JP2001511830A - カルバメート単位を含むポリマーの製造及びその使用 - Google Patents
カルバメート単位を含むポリマーの製造及びその使用Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、ポリエチレンイミンまたは式
[R1=水素またはC1〜C6−アルキルを表す]のビニルアミン単位を含むポリマーとハロゲンギ酸エステルとの反応から成るカルバメート単位を含むポリマーを製造する方法に関する。また本発明は、このように得られたカルバメートを含むポリエチレンイミンまたはビニルカルバメート単位を含むポリマーを製紙の際に歩留まり向上剤、脱水促進剤、凝集剤および定着剤として使用し、水性アルキルジケテン分散液の製造用の保護コロイドとして使用し、水性填料スラリーの製造用の分散剤として使用することに関する。
Description
【発明の詳細な説明】
カルバメート単位を含むポリマーの製造及びその使用
本発明は、カルバメート単位を含むポリマーの製造方法、および製紙の際の歩
留まり向上剤、脱水促進剤、凝集剤および定着剤としての使用、水性アルキルジ
ケテン分散液の製造用の保護コロイドとしての使用、および水性填料スラリーの
製造用の分散剤としての使用に関する。
ビニルアミン単位を含むポリマーは、非環式N−ビニルカルボキサミド、有利
にはN−ビニルホルムアミドの重合、およびその後に酸もしくは塩基の作用によ
るポリマーの加水分解によって製造される、米国特許第4421602号明細書
、米国特許第3597314号明細書、米国特許第4578515号明細書およ
び米国特許第4255548号明細書参照。ビニルアミン単位10〜90重量%
を含むポリビニルホルムアミドは、例えば米国特許第4421602号明細書に
より、製紙の際に歩留まり向上剤、凝集促進剤、および脱水促進剤としておよび
スラッジのための凝集剤として使用する。
欧州特許第0216387号明細書は、N−ビニルホルムアミド、酢酸ビニル
、ビニルプロピオネート、C1〜C4−アルキルビニルエーテル、アクリル酸およ
びメタクリル酸のエステル、ニトリルおよびアミドおよびN−ビニルピロリドン
の加水分解したコポリマーを製紙の際に紙の乾燥強度促進剤として使用すること
を開示した。ビニルエステル、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルおよび
これらのカルボン酸のニトリルおよびアミドのようなコポリマーに組み込んだコ
モノマーも同様に、必要であれば加水分解した形で存在させることができる。有
利な乾燥強度促進剤は、N−ビニルホルムアミドおよび酢酸ビニルとのコポリマ
ーで、このモノマー単位はそれぞれ30〜100モル%が加水分解されている。
欧州特許第0251182号明細書は、N−ビニルホルムアミド単位、ビニル
アミン単位およびアクリロニトリル単位および場合により少量のアクリルアミド
単位およびアクリル酸単位を含むコポリマーを開示した。これらのポリマーも、
N−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルを共重合させ、そのコポリマーを酸
もしくは塩基の作用によって加水分解することで得られる。
変性したポリビニルアミンの製造も同様に文献から公知である。例えば、ポリ
ビニルアミンと脂肪族カルボニルクロリドとの反応は、Macromol.Chem.Phys.195
(1994),679の中に記載されている。米国特許第4403072号明細書および米
国特許第4275002号明細書は、ビニルアミンポリマーと芳香族スルホニル
クロリドとを反応させ、相応するスルホンアミドを形成することを開示している
。この反応は、通常、非水性の極性溶媒中で実施する。このためには、はじめに
水溶液中で合成したポリマーを単離する必要があり、コストがかかる。
低分子量のアミンとハロゲンギ酸エステルとの反応は、Houben-Weyl,Methoden
der organischen Chemie,Georg-Thieme-Verlag Stuttgart,volume E4,149 ff(1
983)の中に記載されている。
ポリエチレンイミンも同様に公知の物質である。ポリエチレンイミンは、例え
ば、少量の酸または酸供与体の存在下で、水性媒体中でエチレンイミンを重合す
ることによって製造する、ドイツ連邦共和国特許出願公告第1495494号明
細書参照。
米国特許第3715336号明細書は、ビニルアミン単位およびビニルアルコ
ール単位を含むコポリマーを開示している。これらのコポリマーは、ビニルイソ
シアネートと酢酸ビニルとを重合し、このコポリマーをC1〜C4アルコールと反
応させてカルバメート単位を形成し、および部分的もしくは完全にカルバメート
単位を加水分解することによりビニルアミン単位を形成することで得られる。こ
のコポリマーは、例えば、細分化した無機物の水性懸濁液用の凝集剤および水中
での有機物質の分散液の凝集剤として使用する。
本発明の課題は、カルバメート単位を含むポリマー
を製造するための工業的に簡単な方法を提供することである。
上記の課題は、ポリエチレンイミンまたは式[式中、R1は水素またはC1〜C6−アルキルを表す]のビニルアミン単位を含
むポリマーとハロゲンギ酸エステルとの反応から成るカルバメート単位を含むポ
リマーの製造方法によって達成された。
結果として得られるカルバメート基を含むポリエチレンイミンまたはビニルア
ミンポリマーは、製紙の際に歩留まり向上剤、脱水促進剤、凝集剤および定着剤
として使用され、水性アルキルジケテン分散液の製造用の保護コロイドとして使
用され、および水性填料スラリー製造用の分散剤として使用される。
ポリエチレンイミンは、公知である。それらの製造方法を上記した。本発明の
方法は、事実上いずれのポリエチレンイミンを使用しても実施できるが好ましく
は、例えばモル質量200〜200万、有利には200〜500000を有する
水溶性ポリエチレンイミンである。特に好ましくは、モル質量500〜1000
00を有するポリエチレンイミンを使用する。
ビニルアミン単位を含むポリマーも同様に公知であ
る。この種の適当なポリマーを記載した参考文献は上記されている。
ビニルアミン単位を含むポリマーは、例えば式
[式中、R1およびR2は、同じまたは異なり、それぞれ水素またはC1−C6−ア
ルキルを表す]の開鎖N−ビニルカルボキサミドから重合することができる。適
当なモノマーの例は、N−ビニルホルムアミド(式I中、R1=R2=H)、N−
ビニル−N−メチルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニル−N−
メチルアセトアミド、N−ビニル−N−エチルアセトアミド、N−ビニル−N−
メチルプロピオンアミド、およびN−ビニルプロピオンアミドである。これらの
ポリマーは、前記のモノマーを単独で、または相互に混合して、もしくは他のモ
ノエチレン性不飽和モノマーと一緒に重合することによって製造できる。N−ビ
ニル−ホルムアミドのホモポリマーまたはコポリマーは、出発材料として有利で
ある。
N−ビニルカルボキサミドと共重合させるための適当なモノエチレン性不飽和
モノマーは、それと共重合可能な全ての化合物を含む。その例は、炭素原子1〜
6個の飽和カルボン酸のビニルエステル、たとえばギ
酸ビニル、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、およびビニルブチレートである
。さらに適当なコモノマーは、エチレン性不飽和C3〜C6−カルボン酸、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸およびビニル
酢酸およびそれらのアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩、エステル、アミド
およびニトリル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルア
クリレートおよびエチルメタクリレートである。さらに適当なカルボン酸エステ
ルは、グリコールまたはポリアルキレングリコールから誘導されるが、その際そ
れぞれの場合にOH基1つだけがエステル化されている、例えば、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート
、ヒドロキシブチルメタクリレートおよびモル質量500〜10000を有する
ポリアルキレングリコールのジアクリルモノエステルである。さらに適当なコモ
ノマーは、エチレン性不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのエステル、例え
ば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート
、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、
ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート
、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルア
ミノブチルアクリレートおよびジエチルアミノブチルアクリレートである。塩基
性のアクリレートは、遊離塩基の形、無機酸、例えば、塩酸、硫酸または硝酸と
の塩の形、有機酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸もしくはスルホン酸との塩
の形、または四級化の形で使用できる。適当な四級化剤の例は、ジメチルスルフ
ェート、ジエチルスルフェート、塩化メチル、塩化エチルおよび塩化ベンジルで
ある。
さらに適当なコモノマーは、エチレン性不飽和カルボン酸のアミド、例えばア
クリルアミド、メタクリルアミド、および炭素原子1〜6個のアルキル基を有す
るモノエチレン性不飽和カルボン酸のN−アルキルモノアミドおよび−ジアミド
、例えばN−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メ
チル−メタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−プロピルアクリルア
ミドおよびt−ブチルアクリルアミドおよび塩基性(メタ)アクリルアミド、例
えばジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルア
ミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリル
アミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアク
リルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよびジエチルアミノプ
ロピルメタクリルアミドである。
さらに適当なコモノマーは、N−ビニルピロリドン
、N−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、N−ビ
ニルイミダゾールおよび置換N−ビニルイミダゾール、例えばN−ビニル−2−
メチルイミダゾール、N−ビニル−4−メチルイミダゾール、N−ビニル−5−
メチルイミダゾール、N−ビニル−2−エチルイミダゾール、およびN−ビニル
イミダゾリン、例えばN−ビニル−イミダゾリン、N−ビニル−2−メチルイミ
ダゾリンおよびN−ビニル−2−エチルイミダゾリンである。N−ビニルイミダ
ゾールおよびN−ビニルイミダゾリンは、遊離塩基の形のみではなく、無機酸も
しくは有機酸で中和した後、または四級化した後に使用し、この四級化は、ジメ
チルスルフェート、ジエチルスルフェート、塩化メチルまたは塩化ベンジルと作
用させるのが有利である。ジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物、例え
ばジアリルジメチルアンモニウムクロリドもまた適当である。
適当なコモノマーは、スルホ含有のモノマー、例えばビニルスルホン酸、アリ
ルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、これらの酸のアルカ
リ金属塩もしくはアンモニウム塩またはアクリル酸−3−スルホプロピルエステ
ルも含む。
ビニルアミンコポリマーは、少なくともさらに1つのモノマーを共重合した形
で付加的に含むポリマーも含んでいる。
ビニルアミンポリマーを製造するために、N−ビニルホルムアミドのホモポリ
マーから、または
N−ビニルホルムアミドと
ギ酸ビニル、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、アクリロニトリルまたはN−
ビニルピロリドンとを共重合させて得られるコポリマーから開始し、その後にこ
のホモーまたはコポリマーを加水分解度0.1〜100mol%の範囲内で加水
分解し、共重合したN−ビニルホルムアミド単位からビニルアミン単位を形成さ
せるのが有利である。
上記のポリマーの加水分解は、公知の方法により酸、塩基または酵素の作用に
より行われる。これは、上記の式Iの共重合したモノマーを基
[式中、R2は式Iで定義したものを表す]の脱離を通して、式
[式中、R1は式Iで定義したものを表す]のビニルアミン単位を含むポリマー
に転換する。このように製造可能なコポリマーは、例えば式IのN−ビニルカル
ボ
キサミド99〜1mol%および他の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマ
ー1〜99mol%を共重合した形で含む。
式IのN−ビニルカルボキサミドのホモポリマーおよびそれらのコポリマーは
、0.1〜100mol%の範囲内、有利には10〜100mol%の範囲内で
加水分解することができる。殆どの場合、ホモ−およびコポリマーの加水分解度
は、50〜90mol%の範囲内である。ホモポリマーの加水分解度は、ポリマ
ーのビニルアミン含有率と同程度である。ビニルエステルを共重合した形で含む
コポリマーでは、N−ビニルホルムアミド単位の加水分解は、ビニルアルコール
単位の形成下でのエステル基の加水分解を伴うことができる。これは特にコポリ
マーの加水分解を水酸化ナトリウム溶液の存在中で実施する場合である。共重合
したアクリロニトリルも同様に加水分解中に化学的に変性される。それは例えば
、アミド基またはカルボキシル基に変換される。
上記の水溶性ビニルアミンコポリマーと同様に、ビニルアミン単位を含む非水
溶性ポリマーも本発明の方法によって反応させることが可能である。非水溶性ビ
ニルアミンポリマーは、例えばN−ビニルカルボキサミド、特にN−ビニルホル
ムアミドのポプコーン重合によって、またはこれらのモノマーを架橋剤の存在下
で共重合することによって得られる。適当な架橋剤は
、少なくとも2つのエチレン性不飽和二重結合、例えばメチレンビスアクリルア
ミド、ジビニルジオキサン、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジアクリレート
、例えば2〜50個のアルキレンオキシド単位、有利にはエチレンオキシド単位
を有するポリアルキレングリコールのジアクリレート、N,N’−ジビニルウレ
アおよびペンタエリスリトールトリアリルエーテルを含むモノマーである。N−
ビニルカルボキサミドのポプコーンポリマーおよび架橋したポリマーは、例えば
塩基または酸を用いた加水分解により、ビニルアミン単位を含むポプコーンポリ
マーに、またはビニルアミン単位を含む架橋したコポリマーに変換される。これ
らのポリマーの製造方法は周知である。ポプコーンポリマーは、事実上いずれの
溶媒にも不溶であるが、それでもなお本発明方法により、非水溶性だがビニルア
ミン単位を含む水分膨潤性の架橋したポリマーのものと同様に変性させることが
できる。
上記のビニルアミンポリマーおよびポリエチレンイミンは、ハロゲンギ酸エス
テルと反応させることが可能である。好ましくは、式
[式中、Rは有機基、例えばC2〜C28−アルキル、フェニル、C1〜C28−アル
キルフェニル、C4〜C8−シクロアルキル、ベンジルまたはC2〜C28−アルケ
ニル、およびXがハロゲンを表す]のハロゲンギ酸
エステルを使用する。有機基は、官能基、例えばエーテル、チオエーテルまたは
エステル基を任意に含む。同様に、ジ−、トリ−、またはオリゴハロゲンギ酸エ
ステルを使用することも可能である。Xは、有利には塩素である。ハロゲンギ酸
エステルは公知である。有利なクロロホルムエステルは、例えば相応するアルコ
ールをホスゲン、ジホスゲンまたはトリホスゲンと反応させて得られる。
上記したハロゲンギ酸エステルを、−20℃以上の温度でビニルアミンポリマ
ーまたはポリエチレンイミンと反応させる。この反応は、溶剤中で実施するのが
有利である。適当な溶剤の例は、C1〜C4−アルコール、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジメチルホルムアミド、および水である。この反応を水溶液中で実
施するのが有利である。反応温度は、例えば−20〜200℃の範囲内および有
利には10〜100℃の範囲内である。この反応はpH5以上、例えば8〜13
の範囲内、特に9〜11の範囲内の水溶液中で実施するのが有利である。水溶液
中または他の適当な溶剤中の反応物の濃度は、例えば1〜60重量%の範囲内、
有利には10〜40重量%の範囲内である。この反応は、非常に速い。この反応
を100℃以上で水溶液中で行う場合に使用する装置は、耐圧性で密封した装置
である。
反応生成物は、構造
または構造
[式中、Rはそれぞれの場合式VIで定義したものを表す]のカルバメート単位を
含む変性したポリマーである。式VおよびVI中で、Rは有利にはC10〜C20−ア
ルキルである。
上記したポリマーは、ハロゲンギ酸エステルと例えば重量比100000:1
〜1:1の範囲内で反応させることができる。水性アルキルジケテン分散液の製
造用の保護コロイドを得るには、当該のポリマーをハロゲンギ酸エステルで比較
的わずかに変性するだけで十分である。例えば、ポリエチレンイミンまたはビニ
ルアミンポリマーとクロロホルムエステルとを重量比100000:1〜15:
1の範囲内で反応させて得られる反応生成物を、C14〜C22−アルキルケテンダ
イマーの水性分散液の製造用の保護コロイドとして使用する。結果として得られ
るアルキルケテンダイマーの水性分散液は、例えばアルキルジケテンの濃度10
〜40重量%の範囲内、有利には15〜25重量%の範囲内を有する。そのよう
な分散液は、相対的に低い粘度を有し、貯蔵の際に安定である。
殆どの場合、構造Vのカルバメート基の含有量は少なくとも0.1mol%で
ある。本発明の方法中で、
ハロゲンギ酸エステルと慣例的に反応させたポリマーのNH基の割合は、少なく
とも2mol%である。有利には、当該のポリマーの5〜10mol%のNH基
をハロゲンギ酸エステルと反応させる。しかしながら、このポリマーの全てのN
H基をハロゲンギ酸エステルと反応させ、式Vの単位の1〜100mol%、有
利には1〜10mol%を有するポリマーを製造することも可能である。N−ビ
ニルホルムアミドのホモポリマーの加水分解によって製造するポリビニルアミン
を、式IVのハロゲンギ酸エステルとの反応に使用する場合は、第1アミノ基の両
方の水素原子を置換し、構造VIの単位を含むポリマーを得ることができる。その
ような単位は、ポリマーが第1アミノ基を有するときに常に存在する。部分的に
加水分解されたN−ビニルカルボキサミドを、ハロゲンギ酸エステルの反応に使
用する場合は、得られるポリマーは、構造Vの単位、場合によっては構造VIの単
位と同様に、加水分解をしていないN−ビニルカルボキサミドの単位を含む。例
えば、N−ビニルホルムアミドおよびギ酸ビニル、酢酸ビニルまたはビニルプロ
ピオネートのコポリマーを使用する場合は、得られるコポリマーは加水分解の状
況により、ギ酸ビニル、酢酸ビニルおよびビニルプロピオネート単位およびこれ
らの単位の加水分解生成物、つまりビニルアルコール単位と同様に、ビニルアミ
ンおよびビニルホルムアミド単位を含む。
特に好ましくは
、式Vのアミノ基およびカルバメート官能基、ビニルアミン単位、N−ビニルホ
ルムアミド単位および式
のビニルカルバメート単位、
ビニルアミン単位、ビニルアルコール単位および式VIIの単位、および
ビニルアミン単位、ビニルエステル単位(ギ酸ビニル、酢酸ビニルおよび/また
はビニルプロピオネートから誘導された)および任意のビニルアルコール単位お
よび式VIIの単位
を含むポリマーである。
本発明によって得られるカルバメート単位を含むポリマーのモル質量は、例え
ば500〜5000万の範囲内である(光散乱法によって測定した)。水溶性の
ポリマーは、例えばK値10〜300、有利には30〜200の範囲内を有する
。K値は、H.Fikentscherの方法により、5%濃度の塩化ナトリウム水溶液中で
pH7、温度25℃、ポリマー濃度0.5重量%で測定した。カルバメート単位
を含むポリマーは、製紙の
際に歩留まり向上剤、脱水促進剤、および凝集剤および定着剤としても使用され
る。それらは、この目的のために慣例的な量で使用する。それらは、有害材料を
含む紙料の脱水の際のプロセス薬品として特に有効である。この有害材料は、例
えばリグニンスルホネートまたは木材の他の成分およびフミン酸である。本発明
によって使用するカルバメート単位を含むポリマーは、全ての公知の品質の紙、
板紙および厚紙を製造するのに使用できる。この紙は、異なる繊維材料の多様性
から、例えば漂白または未漂白の工程での亜硫酸または硫酸パルプ、また砕木パ
ルプ、圧縮砕木パルプ(PGW)、CTMPまたは古紙から製造できる。歩留まり向上剤
、脱水促進剤および凝集剤を乾燥繊維材料に基づいて0.01〜0.1重量%を
製紙に使用するのが有利である。カルバメート単位を含むポリマーは、相対的に
大量の有害材料を含むような紙料中;例えば、有害量のレジン、重合結合剤、お
よび他の有害な固体を含む古紙原料ような紙料中でさらによい定着効果を有する
。繊維の上または紙の中に異物を定着するために、カルバメートを含むポリマー
を、水溶性または非水溶性のいずれであっても乾燥紙料に基づいて、例えば0.
001〜0.1重量%の量で使用する。
カルバメート基を含むポリマーは、例えば填料紙の製造で使用する水性填料ス
ラリー製造用の乳化剤としても有効である。適当な填料は、クレー、チョーク、
二酸化チタンおよびカオリンである。填料スラリーを製造するための乳化剤の量
は、水性スラリーに基づいて、例えば0.1〜2重量%、有利には0.5〜1.
5重量%である。
以下の実施例で、部およびパーセントは重量に関する。
ポリマーのK値は、H.Fikentscher,Cellulosechemie.13(1932)58-64,7174,の
方法によって、20℃、5%塩化ナトリウム水溶液中、pH7で、およびポリマ
ー濃度0.5%;K=kx103で測定した。
ハロゲンギ酸エステルとの反応の完全な変換は、IR分光分析によって確認し
た。例えば、カルバメート構造は、それぞれ1680〜1700および1540
cm-1で、2つの特徴的なバンドを生じた。
生成物の適用試験のために、シートをRapid-Koethen実験用シート形成機で製
造した。乾燥裂断長はDIN53112シート1に明記されているように、および湿潤裂
断長は、DIN53112シート2に明記されているように決定された。
例1
モル質量30000g/mol(K値30)を有する26%濃度のポリビニル
アミン(ビニルアミン3018mmol)500gをフラスコに導入し、撹拌し
ながら30℃に加熱した。38%濃度の塩酸70gを加え、水溶液をpH9.5
に調整した。連続的に撹拌
しながら、クロロギ酸メチルエステル74g(783mmol)を30分間滴加
し、その反応混合物を引き続きこの温度でさらに30分間保持した。この反応の
間、20%濃度の水酸化ナトリウム水溶液4gを添加することにより、この溶液
のpHを9〜10の範囲内に保持した。この水溶液を水200gで希釈し、38
%濃度の塩酸130gを用いてpH7に調整した。この結果、ポリマー含有率1
7.9%を有するポリマー水溶液978gを生じた。このポリマーは、ビニルア
ミン74mol%およびN−ビニル−o−メチルカルバメート26mol%を含
んでいた。
例2
例1を繰り返すが、26%濃度のポリビニルアミン水溶液500gをクロロギ
酸−2−エチルヘキシルエステル(293mmol)60gと一緒に使用し、ポ
リマー含有率18.6%を有するポリマー溶液964gを得た。このポリマーは
、ビニルアミン90mol%およびN−ビニル−0−2−エチルヘキシルカルバ
メート10mol%を含んでいた。
例3
例1を繰り返すが、クロロギ酸セチルエステル(39mmol)12g、20
%濃度の水酸化ナトリウム水溶液2gおよび38%濃度の塩酸176gを使用し
、ポリマー含有率13.4%を有するポリマー溶液960gを得た。このポリマ
ーは、ビニルアミン98.
7mol%、およびN−ビニル−0−セチルカルバメート1.3mol%を含ん
でいた。
例4
例1を繰り返すが、クロロギ酸ミリスチルエステル(51mmol)14g)
20%濃度の水酸化ナトリウム水溶液2gおよび38%濃度の塩酸182gを使
用し、ポリマー含有率14.7%を有するポリマー溶液968gを得た。このポ
リマーは、ビニルアミン98.3mol%およびN−ビニル−0−ミリスチルカ
ルバメート1.7mol%を含んでいた。
例5
モル質量300000g/mol(K値90)を有する9%濃度(pH7)の
ポリビニルアミン(ビニルアミン1045mmol)500gをフラスコに導入
し、撹拌しながら30℃に加熱した。20%濃度の水酸化ナトリウム水溶液85
gを加えて、水溶液をpH9.5に調整した。連続的に撹拌しながら、クロロギ
酸メチルエステル(317mmol)30gを滴加し、この反応混合物を引き続
きこの温度でさらに30分間保持した。この反応の間、20%濃度の水酸化ナト
リウム水溶液2gを添加することによって、溶液のpHを9〜10の範囲内に保
持した。この溶液を水200gで希釈し、38%濃度の塩酸125gを用いてp
H7に調整した。この結果、ポリマー含有率6.9%を有するポリマー溶液94
2gを生じた。このポリマ
ーは、ビニルアミン69.7mol%およびN−ビニル−o−メチルカルバメー
ト30.3mol%を含んでいた。
例6
例5を繰り返すが、クロロギ酸−2−エチルヘキシルエステル(64mmol
)13gおよび38%濃度の塩酸165gを使用し、ポリマー含有率5.8%を
有するポリマー溶液965gを得た。このポリマーは、ビニルアミン93.9m
ol%およびN−ビニル−0−2−エチルヘキシルカルバメート6.1mol%
を含んでいた。
例7
例5を繰り返すが、クロロギ酸ミリスチルエステル(33mmol)9gを使
用し、ポリマー含有率5.5%を有するポリマー溶液961gを得た。このポリ
マーは、ビニルアミン96.8mol%およびN−ビニル−0−ミリスチルカル
バメート3.2mol%を含んでいた。
例8
例5を繰り返すが、クロロギ酸メチルエステルをクロロギ酸セチルエステル(
6.6mmol)2gと置き換え、ポリマー含有率4.9%を有するポリマー溶
液954gを得た。このポリマーは、ビニルアミン99.4mol%およびN−
ビニル−0−セチルカルバメート0.6mol%を含んでいた。
例9
例5を繰り返すが、クロロギ酸セチルエステル(13.2mmol)4gを使
用し、ポリマー含有率5.1%を有するポリマー溶液956gを得た。このポリ
マーは、ビニルアミン98.7mol%およびN−ビニル−0−セチルカルバメ
ート1.3mol%を含んでいた。
ポリマー1(比較)
K値90を有するN−ビニルホルムアミドのホモポリマーのうち、ホルミル基
100%を水酸化ナトリウム溶液を用いた加水分解によって脱離させた。このポ
リマーは、14.2%濃度の水溶液で存在した。
ポリマー2(比較)
市販の中性湿潤強度促進剤は、エピクロロヒドリンと、ジエチレントリアミン
およびアジピン酸から形成されるポリアミドアミンとの反応生成物に基づいてい
る。
適用例
坪量80g/cm2を有する紙を、Rapid-Koethen sheet formerで製造した。
この紙料は、50%漂白した広葉樹材亜硫酸パルプおよび50%漂白した針葉樹
材亜硫酸パルプで、0.5%濃度の水性懸濁液中でろ水度34°SR(Schopper-
Riegler)を有した。紙料懸濁液のpHは8.3であった。この懸濁液を、6等分
し、そのうちの5つを下の表b)〜f)に示したポリ
マーと混ぜた。
a) 紙料懸濁液は、それ以上の添加物を含まない。
b)〜d) 紙料懸濁液を乾燥繊維材料に基づいてポリマー7〜9 0.5%と
混ぜた。
e)〜f) 紙料懸濁液を乾燥繊維材料に基づいてポリマー1および2 0.5
%と混ぜた。
紙料懸濁液をそれぞれRapid-Koethenシート形成機中で脱水した。そこから得
られたシートを測定し、下の表1に報告された乾燥および湿潤裂断長を得た。実
施例10のa、e)およびf)は比較例で、実施例10のb)、c)およびd)
は本発明による実施例である。
表1
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ザビーネ ヴァイグニー
ドイツ連邦共和国 D―67251 フライン
スハイム ドクトル―カウシュ―シュトラ
ーセ 4アー
(72)発明者 プリモッツ ローレンカック
ドイツ連邦共和国 D―67069 ルートヴ
ィッヒスハーフェン ゲーテボルガー ヴ
ェーク 37
(72)発明者 アルミン シュタム
ドイツ連邦共和国 D―55128 マインツ
エッセンハイマーシュトラーセ 119ア
ー
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.ポリエチレンイミンまたは式 [R1は水素またはC1〜C6−アルキルを表す]のビニルアミン単位を含むポリ マーとハロゲンギ酸エステルとの反応から成る、カルバメート単位を含むポリマ ーを製造する方法。 2.ビニルアミン単位0.1〜100mol%を含むポリマーを使用する、請 求項1に記載の方法。 3.ビニルアミン単位10〜100mol%を含むポリマーを使用する、請求 項1または2に記載の方法。 4.ビニルアミン単位50〜90mol%を含むポリマーを使用する、請求項 1から3までのいずれか1項に記載の方法。 5.ビニルアミン単位を含むポリマーとして、部分的に又は完全に加水分解さ れたN−ビニルホルムアミドのホモポリマーを使用する、請求項1から4までの いずれか1項に記載の方法。 6.部分的に又は完全に加水分解されたN−ビニルホルムアミドのコポリマー を使用する、請求項1から 4までのいずれか1項に記載の方法。 7.N−ビニルホルムアミドおよびギ酸ビニル、酢酸ビニル、ビニルプロピオ ネート、アクリロニトリル、および/またはN−ビニルピロリドンを共重合し、 このコポリマーを引き続き、加水分解度0.1〜100mol%の範囲内で加水 分解し、共重合したN−ビニルホルムアミド単位からビニルアミン単位を形成し て得られるコポリマーを使用する、請求項6に記載の方法。 8.モル質量200〜500000を有するポリエチレンイミンを使用する、 請求項1に記載の方法。 9.構造 [R=C2〜C28−アルキル、フェニル、C1〜C28−アルキルフェニル、C4〜 C8−シクロアルキル、ベンジルまたはC2〜C28−アルケニル、およびX=ハロ ゲンを表す]を有するハロゲンギ酸エステルを使用する、請求項1から8までの いずれか1項に記載の方法。 10.クロロギ酸エステルを式IVの化合物として使用する、請求項9に記載の 方法。 11.ポリマーをハロゲンギ酸エステルと重量比100000:1〜1:1の 範囲内で反応させる、請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。 12.ポリマーのポリエチレンイミンまたはビニルアミン単位のアミノ基の2 〜100mol%がビニルカルバメート単位に変換されるような割合でポリマー をハロゲンギ酸エステルと反応させる、請求項1から11までのいずれか1項に 記載の方法。 13.製紙の際に歩留まり向上剤、脱水促進剤および定着剤としての、水性ア ルキルジケテン分散液の製造用の保護コロイドとしての、および水性填料スラリ ー製造用の分散剤としての、請求項1から12までのいずれか1項に記載の方法 により得られたカルバメートを含むポリエチレンイミンまたはビニルカルバメー ト単位を含有するポリマーの使用。 14.ポリエチレンイミンまたはビニルアミン単位を含むポリマーを重量比1 00000:1〜15:1の範囲内でクロロホルムエステルと反応させることに よって得られる反応生成物のC14〜C22−アルキルケテンダイマーの水性分散液 の製造用の保護コロイドとしての、請求項13に記載の使用。
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