色谱法可包括其中固定相与流动相相比相对极性的色谱法，使得对极性更高的化合物而言，通过柱子的化合物对固定相的吸引力更大。一般在正相色谱法中，在开始洗脱色谱床时，选择相对非极性的流动相，并以逐步或逐渐方式改变为越来越大的极性，直到从柱子中洗脱出所需的化合物为止。
正相色谱法固定相可包括任何合适的正相色谱法固定相。例如，该固定相可包括硅胶、键合的二氧化硅、硅酸镁、熔融二氧化硅、FlorosilTM、氧化铝、聚合物介质(例如亲水或极性聚合物)、树脂、邻苯二甲酸二烷基酯、四氯邻苯二甲酸酯、聚乙二醇或其任何组合。其他例子可包括键合的二氧化硅，其中将二氧化硅用相对极性的官能团官能化以改变其极性，例如氨基烷基键合的二氧化硅、二醇键合的二氧化硅(例如二羟烷基键合的、二羟基烷氧基烷基键合的)或氰基烷基键合的二氧化硅。在一些例子中，二氧化硅可键合到合适的官能团，例如直接键合(例如Si-O-R’)或作为-O-SiR2-R’基团键合，其中R独立地表示任何烷基，诸如C1-6烷基，诸如甲基或乙基，并且其中R’表示合适的官能团，诸如烷基、羟烷基、氰基烷基等等。在一些例子中，可用与二氧化硅上的-OH基团反应的化合物来处理二氧化硅以制备键合的二氧化硅，所述化合物诸如为具有结构X-SiR2-R’的化合物，其中X表示卤基或其他合适的离去基团。在一些例子中，可利用柱子改性剂处理固定相以改变固定相的极性，所述柱子改性剂例如为水、乙酸、氢氧化铵水溶液、甲酸、磷酸、氢氧化钠水溶液、硝酸银、三乙胺、三氟乙酸。可在将待分离的混合物洗脱通过柱子之前使用流动相将柱子改性剂从柱子中洗出。
反相色谱法
在本发明的各种实施例中，液相色谱法可以为反相色谱法。反相色谱法可包括其中固定相与流动相相比相对非极性的色谱法，使得对极性更高的化合物而言，通过柱子的化合物对固定相的吸引力更小。一般在反相色谱法中，在开始洗脱色谱床时，选择相对极性的流动相，并以逐步或逐渐方式改变为越来越大的非极性，直到从柱子中洗脱出所需的化合物为止。
反相色谱法固定相可包括任何合适的反相色谱法固定相。例如，该固定相可包括键合的二氧化硅、树脂、聚合物介质、聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚二乙烯苯共聚物或其任何组合。键合的二氧化硅可以为键合到合适的非极性官能团的二氧化硅。在一些例子中，二氧化硅可键合到合适的官能团，例如直接键合(例如Si-O-R’)或作为-O-SiR2-R’基团键合，其中R独立地表示任何烷基，诸如C1-6烷基，诸如甲基或乙基，并且其中R’表示合适的官能团，诸如任何C1-50烷基。例如，键合的二氧化硅可以为C8或C18键合的二氧化硅，其可包括分别键合到-O-SiR2-(CH2)7CH3或-O-SiR2-(CH2)17CH3基团的二氧化硅，其中此段中的R可独立表示任何烷基，诸如C1-6烷基，诸如甲基或乙基。
模拟移动床或顺序式模拟移动床
在各种实施例中，该方法可包括使用移动床或模拟移动床。模拟移动床是一种色谱技术，其可用于将有限长度的固定相延长到几乎任何所需的长度，以达到任何合适的所需分离度。此技术可允许更有效地利用固定相和流动相以达到给定的分离。此技术可包括采用多根串联的柱子以及包括多个入口和出口的阀配置。顺序式模拟移动床技术使用若干顺序式模拟移动床技术的顺序式组合，这可提高分离效率和所得产物的纯度。
例如，模拟移动床的设置可包括布置成圆环构造的多根柱子(例如至少两根或更多根柱子)，在每两根柱子之间的交接处具有阀门，可通过该阀门进样或取出溶剂或样品，或可通过该阀门使材料从一根柱子流到下一根柱子。可连续泵送溶剂通过该环路以形成封闭的系统。可从系统中存在于柱子之间的阀门中适当地选择混合物进样点、流动相进样点以及一或多个取出点。模拟移动床色谱法和顺序式模拟移动床色谱法的合适例子在例如Pedro SáGomes；Alírio E.Rodrigues；Chem.Eng.Technol.2012,35,No.1,17-34(Pedro SáGomes、Alírio E.Rodrigues，《化学工程技术》，2012年，第35卷，第1期，第17-34页)中有所描述。
可参考以举例说明方式提供的以下实例来更好地理解本发明。本发明不限于本文给出的实例。
实例1。反相。
将硅胶管连接到10ml带刻度的玻璃吸管末端，并用软管夹封闭该末端。将石英棉小塞置于柱子底部以保持固定相(硅胶C18反相-FlukaAnalytical公司，粒度＝约15-25μm，孔径＝约10nm，表面积＝约380m2/g)。然后将材料转移到手套箱中进行后续步骤。将三毫升流动相(得自西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)的99.8％的无水乙腈)加到柱子中。接着，添加乙腈中的固定相浆料。使固定相缓慢沉降至柱子底部。定期打开软管夹以使液体流出柱子，使得可以添加另外的浆料。在建立5.5英寸长的固定相床后，停止该过程。
在开始实验前，使液面流出至与床顶端相平，并将大约0.4ml的50:50体积的甲基三氯硅烷(99％，奥德里奇公司(Aldrich))和二甲基二氯硅烷(99+％，Fluka公司)进料混合物加到柱子中。移除额外的液体，直到液面与床顶端相平。之后将六毫升流动相加到柱子顶端，并移除软管夹使其流出柱子底部。然后将连接到三通阀的6ml注射器经由硅胶管连接到柱子顶端，并推压注射器以加压柱子使流速增加。接着，将3ml溶液排出柱子并舍弃。以10滴(约0.25ml)的级分收集流出柱子的剩余体积。将级分用隔膜密封在小瓶中，并移出手套箱以进行分析。
在气相色谱系统(带Agilent LTM系统的Agilent 7890A)上使用手动顶空进样方法分析样品。使用SPB-辛基毛细管柱-30m×0.25mm×0.25μm(色谱科公司(Supelco))运行恒温(70℃)、恒压(60.688kPa)程序。使用得自TCD检测器的信号对峰面积进行手动积分。对各样品级分进行三次平行进样。
图1示出了在液相色谱柱中发生的二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷的分离。图1示出了得自液相色谱柱的洗脱液中二甲基二氯硅烷与甲基三氯硅烷的比率，其由得自所收集的洗脱级分的GC-TCD的峰面积比率计算而得。提供进样到液相色谱柱上的原始进料中二甲基二氯硅烷与甲基三氯硅烷的比率作为参考(虚线，原料中两组分的浓度也通过GC-TCD测定)。
实例2。正相。
与实例1类似的方式制备柱子，其中固定相为Florisil(100-200目，得自西格玛奥德里奇公司，表面积＝约289m2/g)，而流动相为庚烷(试剂级，得自飞世尔科技公司(FisherScientific))。柱子的进料由二甲基氯硅烷(98％，奥德里奇公司)和甲基三氯硅烷(99％，奥德里奇公司)的50:50体积混合物组成。通过比较用GC-TCD测得的得自柱子的若干洗脱级分与存在于参考原料中的TCD峰的比率，图2示出实现了二甲基氯硅烷和甲基三氯硅烷的分离。
图2A、2B、2C和2D分别示出了得自液相色谱柱的原料以及洗脱级分5、9和12，显示了与进样到液相色谱柱上的二甲基氯硅烷和三氯甲基硅烷的原料混合物相比时不同的二甲基氯硅烷与甲基三氯硅烷比率(由GC-TCD峰面积比率测得)。
已采用的术语和措辞是用作描述性而非限制性的术语，并且在这类术语和措辞的使用中并不意图排除所示的和所描述的特征或其部分的任何等同物，而是应认识到在受权利要求书保护的本发明的范围之内可以作出各种修改形式。因此，应当理解，虽然本发明已通过优选的实施例和任选的特征具体地进行公开，但本领域普通技术人员可能采用本文所公开的构思的修改形式和变型，并且此类修改形式和变型被视为在本发明的范围内，本发明的范围由所附的权利要求书限定。
附加实施例。
本发明提供以下示例性实施例，其编号不应视为表示重要性程度：
实施例1提供一种用于分离有机卤硅烷的液相色谱方法，该方法包括：将包含至少一第一有机卤硅烷和第二有机卤硅烷的混合物引入到包括固定相的色谱床上；以及使液体流动相通过色谱床以产生洗脱液，该洗脱液包含至少一种富含第一有机卤硅烷的级分以及至少一种富含第二有机卤硅烷的级分。
实施例2提供根据实施例1所述的方法，其中色谱床形成柱子。
实施例3提供根据前述实施例中任一项所述的方法，还包括从富含第一有机卤硅烷的级分中回收第一有机卤硅烷，从富含第二有机卤硅烷的级分中回收第二有机卤硅烷，或其任何组合。
实施例4提供根据前述实施例中任一项所述的方法，其中流动相包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、1,4-二噁烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙醚、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、甲苯、二异丙醚、氯仿、四氯化碳、环己烷、戊烷、己烷、庚烷或其任何组合。
实施例5提供根据前述实施例中任一项所述的方法，其中色谱方法为正相色谱方法。
实施例6提供根据实施例5所述的方法，其中固定相包括硅胶、键合的二氧化硅、熔融二氧化硅、FloretTM、氧化铝、聚合物介质、树脂、邻苯二甲酸二烷基酯、四氯邻苯二甲酸酯、聚乙二醇或其任何组合。
实施例7提供根据前述实施例中任一项所述的方法，其中色谱方法为反相色谱方法。
实施例8提供根据实施例7所述的方法，其中固定相包括键合的二氧化硅、树脂、聚合物介质、聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚二乙烯苯共聚物或其任何组合。
实施例9提供根据实施例7所述的方法，其中固定相包括键合的二氧化硅。
实施例10提供根据实施例9所述的方法，其中键合的二氧化硅包括至少一种烷基键合的二氧化硅。
实施例11提供根据实施例10所述的方法，其中烷基键合的二氧化硅包括C8键合的二氧化硅或C18键合的二氧化硅。
实施例12提供根据前述实施例中任一项所述的方法，其中色谱法包括模拟移动床色谱方法或顺序式模拟移动床色谱方法，其中该方法采用多根串联的柱子以及包括多个入口和出口的阀配置。
实施例13提供根据前述实施例中任一项所述的方法，其中液体流动相的组成在洗脱期间连续或逐步改变。
实施例14提供根据前述实施例中任一项所述的方法，其中混合物为液体料流，其通过在铜催化剂存在下使卤代烷与元素硅反应而产生。
实施例15提供根据前述实施例中任一项所述的方法，其中第一有机卤硅烷选自二甲基二氯硅烷和二甲基氯硅烷，而第二有机卤硅烷为甲基三氯硅烷。
实施例16提供根据前述实施例中任一项所述的方法，其中流动相在外加压力下通过色谱床。
实施例17提供根据前述实施例中任一项所述的方法，其中混合物包含摩尔比为约106:1至约10-6:1的二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷。
实施例18提供根据前述实施例中任一项所述的方法，其中混合物包含摩尔比为约106:1至约10-6:1的二甲基氯硅烷和甲基三氯硅烷。
实施例19提供由实施例1的方法分离的第一或第二有机卤硅烷。
实施例20提供一种用于分离有机卤硅烷的液相色谱方法，该方法包括：将包含至少二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷的混合物引入到包括固定相的色谱床上，该混合物包含摩尔比为约106:1至约10-6:1的二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷；使液体流动相通过色谱床以产生洗脱液，该洗脱液包含至少一种富含二甲基二氯硅烷的级分以及富含甲基三氯硅烷的级分；以及回收该至少一种富含二甲基二氯硅烷的级分以及该至少一种富含甲基三氯硅烷的级分。
实施例21提供实施例1-20中任一项或任何组合所述的设备或方法，其任选地被配置成使得所有所述的要素或选项可供使用或选择。

Claims (14)

1.一种用于分离有机卤硅烷的液相色谱方法，所述方法包括：
将包含至少第一有机卤硅烷和第二有机卤硅烷的混合物引入到包括固定相的色谱床上，其中所述固定相包括硅胶、键合的二氧化硅、熔融二氧化硅、硅酸镁、氧化铝、邻苯二甲酸二烷基酯、四氯邻苯二甲酸酯、聚乙二醇或其任何组合；以及
使液体流动相通过所述色谱床以产生洗脱液，所述洗脱液包含至少一种富含所述第一有机卤硅烷的级分以及至少一种富含所述第二有机卤硅烷的级分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述色谱床形成柱子。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，还包括从富含所述第一有机卤硅烷的所述级分中回收所述第一有机卤硅烷，从富含所述第二有机卤硅烷的所述级分中回收所述第二有机卤硅烷，或其任何组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述流动相包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、1,4-二噁烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙醚、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、甲苯、二异丙醚、氯仿、四氯化碳、环己烷、戊烷、己烷、庚烷或其任何组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述色谱方法为正相色谱方法。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述色谱方法为反相色谱方法。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述固定相包括键合的二氧化硅、树脂、聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚二乙烯苯共聚物或其任何组合。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述固定相包括键合的二氧化硅。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述键合的二氧化硅包括至少一种烷基键合的二氧化硅。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述烷基键合的二氧化硅包括C8键合的二氧化硅或C18键合的二氧化硅。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述色谱方法包括模拟移动床色谱方法或顺序式模拟移动床色谱方法，其中所述方法采用多根串联的柱子以及包括多个入口和出口的阀配置。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体流动相的组成在洗脱期间连续变化或逐步变化。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一有机卤硅烷选自二甲基二氯硅烷和二甲基氯硅烷，而所述第二有机卤硅烷为甲基三氯硅烷。
14.一种用于分离有机卤硅烷的液相色谱方法，所述方法包括：
将包含至少二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷的混合物引入到包括固定相的色谱床上，其中所述固定相包括硅胶、键合的二氧化硅、熔融二氧化硅、硅酸镁、氧化铝、邻苯二甲酸二烷基酯、四氯邻苯二甲酸酯、聚乙二醇或其任何组合，所述混合物包含摩尔比为约106:1至约10-6:1的二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷；
使液体流动相通过所述色谱床以产生洗脱液，所述洗脱液包含至少一种富含二甲基二氯硅烷的级分以及富含甲基三氯硅烷的级分；以及
回收所述至少一种富含二甲基二氯硅烷的级分以及所述至少一种富含甲基三氯硅烷的级分。
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