KR20010006510A - 실록산의 정제방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실록산의 정제공정에 관한 것이다. 본 발명은 실리카 유리 제조용 정제된 실록산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리알킬실록산 출발 물질로부터 불순물을 고체상 추출하는 방법에 관한것이다.

Description

실록산의 정제방법{Process for purifying siloxane}
실리콘을 함유한 반응물로부터 실리카 유리의 제조와 관련한 다양한 공정이 있다. 상기 공정들은 실리콘 (silicone)을 함유한 원료 및 상기 원료가 실리카로 전환되는 전환 위치로 원료를 공급하는 수단을 포함한다. 통상적으로 상기 공정에 사용된 장치는 액체 원료 저장기, 상기 액체 원료를 기체로 전환시키는 수단 및 불꽃 가수분해에 의해 상기 원료가 실리카 검댕 (soot)으로 전환되는 버너 (burner)로 상기 증기화된 원료를 전달하는 수단으로 이루어진다. 상기 버너에 의해 제조된 실리카 검댕은 그 후, 증착 표면상에 모아진다. 이렇게 모아진 실리카는 용융된 비-다공성 투명한 고순도 실리카 유리 제품, 특히 광학 분야에 매우 적합한 실리카 유리 제품을 형성하기 위해 자발적으로 또는 동시에 가열 처리될 수 있다.
일반적으로, 실리콘 테트라클로라이드 (silicone tetrachloride)는 실리카로 전환되는 원료를 함유한 주된 실리콘으로써 사용되었다. 이의 사용은 환경적으로 안전하지 못한 HCl이 부산물로 생성되는 단점이 있다. 원료로서 실리콘 테트라클로라이드의 사용에 대한 대체로서, 실록산과 같이 할라이드가 없는 실리콘-함유 원료로부터 실리카가 제조될 수 있다. 도빈스 외 (Dobbins et al.)의 미국특허 제5,043,002호는 실록산 원료의 사용을 기술하고 있으며, 본 명세서에 참고로 첨부하였다. 도빈드의 미국특허 제5,043,002호는 실리카 유리의 제조시, 폴리메틸실록산 (polymethylsiloxane), 특히 옥타메틸사이클로테트라실록산 (octamethylcyclotetrasiloxane)과 함께 폴리메틸사이클로실록산과 같은 폴리알킬실록산 (polyalkylsiloxane)을 바람직한 실록산-함유 원료로 이용하는데 있어서의 장점을 기술하고 있다.
실리카 유리 제조시 상기 실록산 원료 및 특히 옥사메틸사이클로테트라실록산을 사용하면, 실록산이 상기 실리카 유리 제조 공정의 조건 및 환경하에서 젤과 같은 중합성 침전물을 형성는 고분자량의 실록산을 중합하고 형성하여 다공성 문제가 발생됨을 발견하였다. 실록산 원료는 상기 실리카 유리 제조 공정에 사용되는 증기화, 전달 및 전환 장치에 침전하는 문제성 중합 화합물을 형성한다. 상기 실록산 원료의 이러한 중합화는 저장, 증기화, 전달 및 전환과정 동안 원료 흐름을 방해하고 제한하여 제조시 문제점을 발생시킨다. 상기 침전물들은 실록산 원료가 상기 실리카 유리 제조 공정에 사용되는 양 및 속도를 조절하고, 모니터링 (monitoring)하며, 측정하는데 있어서 많은 문제를 발생시키며, 또한, 상기 버너 밖으로 나온 젤 덩어리들은 상기 실리카 유리내의 결함을 형성하는 불균등부분을 형성할 수 있다.
본 명세서에 참고로 삽입된 헨더슨 (Henderson)과 파워스 (Powers)의 미국특허출원 제08/574,961호는 실리카 제조 공정에서 실록산 원료로서 정제된 폴리알킬실록산을 사용할때 중합성 침전물 및 젤 형성의 문제를 피하기 위해 증류에 의해 250℃ 이상의 끓는점을 갖는 불순물을 제거함으로써 폴리알킬실록산을 정제하는 방법을 개시하고 있다.
발명의 요약
따라서, 본 발명은 관련 기술의 제한 및 단점에 기인한 하나 또는 그 이상의 문제점들을 실질적으로 극복하는 고순도 폴리알킬실록산의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 특징 및 장점은 하기 상세한 설명에 상술할 것이며, 부분적으로는 상세한 설명으로부터 확실해질 것이고, 본 발명의 실시예에 의해 지시될 것이다. 본 발명의 목적 및 다른 장점은 공정, 장치, 및 특히 상세한 설명 및 청구범위에 기재된 조성물에 의해 재현되며 성취될 수 있을 것이다.
본 발명의 목적에 따라, 상세한 설명 및 개략적인 설명으로 상기 및 다른 장점을 성취하기 위해, 본 발명은 고순도 무극성 폴리알킬실록산의 제조방법을 포함한다. 상기 방법은 본 발명의 폴리알킬실록산 목적 생성물인 무극성 폴리알킬실록산 95중량% 이상으로 구성되며, 극성 불순물을 포함하는 정제된 폴리알킬실록산 출발 물질을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 고순도 무극성 폴리알킬실록산 생성물을 제조하기 위한 출발 물질로부터 극성 불순물을 추출하는 단계를 더욱 포함한다.
또 다른 목적으로, 본 발명은 중합체 형성에 내성이 있고, 중합성 침전물을 형성하지 않는 중합성 침전물 방지된 실록산 원료의 제조방법을 포함한다. 상기 방법은 중합성 침전물 형성 불순물을 갖는 출발 실록산 원료를 제공하는 단계 후, 상기 출발 실록산 원료로부터 상기 중합성 침전물을 고체상 추출하여 중합성 침전물 방지된 실록산 원료를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명은 실록산 (siloxane) 화합물을 정제하는 방법에 관한 것이다. 좀 더 상세하게, 본 발명은 실리카 유리 제조용 정제된 실록산 원료의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 기술에 따라 제조된 실록산 액체의 부피 대 전체 비-휘발성 불순물을 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 기술에 따라 제조된 실록산 액체의 부피 대 전체 비-휘발성 실록산 불순물을 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명에 설명된 방법 및 장치를 나타낸 개략도이다.
도 4는 본 발명의 기술에 따른 실록산으로부터 극성 불순물의 추출을 설명하는 HPLC 크로마토그램이다.
도 5는 본 발명의 기술에 따른 실록산의 HPLC 분석법으로 사용된 그래디언트 일루션 프로그램 (Gradient Elution Program)이다.
도 6은 본 발명의 기술에 따라 작동된 고체상 추출 공정의 시간 대 전체 비-휘발성 불순물을 도시한 그래프이다.
본 발명은 정제된 무극성 폴리알킬실록산을 제조하는 간편하고, 효과적이며, 경제적인 수단을 제공한다. 지금부터 참고문헌은 본 발명의 상세한 설명을 좀 더 상세하게 할 것이다. 정제된 무극성 폴리알킬실록산을 제조하는 본 발명의 방법은 정제된 폴리알킬실록산 출발 물질을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 폴리알킬실록산 출발 물질은 95중량% 이상의 무극성 폴리알킬실록산이 함유되도록 정제되며, 상기 물질이 본 발명에 의해 얻어지는 목적 생성 화합물이다. 95중량% 이상의 폴리알킬실록산 출발 물질은 원하지 않는 문제성 극성 불순물을 포함한다.
본 발명의 방법은 고순도 무극성 폴리알킬실록산 생성물을 제조하기 위한 폴리알킬실록산 출발 물질로부터 상기 극성 불순물을 추출하는 단계를 더욱 포함한다. 상기 극성 불순물을 추출하는 단계는 상기 극성 불순물을 고체상 추출하는 단계를 포함한다. 상기 고체상 추출로, 상기 극성 불순물들은 고체 흡수층을 이용하여 상기 액체 폴리알킬실록산 출발 물질로부터 제거된다. 상기 극성 불순물을 고체상 추출하는 단계는 상기 출발 물질 용액의 외부 및 상기 고체 흡수층으로 상기 극성 불순물을 선택적으로 흡수시키는 단계를 포함한다. 상기 극성 불순물을 고체상 추출하는 바람직한 방법은 상기 출발 물질과 실리카 젤 흡수층을 접촉시키는 것이다.
고순도 무극성 폴리알킬실록산은 본 발명의 목적 생성물이며, 98중량% 이상 및 더 바람직하기로는 99중량% 이상의 무극성 폴리알킬실록산을 포함하는 출발 물질을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 무극성 폴리알킬실록산은 사이클릭 폴리알킬실록산이며, 더 바람직하게는 사이클릭 폴리메틸실록산이다. 가장 바람직한 본 발명의 폴리알킬실록산은 옥타메틸사이클로테트라실록산이다.
본 발명의 방법은 극성 불순물을 포함하는 전체 70ppm 이상의 전체 비-휘발성 불순물을 함유하는 정제된 휘발성 폴리알킬실록산 출발 물질을 제공하는 단계 및 상당량의 상기 극성 불순물을 고체상 추출하여 30 ppm 이하, 더 바람직하게는 10 ppm 이하, 및 가장 바람직하게는 1 ppm 이하의 전체적인 비-휘발성 불순물을 함유하는 휘발성 고순도 무극성 폴리알킬실록산 생성물을 제조하는 단계를 더욱 포함한다. 전체 비-휘발성 불순물 농도를 측정하는 바람직한 방법은 Alltech 426 HPLC 브랜드 펌프 및 알테크 570 브랜드 오토샘플러 (Autosampler)와 함께, 디어필드 (Deerfield), 일리노이 (Illinois)의 Alltech Associates Inc.로부터 상업적으로 유용한 Alltech Varex MKIII 브랜드 ELSD와 같은 증기성 광선-산란 검출기 (Evaporative Light-Scattering Detector, ELSD)를 이용한다. 전체적인 비-휘발성 불순물에 대하여 측정되는 폴리알킬실록산 시료는 질소와 같은 가압된 기체와 함께 분무되며, 분무된 시료를 상기 펌프에 연결된 상기 검출기에 통과시킨다. 레이저 광원으로 제공되는 상기 광선-산란 검출기의 흐름 관 (drift tube)는 약 65∼85℃, 바람직하게는 약 75℃로 유지된다. 상기 분무된 시료 내의 입자에 의해 산란된 레이저 광이 검출되며, 광원 강도에 비례하는 아날로그 신호가 생성되고 검출된다. 검출기 감응은 챠트 기록기 (chart recorder) 또는 크로마토그래픽 인티그레이터 (chromatographic integrator)로 나타날 수 있는 피크이다. 피크 높이 또는 면적중 하나는 상기 감응의 정량에 사용될 수 있다. 면적 적분이 바람직하며, 상기 피크 이하 면적은 대략적으로 상기 폴리알킬실록산 시료 내에 함유된 전체 비-휘발성 불순물의 농도에 직접적으로 비례한다. 상기 불순물에서 비-휘발성 특성은 본 발명의 공정의 목적물인 폴리알킬실록산 생성물의 휘발성과 비교하여 측정된다. 예를 들면, 상기 ELSD는 옥타메틸사이클로테트라실록산과 같은 목적 폴리알킬실록산 생성물의 휘발성이 어떠한 신호도 나타내지 않도록 보정된다. 상기 폴리알킬실록산 시료 내에 측정되는 전체 비-휘발성 불순물의 퍼센트는 고체상 추출될 수 있는 극성 불순물이다. 상기 측정된 전체 비-휘발성 불순물의 대부분은 고분자량 실록산 불순물이다.
실록산을 정제하는 본 발명의 방법은 특히 중합성 침전물 방지된 실록산 원료를 제조하는데 적합하다. 본 발명의 방법은 특히 실리카 유리의 제조에 사용하기에 매우 적합한 실록산 원료를 형성한다. 용융 실리카 유리 및 광도파관과 같은 실리카 유리 제품의 제조시 실록산 원료의 사용은 더 고분자량 종으로 구성된 침전물을 중합하고 형성하려는 실록산의 성질과 관련한 문제가 있다. 상기 실록산으로 형성된 중합성 침전물들은 실리카 유리의 제조시, 특히, 실록산 원료 전달 및 전환 단계에서 생산, 유지, 및 관련된 클로깅 (clogging) 문제를 일으킨다. 본 발명은 중합성 침전물 방지된 실록산 원료 및 이로부터 생성된 상기 중합성 침전물 방지된 실록산 원료 제품을 제조하는 방법을 포함한다.
중합성 침전물 방지된 실록산 원료의 제조방법은 중합성 침전물 형성 불순물을 함유한 출발 실록산 원료를 제공하는 단계 및 상기 출발 실록산 원료로부터 상기 중합성 침전물 형성 불순물을 고체상 추출하여 중합성 침전물 방지된 실록산 원료를 제조하는 단계를 포함한다. 상기 출발 원료로부터 중합성 침전물 형성 불순물을 고체상 추출하는 단계는 실록산 원료 액체 밖으로 상기 중합성 침전물 형성 불순물을 선택적으로 추출하는 실리카 젤 흡수제와 출발 실록산 원료를 용액 형태로 접촉시킴으로써 수행된다.
중합성 침전물 형성 불순물을 함유한 출발 실록산 원료는 적어도 99중량%의 실록산을 포함한다.
상기 방법은 상기 무극성 실록산 원료로부터 극성 중합성 침전물 형성 불순물을 제거하는데 특히 유리하다. 실리카 젤과 같은 극성 흡수 층 물질과 접촉하여, 하이드록시 말단을 갖는 중합성 침전물 형성 불순물인 실라놀 (silanol) 말단화된 실록산을 제거하는 것이 바람직하다.
중합성 침전물 방지된 실록산 원료의 제조방법은 실리카 유리의 제조에 매우 유용하며, 상기 실리카 유리 제조는 상기 중합성 침전물 방지된 실록산 원료를 증기화하여 기체 원료를 형성하는 단계, 및 증착되고 소고화되어 광도파관 예형 및 광섬유와 같은 실리카 유리 제품을 형성하는 SiO2검댕 (soot)으로 상기 원료를 전환시키는 불꽃 가수분해 버너와 같은 전환 위치에 상기 원료를 전달하는 단계를 더욱 포함한다.
GE Silicones SF1173 브랜드 실리콘 액 및 DOW CORNINGR244 용액과 같은 상업적으로 유용한 폴리알킬실록산 조성은 실리카 유리 제조 공정에 실록산 원료로서 사용될 때, 상기 실리카 유리 제조 공정을 방해하고 저해하는 문제가 되는 중합성 침전물을 형성하는 경향이 있다. 또한, 헨더슨 (Henderson) 및 파워스 (Powers)의 미국특허출원 제08/574,961호에 따라 제조된 정제된 폴리알킬실록산 생성물은 상기 실리카 유리 제조 공정 동안 문제가 되는 중합성 침전물을 여전히 형성할 수 있음을 발견하였다. 상기 정제된 출발 폴리알킬실록산 원료가 중합성 침전물의 형성에 기여하는 극성 불순물을 포함하며, 상기 극성 불순물은 고체상 추출법에 의해, 특히, 실리카 젤 흡수제를 이용하여 상기 원료로부터 효과적이며 효율적으로 제거될 수 있음을 발견하였다. 상기 출발 실록산 원료들은 여전히 그들의 전제된 상태에서 상기 문제가 되는 중합성 침전물의 형성에 기여하는 불순물을 포함한다. 상기 실록산 원료는 목적 실록산 제품의 비점과 유사한 비점을 가지며, 상기 목적 생성물과 원하지 않는 불순물 사이의 비점 차에 의존하는 증류법에 의해 상기 불순물을 제거하는 것을 특히 어렵게 하는 극성 불순물을 함유한다.
중합성 침전물 형성 불순물을 증류시키기 매우 어려워서 상기 불순물과 상기 목적 실록산 원료 분자 사이의 극성 차에 기초하여 추출하는 것이 바람직함을 발견하였다. 옥타메틸사이클로테트라실록산과 같은 목적 폴리알킬실록산 원료 분자는 하이드록실 말단화된 실록산 분자와 같은 극성의 중합성 침전물 형성 불순물에 비하여 무극성이다.
상기 목적 생성물과 유사한 비점의 불순물이 실리카 제조 공정에서 중합성 침전물 형성 문제에 기여하며, 이는 이들의 비점과 증기화 특성이 목적 폴리알킬실록산 원료 생성물의 비점 및 증기화 특성과 유사하기 때문이라는 것은 놀랄만한 일이었다. 상기 극성 불순물이 그들의 증기압에 비하여 충분히 낮은 농도에서 증류되고 정제된 폴리알킬실록산 출발 조성물에 존재하므로, 이들이 목적 폴리알킬실록산 원료 물질의 비점의 적은 차이 내에 증기화된다는 점에서 실리카 제조 공정에 사용되어선 안된다. 상기 불순물들은 이들이 저 농도로 존재하며, 이들의 듀 포인트 (dew point)가 실리카 제조 공정 전반에 걸쳐 고 농도로 존재하는 목적 폴리알킬실록산 원료 물질과 거의 동일하기 때문에 문제가 되는 중합성 침전물을 형성하도록 재 농축해선 안된다. 그러나, 상기 불순물들, 특히 극성 불순물들은 실리카 유리 제조 공정에서 중합성 침전물 형성에 기여하며, 상기 공정에서 이들은 실리카 검댕으로 이들이 전환되는 전환 위치 버너에 전달되기 전에 화학반응을 통해 문제가 되는 중합성 침전물을 형성한다. 상기 극성 불순물, 특히 하이드록실 말단화 분자들은 스스로 또는 다른 분자들과 화학반응을 하여 실리카 제조 공정의 성분에 증착되는 중합성 화합물을 형성한다. 상기 실리카 유리 제조 공정에서, 상기 불순물들은 통과하기에 큰 크기 때문에 증발기 내에서 통상적으로 심각한 문제를 일으키지 않는 중합성 침전물을 형성할 수 있으나, 상기 중합성 침전물들은 작은 지름의 관 및 버너의 증기 전달 관과 같은 증기 전달 시스템의 통과시 매우 문제가 되며, 불균일성 흐름 및 불-균일 실리카 유리 검댕 예형 침전을 초래한다. 본 발명에 참고로 첨부된, 케인 (Cain), 파워스 (Powers) 등의 미국특허 제5,599,371호는 상기 중합성 침전물들이 상기 실리카 제조 공정의 저해에 필요한 것을 형성하여 문제가 되는 중합성 침전물이 제거되도록 하는 정밀한 버너를 기재하고 있다.
실시예 1
적어도 96중량%의 옥타메틸사이클로테트라실록산을 포함한 DOW CORNINGR244 옥타메틸사이클로테트라실록산 용액을 선택적인 고체 흡수층을 통과시켜, 어떤 고체 흡수층이 고체상 추출법에 의해 상기 실록산 원료를 정제하는데 가장 효과적인지를 결정한다. DOW CORNINGR244 옥타메틸사이클로테트라실록산 용액 시료를 디어필드, 일리노이의 Alltech Associates Inc.로부터 상업적으로 시판되는 300mg의 Maxi-CleanTM카트리지 (cartridges)를 통과시켰다. 상기 실리카 젤의 카트리지 (Alltech Associates Inc. Catalog No. 20986)는 상기 용액 내에 존재하는 전체적인 비-휘발성 불순물의 89%를 추출시켰다. DiOL의 카트리지 (Alltech Associates Inc. Catalog No. 210080)는 상기 용액 내에 존재하는 전체적인 비-휘발성 불순물을 86% 추출시켰다. 시아노 (Cyano)의 카트리지 (CN Alltech Associates Inc. Catalog No. 210030)는 상기 용액 내에 존재하는 전체적인 비-휘발성 불순물을 82% 추출시켰다. C18의 카트리지 (Alltech Associates Inc. Catalog No. 20938)는 상기 용액 내에 존재하는 전체적인 비-휘발성 불순물을 63% 추출시켰다. 알루미나 (alumina)의 카트리지 (Al2O3Alltech Associates Inc. Catalog No. 210095)는 상기 용액 내에 존재하는 전체적인 비-휘발성 불순물을 62% 추출시켰다.
상기 비교에 기초하여, 실리카 젤은 바람직한 고체상 추출 흡수제이다. 용액으로부터 불순물을 고체상 추출하는 동안, 살리카 젤은 용액과 접촉하여 상기 용액으로부터 극성 분자를 흡수한다. 실리카 젤 흡수제는 물리적인 흡착 및 모세관 응축에 의해 그 표면이 극성 분자를 끌어당기고 지지하는 상호 연결된 미세한 구멍들의 거대한 그물망구조를 갖는다. 실리카 젤의 물질 흡수력은 극성 분자에 대하여 가장 크고, 더 극성 분자는 덜 극성 분자와 치환하려는 경향이 있다. 실리카 젤이 무극성 폴리알킬실록산으로부터 극성 불순물을 효과적으로 제거할 수 있으며, 바람직한 고체상 추출 흡수제인 것을 발견하였다.
실시예 2
실리카 젤 흡수제의 정제된 폴리알킬실록산으로부터 극성 불순물을 제거하는 능력은 실리카 젤 약 1 그램이 정제된 폴리알킬실록산 1 리터 (liter)를 효과적으로 정제할 수 있는 지로 결정된다. DOW CORNINGR244 옥타메틸사이클로테트라실록산을 300mg의 Maxi-CleanTM실리카 젤 카트리지와 접촉시키며, 동시에 배출 옥타메틸사이클로테트라실록산의 축적된 부피 및 순도는 도 1에 나타난 바와 같이 측정하였다. 상기 실리카 젤에 의해 흡수된 극성 물질의 양이 증가할수록, 상기 실리카 젤은 상기 불순물을 제거하기에 덜 효과적으로 된다. 만일 불순물의 배출 농도가 불순물의 원 농도의 반으로 되는 시점을 전환점으로 정의한다면, 실리카 젤은 300mg의 실리카 젤에 대하여 300ml의 전환 능력 (그램 당 리터)을 가졌다. 상기 DOW CORNINGTM244 시료는 상기 실리카 젤 접촉 전의 전제 비-휘발성 불순물 75.9 중량ppm의 원 농도를 포함하였다.
실시예 3
대부분이 고분자량 실록산 불순물인 극성 비-휘발성 불순물들은 하기 표 1에 따른 DOW CORNINGTM244 옥타메틸사이클로테트라실록산 용액으로부터 고체상 추출되었다.
실리카 젤 흡수제 사용된 용액 유속 투입 용액의 전체 비-휘발성 불순도 (중량단위) 배출 용액의 전체 비-휘발성 불순도 (중량 단위)
4.5g Grade 408 Davisil (브랜드)12/28 Mesh 입자크기 4 g/분 81 ppm 64-80 ppm
4.3g Alltech 브랜드 # 565040/60 Mesh 입자크기 2 g/분 78 ppm 13.7-71 ppm
2g Alltech 브랜드 # 1457250-400 마이크론 입자크기150Å 구멍 크기 1.65-3 g/분 75.4 ppm 7-27 ppm
2g Alltech 브랜드 # 1415250-400 마이크론 입자 크기60Å 구멍 크기 0.65-3.75 g/분 74 ppm 6.7-22 ppm
상기 표는 작은 입자 크기의 실리카 젤이 더 큰 입자 크기보다 실록산 원료로부터 극성 불순물을 제거하는데 더 효과적임을 보여준다. 250∼400 마이크론 (micron) 입자 크기를 갖는 실리카 젤은 10∼100 마이크론 범위의 실리카 젤 입자 크기를 갖는 실시예 1 및 2에 사용된 Maxi-CleanTM실리카 젤 카트리지와 거의 같은 효과를 나타내었다.
이는 또한 250∼400 마이크론 범위의 더 작은 입자 크기가 더 증가된 유속에 대하여 바람직한데, 이는 감소된 입자 크기는 상기 실리카 젤 입자 사이 및 내의 흡수 경로를 감소시키고, 높은 유출 속도를 가능하게 하기 때문이다.
실시예 4
150Å의 구멍 크기 및 250∼400 마이크론의 입자 크기를 갖는 800g의 Alltech Silica Gel 브랜드 # 1457을 2250ml Matheson 기체 시료 실린더 내에 넣고, 약 5cm 두께 층의 4mm 지름 유리 비드 (bead)를 상기 실린더의 입구와 출구에 놓아 상기 실록산 용액이 상기 테이퍼드된 (tapered) 입구 및 출구에서 더 쉽게 흐르도록 하여 도 3의 실리카 칼럼 30과 같은 고체상 추출 칼럼을 형성하도록 한다. 초기의 전체 비-휘발성 불순물 농도가 75 중량ppm인 전체 약 108리터의 DOW CORNINGTM244 옥타메틸사이클로테트라실록산을 상기 실리카 젤 층에 흐르도록 하였다. 도 2는 ppm 단위의 Y-축에는 전체 비-휘발성 불순물의 농도를, X-축에는 축적된 부피를 도시한 상기 고체상 추출의 결과를 나타내고 있다. 상기 실록산 용액은 먼저 243∼258 g/분의 유속을 가지며, 이는 약 35 축적 리터 후 121∼140 g/분 범위로 감소되며, 그 후, 약 61 축적 리터 후 63∼80 g/분으로 감소되었다. 상기 고체상 추출계는 250 g/분 이상의 유속에서 고 분자량의 실록산 불순물을 함유하는 극성 비-휘발성 불순물을 효과적으로 제거하기에 충분한 크기이었으며, 100 리터 이상의 정제된 폴리알킬실록산 출발 물질로부터 극성 불순물을 제거하여 고순도 무극성 폴리알킬실록산 생성물을 형성하는 능력을 갖는다.
실시예 5
적어도 99.5중량%의 옥타메틸사이클로테트라실록산으로 구성되며, 대기압 조건하에서 약 250℃ 이상의 비점을 갖는 불순물의 전체 농도가 약 2 ppm 이하이고, 불순물 중 일부는 약 250 g/몰 이하의 분자량을 갖는 미국특허출원 제08/574,961호(본 명세서에 참고로 첨부함)에 따른 정제된 폴리알킬실록산 조성물의 정제된 폴리알킬실록산 출발 물질로부터 극성 불순물들을 실리카 젤을 이용하여 고체상 추출하였고, 중합성 침전물 방지된 실리카 형성 원료를 제조하였다. 상기 옥타메틸사이클로테트라실록산 용액을 증류하고, 약 250℃ 이상의 비점을 갖는 고 비점 불순물의 최소량을 포함하기 위한 미국특허출원 제08/574,961호에 따라 정제하였다. 약 250℃ 이상의 비점을 갖는 불순물이 증류에 의해 제거되는 상기 정제된 옥타메틸사이클로테트라실록산 용액은 실리카 유리 제조 공정 및 특히 높은 생산 부피 광섬유 예형 래쓰 (lathes)에서, DOW CORNINGR244 옥타메틸사이클로테트라실록산 실리카 형성 원료보다 더 작은 정도로 문제가 되는 중합성 침전물을 형성하는 것을 발견하였다. 250∼400 마이크론 입자 크기 및 150Å 구멍 크기를 갖는 Alltech Associates Inc. 646 시리즈 브랜드 실리카 젤 (Alltech Associates Inc. Catalog No. 1457)을 실리카 젤 흡수제로 사용하였다.
도 3은 사용된 상기 실리카 젤 고체상 추출 시스템을 나타낸 개략도이다. 정제된 폴리알킬실록산 출발 물질 컨테이터 (container, 20)는 중합성 침전물 형성 불순물을 포함하는 옥타메틸사이클로테트라실록산 용액 출발 실록산 원료를 저장하는데 사용된다. 컨테이터 20는 실록산 원료의 흐름속도를 조절할 수 있는 펌프 (pump, 22)에 용액 연결관 (liquid conduit)에 의해 연결된다. 밸브 (valves, 24)는 상기 시스템에 걸쳐 기체 및 실록산 용액의 흐름을 조절한다. 펌프 22는 연결관을 통하여 에어 트램 (air trap, 28) 및 필터 (filter, 26)에 출발 실록산 원료를 전달한다. 출발 실록산 원료는 연결관을 통하여 필터 26으로부터 고체상 추출 실리카 젤 흡수제 칼럼 30으로 흐른다. 에어 트랩 28은 밸브 24 및 세로의 용액 지지 칼럼 25으로 구성되며, 실리카 젤 칼럼 30에 도착할때 기체 거품 (bubble)을 방지하는데 사용된다. 필터 26는 90 마이크론 필터이고, 이는 실리카 젤 칼럼 30에 도착하기 전에 상기 출발 실록산 원료를 거르고, 상기 칼럼 내에 실리카 젤을 유지시킨다. 실리카 젤 칼럼 30은 반구형 상부 및 바닥으로 된 유리 실린더 컨테이터로 구성된다. 3∼5mm 지름을 갖는 유리 비드 (bead, 32)는 상기 실리카 젤 흡수층 34을 균일하게 가로질러 상기 실록산 원료에 기여하기 위해 칼럼 30의 반구형 상부 및 바닥을 채운다.
실리카 젤 흡수층 34은 약 0.9kg의 실리카 젤 입자들을 칼럼 30에 채움으로써 제조된다. 실리카 젤 층 34과 상기 실록산 출발 물질을 접촉시키기 전에, 실리카 칼럼 30을 약 270∼295℃까지 가열하여 활성화시켜, 흡수된 물을 제거하고, 상기 실리카 칼럼의 상기 실록산 원료 로부터 극성 불순물을 추출하는 능력을 향상시킨다.
사용시, 출발 실록산 원료 용액은 칼럼 30을 통하여 흐르고, 상기 칼럼에서 상기 용액 원료로부터 극성 및 중합성 침전물 형성 불순물을 추출하여, 용액 연결관을 경유하여 폴리알킬실록산 생성물 저장 컨테이터 36으로 전달되는 고순도 무극성의 중합성 침전물 방지된 실록산 원료 생성물을 형성한다. 입자 필터 38는 칼럼 30으로부터 빠져나올 수 있는 입자를 붙잡아 둔다.
진공 펌프 40는 상기 출발 실록산 물질로 실리카 칼럼 30을 채우는데 사용되며, 상기 고체상 추출 시스템으로부터 기체 및 거품들을 퍼지시키고 제거하여, 액체 흐름을 향상시키고, 상기 액체와 고체 흡수층 사이를 효과적으로 접촉시키는데 사용된다. 탈기체 챔버 (degassing chamber 42)는 상기 실리카 칼럼 및 전체 시스템으로부터 원하지 않는 기체들을 제거하는데 상기 진공 펌프를 보조한다.
약 110 갤론 (gallon)의 옥타메틸사이클로테트라실록산 용액 출발 물질은 연속적으로 사용되는 두개의 55 갤론 드럼 (drum)으로 이루어진 컨테이터 20에 의해 제공된다. 상기 출발 물질 내의 극성 불순물들은 상기 실리카 젤 고체상 추출 시스템을 이용하여 추출된다. 상기 극성 불순물들이 추출된 고순도 무극성 옥타메틸사이클로테트라실록산 원료 생성물들은 연속적으로 충진된 두개의 55 갤론 드럼으로 이루어진 컨테이너 36에 수집된다.
상기 고체상 추출된 결과는 도 4의 크로마토그램에 나타나 있다. 크로마토그램 52은 상기 옥타메틸사이클로테트라실록산 용액 출발 물질의 시료의 크로마토그램이다. 크로마토그램 54은 2 갤론이 고체상 추출된 후 얻어진 고순도 무극성의 옥타메틸사이클로테트라실록산 원료 생성물 시료의 크로마토그램이다. 크로마토그램 56은 55 갤론이 고체상 추출된 후 얻어진 고순도 무극성의 옥타메틸사이클로테트라실록산 원료 생성물 시료의 크로마토그램이다. 크로마토그램 58은 110 갤론이 고체상 추출된 후 얻어진 고순도 무극성의 옥타메틸사이클로테트라실록산 원료 생성물 시료의 크로마토그램이다. 도 4의 크로마토그램은 4리터의 각 시료의 추출로부터 얻은아세톤 분획이다. 도 4의 크로마토그램은 염기 불활성화된 C-18, 3㎛, 3.2×150mm 칼럼을 이용하며, 0.75ml/분의 유속으로 HPLC (high performance liquid chromatography)를 이용하여 수행되었다. 용액 A (90:10, 아세톤:물) 및 B (100% 아세톤)를 이용한 성분이 도 5에 사용되었다. 높은 극성 불순물들이 HPLC 크로마토그램 52의 높은 피크 62로 나타난 바와 같이 상기 출발 물질 내에 존재하였다. HPLC 크로마토그램 54, 56 및 58의 각각의 낮은 피크 64, 66 및 68은 상기 극성 불순물들이 상기 고체상 추출 공정에 의해 제거되었음을 나타낸다.
상기 HPLC 크로마토그램의 비교로 고체상 추출법은 매우 낮은 수준의 전체 비-휘발성 불순물 (약 1 ppm)을 함유한 정제된 폴리알킬실록산 출발 물질로부터 극성 불순물을 제거할 수 있으며, 상기 정제된 폴리알킬실록산 출발 물질의 고체상 추출은 상기 출발 물질 내에 존재하는 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 80%, 더 바람직하게는 적어도 90%, 및 가장 바람직하게는 실질적으로 순수한 (적어도 99%)의 극성 불순물들을 제거할 수 있음을 나타낸다.
상기 고체상 추출에 의해 제조되는 처음 55 갤론의 고순도 무극성의 옥타메틸사이클로테트라실록산 생성물은 광섬유용 실리카 유리 예형을 제조하기 위해 실리카 제조 공정에서 중합성 침전물 방지된 실록산으로 사용되었다. 상기 고순도 무극성의 옥타메틸사이클로테트라실록산 원료는 증기화된 후, 상기 증기가 예형을 형성하기 위해 침전되는 실리카 검댕으로 불꽃 가수분해에 의해 전환되는 고 생산성 부피 광섬유 예형 래쓰의 전환 위치 버너로 전달되었다. 상기 고체상 추출한 옥타메틸사이클로테트라실록산 원료는 고체상 추출되지 않으며, 특히 증기 전달 시스템, 버너 연무 관 (fume tube), 및 버너 오리피스 (orifice) 내에서 잘 예형화되지 않고 문제가 되는 중합성 침전물을 형성하는 정제된 폴리알킬실록산 출발 물질의 종래의 사용에 비하여 중합성 침전물의 문제성 형성 없이 잘 예형화하였다. 상기 고체상 추출 시스템은 특히 비싸고 복잡한 증류 공정에 비하여, 실리카 유리 제품으로 전환하기 위한 중합성 침전물 방지된 실록산 원료를 얻기 위한 간편하고 경제적인 수단을 제공한다.
실시예 6
극성 비-휘발성 불순물들을 Biotage, Inc. 미리-충진된 KP-SIL 브랜드 실리카 젤 카트리지 (part # FKO-1107-19073)로 채워진 Biotage, Inc. (Charlottesville, VA)의 Falsh 75L 브랜드 방사선 압출 모듈 (radial compression module) (카트리지 하우징 (housing), part # SF-002-19071)을 이용하여 실시예 5에서 사용된 바와 같이, 55 갤론의 정제된 폴리알킬실록산 옥타메틸사이클로테트라실록산 출발 물질로부터 추출하였다. 상기 실리카 층은 32∼63 마이크론 범위의 입자 크기, 60Å의 구멍 크기, 및 500∼550㎡/g 실리카의 표면적을 갖는 800g의 전체적인 충진제이었다.
제조방법은 26∼120ml/분 사이에서 유속을 변화시키면서 7 리터의 HPLC 그래이드 헥산 (hexane)으로 상기 실리카 젤 카트리지를 분출시킨 후, 8 리터의 HPLC 그래이드 아세톤으로 를 75ml/분에서 흐르게 하고, 그 후, 8 리터의 헥산으로 75ml/분에서 최종 분출시키는 것으로 이루어진다. 일 리터의 옥타메틸사이클로테트라실록산은 그 후, 상기 카트리지를 통하여 펌핑되어, 상기 실리카 젤 층으로부터 상기 헥산을 퍼지하였다. 상기 옥타메틸사이클로테트라실록산 출발 물질 (후에, 0.62 중량ppm의 전체적인 비-휘발성 불순물 함량을 갖는 것으로 결정됨)로부터 초기 시료들이 얻어졌다. 상기 고체상 추출 공정은 옥타메틸사이클로테트라실록산 출발 물질을 250ml/분의 유속으로 전달하기 위해 설치된 펌프로 시작되었다. 상기 카트리지의 칼럼 후압력 (backpressure)은 70 psig이었다. 표 3 및 도 6은 상기 각각의 시료에 대하여, 후에 결정되는 전체 비-휘발성 불순물 함량 뿐만 아니라, 20ml 옥타메틸사이클로테트라실록산 고체상 추출 생성물의 시료가 얻어질 때를 나타낸다.
시간 (시:분) 00:00 00:10 00:15 00:47 02:56 06:20 11:50 12:50
전체 비-휘발성 불순물 함량(중량단위) (ppm) 0.52 0.50 0.55 0.52 0.55 0.51 0.54 0.56
이는 상기 전체 비-휘발성 불순물 함량이 고체상 추출에 의해 극성 종의 추출을 통하여 대략 13% 정도 감소되었으며, 0.56 중량ppm 이상 (약 0.62 ppm)의 전체 비-휘발성 불순물 함량을 갖는 정제된 폴리알킬실록산 출발 물질의 공정이 0.56 ppm 이하까지 상기 전체 비-휘발성 불순물 함량을 감소시킬 수 있음을 나타낸다. 55 갤론의 상기 옥타메틸사이클로테트라실록산 출발 용액의 추출 후, 상기 실리카 카트리지는 8리터의 헥산으로 분출된 후, 75ml/분의 속도에서 8 리터의 아세톤으로 분출되었다. 모든 분획들은 약 30ml까지 회전 증발되었다. 아세톤 분획은 어두운 노란색을 나타내었다.
본 발명을 실시하는데 있어서, 실리카 젤 입자 크기는 약 10㎛ 내지 5mm이 바람직하며, 더 바람직하게는 약 25㎛ 내지 250㎛이고, 가장 바람직하게는 40㎛ 내지 100㎛이다. 실리카 젤 구멍 크기는 약 40∼300Å가 바람직하며, 더 바람직하게는 약 60∼200Å이다. 약 1g/100리터, 더 바람직하게는 약 1g/10리터, 및 가장 바람직하게는 1mg/ml (1g/1리터)의 실리카 층 질량 대 실록산 공정 부피를 사용하는 것이 바람직하다. 층 부피 1리터 당 2500ml/분 및 더 바람직하게는 층 부피 1리터 당 250ml/분 (4분 접촉 시간)의 고체상 추출 유속을 사용하는 것이 바람직하다.
이상 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하였지만, 당업자라면, 본 발명의 목적을 벗어나지 않고, 이를 다양하게 변형할 수 있다.

Claims (32)

  1. 적어도 96중량%의 무극성 폴리알킬실록산을 포함하며, 극성 불순물을 더욱 포함하는 정제된 폴리알킬실록산 출발 물질을 제공하는 단계;
    고순도 무극성 폴리알킬실록산 생성물을 제조하기 위해, 상기 출발 물질로부터 상기 극성 불순물을 추출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 무극성 폴리알킬실록산의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 극성 불순물을 추출하는 단계는 상기 극성 불순물을 고체상 추출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 극성 불순물을 추출하는 단계는 실리카 젤 흡수제와 상기 출발 물질을 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 정제된 폴리알킬실록산 출발 물질을 제공하는 단계는 적어도 98중량%의 무극성 폴리알킬실록산을 포함하는 정제된 폴리알킬실록산 출발 물질을 제공하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 정제된 폴리알킬실록산 출발 물질을 제공하는 단계는 적어도 99중량%의 무극성 폴리알킬실록산을 포함하는 정제된 폴리알킬실록산 출발 물질을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 정제된 폴리알킬실록산 출발 물질을 제공하는 단계는 상기 극성 불순물을 포함하는 전체 비-휘발성 불순물 농도가 70 중량ppm 이상인 정제된 휘발성 폴리알킬실록산 출발 물질을 제공하는 단계를 더욱 포함하며, 상기 극성 불순물을 추출하는 단계는 전체 비-휘발성 불순물 농도가 30 중량ppm 이하인 휘발성 고순도 무극성 폴리알킬실록산 생성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 출발 물질로부터 상기 극성 불순물을 추출하는 단계는 상기 출발 물질로부터 상기 극성 불순물을 추출하여 전체 비-휘발성 불순물 농도가 10 중량ppm 이하인 휘발성 고순도 무극성 폴리알킬실록산 생성물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 출발 물질로부터 상기 극성 불순물을 추출하는 단계는 상기 출발 물질로부터 상기 극성 불순물을 추출하여 전체 비-휘발성 불순물 농도가 1 중량ppm 이하인 휘발성 고순도 무극성 폴리알킬실록산 생성물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 정제된 폴리알킬실록산 출발 물질을 제공하는 단계는 상기 극성 불순물을 포함하는 전체 비-휘발성 불순물 농도가 30ppm 이상인 정제된 휘발성 폴리알킬실록산 출발 물질을 제공하는 단계를 더욱 포함하며, 상기 극성 불순물을 추출하는 단계는 전체 비-휘발성 불순물 농도가 30 중량ppm 이하인 휘발성 고순도 무극성 폴리알킬실록산 생성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 정제된 폴리알킬실록산 출발 물질을 제공하는 단계는 상기 극성 불순물을 포함하는, 전체 비-휘발성 불순물 농도가 10ppm 이상인 정제된 휘발성 폴리알킬실록산 출발 물질을 제공하는 단계를 더욱 포함하며, 상기 극성 불순물을 추출하는 단계는 전체 비-휘발성 불순물 농도가 10 중량ppm 이하인 휘발성 고순도 무극성 폴리알킬실록산 생성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제5항에 있어서, 정제된 폴리알킬실록산 출발 물질을 제공하는 단계는 상기 극성 불순물을 포함하는 전체 비-휘발성 불순물 농도가 0.56 중량ppm 이상인 정제된 휘발성 불순물을 제공하는 단계를 더욱 포함하며, 상기 극성 불순물을 추출하는 단계는 전체 비-휘발성 불순물 농도가 0.56 중량ppm 이하인 휘발성 고순도 무극성 폴리알킬실록산 생성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제5항에 있어서, 정제된 폴리알킬실록산 출발 물질은 상기 극성 불순물을 포함하는 전체 비-휘발성 불순물 농도가 1 중량ppm 이상인 정제된 휘발성 폴리알킬실록산 출발 물질을 제공하는 단계를 더욱 포함하며, 상기 극성 불순물 중 적어도 80중량%가 추출되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 방법은 실질적으로 모든 극성 불순물을 추출하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제5항에 있어서, 정제된 폴리알킬실록산 출발 물질은 15ppm 이상의 상기 극성 불순물을 포함하는 정제된 폴리알킬실록산 출발 물질을 제공하는 단계 및 상기 출발 물질로부터 상기 극성 불순물을 추출하여 10ppm 이하의 상기 극성 불순물을 함유하는 고순도 무극성 폴리알킬실록산 생성물을 제조하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 출발 물질로부터 상기 극성 불순물을 추출하는 단계는 상기 출발 물질로부터 상기 극성 불순물을 추출하여 5ppm 이하의 상기 극성 불순물을 함유하는 고순도 무극성 폴리알킬실록산 생성물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 무극성 폴리알킬실록산은 폴리메틸실록산인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 무극성 폴리알킬실록산은 사이클릭 폴리알킬실록산인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 무극성 폴리알킬실록산은 옥사메틸사이클로테트라실록산인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 중합성 침전물 형성 불순물을 함유한 출발 실록산 원료를 제공하는 단계;
    중합성 침전물 방지된 실록산 원료를 제조하기 위해 상기 출발 실록산 원료로부터 상기 중합성 침전물 형성 불순물을 고체상 추출하는 단계를 포함하는 중합성 침전물 방지된 실록산 원료의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 출발 실록산 원료를 제공하는 단계는 적어도 99중량%의 실록산을 포함하는 출발 실록산 원료를 제공하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제9항에 있어서, 상기 중합성 침전물 형성 불순물을 고체상 추출하는 단계는 실리카 젤 흡수제와 상기 실록산 출발 원료를 접촉시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제9항에 있어서, 상기 실록산 원료는 옥사메틸사이클로테트라실록산인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 중합성 침전물 형성 불순물을 함유하는, 적어도 98중량%의 옥사메틸사이클로테트라실록산을 포함하는 정제된 옥타메틸사이클로테트라실록산 출발 용액을 제공하는 단계;
    실리카 제조를 위한 고순도 중합성 침전물 방지된 옥사메틸사이클로테트라실록산 원료를 제조하기 위해 상기 출발 용액으로부터 상기 중합성 침전물 형성 불순물을 고체상 추출하는 단계를 포함하는 실리카 제조용 고순도 중합성 침전물 방지된 옥사메틸사이클로테트라실록산의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 출발 용액으로부터 상기 중합성 침전물 형성 불순물을 고체상 추출하는 단계는 적어도 1그램의 실리카 젤 대 1리터의 출발 용액의 출발 용액 부피비로 실리카 젤 내에서 다수의 실리카 젤 입자와 상기 출발 용액을 접촉시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 적어도 98중량%의 실록산 분자를 포함하며, 원료 내에 함유된 극성 불순물이 30 중량ppm 이하로 고체상 추출되는 것을 특징으로 하는 중합성 침전물 방지된 실록산 원료.
  26. 제25항에 있어서, 상기 원료 내에 함유된 극성 불순물은 15 중량ppm 이하로 고체상 추출되는 것을 특징으로 하는 중합성 침전물 방지된 실록산 원료.
  27. 제26항에 있어서, 상기 원료는 적어도 99중량%의 무극성 실록산 분자로 구성되며, 상기 원료 내에 함유된 극성 불순물은 10 중량ppm 이하로 고체상 추출되는 것을 특징으로 하는 중합성 침전물 방지된 실록산 원료.
  28. 제27항에 있어서, 상기 원료 내에 함유된 극성 불순물은 5 중량ppm 이하로 고체상 추출되는 것을 특징으로 하는 중합성 침전물 방지된 실록산 원료.
  29. 제25항에 있어서, 상기 원료 내에 함유된 극성 불순물은 상기 원료로부터 실리카 젤로 고체상 추출되는 것을 특징으로 하는 중합성 침전물 방지된 실록산 원료.
  30. 적어도 98중량%의 옥타메틸사이클로테트라실록산을 포함하며, 30 중량ppm 이하의 극성 비-휘발성 고분자량 실록산 불순물을 함유하는 것을 특징으로 하는 고체상 추출된 고순도 휘발성 실록산 실리카 제조 원료.
  31. 실록산 출발 용액을 제공하는 수단; 및
    상기 실록산 출발 용액으로부터 추출물을 고체상 추출하기 위한 수단으로 구성된 실리카 유리 형성 실록산 원료를 정제하기 위한 장치.
  32. 실록산 출발 용액을 제공하는 수단;
    상기 실록산 출발 용액으로부터 불순물을 고체상 추출하기 위한 수단; 및
    상기 실록산 출발 용액을 실리카 유리로 전환시키기 위한 수단으로 구성된 실리카 유리를 제조하기 위한 장치.
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