JP2001514321A - 二分子被覆炭酸カルシウム並びにその製造法 - Google Patents

二分子被覆炭酸カルシウム並びにその製造法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、二分子被覆炭酸カルシウム並びに炭酸カルシウムの制御された表面処理法に関するものである。本発明によれば、炭酸カルシウムの平均粒径(dp)に応じて定めた被覆剤量を炭酸カルシウム粒子と接触させている。こうして定義された被覆剤量によって、官能性充填材としての炭酸カルシウムの使用技術的性質を意図的に制御することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 本発明は、二分子被覆炭酸カルシウム並びに炭酸カルシウムの制御された表面
処理のための方法に関するものである。
【0002】 例えばゴム、プラスチック、紙又は塗装剤のための充填材としての微粉砕石灰
岩又は沈降炭酸カルシウムの使用は公知である。同様に、炭酸カルシウム粒子の
分散性もしくは炭酸カルシウムが充填材として添加されることになる物質又は混
合物に対する粒子の親和性が、例えば脂肪酸もしくはその塩を用いる表面処理に
よって改善又は向上させることができることも公知である。
【0003】 ドイツ連邦共和国特許第958830号明細書には、炭酸カルシウムを界面活
性物質の存在下に粉砕することによる、炭酸カルシウムの性質の改善法が記載さ
れている。炭酸カルシウム粒子を完全に被覆させるためには、添加した界面活性
物質の量を著しく変動させることができる。ドイツ連邦共和国特許第95883
0号によれば、限界は、炭酸カルシウム量に対して0.1〜40質量%である。
【0004】 ドイツ連邦共和国特許第3801649号又は同第3900054号からは、
充填材、殊に炭酸カルシウムが、完全にか又は部分的に界面活性物質で被覆され
ている場合に、改善された流動性を有する車体下回りの保護材料(Unterbodensc
hutzmassen)を製造できることは公知である。部分的な表面被覆の程度について
の記載は、前記の文献から引用することはできない。
【0005】 被覆炭酸カルシウムは、種々の用途に、官能性充填材として必要とされ、使用
されている。種々の用途は、被覆炭酸カルシウムに対して種々の要求をしている
。これらの要求は、例えば可塑剤混合物中での流出限界(ビンガム法(Bingham-
Methode))によって記載されるが、この場合、個々の用途にとっては特定の流 出限界が、特に適していることが判明した。
【0006】 炭酸カルシウム粒子の表面処理のための従来公知の方法に基づき、流出限界と
の間に関係があることから出発することができた。しかしながら、前記の関係の
利用かでの使用技術的性質の制御の方法は、これまでに知られていなかった。
【0007】 本発明の課題は、定義された被覆率及び定義された性質を有する被覆炭酸カル
シウムの製造法を提供することである。
【0008】 本発明によれば、前記課題は、炭酸カルシウムの平均粒径(dp)に応じて、
被覆剤の必要量を定めることによって解決される。従って、粒径及び/又は被覆
率の意図した変動によって、充填材の使用技術的性質を制御することができる。
【0009】 殊に、混合物の前記の性質、例えば流出限界、粘度、チキソトロピー、分散性
又は付着能は、官能性充填材としての被覆炭酸カルシウムによって制御及び影響
を及ぼすことができる。
【0010】 本発明により扱われる炭酸カルシウムは、乾燥粉砕又は湿式粉砕された天然の
炭酸カルシウム又は白亜又は合成炭酸カルシウム、例えば沈降炭酸カルシウムで
あってもよい。
【0011】 通常、平均粒径、最大50μm、有利に20μm未満、殊に5μm未満を有す
る炭酸カルシウムは、充填材として使用される。平均粒度0.005〜5μm、
殊に0.01〜1μmの粒子が有利に使用される。
【0012】 本発明の範囲内での被覆剤は、表面作用によって炭酸カルシウム粒子の上に固
着させることができる物質である。
【0013】 本発明の1つの実施態様の場合、若干の適当な物質を挙げるにすぎないが、飽
和及び/又は不飽和のカルボン酸、例えば脂肪酸、置換した脂肪酸、これらの塩
又は脂肪アルコールを、被覆剤として使用している。1つの有利な実施態様の場
合、C2〜C32−脂肪酸、有利にC14〜C22−脂肪酸、例えばステアリン酸又は 相応する脂肪酸のアルカリ塩又はアンモニウム塩を、被覆剤として使用している
【0014】 炭酸カルシウムは、自体公知の方法で、被覆剤と接触させられる。該被覆剤は
、液状形又は固形、有利にエマルジョンで、分散した炭酸カルシウムと一緒に、
例えば粉砕工程の間又は沈澱の間及び/又は後に分散又は乳化させられるが、こ
の場合、該被覆剤は、炭酸カルシウムの表面上に固着させられている。
【0015】 1つの実施態様の場合、界面活性物質を用いる炭酸カルシウムの処理は、水性
系中での乳化した形で行われる。この場合、驚異的なことに、炭酸カルシウムは
、二分子被覆、即ち、二重層を有していることが見出された。公知の方法で、例
えば被覆剤としてのステアリン酸の必要空間がどの程度の大きさであるかを算出
した。換言すれば、どれだけの大きさの炭酸カルシウム粒子の表面積が存在して
いなければならないかということである。ESCA測定法によって、被覆率を測
定し、かつ必要空間と関連づけ、ひいては、二重層が存在しているに違いないこ
とを確認した。更に、炭酸カルシウム粒子の結晶表面の20〜60%が二重層の
形で被覆されていることを確認することができた。
【0016】 二重層の形成メカニズムは、以下に説明することができる: 水、苛性ソーダ溶液及びステアリン酸からなる混合物中に、ステアリン酸ナト
リウムの球状ミセルが形成される。このエマルジョンを、例えば炭酸カルシウム
懸濁液とエマルジョンとの混合によって炭酸カルシウム(CCP)と接触させる
【0017】 ミセルが炭酸カルシウム表面に接近し、これと一点で接触するが、この場合、
塩交換反応が行われる。
【0018】 ミセルの変形によって、ますます多くのNaステアレートイオンが炭酸カルシ
ウム表面に接触する。ミセルは開いているのではなくて、変形しているにすぎな
いので、前記の二重層が形成されるのである。
【0019】 ステアリン先頭基(Stearin-Kopfgruppe)の必要空間は、約20Åである。例
えば21m2のBET表面積を有する炭酸カルシウムがステアリン酸4.8%で 被覆される場合には、これは、単被覆の際にほぼ100%の被覆分に相応するが
、ESCA測定により、表面全体に対して、炭酸塩表面の49%が被覆されてお
り、しかも二重層の形であることが判明した。
【0020】 充填材としての炭酸カルシウムの使用技術的適性についての典型的な特徴は、
通常、可塑剤混合物中でのビンガムによる流出限界が挙げられる。
【0021】 被覆された表面対被覆されていない表面の比が、流出限界に影響を及ぼすこと
が見出された。
【0022】 被覆剤の種類及び量に応じて、炭酸カルシウムの被覆率も変動する。従って、
自体公知の方法では、可塑剤混合物中の流出限界が測定され、その後に、被覆率
と関連づけられる。
【0023】 本発明による方法の使用によって、被覆した炭酸カルシウムが高い再現性を有
する要求された品質及び効率的な方法で提供することができるような程度に正確
に被覆率を制御することが可能である。
【0024】 使用すべき被覆剤の所望の性質の調節のために必要な量を定めることができる
ようにするために、まず、炭酸カルシウム結晶体の平均粒径を測定する。粒度の
測定のための種々の方法が公知である。
【0025】 ブレイン(Blaine)法に準拠して、圧縮したCaCO3−タブレットの通気性 の測定によって平均粒径(dp)を測定する。
【0026】 被覆剤の必要量を定めるために必要な粒子表面積は以下の関係式:
【0027】
【数1】
【0028】 によって求められる。
【0029】 密度(d)は、方解石の炭酸カルシウムについては、2.71・106g/m3 であり、あられ石の炭酸カルシウムについては、2.93・106g/m3である
【0030】 従って、球当量の粒子の平均比表面積は、方解石のCaCO3については、2 .21/dp(m2/g)であり、あられ石のCaCO3については、2.05/
dp(m2/g)である。それぞれの所望の被覆率にとって必要な被覆剤量は、 以下の方程式1から求められる。
【0031】 被覆剤(g)=被覆率(g/m2)・(5.99/d・dp)(m2/g)・CaCO3(g) 前記の関係に基づき、被覆剤の量をできるだけ正確に供給し、同じ性質で、所
望の使用分野に相応して炭酸カルシウムを製造することが可能である。
【0032】 本発明による被覆炭酸カルシウムは、例えばポリマー、ポリマー調製物、プラ
スチック、被覆材料、パッキング材料、紙、染料、殊に印刷インキのための混合
成分として高い官能性を有している。
【0033】 以下の実施例は、本発明を説明するものであるが、本発明を制限するものでは
ない。
【0034】 例 1: 沈降炭酸カルシウム(CCP)の製造 容器中で、150g/lの水酸化カルシウム濃度を有する石灰乳を18℃で熱
処理する。前記の出発温度に達した後に、CO2を容器の中に導入するが、この 場合、CO2供給量は一定に保持する。
【0035】 条件: CO2−空気混合物: 30:70 CO2−供給量: 石灰乳10lに対して毎時1cbm 沈澱時間: 10分 例 2: 被覆剤の準備 水1035gを75℃のまで加熱し、ステアリン酸157.5gを添加し、か
つこの混合物を15分間攪拌する。撹拌下に、25%のアンモニア溶液60ml
を添加し、かつこの混合物を30分間均質化する。ステアリン酸12.6質量%
の含量を有する淡色の均質なエマルジョンが得られる。
【0036】 例 3: 炭酸カルシウムの被覆 ブレイン法に準拠して、平均粒径を測定する。
【0037】 方解石の炭酸カルシウムdp=0.067μm 可塑剤混合物中での所望の流出限界は、260Paである。
【0038】 前記の流出限界にとって必要な被覆率は、0.00058g/m2の較正曲線 に基づいて定める。
【0039】 必要な被覆剤量は、方程式1を用いて計算すると、1.9g/CaCO310 0gである。
【0040】 例1により製造した懸濁液20l中に、例2により製造した被覆剤602gを
導入し、75℃で1時間攪拌する。被覆された炭酸カルシウムを分離し、乾燥さ
せ、粉砕する。
【0041】 次の表は、例4〜8の結果を示すものであるが、この場合、炭酸カルシウムは
、例1〜3と同様に処理した。
【0042】
【表1】
【0043】 例 9: 車体下回りの保護材料の製造 可塑剤、ジオクチルフタレート 55g 可塑剤、ジイソノニルフタレート 60g ペースト化可能なPVC、Solvic 374 MIB 70g ペースト化可能なPVC、Solvic 266 SF 30g 例5により脂肪酸被覆したCaCO3 70.0g UV安定化剤、IRGASTAB 17MOK 2.0g 付着助剤、Euretek 505 4.0g 乾燥剤、酸化カルシウム 5.0g 結果 ビンガムによる流出限界 207Pa 剪断速度100/秒での粘度 6.9Pa・s 付着 極めて良好 分散品質/グラインドメーター <35μm 例 10: オフセット用印刷インキの製造 顔料、フラッシュした、Eurolith Blue 25.0質量% 例8により脂肪酸被覆したCaCO3 15.0質量% 印刷用オイル、Haltermann、PKWF 4/7 12.0質量% 結合剤、Uroset 48.0質量% 結果 流出限界 35Pa 剪断速度3/秒での粘度 11.3Pa・s 色の濃さ C 53 輝度 60° 68% 例 11: 2成分系ポリウレタン材料の製造 ポリオール、Desmophen 1150 150g 例7により脂肪酸被覆したCaCO3 60g 二酸化チタン顔料(ルチル)、Tiona Rcl-535 3 g 乾燥ペースト、Baylith L-Paste 15 g 付着助剤、Acronal 700L 1g 可塑剤、Mesamoll I I 35g ポリウレタン−活性剤 1g イソシアネート 3g 結果 ビンガムによる流出限界 186Pa 剪断速度100/秒での粘度 5.9Pa・s 可使時間 27分 付着 良好 分散品質/グラインドメーター <35μm 例 12: シリコーン材料の製造 2成分系に対応する非硬化性シリコーン材料を試験のために製造したが、この
場合、硬化のために必要な触媒を添加しなかった。
【0044】 シリコーンポリマー 60g 例6により脂肪酸被覆したCaCO3 38g 可塑剤 2g 結果 カッソン(Casson)による流出限界 988Pa 剪断速度5/秒での粘度 305Pa・s 分散品質/グラインドメーター <35μm
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09D 201/00 C09D 201/00 D21H 17/67 D21H 17/67 19/38 19/38 (72)発明者 ヘルムート ディレンブルク ドイツ連邦共和国 ラインベルク ヴィリ ンガー ヴェーク 14 アー Fターム(参考) 4J002 BD031 CK021 CP031 DE236 FB236 FD016 GH00 GH01 GH02 GK02 GK04 4J037 AA10 CB04 CB09 CC00 DD05 EE03 EE28 EE43 FF15 4J038 EA011 HA286 JA37 JA38 KA08 KA15 KA20 MA08 MA10 4J039 BA16 BA30 BC07 BC19 4L055 AG12 AG34 AH01 EA16 EA25 EA32 FA30

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水性系中の被覆炭酸カルシウムにおいて、結晶表面の20〜
    60%が、二分子で二重層の形で被覆されているが、但し、方程式: 被覆剤(g)=被覆率(g/m2)・(5.99/d・dp)(m2/g)・CaCO3(g)によ る炭酸カルシウムの平均粒径に応じて定めた被覆剤量を炭酸カルシウムと接触さ
    せるものとすることを特徴とする水性系中の被覆炭酸カルシウム。
  2. 【請求項2】 炭酸カルシウム粒子の制御された二分子被覆のための方法に
    おいて、方程式: 被覆剤(g)=被覆率(g/m2)・(5.99/d・dp)(m2/g)・CaCO3(g)によ る炭酸カルシウムの平均粒径に応じて定めた被覆剤量を炭酸カルシウムと接触さ
    せることを特徴とする炭酸カルシウム粒子の制御された二分子被覆法。
  3. 【請求項3】 エマルジョンとしての被覆剤を、炭酸カルシウム懸濁液中に
    導入し、かつ炭酸カルシウムと一緒に分散もしくは乳化させる、請求項2に記載
    の方法。
  4. 【請求項4】 最大50μm、有利に20μm未満の平均粒径を有する炭酸
    カルシウムを使用する、請求項2又は3に記載の方法。
  5. 【請求項5】 0.005〜5μm、有利に0.01〜1μmの平均粒径を
    有する炭酸カルシウムを使用する、請求項2から4までのいずれか1項に記載の
    方法。
  6. 【請求項6】 被覆剤として、表面作用によって炭酸カルシウム粒子上に固
    着させられる物質を使用する、請求項2から5までのいずれか1項に記載の方法
  7. 【請求項7】 被覆剤として、C2〜C32−炭素原子、有利にC14〜C22− 炭素原子の連鎖を有する飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸、例えば脂
    肪酸、置換された脂肪酸、これらの塩又は脂肪アルコールを使用する、請求項2
    から6までのいずれか1項に記載の方法。
  8. 【請求項8】 ポリマー、ポリマー調製物、紙又は染料のための官能性充填
    材としての、請求項2から7までのいずれか1項により被覆された炭酸カルシウ
    ムの使用。
  9. 【請求項9】 プラスチック、被覆材料、パッキング材料又は印刷インキの
    ための官能性充填材としての請求項8による二分子被覆炭酸カルシウムの使用。
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