JP2001511830A

JP2001511830A - カルバメート単位を含むポリマーの製造及びその使用

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Publication number: JP2001511830A
Application number: JP53529298A
Authority: JP
Inventors: ウテヒトイェンス; ニースナーマンフレート; ヴァイグニーザビーネ; ローレンカックプリモッツ; シュタムアルミン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-02-17
Filing date: 1998-02-04
Publication date: 2001-08-14
Also published as: ATE217326T1; DE59804055D1; US6184310B1; EP0960140A1; ES2176970T3; WO1998035999A1; EP0960140B1; DE19705992A1; CA2268755A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、ポリエチレンイミンまたは式［Ｒ¹=水素またはＣ₁〜Ｃ₆−アルキルを表す］のビニルアミン単位を含むポリマーとハロゲンギ酸エステルとの反応から成るカルバメート単位を含むポリマーを製造する方法に関する。また本発明は、このように得られたカルバメートを含むポリエチレンイミンまたはビニルカルバメート単位を含むポリマーを製紙の際に歩留まり向上剤、脱水促進剤、凝集剤および定着剤として使用し、水性アルキルジケテン分散液の製造用の保護コロイドとして使用し、水性填料スラリーの製造用の分散剤として使用することに関する。

Description

【発明の詳細な説明】カルバメート単位を含むポリマーの製造及びその使用本発明は、カルバメート単位を含むポリマーの製造方法、および製紙の際の歩留まり向上剤、脱水促進剤、凝集剤および定着剤としての使用、水性アルキルジケテン分散液の製造用の保護コロイドとしての使用、および水性填料スラリーの製造用の分散剤としての使用に関する。ビニルアミン単位を含むポリマーは、非環式Ｎ−ビニルカルボキサミド、有利にはＮ−ビニルホルムアミドの重合、およびその後に酸もしくは塩基の作用によるポリマーの加水分解によって製造される、米国特許第４４２１６０２号明細書、米国特許第３５９７３１４号明細書、米国特許第４５７８５１５号明細書および米国特許第４２５５５４８号明細書参照。ビニルアミン単位１０〜９０重量％を含むポリビニルホルムアミドは、例えば米国特許第４４２１６０２号明細書により、製紙の際に歩留まり向上剤、凝集促進剤、および脱水促進剤としておよびスラッジのための凝集剤として使用する。欧州特許第０２１６３８７号明細書は、Ｎ−ビニルホルムアミド、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルビニルエーテル、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、ニトリルおよびアミドおよびＮ−ビニルピロリドンの加水分解したコポリマーを製紙の際に紙の乾燥強度促進剤として使用することを開示した。ビニルエステル、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルおよびこれらのカルボン酸のニトリルおよびアミドのようなコポリマーに組み込んだコモノマーも同様に、必要であれば加水分解した形で存在させることができる。有利な乾燥強度促進剤は、Ｎ−ビニルホルムアミドおよび酢酸ビニルとのコポリマーで、このモノマー単位はそれぞれ３０〜１００モル％が加水分解されている。欧州特許第０２５１１８２号明細書は、Ｎ−ビニルホルムアミド単位、ビニルアミン単位およびアクリロニトリル単位および場合により少量のアクリルアミド単位およびアクリル酸単位を含むコポリマーを開示した。これらのポリマーも、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルを共重合させ、そのコポリマーを酸もしくは塩基の作用によって加水分解することで得られる。変性したポリビニルアミンの製造も同様に文献から公知である。例えば、ポリビニルアミンと脂肪族カルボニルクロリドとの反応は、Macromol.Chem.Phys.195 (1994),679の中に記載されている。米国特許第４４０３０７２号明細書および米国特許第４２７５００２号明細書は、ビニルアミンポリマーと芳香族スルホニルクロリドとを反応させ、相応するスルホンアミドを形成することを開示している。この反応は、通常、非水性の極性溶媒中で実施する。このためには、はじめに水溶液中で合成したポリマーを単離する必要があり、コストがかかる。低分子量のアミンとハロゲンギ酸エステルとの反応は、Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Georg-Thieme-Verlag Stuttgart,volume E4,149 ff(1 983)の中に記載されている。ポリエチレンイミンも同様に公知の物質である。ポリエチレンイミンは、例えば、少量の酸または酸供与体の存在下で、水性媒体中でエチレンイミンを重合することによって製造する、ドイツ連邦共和国特許出願公告第１４９５４９４号明細書参照。米国特許第３７１５３３６号明細書は、ビニルアミン単位およびビニルアルコール単位を含むコポリマーを開示している。これらのコポリマーは、ビニルイソシアネートと酢酸ビニルとを重合し、このコポリマーをＣ₁〜Ｃ₄アルコールと反応させてカルバメート単位を形成し、および部分的もしくは完全にカルバメート単位を加水分解することによりビニルアミン単位を形成することで得られる。このコポリマーは、例えば、細分化した無機物の水性懸濁液用の凝集剤および水中での有機物質の分散液の凝集剤として使用する。本発明の課題は、カルバメート単位を含むポリマーを製造するための工業的に簡単な方法を提供することである。上記の課題は、ポリエチレンイミンまたは式［式中、Ｒ¹は水素またはＣ₁〜Ｃ₆−アルキルを表す］のビニルアミン単位を含むポリマーとハロゲンギ酸エステルとの反応から成るカルバメート単位を含むポリマーの製造方法によって達成された。結果として得られるカルバメート基を含むポリエチレンイミンまたはビニルアミンポリマーは、製紙の際に歩留まり向上剤、脱水促進剤、凝集剤および定着剤として使用され、水性アルキルジケテン分散液の製造用の保護コロイドとして使用され、および水性填料スラリー製造用の分散剤として使用される。ポリエチレンイミンは、公知である。それらの製造方法を上記した。本発明の方法は、事実上いずれのポリエチレンイミンを使用しても実施できるが好ましくは、例えばモル質量２００〜２００万、有利には２００〜５０００００を有する水溶性ポリエチレンイミンである。特に好ましくは、モル質量５００〜１０００００を有するポリエチレンイミンを使用する。ビニルアミン単位を含むポリマーも同様に公知である。この種の適当なポリマーを記載した参考文献は上記されている。ビニルアミン単位を含むポリマーは、例えば式［式中、Ｒ¹およびＲ²は、同じまたは異なり、それぞれ水素またはＣ₁−Ｃ₆−アルキルを表す］の開鎖Ｎ−ビニルカルボキサミドから重合することができる。適当なモノマーの例は、Ｎ−ビニルホルムアミド（式Ｉ中、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｈ）、Ｎ− ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ− メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ− メチルプロピオンアミド、およびＮ−ビニルプロピオンアミドである。これらのポリマーは、前記のモノマーを単独で、または相互に混合して、もしくは他のモノエチレン性不飽和モノマーと一緒に重合することによって製造できる。Ｎ−ビニル−ホルムアミドのホモポリマーまたはコポリマーは、出発材料として有利である。Ｎ−ビニルカルボキサミドと共重合させるための適当なモノエチレン性不飽和モノマーは、それと共重合可能な全ての化合物を含む。その例は、炭素原子１〜６個の飽和カルボン酸のビニルエステル、たとえばギ酸ビニル、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、およびビニルブチレートである。さらに適当なコモノマーは、エチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₆−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸およびビニル酢酸およびそれらのアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩、エステル、アミドおよびニトリル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレートおよびエチルメタクリレートである。さらに適当なカルボン酸エステルは、グリコールまたはポリアルキレングリコールから誘導されるが、その際それぞれの場合にＯＨ基１つだけがエステル化されている、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートおよびモル質量５００〜１００００を有するポリアルキレングリコールのジアクリルモノエステルである。さらに適当なコモノマーは、エチレン性不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのエステル、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレートおよびジエチルアミノブチルアクリレートである。塩基性のアクリレートは、遊離塩基の形、無機酸、例えば、塩酸、硫酸または硝酸との塩の形、有機酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸もしくはスルホン酸との塩の形、または四級化の形で使用できる。適当な四級化剤の例は、ジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート、塩化メチル、塩化エチルおよび塩化ベンジルである。さらに適当なコモノマーは、エチレン性不飽和カルボン酸のアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、および炭素原子１〜６個のアルキル基を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキルモノアミドおよび−ジアミド、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミドおよびｔ−ブチルアクリルアミドおよび塩基性（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよびジエチルアミノプロピルメタクリルアミドである。さらに適当なコモノマーは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルイミダゾールおよび置換Ｎ−ビニルイミダゾール、例えばＮ−ビニル−２− メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−５− メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾール、およびＮ−ビニルイミダゾリン、例えばＮ−ビニル−イミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリンおよびＮ−ビニル−２−エチルイミダゾリンである。Ｎ−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニルイミダゾリンは、遊離塩基の形のみではなく、無機酸もしくは有機酸で中和した後、または四級化した後に使用し、この四級化は、ジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート、塩化メチルまたは塩化ベンジルと作用させるのが有利である。ジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリドもまた適当である。適当なコモノマーは、スルホ含有のモノマー、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、これらの酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩またはアクリル酸−３−スルホプロピルエステルも含む。ビニルアミンコポリマーは、少なくともさらに１つのモノマーを共重合した形で付加的に含むポリマーも含んでいる。ビニルアミンポリマーを製造するために、Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマーから、またはＮ−ビニルホルムアミドとギ酸ビニル、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、アクリロニトリルまたはＮ− ビニルピロリドンとを共重合させて得られるコポリマーから開始し、その後にこのホモーまたはコポリマーを加水分解度０．１〜１００ｍｏｌ％の範囲内で加水分解し、共重合したＮ−ビニルホルムアミド単位からビニルアミン単位を形成させるのが有利である。上記のポリマーの加水分解は、公知の方法により酸、塩基または酵素の作用により行われる。これは、上記の式Ｉの共重合したモノマーを基［式中、Ｒ²は式Ｉで定義したものを表す］の脱離を通して、式［式中、Ｒ¹は式Ｉで定義したものを表す］のビニルアミン単位を含むポリマーに転換する。このように製造可能なコポリマーは、例えば式ＩのＮ−ビニルカルボキサミド９９〜１ｍｏｌ％および他の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー１〜９９ｍｏｌ％を共重合した形で含む。式ＩのＮ−ビニルカルボキサミドのホモポリマーおよびそれらのコポリマーは、０．１〜１００ｍｏｌ％の範囲内、有利には１０〜１００ｍｏｌ％の範囲内で加水分解することができる。殆どの場合、ホモ−およびコポリマーの加水分解度は、５０〜９０ｍｏｌ％の範囲内である。ホモポリマーの加水分解度は、ポリマーのビニルアミン含有率と同程度である。ビニルエステルを共重合した形で含むコポリマーでは、Ｎ−ビニルホルムアミド単位の加水分解は、ビニルアルコール単位の形成下でのエステル基の加水分解を伴うことができる。これは特にコポリマーの加水分解を水酸化ナトリウム溶液の存在中で実施する場合である。共重合したアクリロニトリルも同様に加水分解中に化学的に変性される。それは例えば、アミド基またはカルボキシル基に変換される。上記の水溶性ビニルアミンコポリマーと同様に、ビニルアミン単位を含む非水溶性ポリマーも本発明の方法によって反応させることが可能である。非水溶性ビニルアミンポリマーは、例えばＮ−ビニルカルボキサミド、特にＮ−ビニルホルムアミドのポプコーン重合によって、またはこれらのモノマーを架橋剤の存在下で共重合することによって得られる。適当な架橋剤は、少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合、例えばメチレンビスアクリルアミド、ジビニルジオキサン、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジアクリレート、例えば２〜５０個のアルキレンオキシド単位、有利にはエチレンオキシド単位を有するポリアルキレングリコールのジアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジビニルウレアおよびペンタエリスリトールトリアリルエーテルを含むモノマーである。Ｎ− ビニルカルボキサミドのポプコーンポリマーおよび架橋したポリマーは、例えば塩基または酸を用いた加水分解により、ビニルアミン単位を含むポプコーンポリマーに、またはビニルアミン単位を含む架橋したコポリマーに変換される。これらのポリマーの製造方法は周知である。ポプコーンポリマーは、事実上いずれの溶媒にも不溶であるが、それでもなお本発明方法により、非水溶性だがビニルアミン単位を含む水分膨潤性の架橋したポリマーのものと同様に変性させることができる。上記のビニルアミンポリマーおよびポリエチレンイミンは、ハロゲンギ酸エステルと反応させることが可能である。好ましくは、式［式中、Ｒは有機基、例えばＣ₂〜Ｃ₂₈−アルキル、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₈−アルキルフェニル、Ｃ₄〜Ｃ₈−シクロアルキル、ベンジルまたはＣ₂〜Ｃ₂₈−アルケニル、およびＸがハロゲンを表す］のハロゲンギ酸エステルを使用する。有機基は、官能基、例えばエーテル、チオエーテルまたはエステル基を任意に含む。同様に、ジ−、トリ−、またはオリゴハロゲンギ酸エステルを使用することも可能である。Ｘは、有利には塩素である。ハロゲンギ酸エステルは公知である。有利なクロロホルムエステルは、例えば相応するアルコールをホスゲン、ジホスゲンまたはトリホスゲンと反応させて得られる。上記したハロゲンギ酸エステルを、−２０℃以上の温度でビニルアミンポリマーまたはポリエチレンイミンと反応させる。この反応は、溶剤中で実施するのが有利である。適当な溶剤の例は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、および水である。この反応を水溶液中で実施するのが有利である。反応温度は、例えば−２０〜２００℃の範囲内および有利には１０〜１００℃の範囲内である。この反応はｐＨ５以上、例えば８〜１３の範囲内、特に９〜１１の範囲内の水溶液中で実施するのが有利である。水溶液中または他の適当な溶剤中の反応物の濃度は、例えば１〜６０重量％の範囲内、有利には１０〜４０重量％の範囲内である。この反応は、非常に速い。この反応を１００℃以上で水溶液中で行う場合に使用する装置は、耐圧性で密封した装置である。反応生成物は、構造または構造［式中、Ｒはそれぞれの場合式VIで定義したものを表す］のカルバメート単位を含む変性したポリマーである。式ＶおよびVI中で、Ｒは有利にはＣ₁₀〜Ｃ₂₀−アルキルである。上記したポリマーは、ハロゲンギ酸エステルと例えば重量比１０００００：１〜１：１の範囲内で反応させることができる。水性アルキルジケテン分散液の製造用の保護コロイドを得るには、当該のポリマーをハロゲンギ酸エステルで比較的わずかに変性するだけで十分である。例えば、ポリエチレンイミンまたはビニルアミンポリマーとクロロホルムエステルとを重量比１０００００：１〜１５：１の範囲内で反応させて得られる反応生成物を、Ｃ₁₄〜Ｃ₂₂−アルキルケテンダイマーの水性分散液の製造用の保護コロイドとして使用する。結果として得られるアルキルケテンダイマーの水性分散液は、例えばアルキルジケテンの濃度１０〜４０重量％の範囲内、有利には１５〜２５重量％の範囲内を有する。そのような分散液は、相対的に低い粘度を有し、貯蔵の際に安定である。殆どの場合、構造Ｖのカルバメート基の含有量は少なくとも０．１ｍｏｌ％である。本発明の方法中で、ハロゲンギ酸エステルと慣例的に反応させたポリマーのＮＨ基の割合は、少なくとも２ｍｏｌ％である。有利には、当該のポリマーの５〜１０ｍｏｌ％のＮＨ基をハロゲンギ酸エステルと反応させる。しかしながら、このポリマーの全てのＮＨ基をハロゲンギ酸エステルと反応させ、式Ｖの単位の１〜１００ｍｏｌ％、有利には１〜１０ｍｏｌ％を有するポリマーを製造することも可能である。Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマーの加水分解によって製造するポリビニルアミンを、式IVのハロゲンギ酸エステルとの反応に使用する場合は、第１アミノ基の両方の水素原子を置換し、構造VIの単位を含むポリマーを得ることができる。そのような単位は、ポリマーが第１アミノ基を有するときに常に存在する。部分的に加水分解されたＮ−ビニルカルボキサミドを、ハロゲンギ酸エステルの反応に使用する場合は、得られるポリマーは、構造Ｖの単位、場合によっては構造VIの単位と同様に、加水分解をしていないＮ−ビニルカルボキサミドの単位を含む。例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドおよびギ酸ビニル、酢酸ビニルまたはビニルプロピオネートのコポリマーを使用する場合は、得られるコポリマーは加水分解の状況により、ギ酸ビニル、酢酸ビニルおよびビニルプロピオネート単位およびこれらの単位の加水分解生成物、つまりビニルアルコール単位と同様に、ビニルアミンおよびビニルホルムアミド単位を含む。特に好ましくは、式Ｖのアミノ基およびカルバメート官能基、ビニルアミン単位、Ｎ−ビニルホルムアミド単位および式のビニルカルバメート単位、ビニルアミン単位、ビニルアルコール単位および式VIIの単位、およびビニルアミン単位、ビニルエステル単位（ギ酸ビニル、酢酸ビニルおよび／またはビニルプロピオネートから誘導された）および任意のビニルアルコール単位および式VIIの単位を含むポリマーである。本発明によって得られるカルバメート単位を含むポリマーのモル質量は、例えば５００〜５０００万の範囲内である（光散乱法によって測定した）。水溶性のポリマーは、例えばＫ値１０〜３００、有利には３０〜２００の範囲内を有する。Ｋ値は、H.Fikentscherの方法により、５％濃度の塩化ナトリウム水溶液中でｐＨ７、温度２５℃、ポリマー濃度０．５重量％で測定した。カルバメート単位を含むポリマーは、製紙の際に歩留まり向上剤、脱水促進剤、および凝集剤および定着剤としても使用される。それらは、この目的のために慣例的な量で使用する。それらは、有害材料を含む紙料の脱水の際のプロセス薬品として特に有効である。この有害材料は、例えばリグニンスルホネートまたは木材の他の成分およびフミン酸である。本発明によって使用するカルバメート単位を含むポリマーは、全ての公知の品質の紙、板紙および厚紙を製造するのに使用できる。この紙は、異なる繊維材料の多様性から、例えば漂白または未漂白の工程での亜硫酸または硫酸パルプ、また砕木パルプ、圧縮砕木パルプ(PGW)、CTMPまたは古紙から製造できる。歩留まり向上剤、脱水促進剤および凝集剤を乾燥繊維材料に基づいて０．０１〜０．１重量％を製紙に使用するのが有利である。カルバメート単位を含むポリマーは、相対的に大量の有害材料を含むような紙料中;例えば、有害量のレジン、重合結合剤、および他の有害な固体を含む古紙原料ような紙料中でさらによい定着効果を有する。繊維の上または紙の中に異物を定着するために、カルバメートを含むポリマーを、水溶性または非水溶性のいずれであっても乾燥紙料に基づいて、例えば０．００１〜０．１重量％の量で使用する。カルバメート基を含むポリマーは、例えば填料紙の製造で使用する水性填料スラリー製造用の乳化剤としても有効である。適当な填料は、クレー、チョーク、二酸化チタンおよびカオリンである。填料スラリーを製造するための乳化剤の量は、水性スラリーに基づいて、例えば０．１〜２重量％、有利には０．５〜１．５重量％である。以下の実施例で、部およびパーセントは重量に関する。ポリマーのＫ値は、H.Fikentscher,Cellulosechemie.13(1932)58-64,7174,の方法によって、２０℃、５％塩化ナトリウム水溶液中、ｐＨ７で、およびポリマー濃度０．５％；Ｋ＝ｋｘ１０³で測定した。ハロゲンギ酸エステルとの反応の完全な変換は、ＩＲ分光分析によって確認した。例えば、カルバメート構造は、それぞれ１６８０〜１７００および１５４０ｃｍ^-1で、２つの特徴的なバンドを生じた。生成物の適用試験のために、シートをRapid-Koethen実験用シート形成機で製造した。乾燥裂断長はDIN53112シート１に明記されているように、および湿潤裂断長は、DIN53112シート２に明記されているように決定された。例１モル質量３００００ｇ／ｍｏｌ（Ｋ値３０）を有する２６％濃度のポリビニルアミン（ビニルアミン３０１８ｍｍｏｌ）５００ｇをフラスコに導入し、撹拌しながら３０℃に加熱した。３８％濃度の塩酸７０ｇを加え、水溶液をｐＨ９．５に調整した。連続的に撹拌しながら、クロロギ酸メチルエステル７４ｇ（７８３ｍｍｏｌ）を３０分間滴加し、その反応混合物を引き続きこの温度でさらに３０分間保持した。この反応の間、２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液４ｇを添加することにより、この溶液のｐＨを９〜１０の範囲内に保持した。この水溶液を水２００ｇで希釈し、３８％濃度の塩酸１３０ｇを用いてｐＨ７に調整した。この結果、ポリマー含有率１７．９％を有するポリマー水溶液９７８ｇを生じた。このポリマーは、ビニルアミン７４ｍｏｌ％およびＮ−ビニル−ｏ−メチルカルバメート２６ｍｏｌ％を含んでいた。例２例１を繰り返すが、２６％濃度のポリビニルアミン水溶液５００ｇをクロロギ酸−２−エチルヘキシルエステル（２９３ｍｍｏｌ）６０ｇと一緒に使用し、ポリマー含有率１８．６％を有するポリマー溶液９６４ｇを得た。このポリマーは、ビニルアミン９０ｍｏｌ％およびＮ−ビニル−０−２−エチルヘキシルカルバメート１０ｍｏｌ％を含んでいた。例３例１を繰り返すが、クロロギ酸セチルエステル（３９ｍｍｏｌ）１２ｇ、２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液２ｇおよび３８％濃度の塩酸１７６ｇを使用し、ポリマー含有率１３．４％を有するポリマー溶液９６０ｇを得た。このポリマーは、ビニルアミン９８．７ｍｏｌ％、およびＮ−ビニル−０−セチルカルバメート１．３ｍｏｌ％を含んでいた。例４例１を繰り返すが、クロロギ酸ミリスチルエステル（５１ｍｍｏｌ）１４ｇ）２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液２ｇおよび３８％濃度の塩酸１８２ｇを使用し、ポリマー含有率１４．７％を有するポリマー溶液９６８ｇを得た。このポリマーは、ビニルアミン９８．３ｍｏｌ％およびＮ−ビニル−０−ミリスチルカルバメート１．７ｍｏｌ％を含んでいた。例５モル質量３０００００ｇ／ｍｏｌ（Ｋ値９０）を有する９％濃度（ｐＨ７）のポリビニルアミン（ビニルアミン１０４５ｍｍｏｌ）５００ｇをフラスコに導入し、撹拌しながら３０℃に加熱した。２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液８５ｇを加えて、水溶液をｐＨ９．５に調整した。連続的に撹拌しながら、クロロギ酸メチルエステル（３１７ｍｍｏｌ）３０ｇを滴加し、この反応混合物を引き続きこの温度でさらに３０分間保持した。この反応の間、２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液２ｇを添加することによって、溶液のｐＨを９〜１０の範囲内に保持した。この溶液を水２００ｇで希釈し、３８％濃度の塩酸１２５ｇを用いてｐＨ７に調整した。この結果、ポリマー含有率６．９％を有するポリマー溶液９４２ｇを生じた。このポリマーは、ビニルアミン６９．７ｍｏｌ％およびＮ−ビニル−ｏ−メチルカルバメート３０．３ｍｏｌ％を含んでいた。例６例５を繰り返すが、クロロギ酸−２−エチルヘキシルエステル（６４ｍｍｏｌ）１３ｇおよび３８％濃度の塩酸１６５ｇを使用し、ポリマー含有率５．８％を有するポリマー溶液９６５ｇを得た。このポリマーは、ビニルアミン９３．９ｍｏｌ％およびＮ−ビニル−０−２−エチルヘキシルカルバメート６．１ｍｏｌ％を含んでいた。例７例５を繰り返すが、クロロギ酸ミリスチルエステル（３３ｍｍｏｌ）９ｇを使用し、ポリマー含有率５．５％を有するポリマー溶液９６１ｇを得た。このポリマーは、ビニルアミン９６．８ｍｏｌ％およびＮ−ビニル−０−ミリスチルカルバメート３．２ｍｏｌ％を含んでいた。例８例５を繰り返すが、クロロギ酸メチルエステルをクロロギ酸セチルエステル（６．６ｍｍｏｌ）２ｇと置き換え、ポリマー含有率４．９％を有するポリマー溶液９５４ｇを得た。このポリマーは、ビニルアミン９９．４ｍｏｌ％およびＮ− ビニル−０−セチルカルバメート０．６ｍｏｌ％を含んでいた。例９例５を繰り返すが、クロロギ酸セチルエステル（１３．２ｍｍｏｌ）４ｇを使用し、ポリマー含有率５．１％を有するポリマー溶液９５６ｇを得た。このポリマーは、ビニルアミン９８．７ｍｏｌ％およびＮ−ビニル−０−セチルカルバメート１．３ｍｏｌ％を含んでいた。ポリマー１（比較）Ｋ値９０を有するＮ−ビニルホルムアミドのホモポリマーのうち、ホルミル基１００％を水酸化ナトリウム溶液を用いた加水分解によって脱離させた。このポリマーは、１４．２％濃度の水溶液で存在した。ポリマー２（比較）市販の中性湿潤強度促進剤は、エピクロロヒドリンと、ジエチレントリアミンおよびアジピン酸から形成されるポリアミドアミンとの反応生成物に基づいている。適用例坪量８０ｇ／ｃｍ²を有する紙を、Rapid-Koethen sheet formerで製造した。この紙料は、５０％漂白した広葉樹材亜硫酸パルプおよび５０％漂白した針葉樹材亜硫酸パルプで、０．５％濃度の水性懸濁液中でろ水度３４°ＳＲ(Schopper- Riegler)を有した。紙料懸濁液のｐＨは８．３であった。この懸濁液を、６等分し、そのうちの５つを下の表ｂ）〜ｆ）に示したポリマーと混ぜた。ａ）紙料懸濁液は、それ以上の添加物を含まない。ｂ）〜ｄ）紙料懸濁液を乾燥繊維材料に基づいてポリマー７〜９０．５％と混ぜた。ｅ）〜ｆ）紙料懸濁液を乾燥繊維材料に基づいてポリマー１および２０．５％と混ぜた。紙料懸濁液をそれぞれRapid-Koethenシート形成機中で脱水した。そこから得られたシートを測定し、下の表１に報告された乾燥および湿潤裂断長を得た。実施例１０のａ、ｅ）およびｆ）は比較例で、実施例１０のｂ）、ｃ）およびｄ）は本発明による実施例である。表１

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ザビーネヴァイグニードイツ連邦共和国Ｄ―67251 フラインスハイムドクトル―カウシュ―シュトラーセ４アー (72)発明者プリモッツローレンカックドイツ連邦共和国Ｄ―67069 ルートヴィッヒスハーフェンゲーテボルガーヴェーク 37 (72)発明者アルミンシュタムドイツ連邦共和国Ｄ―55128 マインツエッセンハイマーシュトラーセ 119アー

Claims

【特許請求の範囲】１．ポリエチレンイミンまたは式［Ｒ¹は水素またはＣ₁〜Ｃ₆−アルキルを表す］のビニルアミン単位を含むポリマーとハロゲンギ酸エステルとの反応から成る、カルバメート単位を含むポリマーを製造する方法。２．ビニルアミン単位０．１〜１００ｍｏｌ％を含むポリマーを使用する、請求項１に記載の方法。３．ビニルアミン単位１０〜１００ｍｏｌ％を含むポリマーを使用する、請求項１または２に記載の方法。４．ビニルアミン単位５０〜９０ｍｏｌ％を含むポリマーを使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。５．ビニルアミン単位を含むポリマーとして、部分的に又は完全に加水分解されたＮ−ビニルホルムアミドのホモポリマーを使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。６．部分的に又は完全に加水分解されたＮ−ビニルホルムアミドのコポリマーを使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。７．Ｎ−ビニルホルムアミドおよびギ酸ビニル、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、アクリロニトリル、および／またはＮ−ビニルピロリドンを共重合し、このコポリマーを引き続き、加水分解度０．１〜１００ｍｏｌ％の範囲内で加水分解し、共重合したＮ−ビニルホルムアミド単位からビニルアミン単位を形成して得られるコポリマーを使用する、請求項６に記載の方法。８．モル質量２００〜５０００００を有するポリエチレンイミンを使用する、請求項１に記載の方法。９．構造［Ｒ＝Ｃ₂〜Ｃ₂₈−アルキル、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₈−アルキルフェニル、Ｃ₄〜Ｃ₈−シクロアルキル、ベンジルまたはＣ₂〜Ｃ₂₈−アルケニル、およびＸ＝ハロゲンを表す］を有するハロゲンギ酸エステルを使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。１０．クロロギ酸エステルを式IVの化合物として使用する、請求項９に記載の方法。１１．ポリマーをハロゲンギ酸エステルと重量比１０００００：１〜１：１の範囲内で反応させる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。１２．ポリマーのポリエチレンイミンまたはビニルアミン単位のアミノ基の２〜１００ｍｏｌ％がビニルカルバメート単位に変換されるような割合でポリマーをハロゲンギ酸エステルと反応させる、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。１３．製紙の際に歩留まり向上剤、脱水促進剤および定着剤としての、水性アルキルジケテン分散液の製造用の保護コロイドとしての、および水性填料スラリー製造用の分散剤としての、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法により得られたカルバメートを含むポリエチレンイミンまたはビニルカルバメート単位を含有するポリマーの使用。１４．ポリエチレンイミンまたはビニルアミン単位を含むポリマーを重量比１０００００：１〜１５：１の範囲内でクロロホルムエステルと反応させることによって得られる反応生成物のＣ₁₄〜Ｃ₂₂−アルキルケテンダイマーの水性分散液の製造用の保護コロイドとしての、請求項１３に記載の使用。