JP2001519455A - 配合感圧接着剤 - Google Patents

配合感圧接着剤

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JP2001519455A JP2000514970A JP2000514970A JP2001519455A JP 2001519455 A JP2001519455 A JP 2001519455A JP 2000514970 A JP2000514970 A JP 2000514970A JP 2000514970 A JP2000514970 A JP 2000514970A JP 2001519455 A JP2001519455 A JP 2001519455A
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Abstract

(57)【要約】 少なくとも2種類の成分の配合物を含む感圧接着剤であって、第1の成分が少なくとも1種類の感圧接着剤であり、第2の成分が少なくとも1種類の熱可塑性材料であり、該成分が、一方の領域が実質的に連続するとともに(概して感圧接着剤)他方の領域が実質的に微小繊維状から片岩状である(概して熱可塑性材料)複数の領域を有する配合組成物を形成する感圧接着剤。前記第2成分は、(a)少なくとも1種類の熱可塑性エラストマー、(b)粘着付与樹脂を含む少なくとも1種類のエラストマー、または(c)少なくとも1種類のエラストマーで良い。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 技術分野 本発明は、感圧接着剤組成物に関し、特に、少なくとも一方が感圧接着剤であ
る少なくとも2種類のポリマー材料から構成される感圧接着剤、並びに配合感圧
接着剤の製法および接着剤塗布製品に関する。
【0002】 背景技術 新たな用途の必要性を満たすように、感圧接着剤を変更する必要性が継続して
存在する。一般に、接着剤を感圧接着剤に混ぜ合わせてその特性を変化させる場
合、剥離付着性または剪断強度が失われるのを避けるように注意しなければなら
ない。その結果、熱可塑性材料を変性剤として広く使用するのを妨げてきた。
【0003】 感圧接着剤の主な種類としては、粘着付与天然ゴム;ブチルゴムなどのような
合成ゴム;粘着付与線形、放射状、星形、分枝およびテーパ付きスチレンブロッ
クコポリマー、たとえばスチレン−ブタジエン、スチレン−エチレン/ブチレン
およびスチレン−イソプレン;ポリウレタン;ポリビニルエーテル;アクリル樹
脂、特に長鎖アルキル基を有するアクリル樹脂;ポリ−α−オレフィン;および
シリコーンがある。
【0004】 一般に、添加剤を使用して感圧接着剤の特性を変化させる場合、添加剤は、感
圧接着剤と混和可能であるか、または分子レベルで均質な配合物を形成する必要
がある。感圧接着剤の種類によっては、粘着付与熱可塑性エラストマー、熱可塑
性樹脂およびエラストマーで変性されてきた。たとえば、熱可塑性材料は、熱可
塑性樹脂が包装材料成分または再利用可能なテープ基材である重合済みホットメ
ルトアクリル感圧接着剤に添加されてきた。こうした場合、熱可塑性材料の種類
および量は、熱可塑性材料が包装材料成分として機能できるとともに、感圧接着
剤の接着特性の劣化を防ぐように調節される。
【0005】 しかし、非粘着性熱可塑性添加剤に感圧接着剤を配合すると、多くの場合、感
圧接着剤のみの場合と比べて、配合物全体の接着特性の低下が見られる。大面積
表面保護シート用途に対して、結果として得られる感圧接着剤の粘着性を低下さ
せるため、熱可塑性ポリマーがスチレンブロックコポリマー接着剤に添加されて
きた。
【0006】 感圧接着剤は、変性されるか否かに関わりなく、半世紀以上にもわたって様々
な目的に使用されてきた。概して、感圧接着剤は、基材または支持体および感圧
接着剤を構成するテープに使用される。一般に、感圧接着剤は、わずかに指圧を
加えただけで付着し、永久的に粘着性であることが可能である。
【0007】 医療分野では、感圧接着テープは、病院や保健衛生分野の様々な用途に使用さ
れる。殆どの用途では、テープは患者の皮膚に直接貼付される。感圧接着テープ
は皮膚に馴染みやすく皮膚を刺激しないとともに、テープまたは接着剤塗布製品
を取り除くときに皮膚を損傷しないように皮膚に付着することが重要である。感
圧接着テープおよび製品の特に有用な医療用途は、経皮的パッチの分野である。
こうしたパッチは、薬剤伝達薄膜として使用するか、または薬剤伝達薄膜を皮膚
に接着させるために使用することができる。
【0008】 感圧接着テープおよび製品は医療分野で広く使用されるが、感圧接着テープお
よび製品はその他の多くの用途で広く使用される。たとえば、転写テープは、表
面に対する包装材料または織物のフラップなどのように、2つの表面を付着させ
るために使用することができる。しかし、転写テープ接着剤の引張強度は概して
低く、1つの解決方法は、ガラス繊維を添加して引張強度を与えることだった。
【0009】 もう1つの用途は、表面が多様であるために多様な感圧接着剤を必要とするラ
ベルの分野である。しかし、感圧接着剤は、伸びたり充填材料が滲出したりせず
に容易に切断でき、効率的な製造工程を可能にしなければならない。
【0010】 感圧接着剤のもう1つの用途は、交通管理標識として使用される予備成形済み
舗装道路標示材料を付着させる手段としての用途である。こうした用途では、感
圧接着剤は、予備成形済み舗装道路標示材料の耐摩耗性かつ可撓性のベースシー
トを所定の位置に付着させて、横断歩道、停止線および車線標示の境界を画定す
るために使用される。こうした感圧接着剤は、タイヤによる交通に関連する剪断
力に耐えるとともに、多様な温度おいて道路に対する付着を維持しなければなら
ない。
【0011】 感圧接着剤は、付着性、凝集性、伸縮性および弾性の4部分から成る平衡を生
じる粘弾性の微妙な平衡を必要とする。感圧接着剤は概して、本質的に粘着性の
エラストマー、または粘着付与樹脂を添加して粘着性を付与したエラストマーも
しくは熱可塑性エラストマーを含む。
【0012】 発明の開示 本発明は、一態様では、少なくとも2種類の成分の配合物を含む感圧接着剤で
あって、第1成分が少なくとも1種類の感圧接着剤であり、第2成分が少なくと
も1種類の熱可塑性材料であり、これらの成分が、複数の領域を有する配合組成
物を形成し、1つの領域が実質的に連続しており(概して感圧接着剤)、他の領
域が実質的に微小繊維状から片岩状である(概して熱可塑性材料)感圧接着剤を
提供する。
【0013】 あるいは、第2成分は、(a)共同譲受人とともに1995年12月22日に
提出した特許出願第08/578,010号に記載されているような少なくとも
1種類の熱可塑性エラストマーであるか、(b)共同譲受人とともに1995年
12月22日に提出した特許出願第08/577,603号に記載されているよ
うな、粘着付与樹脂を含む少なくとも1種類のエラストマーであるか、または(
c)少なくとも1種類のエラストマーで良い。
【0014】 都合が良いことに、本発明の配合感圧接着剤は、以下の特性の1つまたは複数
を有する接着剤を与える。これらの特性は、感圧接着剤に熱可塑性材料を配合す
る前の感圧接着剤の改良点である。こうした特性としては、以下がある: (1)感圧接着剤成分を単独で使用する場合よりも、剥離接着強度が大きく、
剪断強度は感圧接着剤成分と同等である; (2)感圧接着剤成分を単独で使用する場合よりも、剪断強度が大きく、剥離
接着強度は感圧接着剤成分と同等である; (3)異方性剥離接着強度; (4)異方性剪断強度; (5)破断伸びまでのすべての伸長について、ウェブ縦方向の引張強度がウェ
ブ横方向の引張強度よりも2倍大きい; (6)耐衝撃剪断性が感圧接着剤成分を単独で使用する場合よりも2倍大きい
【0015】 感圧接着剤成分は、ホットメルト処理可能であり、使用温度において、198
9年発行のD.Satas編「Handbook of Pressure−s
ensitive Adhesive Technology」(感圧接着剤技
術ハンドブック)の172ページに記載されているダールクィスト基準に適合し
なければならない。一般に、感圧接着剤成分は、30〜98重量%の組成物を含
むが、40〜95重量%以上であれば好ましく、60〜95重量%であればさら
に好ましい。さらに、感圧接着剤成分は単一の感圧接着剤でも、数種類の感圧接
着剤の混合物でも良い。
【0016】 熱可塑性材料成分は、一般に、熱が加わったときに軟化し、室温まで冷却され
たときに固体状態に戻ることが可能な高ポリマーである。有用な熱可塑性材料は
、使用温度の感圧接着剤成分中で本質的に不混和性であるが、熱可塑性樹脂は、
処理温度の感圧接着剤中で混和性である。一般に、熱可塑性材料成分は、2〜7
0重量%、好ましくは5〜60重量%、さらに好ましくは5〜40重量%から成
る。さらに、熱可塑性材料成分は、単一の熱可塑性材料でも数種類の熱可塑性材
料の混合物でも良い。
【0017】 もう1つの態様では、配合感圧接着剤の溶融加工について記載する。両方の成
分を容器内で溶融混合すると、配合感圧接着剤組成物が生成される。この生成ス
テップは、(1)溶融液配合組成物を剪断および/または伸長流動条件下で押し
出すか、または(2)この溶融配合物を押し出して圧伸成形することである。次
に、賦形済み組成物を冷却する。
【0018】 さらに、感圧接着剤塗布テープおよび製品を提供する。
【0019】 発明を実施するための最良の形態 本発明は、少なくとも2種類の成分の配合物を含む感圧接着剤であって、第1
成分が少なくとも1種類の感圧接着剤であり、第2成分が少なくとも1種類の熱
可塑性材料であり、これらの成分が、複数の領域を有する配合組成物を形成する
感圧接着剤を提供する。あるいは、第2成分は、(a)共同譲受人とともに19
95年12月22日に提出した特許出願第08/578,010号に記載されて
いるような少なくとも1種類の熱可塑性エラストマーか、(b)共同譲受人とと
もに1995年12月22日に提出した特許出願第08/577,603号に記
載されている粘着付与樹脂を含む少なくとも1種類のエラストマーか、または(
c)少なくとも1種類のエラストマーで良い。
【0020】 感圧接着剤の成分は、1989年に発行された「The Handbook
of Pressure−sensitive Adhesives」(感圧接
着剤ハンドブック)172ページの段落1に記載されている感圧接着特性を有す
る任意の材料で良い。さらに、有用な感圧接着剤は、ホットメルト処理可能であ
り、使用温度においてダールクィスト基準に適合する。一般に、感圧接着剤成分
は、30〜98重量%、好ましくは40〜95重量%、さらに好ましくは60〜
95重量%から成る。さらに、感圧接着剤成分は、単一の感圧接着剤でも数種類
の感圧接着剤の混合物でも良い。
【0021】 本発明に有用な感圧接着剤としては、粘着付与天然ゴム、合成ゴム、粘着付与
スチレンブロックコポリマー、ポリビニルエーテル、アクリル樹脂、ポリ−α−
オレフィン、およびシリコーンがある。
【0022】 有用な天然ゴム感圧接着剤は、一般に、25〜300部の1種類または複数種
類の粘着付与樹脂、100部以下の天然ゴム、および一般に0.5〜2.0部の
1種類または複数種類の酸化防止剤から成る混錬天然ゴムを含む。天然ゴムは、
薄青色のクレープ等級からより暗色の隆起スモークシートまでの等級があり、粘
度調節ゴム等級のCV−60、および隆起スモークシートゴム等級のSMR−5
などの例がある。天然ゴムとともに使用する粘着付与樹脂としては、一般に、ウ
ッドロジンおよびその水素化誘導体;軟化点が様々なテルペン樹脂;石油ベース
の樹脂、たとえばExxonが市販しているESCOREZ 1300シリーズ
のC5脂肪族オレフィン誘導樹脂、およびHercules,Inc.が市販し
ているPICCOLYTE Sシリーズのポリテルペンがあるが、これらだけに
限らない。酸化防止剤は、天然ゴム接着剤の凝集強度の損失を生じる可能性があ
る天然ゴムに対する酸化攻撃を遅らせるために使用される。有用な酸化防止剤と
しては、アミン、たとえばAgeRite Dとして市販されているN−N’ジ
−β−ナフチル−1,4−フェニレンジアミン;フェノール樹脂、たとえばMo
nsanto Chemical Co.がSANTOVAR Aとして市販し
ている2,5−ジ−(t−アミル)ヒドロキノン、Ciba−Geigy Co
rp.がIRGANOX 1010として市販しているテトラキス[メチレン3
−(3’、5’−ジ−ター−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピアネー
ト]メタン、および酸化防止剤2246として市販されている2−2’−メチレ
ンビス(4−メチル−6−ターブチルフェノール);並びにジチオカルバメート
、たとえば亜鉛ジチオジブチルカルバメートがあるが、これらだけに限らない。
その他の材料は、特別な目的で天然ゴムに添加することができ、こうした添加剤
としては、可塑剤、顔料、感圧接着剤を部分的に加硫するための硬化剤がある。
【0023】 感圧接着剤のもう1つの有用な種類は、合成ゴムを含む感圧接着剤である。こ
うした接着剤は一般にゴム状エラストマーであり、自己粘着性であるか、または
不粘着性で粘着付与剤を必要とする。
【0024】 自己粘着性合成ゴム感圧接着剤としては、たとえばブチルゴム、イソブチレン
と3%未満のイソプレンのコポリマー、ポリイソブチレン、イソプレンホモポリ
マー、たとえばTAKTENE 220 BAYERのようなポリブタジエン、
またはスチレン/ブタジエンゴムがある。ブチルゴム感圧接着剤は、亜鉛ジブチ
ルジチオカルバメートなどのような酸化防止剤を含む。ポリイソブチレン感圧接
着剤は、一般に酸化防止剤を含まない。合成ゴム感圧接着剤は、一般に粘着付与
剤を必要とし、溶融加工が一般に容易である。合成ゴム感圧接着剤は、ポリブタ
ジエンまたはスチレン/ブタジエンゴム、10〜200部の粘着付与剤、および
概して100部のゴム当たり0.5〜2.0部の酸化防止剤、たとえばIRGA
NOX 1010を含む。合成ゴムの一例はAMERIPOL 1011Aであ
り、これは、BF Goodrichが市販しているスチレン/ブタジエンゴム
である。有用な粘着付与剤としては、ロジンの誘導体、たとえばHercule
s,Inc.が市販している安定化ロジンエステルであるFORAL 85、T
ennecoが市販しているSNOWTACKシリーズのガムロジン、Sylv
achemが市販しているAQUATA Cシリーズのタル油ロジン;合成炭化
水素樹脂、たとえばHercules,Inc.が市販しているPICCOLY
TE Aシリーズのポリテルペン、ESCOREZ 1300シリーズのC5脂
肪族オレフィン誘導樹脂、ESCOREZ 2000シリーズのC9芳香族/脂
肪族オレフィン誘導樹脂、ポリ芳香族C9樹脂、たとえばHercules,I
nc.が市販するPICCO 5000シリーズの芳香族炭化水素樹脂がある。
その他の材料を特別な目的で添加することができ、水素化ブチルゴム、顔料、可
塑剤、液状ゴム、たとえばExxonが市販するVISTANEX LMMHポ
リイソブチレン液状ゴム、および接着剤を部分的に加硫するための硬化剤がある
【0025】 スチレンブロックコポリマー感圧接着剤は、一般にA−BまたはA−B−Aタ
イプのエラストマー(ここで、Aは熱可塑性ポリスチレンブロックを表し、Bは
ポリイソプレン、ポリブタジエンまたはポリ(エチレン/ブチレン)のゴム状ブ
ロックを表す)と、樹脂とを含む。ブロックコポリマー感圧接着剤に有用な各種
のブロックコポリマーの例としては、線形、放射状、星形およびテーパ付きスチ
レン−イソプレンブロックコポリマー、たとえばShell Chemical
Co.が市販しているKRATON D1107P、EniChem Elas
tomers Americas,Inc.が市販しているEUROPRENE
SOL TE 9110;線形スチレン−(エチレン−ブチレン)ブロックコ
ポリマー、たとえばShell Chemical Co.が市販しているKR
ATONG1657;線形スチレン−(エチレン−プロピレン)ブロックコポリ
マー、たとえばShell Chemical Co.が市販しているKRAT
ON G1750X;線形、放射状および星形スチレン−ブタジエンブロックコ
ポリマー、たとえばShell Chemical Co.が市販しているKR
ATON D1118XおよびEniChem Elastomers Ame
ricas,Inc.が市販しているEUROPRENE SOL TE 62
05がある。ポリスチレンブロックは、ブロックコポリマー感圧接着剤に2つの
相構造を与える長球、円筒体またはプレートの形態の領域を形成する傾向がある
。ゴム相に関連する樹脂は、感圧接着剤中で概して粘性を示す。樹脂に関連する
ゴム相の例としては、脂肪族オレフィン誘導樹脂、たとえばGoodyearが
市販しているESCOREZ 1300シリーズおよびWINGTACKシリー
ズ;エステルガム、たとえばHercules,Inc.が市販しているFOR
ALシリーズおよびSTAYBELITE Ester 10;水素化炭化水素
、たとえばExxonが市販しているESCOREZ 5000シリーズ;PI
CCOLYTE Aシリーズなどのポリテルペン;石油または松脂源から誘導す
るテルペンフェノール樹脂、たとえばHercules,Inc.が市販してい
るPICCOFYN A100がある。熱可塑性相に関連する樹脂は、感圧接着
剤を剛化させる傾向がある。樹脂に関連する熱可塑性相としては、多価芳香族炭
化水素、たとえばHercules,Inc.が市販しているPICCO 60
00シリーズの芳香族炭化水素樹脂;クマロン−インデン樹脂、たとえばNev
illeが市販しているCUMARシリーズ;コールタールまたは石油から誘導
され、軟化点が約85℃を超えるその他の高溶解性パラメーターの樹脂、たとえ
ばAmocoが市販しているAMOCO 18シリーズ、Hercules,I
nc.が市販しているPICCOVAR 130アルキル芳香族ポリインデン樹
脂、およびHerculesが市販しているPICCOTEXシリーズのαメチ
ルスチレン/ビニルトルエン樹脂がある。その他の材料も特別な目的で添加する
ことができ、こうした材料としては、ゴム相可塑化炭化水素オイル、たとえばL
ydondell Petrochemical Co.が市販しているTUF
FLO 6056、Chevronのポリブテン−8、Witcoが市販してい
るKAYDOL、Shell Chemical Co.が市販しているSHE
LLFLEX 371;顔料;酸化防止剤、たとえばCiba−Geigy C
orp.が市販しているIRGANOX 1010およびIRGANOX 10
76、Uniroyal Chemical Co.が市販しているBUTAZ
ATE、American Cyanamidが市販しているCYANOX L
DTP、Monsanto Co.が市販しているBUTASAN;オゾン亀裂
防止剤、たとえば、DuPontが市販しているニッケルジブチルジチオカルバ
メートであるNBC;液状ゴム、たとえばVISTANEX LMMHポリイソ
ブチレンゴム;紫外線禁止剤、たとえばCiba−Geigy Corp.が市
販しているIRGANOX 1010およびTINUVIN Pがある。
【0026】 ポリビニルエーテル感圧接着剤は、所望の感圧接着特性を得るため、一般に、
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルまたはビニルイソーブチルエーテ
ルのホモポリマーの配合物、またはビニルエーテルのホモポリマーとビニルエー
テルとアクリレートとのコポリマーの配合物になっている。重合度に応じて、ホ
モポリマーは、粘性のオイル、粘着性軟質樹脂またはゴム状物質になり得る。ポ
リビニルエーテル接着剤の原料に使用するポリビニルエーテルとしては、以下を
ベースとするポリマーがある:ビニルメチルエーテル、たとえばBASFが市販
しているLUTANOL 40、ISP Technologies,Inc.
が市販しているGANTREZ M 574およびGANTREZ M 555
;ビニルエチルエーテル、たとえばLUTANOL A 25、LUTANOL
A 50およびLUTANOL A 100;ビニルイソブチルエーテル、た
とえばLUTANOL I 30、LUTANOL I 60、LUTANOL
IC、LUTANOL I 60 DおよびLUTANOL I 65D;メ
タクリレート/ビニルイソブチルエーテル/BASFが市販しているACRON
AL 550 Dなどのアクリル酸がある。ポリビニルエーテル感圧接着剤を安
定させるのに役立つ酸化防止剤としては、たとえば、Shellが市販している
IONOX 30、Ciba−Geigyが市販しているIRGANOX 10
10、Bayer Leverkusenが市販している酸化防止剤ZKFがあ
る。BASFの文献に記載されているように、その他の材料を特別な目的で添加
することもでき、たとえば粘着付与剤、可塑剤および顔料がある。
【0027】 アクリル感圧接着剤は、一般に、約−20℃以下のガラス転移温度を有し、1
00〜80重量%のC〜C12アルキルエステル成分、たとえばイソオクチル
アクリレート、2−エチル−ヘキシルアクリレートおよびn−ブチルアクリレー
ト、並びに0〜20重量%の極性成分、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、エ
チレンビニルアセテート、N−ビニルピロリドンおよびスチレンマクロマーを含
む。アクリル感圧接着剤は、0〜20重量%のアクリル酸および100〜80重
量%のイソオクチルアクリレートを含むことが好ましい。アクリル感圧接着剤は
、自己粘着性であっても、粘着性を付与されても良い。アクリル樹脂に有用な粘
着付与剤は、Hercules,Inc.が市販しているFORAL 85など
のエステルガム、PICCOTEX LC−55WKなどの芳香族樹脂、Her
cules,Inc.が市販しているPICCOTAC 95などの脂肪族樹脂
、Arizona Chemical Co.がPICCOLYE A−115
およびZONAREZ B−100として市販しているα−ピネンおよびβ−ピ
ネンなどのテルペン樹脂である。その他の材料も特別な目的のために添加するこ
とができ、水素化ブチルゴム、顔料、および接着剤を部分的に加硫するための硬
化剤がある。
【0028】 ポリ−α−オレフィン感圧接着剤は、ポリ(1−アルケン)感圧接着剤とも呼
ばれ、一般に、実質的に未架橋ポリマー、または米国特許第5,209,971
号(Babu等)に記載されているように放射線活性化可能な官能基がグラフト
結合した未架橋ポリマーを含む。この特許は、引用することにより本明細書に包
含する。ポリ−α−オレフィンポリマーは、自己粘着性であるか、および/また
は1種類または複数種類の粘着付与材料を含む。未架橋の場合、ポリマーの内部
粘度は、一般に、ASTM D 2857−93「Standard Prac
tice for Dilute Solution Viscosity o
f Polymers」(ポリマーの稀釈溶液粘度に関する標準的慣例)に従っ
て測定して約0.7〜5.0 dL/gである。さらに、ポリマーは、一般に主
に非晶質である。有用なポリ−α−オレフィンポリマーとしては、たとえば、C
〜C18ポリ(1−アルケン)ポリマー、好ましくはC〜C12α−オレフ
ィンおよびこれらのオレフィンとCα−オレフィンとのコポリマー、さらに好
ましくはC〜Cα−オレフィンおよびこれらのオレフィンとCα−オレフ
ィンとのコポリマーがある。粘着付与材料は、一般に、ポリ−α−オレフィンポ
リマー中に混合可能の樹脂である。ポリ−α−オレフィンポリマー中の粘着付与
樹脂の合計量は、特定の用途に応じて100部のポリ−α−オレフィンポリマー
当たり0〜150重量%の範囲である。有用な粘着付与樹脂としては、C〜C
不飽和炭化水素モノマーの重合により誘導される樹脂、ポリテルペン、合成ポ
リテルペンなどがある。この種のCオレフィン部分をベースとするこうした市
販の樹脂の例には、Goodyear Tire and Rubber Co
.が市販するWINGTACK 95およびWINGTACK 115粘着付与
樹脂がある。その他の炭化水素樹脂としては、Hercules Chemic
al Co.が市販するREGALREZ 1078およびREGALREZ
1126、並びにArakawa Chemical Co.が市販するARK
ON P115がある。その他の材料を特別な目的で添加することもでき、たと
えば酸化防止剤、充填剤、顔料および放射線活性化架橋剤がある。
【0029】 シリコーン感圧接着剤は、2種類の主な成分、つまりポリマーまたはガムおよ
び粘着付与樹脂を含む。ポリマーは、一般に、ポリマー鎖の末端に残留シラノー
ル官能基を含む高分子量のポリジメチルシロキサンまたはポリジメチルジフェニ
ルシロキサン、またはポリジオールガノシロキサンの軟質セグメントおよびユリ
アを末端基とする硬質セグメントのブロックコポリマーである。粘着付与樹脂は
、一般に、トリメチルシロキシ基(OSiMe)で末端封鎖されるとともに、
いくつかの残留シラノール官能基をさらに含む3次元シリケート構造である。粘
着付与樹脂の例としては、ニューヨーク州、ウォーターフォードのGenera
lElectricCo.、Silicone Resins Divisio
nが市販するSR 545、およびカリフォルニア州、トーランスのShin−
Etsu Silicone of Americaが市販するMQD−32−
2がある。代表的なシリコーン感圧接着剤の製造は、米国特許第2,736,7
21号(Dexter)に記載されている。シリコーンユリアブロックコポリマ
ー感圧接着剤の製造は、米国特許第5,214,119号(Leir等)に記載
されている。その他の材料を特別な目的で添加することもでき、たとえば顔料、
可塑剤および充填剤がある。充填剤は、一般に、100部のシリコーン感圧接着
剤当たり0〜10部の量で使用される。使用できる充填剤の例としては、酸化亜
鉛、シリカ、カーボンブラック、顔料、金属粉末および炭酸カルシウムがある。
【0030】 本発明の感圧接着剤組成物の第2成分は、熱可塑性材料、または(a)熱可塑
性エラストマー材料、(b)上記した粘着付与樹脂を含むエラストマー材料、も
しくは(c)エラストマー材料である。熱可塑性材料成分は、一般に、熱を加え
たときに軟化可能であるか、または室温まで冷却したときに固体状態に戻ること
が可能な高分子量ポリマーである。有用な熱可塑性材料は、繊維形成性材料であ
るとともに、使用温度では感圧接着剤成分中に本質的に非相溶性であるが、熱可
塑性樹脂は、溶融加工温度の感圧接着剤中で混和性である。一般に、熱可塑性材
料成分は、感圧接着剤組成物において2〜70重量%であるが、5〜60重量%
であれば好ましく、5〜40重量%であればさらに好ましい。さらに、熱可塑性
材料成分は、単一の熱可塑性材料でも良いか、または数種類の熱可塑性材料の混
合物でも良い。
【0031】 本発明に有用な熱可塑性材料としては、たとえばアイソタクチックポリプロピ
レン、低密度または線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、ポリブチレン、エチレン/プロピレンコポリマーおよびこれらの配合
物などのポリオレフィンコポリマーもしくはターポリマーなどのポリオレフィン
、;エチレン−ビニルアセテートコポリマー、たとえばDuPont Chem
ical Co.が市販するELVAX 260、エチレンアクリル酸コポリマ
ー、エチレンメタクリル酸コポリマー、たとえばDuPont Chemica
l Co.が市販するSURLYN 1702、ポリメチルメタクリレート、ポ
リスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリエステル、非晶質ポリエステル、
ポリアミド、フッ素化熱可塑性樹脂、たとえばポリフッ化ビニリデン、ポリテト
ラフルオロエチレン、フッ素化エチレン/プロピレンコポリマーおよびフッ素化
エチレン/プロピレンコポリマー、並びにハロゲン化熱可塑性樹脂、たとえば塩
素化ポリエチレンがある。いずれの単一熱可塑性樹脂も少なくとも1種類の感圧
接着剤と混合できる。あるいは、熱可塑性材料の配合物を使用しても良いが、結
果として得られる配合物は、少なくとも1種類の感圧接着剤と溶融混合した場合
、使用温度において少なくとも2種類の別個の領域を生じなければならない。
【0032】 熱可塑性エラストマー材料は、21℃で少なくとも2つの相を形成し、50℃
を超える温度で流動し、エラストマー特性を示す。有用な熱可塑性エラストマー
材料は、共同譲受人とともに1995年12月22日に提出した特許出願第08
/578,010号にさらに記載されている。
【0033】 エラストマー材料は、一般に、21℃で1つの相を形成し、ガラス転移温度が
0℃未満であり、エラストマー特性を示す材料である。粘着付与樹脂は、感圧接
着剤をエラストマー材料成分と混合するのを容易にするために添加される。有用
なエラストマー材料としては、天然ゴム、合成ゴム、および共同譲受人とともに
1995年12月22日に提出した特許出願第08/577,603号に詳しく
記載されている材料がある。
【0034】 各々の成分は、類似の溶融粘度を有することが好ましい。微細に分散された形
態を形成する能力は、溶融混合温度における成分の剪断粘度の比率に関連する。
剪断粘度は、押出混合条件(つまり100s−1および175℃)に近似する剪
断速度のキャピラリーレオメータを用いて測定する。比較的高粘度の成分が少量
成分として存在する場合、少量成分対多量成分の粘度比は、20:1未満である
ことが好ましく、10:1未満であればさらに好ましい。比較的低粘度の材料が
少量成分として存在する場合、微少成分対多量成分の粘度比は、約1:20を超
えることが好ましく、約1:10を超えればさらに好ましい。個々の成分の溶融
粘度は、可塑剤、粘着付与剤もしくは溶剤を添加するか、または混合温度を変え
て変更することができる。
【0035】 少なくとも1つの成分が溶融混合およびコーティング作業時に容易に延伸され
ると、微小繊維状から片岩状までの領域を含む微細に分散した形態を形成する、
たとえばその他のポリマー材料の実質的に連続するかまたは相互に連続する領域
内のウェブ縦方向に方向付けられたシート、リボン、繊維、長円体などを形成す
る上でも好ましい。感圧接着剤成分と熱可塑性材料成分との間に十分な開接面の
付着が存在すると、成形ステップ中に生じる剪断および伸長による変形に耐え、
連続フィルムの形成を促進する点で好ましい。
【0036】 溶融混合時にどのポリマー材料も十分に分散できない場合、光沢が不連続とな
り粒状組織の感圧接着剤コーティングが生成される。押出し時の混合、溶融粘度
比、および剪断/伸長条件を正しく選択することにより、微小繊維状から片岩状
領域の厚さを十分に薄くして、実質的に連続するかまたは相互に連続する領域か
らの破壊的な剥離が生じないようにすることができる。微小繊維状から片岩状領
域の厚さは、約20μm未満であることが好ましく、約10μm未満であればさ
らに好ましく、約1μm未満であれば最も好ましい。
【0037】 本発明では、各成分は、溶融押出し技術を用いて配合および塗布される。混合
は、成分が実質的に均質に分散するようないかなる方法も行うことができる。成
分の配合物は、分散混合、分配混合、または分散混合と分配混合との組合わせを
行う装置を使用して、溶融または軟化状態の成分を溶融混合して用意する。ブレ
ンドはバッチ法、連続法の両方で行うことができる。バッチ法の例としては、B
RABENDERまたはBANBURY内部混合およびロール練りがある。連続
法の例としては、1軸スクリュー押出し、2軸スクリュー押出し、ディスク押出
し、往復1軸スクリュー押出しおよびピンバレル1軸スクリュー押出しがある。
連続法は、分配要素、ピン混合要素および静止混合要素、並びにMaddock
混合要素またはSaxton混合要素などの分散要素を含むことができる。
【0038】 混合ステップの後、軟化または溶融配合物は、別個の形態を有する配合済み感
圧接着剤のコーティングとして形成される。本発明では、剪断もしくは伸長変形
またはこの両方を含む工程により、感圧接着剤成分は、実質的に連続する領域を
形成するが、熱可塑性材料成分は、本質的に微小繊維状から片岩状である別個の
領域を形成する。
【0039】 連続生成法としては、感圧接着剤組成物をフィルムダイから圧伸成形して、そ
の後、移動するプラスチックウェブまたはその他の適切な支持体に接触させる方
法がある。関連する連続法は、感圧接着剤組成物および同時押し出しされた基材
材料をフィルムダイから押し出して、その後冷却して感圧接着テープを形成する
ことである。その他の連続成形法としては、感圧接着剤配合物を迅速に移動する
プラスチックウェブまたはその他の適切な支持体に直接接触させる方法がある。
この方法では、感圧接着剤配合物は、逆オリフィスコーティングダイなどの可撓
性ダイリップを有するダイ、および回転ロッドを使用するその他の接触ダイを使
用して、感圧接着剤配合物を移動ウェブに塗布することができる。成形後、感圧
接着剤コーティングは、チルロールまたは水槽などの直接法、および空気または
ガスの噴流などの間接法を使用して急冷することにより凝固させる。
【0040】 感圧接着剤を基材上にコーティングする前か後に、本発明の感圧接着剤組成物
は、放射線で処理することにより架橋させることができる。適切な放射線源とし
ては、紫外線および電子ビームがある。紫外線放射線を使用する場合、一般に、
接着剤配合物には光開始剤が添加される。こうした光開始剤が存在する場合、光
開始剤は、特定の感圧接着剤と相溶性であるか、または特定の感圧接着剤ととも
に有用な、当業者が周知の光開始剤である。
【0041】 有利なことに、本発明の配合済み感圧接着剤は、1つまたは複数の以下の特性
を有する接着剤を提供する。これらの特性は、熱可塑性材料と混合する前の感圧
接着剤を改善したものである。これらの特性は以下のとおりである: (1)感圧接着剤成分を単独で使用する場合よりも剥離接着強度が強く、剪断
強度は感圧接着剤成分と同等である; (2)感圧接着剤成分を単独で使用する場合より剪断強度が強く、剥離接着強
度が感圧接着剤成分に類似する; (3)異方性剥離接着強度; (4)異方性剪断強度; (5)破断伸び以下のすべての伸長で、ウェブ縦方向の引張強度がウェブ横方
向の引張強度より少なくとも2倍大きい; (6)耐衝撃剪断性が、感圧接着剤成分を単独で使用する場合よりも少なくと
も2倍大きい。
【0042】 剥離接着強度の強化は、感圧接着剤成分単独で見られるよりも20〜200%
大きく、剪断強度は実質的に低下しないことが観察された。これは、剥離時の領
域間の限定界面層間剥離または空隙の形成によって引き起こされる、付加的なエ
ネルギーの散逸によるためと思われる。これは、不連続領域が熱可塑性材料成分
である場合に観察される。これは、使用する成分の種類および量によってさらに
決まる。一般に、剥離接着強度の強化は、5〜20%の熱可塑性成分の範囲で生
じる。たとえば、アクリル感圧接着剤を使用する場合、剥離接着強度の強化を示
さない熱可塑性材料成分としては、たとえばポリスチレン、ポリメチルメタクリ
レートおよび非晶質ポリエステルがある。同様に、剥離接着強度の強化を示す熱
可塑性材料としては、たとえば、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン
およびエチレンビニルアセテートがある。
【0043】 滞留時間で測定した剪断強度は、感圧接着剤成分単独の場合よりも25〜20
0%大きく、剥離接着強度は実質的に低下しないことが観察された。これは、熱
可塑性材料領域の補強性によると思われ、熱可塑性材料の5〜25%の範囲で観
察された。熱可塑性材料の種類は、調節要因であるとは思われない。
【0044】 異方性剥離強度は、PSA製品が付着している表面からPSA製品を剥離する
のに必要な力が、異なる軸線に沿って測定したときに変化するという異常な特性
である。つまり、PSA製品は、異なる方向に表面から剥離するときに異なる付
着性を示す。接着剤を押し出して感圧製品を製造する場合、エラストマーの優先
配向方向は、一般に、「ウェブ縦方向」(または「DW」)、つまり押出しコー
ティングラインに平行な方向である。押出しコーティングラインに垂直な方向は
、一般に「ウェブ横方向」(または「CW」)と呼ばれる。平行方向における剥
離力は、高い方の剥離力(つまり、垂直方向の剥離力)の90%未満、好ましく
は50%未満、さらに好ましくは10%未満である。この作用は、不連続相のウ
ェブ縦方向に向いた微小繊維状から片岩状までの形態によるものである。熱可塑
性材料が比較的高い引張強度を有する、つまりポリスチレン、ポリメチルメタク
リレート、非晶質ポリエステルおよび高密度ポリエチレンである場合、異方性剥
離は、熱可塑性材料の範囲が5〜20%であるときに観察される。熱可塑性材料
が比較的低い引張強度を有する、つまり線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレンおよびエチレンビニルアセテートである場合、その範囲は20〜40%で
ある。異方性剥離接着強度は、ウェブ縦方向における熱可塑性材料によるPSA
組成物の剛化によると考えられる。
【0045】 異方性剪断強度は、多くの場合、本発明の感圧接着剤が異方性剥離接着強度を
示すときに観察される。この場合、比較的高い剪断強度は、通常、比較的低い剥
離接着強度の方向に対応する。しかし、異方性剪断強度は、対応する異方性剥離
接着強度が生じなくても生じる可能性がある。低剪断方向における剪断強度は、
高剪断強度の80%未満であるが、50%未満であれば好ましく、10%未満で
あれば最も好ましい。
【0046】 ウェブ縦方向の引張応力は、破断伸びまでのすべての伸長について、ウェブ横
方向の引張応力より少なくとも2倍大きいことが観察された。引張応力は、選択
する材料の種類、その濃度、不連続領域の長さ対直径比、および熱可塑性材料成
分の破断伸びにより影響を受ける。引張応力は、本発明の構造では0.69〜2
0.7MPaであることが観察された。微小繊維状から片岩状までの不連続領域
をその場で形成することにより、感圧接着剤に配置されるガラス繊維から成る感
圧接着剤構造に比べて、より微細な熱可塑性繊維状から片岩状の領域(1μm未
満)が形成される。一般に、比較的高い引張応力特性は、比較的剛性の熱可塑性
材料、たとえばポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、非晶質ポリエステル
および高密度ポリエチレンで得られる。高度のウェブ縦方向の引張応力および比
較的小さい破断伸びによって、本発明の感圧接着剤組成物は、たとえば転写接着
テープとして使用する場合、より優れた計量配分特性を有することが可能である
【0047】 衝撃剪断に対する抵抗性の実質的増加は、第2のポリマー相を含む感圧接着剤
で観察される。163kg、1秒の反復衝撃力を使って試験すると、第2の不混
和性相を含まないサンプルは、数サイクル以内で弱まった(2.54cmを超え
る移動)。しかし、同じ感圧接着剤配合物に第2の不混和性感圧接着剤配合物を
加えると、弱まるまでに2倍のサイクルを要し、多くの場合は500倍のサイク
ルを経ても弱まらないであろう。
【0048】 本発明の組成物を使用すると、特定の配合に応じて、いくつかの配合物の異方
性を利用して各種の感圧製品を製造することができ、たとえば、感圧接着テープ
、感圧接着剤転写テープ、経皮的薬剤投与手段などを含む感圧接着性医療用テー
プ、感圧性舗装道路標示材料、または所望の製品上に直接塗布される感圧接着剤
コーティングがある。あるいは、各種の感圧性製品は、少なくとも1種類の感圧
接着剤成分および少なくとも1種類のポリマー成分を含む感圧接着剤組成物を利
用することができる。ポリマー成分は、(a)熱可塑性エラストマー材料、(b
)上記の粘着付与樹脂を含むエラストマー材料、または(c)粘着付与樹脂を含
まないエラストマー材料で良い。
【0049】 本発明の組成物は、経皮的薬剤投与手段などの用途にも有用である。こうした
手段には、皮膚に対する調節された付着が関与している。付着は、最初は他着の
用途に十分であり、時間が経過するつれて、剥離するときに皮膚を損傷する程度
まで増加したり、時間が経過するにつれて、当該手段が皮膚表面から脱落する程
度まで低下したりすることがあってはならない。経皮的薬剤投与手段は、治療に
効果的な量の薬剤を患者の皮膚を介して、または皮膚に投与するように設計され
ている。経皮的薬剤投与は重要な利点であり、注射と違って器具を生体内に挿入
せず、経口投与と違って、肝初回通過代謝を防ぎ、胃腸に対する影響を最小限に
し、血液レベルを安定させる。
【0050】 各種の経皮的薬剤投与手段が公知である。先行技術で公知の手段は、薬剤が非
付着性ポリマー材料内に配置されるマトリックス;薬剤が液体中に配置され、速
度調節膜を介して皮膚に投与される貯蔵手段;薬剤が接着剤ポリマー内に配置さ
れる薬剤内包接着性手段;いくつかの別個の相、たとえば薬剤を含む層、賦形剤
を含む層、薬剤および賦形剤の滲出速度を調節する層、手段を皮膚に取り付ける
層を含むさらに複雑な多層手段がある。
【0051】 すべての手段は、薬剤配合物と、患者の皮膚に対する接触を維持する接着剤と
、保管時に手段を保護する剥離ライナー(手段を皮膚に適用する前に除去される
)と、使用時の外的な汚れから手段を保護する基材とを含む。
【0052】 マトリックス手段を図11に示す。手段10は、基材12と、薬剤および任意
に賦形剤を含むマトリックス14と、マトリックス14を取り巻く同心状の接着
剤層16と、剥離ライナー18とを備える。
【0053】 貯蔵手段を図12に示す。手段20は、基材22と、薬剤および任意に賦形剤
を含む液体配合物24と、薬剤および賦形剤が皮膚に投与される速度を調節する
膜25と、接着剤層26と、剥離ライナー28とを備える。接着剤層は、マトリ
ックス手段(図11)に関連して示す同心リングとして形成しても良い。
【0054】 薬剤内包接着剤手段を図13に示す。手段30は、基材32と、薬剤および任
意に賦形剤を含む接着剤層37と、剥離ライナー38とを備える。
【0055】 多層手段を図14に示す。手段40は、基材42と、薬剤および任意の賦形剤
を含む接着剤層47と、薬剤および賦形剤が皮膚に投与される速度を調節する第
2の接着剤層43と、剥離ライナー48とを備える。
【0056】 多層手段の第2の実施態様を図15に示す。手段50は、基材52と、薬剤お
よび任意の賦形剤を含む接着剤層57と、膜55と、第2接着剤層56と、剥離
ライナー58とを備える。膜は、薬剤および賦形剤が皮膚に供給されるか、また
は物理的安定性を手段に与えるように選択される。
【0057】 皮膚に対する付着は、経皮的薬剤投与システムの重要な用件である。薬剤の供
給は、皮膚の接触領域に直接比例し、手段は、手段が取り外されるまで皮膚に対
する十分な付着を維持しなければならない。皮膚接触層に使用する接着剤は、以
下の特性を示すことが好ましい:最初に皮膚に対して良好に付着する、つまり粘
着性;着用期間中に適切に付着している;皮膚からきれいに剥離する;皮膚に適
合する(皮膚に対して刺激的かつ感作的ではない)。これらの特性が、ある手段
に使用する特定の薬剤および賦形剤に接着剤が触れたときに維持されることは重
要である。
【0058】 薬剤および賦形剤を含むか、または薬剤および賦形剤が通過する層に使用する
接着剤も、薬剤および賦形剤に適合しなければならない。接着剤は、薬剤または
賦形剤に化学的に反応しないことが好ましい。多くの場合、薬剤は、接着剤中に
分散するのではなく、接着剤中に溶解することがさらに好ましい。多くの場合、
特定の薬剤および/または賦形剤の組合わせに合せて接着剤を製造することが望
ましいか、必要な場合もある。
【0059】 経皮的投与手段は、テープ、パッチ、シートもしくは包帯などの製品形態また
は当業者が周知のその他の形態で製造することができる。一般に、この手段は、
予め選択された量の薬剤を供給するのに適するサイズのパッチの形態である。適
切な剥離ライナーとしては、PSAテープに関連して上記に列挙した剥離ライナ
ーがある。
【0060】 異方性剥離付着特性により、本発明の感圧接着剤製品(たとえば感圧接着剤塗
布テープまたはシート)をグラフィックアート用途(たとえばプレマスクテープ
、プレスペーステープ、グラフィックアートフィルム、ダイカット製品、または
Satasが上記文献の第32章に記載しているグラフィックアート製品などの
乾式転写レタリング)に有利に使用することができる。本発明の異方性PSA製
品は、おむつ固締テープ、壁装飾フィルム、または異なる剥離が望ましいその他
の構造に使用することもできる。
【0061】 上記のとおり、本発明の感圧接着剤製品の一実施態様では、感圧接着剤および
熱可塑性材料の組成物の種類および濃度は、製品に異方性剥離力を与えるのに十
分である。異方性剥離力を有する製品は、グラフィックアートワークに有用なグ
ラフィックス用途のテープ(プレマスクおよびプレスペーステープを含む)とし
て使用することができる。たとえば、ダイカットグラフィックスは、こうしたビ
ニルデカルの形態を取ることが多い。一般に、デカルは、剥離ライナーに積層さ
れた着色済みかつ接着剤塗布ビニルフィルムのシートから切断して形成される。
無用の部分または邪魔な部分を剥離して、グラフィックス用テープをダイカット
デカルの上部に貼付し、デカルと剥離ライナーの見当を合せながら、デカルを剥
離ライナーから持ち上げる。次に、デカルを所望の目標支持体に転写し、グラフ
ィックス用テープを剥離する。こうしたグラフィックス用テープは、グラフィッ
ク(つまり、この実施例ではデカル)のすべての部分を確実に持ち上げるのに十
分に強力である必要があるが、グラフィックを目標支持体に転写した後、容易に
剥離することができるとともに、グラフィックの一部でも目標から引っ張ること
があってはならない。この平衡を達成するのは難しい。グラフィックス用テープ
としての本発明の感圧接着テープを使用すると、高付着方向でグラフィックをラ
イナーから引っ張って取り外して目標支持体に貼付し、低付着方向に引っ張って
グラフィック用テープを取り外すことができる。その他のグラフィックス用テー
プはダイカット成分を含まないが、非常に容易な剥離方向を有するグラフィック
ス用テープを形成するという利点がある。なぜなら、グラフィックスが非常に広
くなると、従来の接着剤で取り外すことが難しくなる可能性があるからである。
低剥離力を有するように従来の接着剤を配合する場合、グラフィック上に保持す
る能力は損なわれる。本発明の異方性感圧接着剤は高度の保持力を有し、なお低
剥離力を有することが可能である。
【0062】 本発明による異方性感圧接着剤製品のもう1つの用途は、取り付けられる表面
に強力に付着するが、容易に取り外すことができる大面積のグラフィックまたは
保護フィルムとしての用途である。この製品のいくつかの用法としては、トラッ
ク側面の広告用グラフィック、製造、輸送または保管時の車輌の仕上げ用保護フ
ィルム、光学画面上のグラフィックディスプレーに使用される微細複製表面の保
護フィルムがある。
【0063】 本発明の異方性剥離特性を使用できるもう1つの用途は、おむつ固締テープの
製造にある。縦方向におけるこうしたテープの低剥離力により、剥離材料を使用
しなくても、テープの大きいストックロールを巻き出してテープに転換すること
ができる。ストックロールを個々のテープに転換する過程では、テープは、高付
着方向であるストックロールの横方向が、完成おむつ製品の剥離方向になるよう
に切断される。
【0064】 感圧接着剤製品のさらにもう1つの用途は、壁装飾用フィルムにあるだろう。
グラフィックによる壁の装飾は、高剥離方向を垂直つまり壁の縦方向にして重力
による破損を防ぎ、低剥離方向を水平にして容易な剥離方向を形成し、壁の損傷
を防ぐようにした異方性感圧接着剤製品を使って行うことができる。
【0065】 本発明による異方性感圧接着剤製品のもう1つの用途は、支持体に接着される
マスカントシートまたはドレープを使用して支持体の大面積をマスクするマスキ
ング用途にある。マスカントシートまたはドレープは、紙またはプラスチックフ
ィルムを自動車本体の部分または壁にテープで固定して、マスクされる領域上に
コーティングが噴霧されるのを防ぐために、自動車の塗装または再仕上げ、並び
に店舗および住宅の壁の塗装に使用される。マスカントシートは、長くかつ重い
場合、ドレープの方向に一定の剥離力を生じ、その結果、テープが支持体から引
き離される場合がある。接着剤は、より強力で、ドレープの重量によって生じる
応力を克服するように配合することができるが、塗装作業が完了した後に支持体
から完全にテープを剥離することが難しくなる。縦方向に低剥離力を示し、横方
向に高剥離力を示す本発明の異方性感圧接着テープは、こうしたマスキング用途
に有用である。テープは、横方向に高剥離抵抗または保持能力を有し、ドレープ
の重量によって生じる剥離応力を克服するが、長さ方向には非常に低い剥離力ま
たは除去力のみを有し、支持体を損傷せずにテープを取り外すことができるよう
に製造することができる。
【0066】 本発明の感圧接着剤製品は、耐衝撃剪断性により、舗装道路標示用途に有利に
使用することができる(たとえば、所定の位置に接着された予備成形済み舗装道
路標示材料の耐摩耗性かつ可撓性のベースシートは、横断歩道、停止線および車
線標示の境界を画定して交通管理を容易にするために使用される)。
【0067】 上記のとおり、改善された耐衝撃剪断性を利用すると、予備成形済み舗装道路
標示材料の性能を実質的に改善することができる。横断歩道、停止線および車線
標示などの舗装道路標示は、車輌の進路変更、停止および加速による高度の剪断
および短時間の力による影響を受ける。こうした力に耐える接着剤を提供するた
め、米国特許第5,453,320号(Harper等)は、粘着付与剤の充填
を使用することを教示し、米国特許第3,902,939号(Eigenman
n)は、熱活性化非粘着性接着剤の使用を教示し、米国特許第4,146,63
5号(Eigenmann)は、拡張しない耐緊張性の中間層の使用を教示し、
米国特許第2,956,904号(Hendricks)は、ゴム樹脂タイプの
感圧接着剤の高エネルギー電子ビーム衝撃を使用して、接着剤の凝集特性を高め
ることを教示している。感圧接着剤の剪断抵抗を高めるための上記の方法はすべ
て、感圧接着剤の接着形成能力に悪影響を及ぼす。先行技術は、下塗剤を使用し
て、道路表面に対する剪断抵抗性接着剤の接着を改善することを教示している。
【0068】 舗装道路標示材料として使用する感圧接着剤内に第2の不混和性ポリマー相を
使用すると、接着剤の接着形成能力に悪影響を及ぼすことなく、方向転換、停止
および加速通行に関連する衝撃剪断力に耐えることができる製品が可能である。
【0069】 感圧接着剤製品は、十分に周知されているホットメルトコーティング過程によ
り感圧接着剤を塗布して製造される。使用できる適切な支持体としては、たとえ
ば布およびガラス繊維布、蒸着フィルムおよび箔、ポリマーフィルム、不織布、
紙およびポリマー塗布紙、並びにフォーム基材があるが、これらだけに限らない
。ポリマーフィルムとしては、ポリオレフィン、たとえばポリプロピレン、ポリ
エチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチ
レン;ポリエステル、たとえばポリエチレンテレフタレート;ポリカーボネート
;セルロースアセテート;ポリイミド、たとえばKAPTONがあるが、これら
だけに限らない。一般に不規則に方向付けられた繊維から製造される不織布とし
ては、ナイロン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、ポ
リウレタン、レーヨンなどがあるが、これらだけに限らない。フォーム基材とし
ては、アクリル樹脂、シリコーン、ポリウレタン、ポリエチレン、ネオプレンゴ
ムおよびポリプロピレンがあるがこれらだけに限らず、充填剤が入っていても入
っていなくても良い。ポリエチレン−アルミニウム膜組成物など、積層基材も適
している。
【0070】 感圧テープの場合、これらの材料は、基材上に塗布された感圧接着剤材料の層
を含むテープ構造を最初に形成して一般に塗布される。PSAコーティングの露
出表面は、この露出表面を後で剥離する表面に実質的に塗布されるか、または所
望の支持体に直接塗布される。
【0071】 転写接着テープは、ともに剥離コーティングを塗布された2つのライナー間に
組成物をコーティングして製造することができる。剥離ライナーは、多くの場合
、紫外線透過性のポリオレフィンまたはポリエステルなどの透明なポリマー材料
から構成される。各々の剥離ライナーには、先ず、本発明に使用する感圧接着剤
用の剥離材料を塗布することが好ましい。
【0072】 本発明について、以下の実施例によりさらに説明するが、これらは、本発明の
範囲を制限すること意図するのではない。以下の試験方法は、実施例で製造され
たフィルム表面を評価して特徴付けるために使用した。
【0073】 産業上の利用の可能性 実施例 本発明について、以下の実施例によりさらに説明するが、これらは、本発明の
範囲を制限することを意図するのではない。これらの実施例では、すべての部分
、比率および割合は、特記しない限り重量による。以下の試験方法は、以下の実
施例中の感圧接着剤組成物を特徴付けるために使用した。
【0074】 試験方法 剪断粘度 剪断粘度は、特記しない限り、細管ダイ30mm長、1mm径、175℃で動
作する高圧細管レオメータ(Gottfert Co.が市販するRHEOGR
APH 2001)を使用して決定した。剪断率100s−1では、見掛粘度を
ポアズイユ方程式から計算し、ワイセンベルグ−ラビノビッチ補正を用いて真の
粘度に変換した。
【0075】 180°剥離接着強度試験 1.25cm幅および15cm長の感圧接着テープサンプルについて、ガラス
および/または平滑2軸延伸ポリプロピレンフィルムに対する180°剥離接着
強度を試験した。2.1kgのローラをテープ上で4回転動させて、サンプルを
試験表面に付着させた。調節された温度および湿度条件(約22℃、相対湿度4
0%)で約1時間にわたって老化させた後、特記しない限り、毎分30.5cm
の剥離速度で180°の幾何学的形状において、Instrumentor,I
nc.が市販しているモデル3M90スリップ/剥離試験器を使用してテープを
試験した。
【0076】 鋼に対する180°剥離接着強度試験 1.25cm幅および15cm長の感圧接着テープについて、表面仕上げ63
の鋼に対する180°剥離接着強度を試験した。2.1kgのローラをテープ上
で4回転動させて、サンプルを試験表面に付着させた。調節された温度および湿
度条件(約22℃、相対湿度40%)で約1時間にわたって老化させた後、毎分
25.4cmの剥離速度で180°の幾何学的形状において、Instron
Corp.が市販しているINSTRONモデル1122引張試験器を使用して
テープを試験した。
【0077】 剪断強度試験 保持時間で測定する剪断強度は、調節された温度および湿度条件(約22℃、
相対湿度40%)で感圧接着テープ上で測定した。2.1kgのローラを4回転
動させて、テープの25.4mm×25.4mmの部分をステンレス鋼シートに
付着させた。1000gの重りをサンプルから懸垂した。重りが落下するまでの
時間量を記録した。試験は、10,000分で停止した。
【0078】 50℃剪断強度試験 保持時間で測定する高温剪断強度は、調節された温度および湿度条件(約50
℃、相対湿度5%)で、感圧接着テープサンプルについて測定した。2kgのロ
ーラを4回転動させて、テープの12.7mm×12.7mmの部分をステンレ
ス鋼シートに付着させた。500gの重りをサンプルから懸垂した。重りが落下
するまでの時間量を記録した。試験は、10,000分で停止した。
【0079】 レーザ光散乱試験 感圧接着テープについて、その光散乱特性を試験した。波長632nm、スポ
ットサイズ3mmで動作するヘリウムネオンレーザを接着テープの平面に垂直に
向けた。サンプル上のビームの露出時間をシャッタで調節し、結果として得られ
る光散乱画像を、テープサンプルの120mm後方に配置したPolaroid
#55フィルムに捕捉した。延伸された微小繊維状から片岩状までの領域の存在
によって、繊維から90°またはフィルム平面のウェブ縦方向に向けた細い線ま
たは太い線内で散乱光強度が不鮮明になった。散乱領域が存在しないか、または
球形散乱領域が存在することによって、球または等方性散乱パターンが生じた。
【0080】 引張試験 引張試験を使用して、様々な配合済み感圧接着剤コーティングに関する応力−
歪データを記録した。幅2.54cm、厚さ51〜127μmのサンプルは、I
NSTRONシリーズ9ソフトウェアパッケージを装備したINSTRONモデ
ル1122を使って、クロスヘッド速度毎分102cmで試験した。サンプルは
、DW方向およびCW方向の両方で試験した。
【0081】 皮膚付着試験 幅2.5cm×5cm長のテープサンプルを人の背中に配置して、皮膚付着試
験を実施した。2kgのローラを毎分約30cmの速度で各々のテープ上で前方
に1回、後方に1回転動させた。皮膚に対する付着は、180°の角度および毎
分15cmの剥離速度でテープを剥離するのに要する剥離力として測定した。付
着は、最初に貼付した直後(T)および48時間後(T48)後に測定した。
皮膚に対する好適な付着は、一般に、約50〜100g(1.9〜3.8N/d
m)のTおよび約150〜300g(5.8〜11.5N/dm)のT48
示す。14回の試験の結果を平均した。
【0082】 皮膚付着上昇試験 48時間皮膚付着試験を実施するに当たり、テープサンプルについて、テープ
を剥離する前に皮膚から上昇(剥離)する面積を検査し、以下のとおり格付けし
た: 0 黙視可能な上昇はない 1 テープの縁部のみ上昇 2 試験面積の1%を超えて25%以下上昇 3 試験面積の25%を超えて75%以下上昇 4 試験面積の50%を超えて75%以下上昇 5 試験面積の75%を超えて100%以下上昇
【0083】 14回の試験の結果を平均した。好適な皮膚接着剤は、約2.5未満の平均的
格付けを示す。
【0084】 皮膚付着残留物試験 48時間皮膚付着試験を行うに当たり、テープサンプルの下の皮膚を黙視検査
して、皮膚表面上の接着剤残留物の量を決定し、以下のとおり格付けした: 0 黙視可能な残留物はない 1 テープの縁部にのみ残留物がある 2 残留物が試験面積の1〜25%を覆う 3 残留物が試験面積の25〜50%を覆う 4 残留物が試験面積の50〜75%を覆う 5 残留物が試験面積の75〜100%を覆う
【0085】 14回の試験結果を平均した。好適な皮膚接着剤は、一般に、約2.5未満の
平均的格付けを示す。
【0086】 コンクリートに対する4℃剥離試験 2.54cm幅×25.4cm長の感圧接着テープについて、コンクリートに
対する90°剥離付着強度を試験した。0.05mmのポリエステルフィルムに
積層した接着剤サンプルをコンクリートブロックとともに4℃に平衡させた。次
に、2.1kgローラをテープ上で4回転動させてサンプルをコンクリート表面
に付着させた。15分間後、ACCUFORCE CADET(AMETEKが
市販する0〜501 1bのディジタル力計を使用して、90°でテープを剥離
するのに必要なピーク力を記録した。
【0087】 車輌摩耗シミュレータ試験 この試験は、回転するタイヤに関連する剪断をシミュレートするために使用す
る。このシミュレータは、下塗していないコンクリート表面を有する直径約1.
8mおよび幅 mの水平環状リングから成る試験領域を有する。接着剤のサンプ
ルを舗装道路標示材料(3M Companyが市販するSTAMARK 57
60)に積層し、5cm×15cmの矩形に切断した。積層品の長い軸線をリン
グの径方向軸線と整列配置させて、積層品を環状リングに取り付ける。2kgの
ゴムローラを転動させて積層品を手で圧迫し、下塗していないコンクリート表面
との良好な接触を形成し、初期位置を記録する。2つのタイヤ、つまりタイヤ圧
が2.1×10PascalのB.F.Goodrich P165/80R
13鋼ベルト付きラジアルタイヤを試験領域上の剛性接続枠の対向端部に垂直に
配置する。空気圧による下方圧力を接続枠に加えて、各々のタイヤに190〜2
00kgの荷重を形成した。枠を回転させて、タイヤを毎分5回転で試験領域の
表面を横断させる。これは、毎時約1.6kmでの直径.3mの回転をシミュレ
ートする。タイヤが規定の回数だけ衝突した後の積層品の側方の動きを記録する
【0088】 剪断/圧縮試験 剪断/圧縮試験は、気候が高温な地方において舗装道路標示材料に圧縮および
剪断力の組合わせが加わる状態をシミュレートするために使用する。単一の接着
剤層に0〜163 1bの周期的な荷重を加え、毎分2.54cmの変位速度で
剥離する。26°の角度で荷重を加えると(斜辺が水平から26°逸れている2
個の楔)、2.8×10Pascalの圧縮応力および1.4×10Pas
calが生じる(カーブ上の舗装道路標示に加わる力をシミュレートする)。こ
の試験は、これらの条件で最小剪断抵抗になるように3.3℃で行う。MTS
Systems Corporationが市販している材料試験システム(M
TS)モデル810は、その試験室を3.3℃まで平衡させた。軸線の変位速度
を毎分2.54cm、ピーク軸線力を163kg、傾斜角を26°、周期間の停
止時間を1秒に設定する。試験する5cm×10cmの接着剤サンプルを表面仕
上げ63の2枚の鋼パネルの間に配置し、37.8℃まで平衡させた。周期数に
対する剪断変位を描く。
【0089】 実施例1〜17および比較実施例C1 実施例1および2では、感圧接着剤、アクリル成分(水性乳化重合、剪断粘度
150Pa−sの95重量%のイソオクチルアクリレート/5重量%のアクリル
酸を、引用により本明細書に包含される米国特許第RE24,906号(Ulr
ich)に従って処方して乾燥させる)、および熱可塑性材料成分、ELBAX 210(DuPontが市販する剪断粘度10 Pa−sのエチレンビニル−
アセテートコポリマー)を直径34mmの完全にかみ合う共回転2軸スクリュー
押出機(Leistritz,Inc.が市販するLEISTRITZモデルL
SM34GL)内で溶融混合する。熱可塑性材料成分を押出機の供給口に導入し
、感圧接着剤成分を領域4に導入した。領域1から領域4までの温度を38℃か
ら177℃まで徐々に上昇させた。他の領域の温度を177℃〜191℃に維持
した。実施例1および2では、供給速度を調節して、感圧接着剤成分対熱可塑性
材料成分の比率が各々95:5および85:15になるようにした。
【0090】 2軸スクリュー押出機は、少なくとも約0.69MPaの圧力で25.4cm
幅のフィルムダイ(Extrusion Dies,Inc.が市販しているU
LTRAFLEX 40ダイ、モデル89−12939)中に排出させた。ダイ
は177℃〜191℃に維持し、ダイ隙間は0.5〜0.8mmだった。配合済
み接着剤成分は、51μm厚の2軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムと
剥離塗布紙ウェブとの間に毎時6.4kgで供給した。フィルムおよびウェブは
、21℃に保たれたチルロールの間に毎分13.7mの速度で供給し、感圧接着
剤組成物層の厚さが約64μmの感圧接着テープを形成した。あるいは、いくつ
かの配合済み接着剤組成物を2つの剥離塗布紙ウェブの間に供給して、接着剤層
をさらに試験するか、またはその後、接着剤層を別の支持体に転写した。
【0091】 実施例3、4および5は、実施例1と同様に作製したが、異なる熱可塑性材料
成分、ELVAX 240(エチレンビニル−アセテートコポリマー、剪断粘度
210Pa−s)を感圧接着剤成分対熱可塑性材料成分の割合が各々95:5、
85:15および70:30になるように添加した。実施例6、7および8は、
実施例3、4および5と同様に作製したが、異なる熱可塑性材料成分、ELVA
X 450(エチレンビニル−アセテートコポリマー、剪断粘度470Pa−s
)を感圧接着剤成分に添加した。実施例9、10、11および12は、実施例1
と同様に作製したが、異なる熱可塑性材料成分、ELVAX 260(エチレン
ビニル−アセテートコポリマー、剪断粘度600Pa−s)を感圧接着剤成分に
、感圧接着剤成分対熱可塑性材料成分の割合が各々95:5、85:15、70
:30および40:60になるように添加した。実施例13、14および15は
、実施例3、4および5と同様に作製したが、異なる熱可塑性材料成分、ELV
AX 660(エチレンビニル−アセテートコポリマー、剪断粘度730Pa−
s)を感圧接着剤成分に添加した。実施例16および17は、各々実施例3およ
び4と同様に作製したが、異なる熱可塑性材料成分、SURLYN 1702(
Dupontが市販しているエチレン−メタクリル酸コポリマー)を感圧接着剤
成分に添加した。比較実施例C1は、実施例1と同様に作製したが、感圧接着剤
成分のみを使用し、熱可塑性材料成分を使用せずに感圧接着テープを作製した。
【0092】 連続成分対実質的連続成分の粘度比、および各感圧接着テープサンプル上の接
着剤の厚さを決定し、ガラス上での180°剥離付着試験、2軸延伸ポリプロピ
レン(BOPP)上での180°剥離付着試験および剪断強度試験をウェブ縦(
DW)方向およびウェブ横(CW)方向の両方で実施した。試験結果を以下の表
1に記載する。
【表1】
【0093】 比較実施例C1〜実施例17は、レーザ光散乱試験で測定した結果であるが
、微小繊維状から片岩状までの形態を示した。表1のデータから分かるとおり、
熱可塑性材料成分(エチレンビニル−アセテートコポリマーおよびエチレンメタ
クリル酸コポリマー)をアクリル感圧接着剤成分に添加すると、実施例1〜4、
8、9、12および16のガラスおよび/または2軸延伸ポリプロピレンに対す
る剥離付着強度、および対照接着剤(C1)の剪断強度が高まった。剥離接着強
度および剪断強度が同時に増加するのは異常である。なぜなら、殆どのゴム/樹
脂感圧接着剤は、これらの2つの特性がトレードオフされるからである。強化さ
れた特性は、約5%の熱可塑性材料成分濃度で生じ始める。剥離接着強度の強化
は、エチレンビニル−アセテートコポリマーを含む実施例で最も顕著である。剪
断強度は、エチレンメタクリル酸コポリマーを含む実施例で最も明らかである。
実施例5〜7、10〜11および13〜15は、ウェブ横方向の剥離接着強度が
ウェブ縦方向の剥離接着強度より著しく大きい、顕著な異方性剥離接着強度が得
られることを示す。
【0094】 実施例18〜22 実施例18、19および20は、各々実施例3、4および5に従って作製した
が、異なる熱可塑性材料成分、TENITE 1550P(Eastman K
oakが市販している低密度ポリエチレン、剪断粘度675Pa−s)を感圧接
着剤成分に添加した。実施例21および22は、各々実施例1および2に従って
作製したが、異なる熱可塑性材料成分、DOWLEX 2517(Dow Ch
emicalが市販している線状低密度ポリエチレン、剪断粘度280Pa−s
)を感圧接着剤成分に添加した。
【0095】 不連続成分対実質的不連続成分の粘度比、および各感圧接着テープサンプル上
の接着剤の厚さを決定し、ガラス上での180°剥離接着強度試験、2軸延伸ポ
リプロピレン(BOPP)上での180°剥離接着強度試験、剪断強度試験をウ
ェブ縦(DW)方向およびウェブ(CW)横方向の両方で実施した。試験結果を
比較実施例C1の結果とともに表2に記載する。
【表2】
【0096】 実施例18〜22は、光散乱試験測定で微小繊維状形態を示した。表2のデー
タから分かるとおり、低密度および線状低密度ポリエチレン熱可塑性材料成分を
アクリル感圧接着剤に添加すると、実施例19、21および22のガラスおよび
/または2軸延伸ポリプロピレンに対する剥離接着強度および/または対照接着
剤(C1)の剪断強度が増加した。実施例20および21は、3つの特性すべて
の異方性作用を示した。
【0097】 実施例23〜29および比較実施例C2 実施例23〜29は、実施例1に従って製造したが、異なる感圧接着剤層の厚
さ、異なる熱可塑性材料成分、および異なる割合の感圧接着剤成分対熱可塑性材
料成分を使用した。実施例23〜29および比較実施例C2では、感圧接着剤層
の厚さは約90μmだった。実施例23および24では、熱可塑性材料成分はF
INA 3374X(Fina Oil and Chemicalが市販して
いるポリプロピレン、剪断粘度700Pa−s)であり、各々90:10および
85:15の割合で感圧接着剤成分に添加した。実施例25および26は、各々
実施例23および24に従って作製したが、熱可塑性材料成分はESCOREN
E 3860(EXXONが市販しているポリプロピレン)だった。実施例27
は、DURAFLEX 0200(Shell Chemicalが市販してい
るポリブチレン、剪断粘度682Pa−s)を使用し、割合は85:15だった
。実施例28および29は、Dow Chemicalが市販しているPRIM
ACORE 1430エチレンアクリルコポリマー、剪断粘度630Pa−sを
使用し、割合は各々92:8および87:13だった。比較実施例C2では、感
圧接着剤成分層に感圧接着剤成分のみを使用した。
【0098】 各感圧接着テープの不連続成分対実質的連続成分の粘度比を測定し、ガラス上
で180°剥離接着強度試験、2軸延伸ポリプロピレン(BOPP)上で180
°剥離接着強度試験、および剪断強度試験をウェブ縦(DW)方向およびウェブ
横(CW)方向の両方で実施した。試験結果を比較実施例C2の結果とともに表
3に記載する。
【表3】
【0099】 実施例23〜29は、光散乱測定試験で微小繊維状形態を示す。表3のデータ
から分かるとおり、様々なポリプロピレン熱可塑性材料成分をアクリル感圧接着
剤に添加すると、実施例23〜29のガラスおよび/または2軸延伸ポリプロピ
レンに対する剥離接着強度および/または対照接着剤(C2)の剪断強度が増加
した。実施例23〜27および29は、3つの特性のうちの1つまたは複数につ
いて異方性挙動を示した。
【0100】 実施例30〜33 実施例30〜33は、実施例1に従って作製したが、領域4の温度は204℃
、異なる熱可塑性材料成分を使用し、感圧接着剤成分対熱可塑性材料成分の割合
は85:15だった。実施例30および31では、熱可塑性材料成分は、各々K
odar6763(Eastman Chemical Productsが市
販している非晶質ポリエステル、剪断粘度3150Pa−s)およびStyro
n 615(Dow Chemicalが市販しているポリスチレン、剪断粘度
650Pa−s)だった。実施例32および33では、熱可塑性材料成分は、各
々Plexiglas VM100(Ato Haasが市販しているポリメチ
ルメタクリレート、剪断粘度1900Pa−s)およびPETROTHENE
3150B(Quantum Chemicalが市販している高密度ポリエチ
レン、剪断粘度340Pa−s)だった。感圧接着剤層の厚さは64μmだった
【0101】 不連続成分対実質的連続成分の粘度比、ガラス上での180°剥離接着強度試
験、2軸延伸ポリプロピレン(BOPP)上での180°剥離接着強度試験、剪
断強度試験をウェブ縦(DW)方向およびウェブ横(CW)方向の両方で実施し
た。試験結果を比較実施例C1の結果とともに表4に記載する。
【表4】
【0102】 実施例30〜33は、光散乱試験で測定した微小繊維状形態を示した。表4の
データから分かるとおり、その他の各種熱可塑性材料成分をアクリル感圧接着剤
に添加すると、ガラスおよび/または2軸延伸ポリプロピエンに対する異方性剥
離接着強度および/または異方性剪断強度が生じた。
【0103】 実施例30〜33および比較実施例C1の感圧接着剤層について、引張および
伸長試験で引張特性および伸長特性をさらに試験した。図1は、実施例31のウ
ェブ縦(DW)方向およびウェブ横(CW)方向の応力−歪曲線を示す。実施例
30〜33のウェブ縦方向の対応する降伏応力は、各々3.5Mpa、20.7
Mpa、2.2Mpaおよび6.3Mpaだった。実施例30〜33のウェブ横
方向は降伏応力を示さなかったが、本質的に弾性だった。比較実施例C1および
実施例30〜33のウェブ縦方向における破断伸びは、各々1143%、112
5%、650%、962%および911%だった。比較実施例C1および実施例
30〜33のウェブ横方向における破断伸びは、各々845%、1638%、1
775%、1970%および1797%だった。
【0104】 比較的硬い熱可塑性ポリマーをアクリル感圧接着剤に添加すると、ウェブ縦方
向の応力は実質的に増加し、ウェブ縦方向の破断伸びは減少するが、ウェブ横方
向の破断伸びは増加した。その結果、この感圧接着剤は、単独で転写接着テープ
として使用した場合、きれいに破断することになる。
【0105】 実施例34および35並びに比較実施例C3およびC4 実施例34および35は、実施例33に従って作製したが、異なる感圧接着剤
成分および異なる熱可塑性材料成分を使用した。実施例34では、感圧接着剤は
実施例33に類似していたが、0.3部のアクリルオキシベンゾフェノンおよび
熱可塑性材料はELVAX 260を使用した。実施例35では、感圧接着剤は
HRJ 4326(Schenectedy Internationalが市
販している2−エチルヘキシルアクリレート、剪断粘度10Pa−s)であり、
熱可塑性材料はELVAX 240だった。比較実施例C3およびC4の感圧接
着テープは、実施例34および35と同様に作製したが、熱可塑性材料成分を含
まなかった。
【0106】 各感圧接着テープの連続成分対実質的連続成分の粘度比を測定し、ガラス上で
の180°剥離接着強度試験、2軸延伸ポリプロピレン(BOPP)上での18
0°剥離接着強度試験、および剪断強度試験をウェブ縦(DW)方向およびウェ
ブ横(CW)方向の両方で実施した。試験結果を表5に記載する。
【表5】
【0107】 実施例34および35は、光散乱測定試験で微小繊維状形態を示した。表5の
データから分かるとおり、熱可塑性材料成分を異なるアクリル感圧接着剤に添加
すると、実施例35ではガラスに対する異方性剥離接着強度が生じ、実施例34
ではガラスからの剥離性が高まった。
【0108】 実施例36〜42並びに比較実施例C5およびC6 実施例36〜42は、実施例1に従って作製したが、異なる感圧接着剤および
異なる熱可塑性材料成分を、感圧接着剤成分対熱可塑性材料成分の割合を様々に
して使用し、感圧接着剤組成物の厚さを変えた。さらに、いくつかの実施例の感
圧接着剤は粘着付与材料を含んでいた。実施例36〜42並びに比較実施例C5
およびC6に使用した感圧接着剤は、実施例1に使用した水性乳化重合接着剤で
はなく懸濁重合アクリル感圧接着剤だった。懸濁重合アクリル感圧接着剤は、米
国特許第4,833,179号(Young等)に従って以下のように調整した
。凝縮器、サーモウェル、窒素入口、ステンレス鋼モータ駆動攪拌機、および温
度制御装置を含む加熱マントルを装備した2リットルの分割反応器に750gの
脱イオン水を充填し、そこに2.5gの酸化亜鉛および0.75gの親水性シリ
カ(Cabot Corp.が市販しているCAB−O−SIL EH−5)を
添加し、窒素でパージしながら55℃まで加熱して、酸化亜鉛およびシリカを十
分に分散させた。この時点で、480gのイソオクチルアクリレート、20gの
メタクリル酸、2.5gの開始剤(DuPont Co.が市販しているVAZ
O 64)および0.5gのイソオクチルチオグリコレート連鎖移動剤を装填し
て一緒に混合した。開始剤および連鎖移動剤を含む結果として得られる溶液は、
700rpmで激しく攪拌しながら初期水性混合物に添加して、良好な懸濁液を
生成した。この反応は、少なくとも6時間窒素でパージしながら継続させて、そ
の間、反応温度が70℃未満を維持するように反応を監視した。結果として得ら
れる感圧接着剤を収集して、重量で少なくとも90%の固体になるまで乾燥させ
る。実施例36〜39では、熱可塑性成分はStyron 615であり、感圧
接着剤対熱可塑性材料の割合は、各々95:5、90:10および80:20だ
った。実施例40〜42の感圧接着テープは、各々実施例36に従って作製した
が、感圧接着剤は、脂肪族/芳香族C9粘着付与材料、EXXONが市販してい
るESCOREZ 2393を感圧接着剤対粘着付与材料の割合76:19、7
6:19および64:16で各々さらに含み、感圧接着剤組成物の厚さは各々4
6μm、30μmおよび33μmだった。比較実施例C5およびC6は、実施例
36に従って作製したが、感圧接着剤組成物中には感圧接着剤成分のみを含んだ
【0109】 各感圧接着テープサンプル上の接着剤の厚さ、ガラス上での180°剥離接着
強度試験、2軸延伸ポリプロピレン(BOPP)上での180°剥離接着強度試
験、および剪断強度試験をウェブ縦(DW)方向およびウェブ横(CW)方向の
両方で実施した。試験結果を以下の表6に記載する。
【表6】
【0110】 実施例36〜42は、レーザ光散乱測定試験で微小繊維状形態を示した。表6
のデータから分かるとおり、熱可塑性材料組成物を異なるアクリル感圧接着剤に
添加すると、ガラスおよび/または2軸延伸ポリプロピレンに対する異方性剥離
接着強度並びに異方性剪断強度を生じた。感圧接着特性は、比較実施例C5およ
びC6で分かるとおり、試験した範囲の厚さにあまり関係がない。粘着付与材料
を感圧接着剤成分に添加すると、剥離接着強度値が増加し、異方性作用が低下し
た。
【0111】 実施例43〜46および比較実施例C7〜C9 合成および天然ゴム感圧接着剤を製造する配合/塗布装置は米国特許第5,5
39,033号に記載されており、この特許は、引用することにより本明細書に
包含する。実施例43および44では、合成ゴム、NATSYN 2210(G
oodyearが市販している合成ポリイソプレン、剪断粘度1500Pa−s
)、粘着付与剤、EXCOREZ 1310LC、可塑剤、鉱油、熱可塑性材料
成分であるSTYRON 615を、直径30mmの完全にかみ合う共回転2軸
スクリュー押出機(Werner−Pfleidererが市販している長さ対
直径比が47:1のモデルZSK 30)内で溶融混合した。エラストマー系ポ
リマーおよび熱可塑性ポリマーは、押出機の領域1(バレル1)内に供給した。
粘着付与剤は、領域2(バレル6に10%)および領域3(バレル8に90%)
に分割供給した。可塑剤は、バレル10に供給した。温度は、領域1から領域5
まで60℃から204℃に徐々に上昇させた。他の領域の温度は、170℃に維
持した。スクリューの速度は、毎分200回転だった。供給速度は、合成ゴム対
粘着付与剤対可塑剤の割合が61:32:7、および実施例43および44の感
圧接着剤成分対熱可塑性材料成分の割合が各々90:10および80:20で感
圧接着剤成分を供給するように調節した。
【0112】 回転ロッドを備えた接触ダイを使って、51μm厚の2軸延伸ポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に配合物を押し出して、厚さ38μmの感圧接着剤層を
有する感圧接着テープを形成した。フィルムは、毎分9mで移動した。実施例4
5および46は、各々実施例43および44に従って作製したが、天然ゴム(C
V−60)を合成ゴムの所定の位置に使用した。比較実施例C7〜C9は、各々
実施例43および45に従って作製したが、熱可塑性材料成分は添加しなかった
。比較実施例C8は、実施例44をトルエン中で溶解させて51μmのPETフ
ィルム上に塗布したものである。
【0113】 各々の感圧接着テープのサンプル上の接着剤の厚さを測定し、ガラス上での1
80°剥離接着強度試験、2軸延伸ポリプロピレン(BOPP)上での180°
剥離接着強度試験、および剪断強度試験をウェブ縦(DW)方向およびウェブ横
(CW)方向の両方で実施した。試験結果を表7に記載する。
【表7】
【0114】 実施例43〜46は、レーザ光散乱測定試験で微小繊維状形態を示し、実施例
44および実施例46について各々図5および10に示す。これは、四酸化オス
ミウムで酸化したサンプルの極低温破壊SEM分析によりさらに確認し、実施例
44および46について各々図3および4並びに図8および9に示す。表7のデ
ータで分かるとおり、熱可塑性材料成分を天然または合成ゴム感圧接着剤に添加
すると、ガラスおよび2軸延伸ポリプロピレンに対する異方性剥離接着強度を生
じる。さらに、異方性剪断強度も観察した。図6および7は、比較実施例C8の
球状の形態を示す。この球状の形態は、本発明の組成物よりも低い剪断強度およ
び等方性剥離付着強度を示す。
【0115】 実施例47〜50並びに比較実施例C10およびC11 実施例47〜50並びに比較実施例C10およびC11は、各々実施例43〜
46並びに比較実施例C7およびC9に従って作製したが、これらは、その後電
子ビーム放射線に暴露した。各テープのサンプルは、ELECTROCURTA
INモデルCB−175(マサシューセッツ州、ウィルミントンのEnergy
Sciences Incorporatedが市販)を使用して、125kV
の加速電圧で電子ビーム放射線に暴露した。照射は、4.0Mradの計算照射
線量で不活性窒素雰囲気中で行った。
【0116】 ガラス上での180°剥離接着強度試験、2軸延伸ポリプロピレン(BOPP
)上での180°剥離接着強度試験、および剪断強度試験をウェブ縦(DW)方
向およびウェブ横(CW)方向の両方で行った。試験結果を表7に記載する。
【表8】
【0117】 実施例47〜50は、レーザ光散乱測定試験で微小繊維状形態を依然として示
した。これは、四酸化オスミウムで酸化したサンプルの極低温破壊SEM分析に
よりさらに確認した。表8のデータで分かるとおり、その後の架橋によって、一
般に剪断強度は上昇し、剥離接着強度は低下するが、異方性は有意なほどには変
化しなかった。
【0118】 実施例51および比較実施例C12 実施例51および比較実施例C12では、感圧接着テープは、実施例37およ
び比較実施例C5と同様に作製したが、感圧接着剤層の厚さは58μmであり、
異なる支持体を使用した。支持体は、非吸蔵性すなわち通気性の裏地であり、縦
糸方向に75デニールの繊維および横糸方向に150デニールの繊維の180×
48平織アセテートタフタ布で、ジョージア州、スパルタンバーグのMilli
ken and Co.が市販している。
【0119】 感圧接着テープは、貼付直後(T)および48時間後(T48)の皮膚に対
する付着をDW方向およびCW方向の両方で、48時間後の皮膚に対する付着お
よび48時間後の皮膚に対する付着残留物を試験した。試験結果を表9に記載す
る。
【表9】
【0120】 表9のデータから分かるとおり、実施例51の感圧接着テープは、T:T
の付着に関して皮膚からの異方性剥離性能を示し、アクリル接着剤成分および
熱可塑性成分を適切に配合して調節することができる。したがって、テープは、
1方向に引っ張ったときに皮膚から剥離しやすいが、良好な定着力を有する。
【0121】 実施例52〜57並びに比較実施例C13およびC14 本発明の接着剤は、以下に記載する手順が証明するように、多層経皮的薬剤供
給手段からの薬剤滲出速度を調節することができる。実施例52〜57並びに比
較実施例C13およびC14の試験パッチに使用する速度調節接着剤は、各々実
施例30、32、33、34、37、42および比較実施例C13およびC14
に従って作製したが、各々の接着剤は剥離紙に塗布した。
【0122】 各々の試験パッチは、基材、薬剤を含む第1接着剤層、速度調節を行う第2接
着剤層、および剥離ライナーの4層から成る。アクリレート接着剤コポリマー(
57.5/39/3.5w/w/wのイソオクチルアクリレート/2−ヒドロキ
シエチルアクリレート/ELVACITE(ICI Acrylics)102
0ポリメチルメタクリレートマクロモノマーを固形分50%でエチルアセテート
に溶解したもの)とフェノバルビトールとを一緒にしてから混合し、均質なコー
ティング配合物を生成した。この配合物を基材(3M Companyが市販し
ている1109SCOTCHPAK tanポリエステルフィルム積層品)上に
塗布し、43℃で15分間乾燥させた。結果として得られるコーティングは、5
重量%のフェノバルビトールを含み、厚さは127μmだった。露出表面は、剥
離ライナー上に塗布した本発明の速度調節接着剤の層に積層した。結果として得
られる積層品から試験パッチ(5cmの円形)をダイカットした。
【0123】 パッチの周囲から薬剤が滲出するのを防ぐため、各々の試験パッチは、接着剤
オーバレイと同心状に整合配置させた。接着剤オーバレイ(基材上に塗布した円
形25cm、25μmのポリイソブチレン層)は、パッチとオーバレイとが同
心状に整合配置するように試験パッチの基材に積層した。剥離ライナーは、試験
パッチから取り外した。リング形オーバレイ(基材上に塗布した25cm、内
径22mm、25μmのポリイソブチレン層)を試験パッチ/オーバレ積層品上
の中心に配置し、接着剤表面を互いに積層して、試験パッチの外周部周囲に封止
を形成した。剥離ライナーは、試験パッチの裏に配置し、試験パッチが中心にな
るように組立体全体をダイカットした(12.5cm)。組立体を箔パウチ内
に溶封して、8日間にわたって平衡させた。
【0124】 次に、組立体をパウチから取り外して、組立体の基材が両面塗付テープと直接
接触するようにガラスプレートの一方の端部に両面塗付テープで固定した。剥離
ライナーを試験パッチから取り外した。磁気攪拌機を装備した120mlの高い
ガラスジャー内にガラススライドを懸垂した。滲出溶液は、6LのHPLCグレ
ードの水と、2.2835gのリン酸ナトリウム、一塩基性一水化物と、9.7
538gのリン酸ナトリウム、二塩基性七水化物と、46.4502gの塩化ナ
トリウムとを化合させて生成した。32℃の滲出溶液の100ml部分をジャー
に加えた。試験パッチは、滲出溶液内に完全に水没した。このジャーに蓋をして
、32℃の温度調節室内に配置した。滲出溶液は、実験中攪拌し続けた。
【0125】 規定の時間点(1時間、6.5時間、24時間、72時間、168時間、33
6時間)で蓋を取り外して、滲出溶液の1.0mLのサンプルを取り出し、HP
LCサンプルのバイアル内に配置した。サンプルのフェノバルビトール分は、逆
相高性能クロマトグラフィを使って定量した(Waters LC1 Modu
le Plus;カラム:15cm×内径4.6mmのSupelcosil
LC−ABZ、粒度5μm;移動相:75%の25mMリン酸カリウム一塩基性
緩衝剤/25%のアセトニトリルv/v;流量:毎分2.0ml;検出器:0.
005AUFSでUV254nm;動作時間:10分;射出量20μL)。
【0126】 滲出率は、以下の式を使って求めた: ここで: R=時間点「i」でサンプルから滲出するフェノバルビトールの割合 i=時間点の連続数(値:1、2、3‥‥n) C=時間点Iにおけるサンプル濃度(μg/mL)のHPLC分析 C=0 T.C.=理論上のフェノビトール分(μg/cm) S.A.=試験パッチの表面積(cm
【0127】 以下の表は、速度調節接着剤の厚さおよび各時間点で滲出する累積率を示す。
各々の値は、4つの別個の試験パッチに関する測定値の平均である。
【表10】
【0128】 薬剤の拡散率は、微小成分が微小繊維状から片岩状形態を有する別個の領域を
形成する感圧接着剤にもう1つの実質的に不混和性熱可塑性材料成分を添加して
変えることができる。これは、曲がりくねった経路が速度調節接着剤層の形成時
に生じる2つのポリマー領域の差異的な吸着および脱着効果を増大させる。
【0129】 実施例58および比較実施例C15〜C17 熱可塑性エラストマー系成分を含む本発明の接着剤は、以下の手順が証明する
ように、多層経皮的薬剤投与手段からの薬剤の滲出速度を調節することができる
【0130】 実施例58では、実施例36に記載した水性懸濁重合アクリル感圧接着剤成分は
、50部の熱可塑性エラストマー系ブロックコポリマーKRATON D110
7P、1部の酸化防止剤IRGANOX 1010および50部の粘着付与樹脂
ESCOREZ 1310LCを混合して生成した熱可塑性エラストマー接着剤
成分と共回転2軸スクリュー押出機(直径30mmのバレルを備え、長さ対直径
比が37:1のモデルZSK30)内で、アクリル接着剤対熱可塑性エラストマ
ー系接着剤の割合を50:50にして溶融混合した。熱可塑性ブロックコポリマ
ーは、領域1に、粘着付与樹脂は領域2に、アクリル感圧接着剤は領域3に供給
した。温度は、249℃〜165℃に維持した。結果として得られる感圧接着剤
組成物を、接着剤層が51μm厚になるように剥離紙に塗布した。
【0131】 比較実施例C15では、感圧接着剤は、実施例58のアクリル接着剤のみを使
用して調整した。比較実施例C16では、感圧接着剤は以下のように生成した。
実施例36のアクリレート接着剤を、固形分20%で90/10のヘプタン/イ
ソプロピルアルコール混合物中に溶解した。混合比50/50の熱可塑性エラス
トマーKRATON1107および粘着付与剤ESCOREZ1310LCを、
固形分50%でトルエン中に溶解した。
【0132】 50/50の割合のアクリレート/粘着付与熱可塑性エラストマーを、適切な
量のアクリレート接着剤とクレートン接着剤配合物とを一緒にして生成した。
【0133】 溶剤中の感圧性組成物をナイフ塗布して乾燥した。乾燥したコーティングの厚
さは51μmだった。乾燥条件は、43℃で5分間、85℃で2分間、107℃
で2分間だった。
【0134】 比較実施例C17では、感圧接着剤は、実施例58の粘着付与熱可塑性エラス
トマー成分のみを使用して調整した。
【0135】 各試験パッチは、基材、薬剤を含む第1接着剤層、速度調節を行う第2接着剤
層、剥離ライナーの4層から成る。アクリレート接着剤コポリマー(59/39
/2w/w/wのイソオクチルアクリレート/2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト/ELVACITE(ICI Acrylics)1020ポリメチルメタク
リレートマクロモノマーを固形分51.9%で95/5エチルアセテート/イソ
プロパノールに溶解したもの)とフェノバルビタールとを一緒にして混合し、均
質なコーティング配合物を調整した。この配合物を基材(3Mが市販している1
109SCOTCHPAK tan、ポリエステルフィルム積層品)上に塗布し
、43℃で15分間乾燥させた。結果として得られたコーティングは、8重量%
のフェノバルビタールを含み、厚さは15mil(382μm)だった。露出表
面は、剥離ライナー上に配置した2mil(51μm)の速度調節接着剤層に積
層した。結果として得られた積層品から試験パッチ(5cmの円形)をダイカ
ットした。
【0136】 薬剤がパッチの縁部から滲出するのを防ぐため、各試験パッチには接着剤オー
バレイを取り付けた。接着剤オーバレイ(基材上に塗布した25cmの円形、
1mil(25μm)のポリイソブチレン)は、パッチおよびオーバレイが同心
上に整合配置するように積層した。剥離ライナーを試験パッチから取り外した。
リング形オーバレイ(基材上に塗布された25cm、内径22mm、25μm
のポリイソブチレン層)は、試験パッチ/オーバレイ積層品上の中心に配置し、
接着剤表面を互いに積層して、試験パッチの外周部周囲に封止を形成した。剥離
ライナーを試験パッチの裏に配置し、試験パッチが中心に位置するように組立体
全体をダイカットした(12.5cmの円形)。組立体を箔パウチ内で溶封し
、8日間にわたって平衡させた。
【0137】 次に、この組立体をパウチから取り外し、組立体の基材が両面塗付テープに直
接接触するようにガラスプレートの一方の端部に両面塗付テープで固定した。剥
離ライナーを試験パッチから取り外した。磁気攪拌機を装備した120mlの高
いガラスジャー内にガラススライドを懸垂した。滲出溶液は、61のHPLCグ
レードの水と、2.2835gのリン酸ナトリウム、一塩基性一水化物と、9.
7538gのリン酸ナトリウム、二塩基性七水化物と、46.4502gの塩化
ナトリウムとを化合させて生成した。32℃の滲出溶液の100mL部分をジャ
ーに加えた。試験パッチは、滲出溶液内に完全に水没した。このジャーに蓋をし
て、32℃の温度調節室内に配置した。滲出溶液は、実験中攪拌し続けた
【0138】 規定の時間点(1時間、4時間、8時間、24時間、97.5時間、168時
間、264時間、336時間)で蓋を取り外して、滲出溶液の1.0mlのサン
プルを取り出し、HPLCサンプルのバイアル内に配置した。サンプルのフェノ
バルビトール分は、逆相高性能液体クロマトグラフィを使って定量した(Wat
ers LC1 Module Plus;カラム:15cm×内径4.6mm
のSupelcosil LC−ABZ、粒度5μm;移動相:75%の25m
Mのリン酸カリウム一塩基性緩衝剤/25%のアセトニトリルv/v;流量:毎
分2.0ml;検出器:0.005AUFSでUV254nm;動作時間:10
分;射出量20μl)。
【0139】 滲出率は、以下の式を使って求めた: ここで: R=時間点「i」でサンプルから滲出するフェノバルビタールの割合 i=時間点の連続数(値:1、2、3‥‥n) C=時間点Iにおけるサンプル濃度(μg/ml)のHPLC分析 C=0 T.C.=理論上のフェノビタール分(μg/cm) S.A.=試験パッチの表面積(cm
【0140】 以下の表は、速度調節層に使用する接着剤の素性、および各時間点で滲出する
累積率を示す。各々の値は、4つの別個の試験パッチに関する測定値の平均であ
る。
【表11】
【0141】 薬剤の拡散率は、(ここでは、感圧接着剤にもう1つの実質的に不混和性熱可
塑性材料成分を添加して変えることができ)少量成分が、微小繊維状から片岩状
形態を有する別個の領域を形成する。実施例58および比較実施例C16を比較
すると分かるとおり、微小繊維状から片岩状形態は、速度調節接着剤層の形成時
に生じる曲がりくねった経路を有する2つのポリマー領域の差異的な吸着および
脱着作用を増大させる。
【0142】 実施例60 実施例60では、実施例36に記載した感圧接着剤成分は、米国特許第5,5
39,033号の実施例19に記載されている工程に類似の工程で、直径30m
mの完全にかみ合う共回転2軸押出機内で溶融混合した(ニュージャージー州、
ラムゼイのWerner & Pfleiderer Corp.が市販してい
る長さ対直径比が36:1のモデルZSK−30)。使用したスクリュー構成は
、米国特許第5,539,033号の図4に記載されている構成と同じだった。
エラストマー系ポリマーNATSYN2210は、領域1内に供給した。アクリ
ル感圧接着剤は領域9に添加した。エラストマー対アクリル感圧接着剤の割合は
50:50だった。スクリューの速度は475rpmだった。空気を領域3に注
入して温度を133℃に維持し、エラストマーの分子量を減少させてホットメル
ト処理しやすくなるようした。ダイの温度は154℃だった。感圧接着剤は42
μm厚の層として、毎分9.1mで移動する30μm厚のポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に供給した。感圧接着剤層は、本質的に粒状ではなく、手触り
が粘着性であり、光散乱測定試験で微小繊維状形態を示した。
【0143】 実施例61〜64並びに比較実施例C18およびC19 実施例61〜64並びに比較実施例C18およびC19は、実施例43〜46
および比較実施例C7〜C9に従って作製した。実施例61では、合成ゴムTA
KTENE 220(Bayerが市販の合成ポリブタジエン)、粘着付与剤P
ICCOLYTE A135(Herculesが市販)、および熱可塑性成分
ELVAX 220(DuPontが市販)を、最終的なゴム対樹脂対熱可塑性
樹脂の割合が10:11.5:1.5になるように配合した。実施例62は、実
施例61に従って作製したが、熱可塑性成分はELVAX 660(DuPon
tが市販)であり、最終的なゴム対樹脂対熱可塑性樹脂の割合を10:11.5
:2にした。実施例63は、実施例61に従って作製したが、熱可塑性成分は、
エラストマー、天然ゴム(Goodyear市販のSIR 3 CV60)に置
き換えて、最終的なゴム対樹脂対エラストマーの割合が10:11.5:1.5
になるようにした。比較実施例C18は、実施例61に従って作製したが、その
他の成分を添加せず、最終的なゴム対樹脂の割合が10:11.5になるように
した。実施例64は、実施例61に従って作製したが、粘着付与剤はPICCO
5120(Herculesが市販)であり、熱可塑性樹脂は熱可塑性エラス
トマー(KRATON 1107(Shellが市販)に置き換えて、最終的な
ゴム対樹脂対熱可塑性樹脂の割合が10:11.5:1になるようにした。比較
実施例C19は、実施例64に従って作製したが、その他の成分を添加せず、最
終的なゴム対樹脂の割合が10:11.5になるようにした。各々の接着剤は、
厚さ0.076mmに塗布し、ELECTROCURTAINモデル CB−1
75(マサチューセッツ州、ウィルミントンのEnergy Sciences
Incorporatedが市販)を使って、175kVの加速電圧で電子ビ
ーム放射線に暴露した。照射は、計算照射線量6.5Mradで不活性窒素雰囲
気中で行った。
【0144】 0.076mm厚の接着剤サンプルを0.05mm厚のポリエステルフィルム
に積層し、鋼に対する180°剥離接着強度試験、50℃剪断強度試験、および
コンクリートに対する4℃剥離接着強度試験を実施した。試験結果を表12に記
載する。
【表12】
【0145】 0.076mm厚の接着剤サンプルを0.152mmの厚さに積層し、剪断圧
縮試験を実施した。試験結果を図16にグラフで示す。
【0146】 表12および図16のデータから分かるとおり、第2の不混和性ポリマーを感
圧接着剤系中に添加すると、舗装道路標示材料で見られるタイプの衝撃剪断に対
する感圧接着剤系の抵抗を著しく改善することができる。これは、殆どの場合、
付着特性に影響を殆ど及ぼさずに行われる。
【0147】 実施例65および比較実施例C20 実施例65および比較実施例C20は、実施例43〜46および比較実施例C
7〜C9に従って作製した。実施例65では、天然ゴム(GoodyearがS
IR 3 CV60として市販)、PICOLYTE S115(Hercul
esが市販)、および熱可塑性成分ELVAX 220(DuPontが市販)
は、最終的なゴム対樹脂対熱可塑性成分の割合が10:11.5:2になるよう
に配合した。比較実施例C20は、実施例65に従って作製したが、最終的なゴ
ム対樹脂の割合が10:11.5になるように、その他の成分は添加しなかった
。各接着剤を0.21mmの厚さに塗布した。
【0148】 0.21mm厚の接着剤サンプルを0.05mm厚のポリエステルフィルムに
積層し、鋼に対する180°剥離接着強度試験、50℃剪断強度試験、およびコ
ンクリートに対する4℃剥離接着強度試験を実施した。試験結果を表13に記載
する。
【表13】
【0149】 0.21mm厚の接着剤サンプルについて、剪断圧縮試験を実施した。試験結
果を図17にグラフで示す。
【0150】 表13のデータおよび図17から分かるとおり、第2の不混和性ポリマーを感
圧接着剤系に添加すると、道路舗装標示材料で見られるタイプの衝撃剪断に対す
る感圧接着剤系の抵抗が著しく改善される。4℃剥離接着強度は低下するが、鋼
に対する剥離接着強度および50℃剪断強度は改善する。
【0151】 実施例66〜68並びに比較実施例C21およびC22 実施例66〜68並びに比較実施例C21およびC22は、実施例43〜46
および比較実施例C7〜C9に従って作製した。実施例66では、合成ゴムTA
KTENE 220(Bayerが市販の合成ポリブタジエン)、粘着付与剤P
ICCOLYTE A135(Herculesが市販)および熱可塑性成分E
LVAX 220(DuPontが市販)は、最終的なゴム対樹脂対熱可塑性樹
脂の割合が10:11.5:1になるように配合した。実施例67は、実施例6
1に従って作製したが、熱可塑性成分は、最終的なゴム対樹脂対エラストマーの
割合が10:11.5:3になるように、エラストマー系天然ゴム(Goody
earが市販するSIR 3CV60)に置き換えた。比較実施例C21は、実
施例66に従って作製したが、最終的なゴム対樹脂の割合が10:11.5にな
るように、その他の成分は添加しなかった。実施例68は、実施例66に従って
作製したが、粘着付与剤はPICCO 5120(Herculesが市販)で
あり、熱可塑性樹脂は熱可塑性エラストマーKRATON 1107(Shel
lが市販)に置き換えて、最終的なゴム対樹脂対熱可塑性樹脂の割合が10:1
1.5:1になるようにした。比較実施例C22は、実施例64に従って作製し
たが、最終的なゴム対樹脂の割合が10:11.5になるように、その他の成分
を添加しなかった。各々の接着剤は、0.076mmの厚さに塗布し、ELEC
TROCURTAINモデルCB−175(マサシューセッツ州、ウィルミント
ンのEnergy Sciences Incorporatedが市販)を使
用して、175kVの加速電圧で電子ビーム放射線に暴露した。照射は、3Mr
adの計算照射線量で不活性窒素雰囲気中で実施した。
【0152】 0.076mm厚の接着剤サンプルをSTAMARK 5760道路舗装標示
材料(3Mが市販)上に0.23mmの厚さに積層し、車輌摩耗シミュレータ試
験を実施した。試験結果を表14に記載する。
【表14】
【0153】 表14は、第2の不混和性ポリマーを含む接着剤組成物が著しく改善され、道
路舗装標示材料用途の性能を改善することを示す。
【0154】 本発明の様々な変形は、本発明の範囲および精神を逸脱せずに、当業者には明
白であり、本発明は、具体的に示す目的でのみ本明細書に記載してきた範囲に限
定すべきではない。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例31の感圧接着剤層のウェブ縦方向およびウェブ横方向に
おける応力−歪図である。
【図2】 レーザ光散乱試験を用いた実施例39の感圧接着剤層の光散乱パ
ターンである。
【図3】 走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて4000倍にした実施例4
4の感圧接着剤層のウェブ縦方向の断面図である。
【図4】 SEMを用いて4000倍にした実施例44の感圧接着剤層のウ
ェブ横方向の断面図である。
【図5】 レーザ光散乱試験を用いた実施例44の感圧接着剤層の光散乱パ
ターンである。
【図6】 SEMを用いて4000倍にした比較実施例C8の感圧接着剤層
のウェブ縦方向の断面図である。
【図7】 レーザ光散乱試験を用いた比較実施例C9の感圧接着剤層の光散
乱パターンである。
【図8】 SEMを用いて4000倍にした実施例46の感圧接着剤層のウ
ェブ縦方向の断面図である。
【図9】 SEMを用いて4000倍にした実施例46の感圧接着剤層のウ
ェブ横方向の断面図である。
【図10】 レーザ光散乱試験を用いた実施例46の感圧接着剤層の光散乱
パターンである。
【図11】 本発明の経皮的マトリックス手段の断面図である。
【図12】 本発明の経皮的貯蔵手段の断面図である。
【図13】 本発明の経皮的薬剤内包接着性手段の断面図である。
【図14】 本発明の経皮的多層積層品手段の断面図である。
【図15】 本発明の経皮的多層積層品の代替実施態様の断面図である。
【図16】 実施例61〜64および比較実施例C18および19の剪断圧
縮試験結果の図式表現である。
【図17】 実施例65および比較実施例20の剪断圧縮試験結果の図式表
現である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SZ,UG,ZW),EA(AM ,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM) ,AL,AM,AT,AU,AZ,BA,BB,BG, BR,BY,CA,CH,CN,CU,CZ,DE,D K,EE,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM ,HR,HU,ID,IL,IS,JP,KE,KG, KP,KR,KZ,LC,LK,LR,LS,LT,L U,LV,MD,MG,MK,MN,MW,MX,NO ,NZ,PL,PT,RO,RU,SD,SE,SG, SI,SK,SL,TJ,TM,TR,TT,UA,U G,UZ,VN,YU,ZW Fターム(参考) 4J004 AA02 AA04 AA05 AA06 AA07 AA08 AA10 AA11 AA14 AA15 AA16 AA18 AB01 CB01 CC02 FA01 4J040 BA172 BA202 BA222 CA011 CA051 CA081 CA101 DA001 DA022 DA052 DA072 DA102 DA131 DA132 DA141 DA182 DB032 DB082 DC092 DD002 DD032 DF041 DF052 DK012 DM011 DN032 DN072 EE051 EG002 EK031 EL012 HD09 JA09 JB01 JB07 JB09 KA26 KA29 LA01 LA02 LA06 MB02 NA12

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも1種類の感圧接着剤成分と、使用温度において該
    感圧接着剤成分と不混和性である少なくとも1種類の熱可塑性材料成分との配合
    物を含む舗装道路標示製品であって、該組成物が、(1)少なくとも40重量%
    の感圧接着剤成分および少なくとも5重量%の熱可塑性材料成分と、(2)第1
    の領域が実質的に連続し、第2の領域が微小繊維状から片岩状である少なくとも
    2つの別個の領域を有する形態とを含み、(a)感圧接着剤成分を単独で使用す
    る場合に比べて、剥離接着強度が前記感圧接着剤成分の強度より大きく、剪断強
    度が前記感圧接着剤成分の強度と同等である、(2)感圧接着剤成分を単独で使
    用する場合に比べて、剪断強度が前記感圧接着剤成分の強度より大きく、剥離接
    着強度が前記感圧接着剤成分の強度と同等である、(3)異方性剥離接着強度、
    (4)異方性剪断強度、および(5)破断伸び以下のすべての伸長に関して、ウ
    ェブ縦方向の引張応力がウェブ横方向の引張応力よりも少なくとも2倍大きい、
    のうち少なくとも1つに該当する感圧接着特性を有する、道路舗装標示製品。
  2. 【請求項2】 少なくとも1種類の感圧接着剤成分と、使用温度において該感圧接着剤成分と
    不混和性である少なくとも1種類の熱可塑性材料成分との配合物を含む舗装道路
    標示製品であって、該組成物が、(1)少なくとも40重量%の感圧接着剤成分
    および少なくとも5重量%のエラストマー系熱可塑性材料成分と、(2)第1の
    領域が実質的に連続し、第2の領域が微小繊維状から片岩状である少なくとも2
    つの別個の領域を有する形態とを含み、(a)感圧接着剤成分を単独で使用する
    場合に比べて、剥離接着強度が前記感圧接着剤成分の強度より大きく、剪断強度
    が前記感圧接着剤成分の強度と同等である、(2)感圧接着剤成分を単独で使用
    する場合に比べて、剪断強度が前記感圧接着剤成分の強度より大きく、剥離接着
    強度が前記感圧接着剤成分の強度と同等である、(3)異方性剥離接着強度、(
    4)異方性剪断強度、および(5)破断伸び以下のすべての伸長に関して、ウェ
    ブ縦方向の引張応力がウェブ横方向の引張応力よりも少なくとも2倍大きい、の
    うち少なくとも1つに該当する感圧接着特性を有する、道路舗装標示製品。
  3. 【請求項3】 少なくとも1種類の感圧接着剤成分と、使用温度において該感圧接着剤成分と
    不混和性である少なくとも1種類の熱可塑性材料成分との配合物を含む舗装道路
    標示製品であって、該組成物が、(1)少なくとも40重量%の感圧接着剤成分
    および少なくとも5重量%のエラストマー系材料成分と、(2)第1の領域が実
    質的に連続し、第2の領域が微小繊維状から片岩状である少なくとも2つの別個
    の領域を有する形態とを含み、(a)感圧接着剤成分を単独で使用する場合に比
    べて、剥離接着強度が前記感圧接着剤成分の強度より大きく、剪断強度が前記感
    圧接着剤成分の強度に比べて、(2)感圧接着剤成分を単独で使用する場合に比
    べて、剪断強度が前記感圧接着剤成分の強度より大きく、剥離接着強度が前記感
    圧接着剤成分の強度と同等である、(3)異方性剥離接着強度、(4)異方性剪
    断強度、および(5)破断伸び以下のすべての伸長に関して、ウェブ縦方向の引
    張応力がウェブ横方向の引張応力よりも少なくとも2倍大きい、のうち少なくと
    も1つに該当する感圧接着特性を有する、道路舗装標示製品。
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