JP2001506285A

JP2001506285A - 二相系におけるオレフィンヒドロホルミル化方法

Info

Publication number: JP2001506285A
Application number: JP50756998A
Authority: JP
Inventors: リーツ，マンフレート・テオドル; ヴァルトフォーゲル，ジークフリート
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle mbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle mbH
Priority date: 1996-08-02
Filing date: 1997-07-29
Publication date: 2001-05-15
Also published as: EP0923521B1; DE59704392D1; EP0923521A2; WO1998005618A3; WO1998005618A2; DE19631322A1; ATE204561T1; CA2262561A1; US6087481A

Abstract

(57)【要約】二相系において末端および内部オレフィンをヒドロホルミル化する方法は、新規な金属触媒を使用する。該二相系は、水相および有機相からなる。金属は、元素周期表のＶＩＩＩ族：Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＣｏまたはＰｄに属する。金属のためのリガンドは、新規な水溶性のホスファン−修飾されたβ−シクロデキストリンである。

Description

【発明の詳細な説明】二相系におけるオレフィンヒドロホルミル化方法本発明は、新規な金属触媒を用いる二相系における末端および内部オレフィンのヒドロホルミル化方法に関する。二相系は、水相および有機相からなる。金属は、周期表のＶＩＩＩ族、例えば、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＣｏまたはＰｄに属する。金属のためのリガンドは、水溶性の新規なホスファン（phosphane）−修飾されたβ−シクロデキストリンである。ヒドロホルミル化において形成されるアルデヒドは、産業上有用な化合物であり、例えば、溶媒、界面活性剤、香料、薬剤または可塑剤の製造において、例えば、芳香成分として直接使用されるか、あるいは他の一連の物質を製造するための中間物質として使用される（K．Weisserme1，H.J．Arpe，Industrial Organic Chemistry，VCH，Weinheim，1993）。商業的には、Roelenによって紹介されたコバルト触媒、例えば、Ｃｏ₂（ＣＯ）₈が１５０−１８０℃／１５０−２００ａｔｍで、水素化、異性化およびアルデヒド縮合などの副反応に導く条件で使用される。いわゆる低圧オキソ法において、有機溶媒に可溶なロジウム複合体、例えば、ＨＲｈ（ＣＯ）(ＰＰｈ₃)₃が触媒として用いられ、９０−１１０℃／２０ａｔｍで処理され、かくして、望ましくない副産物をほとんど生じない。他の均一に触媒されたヒドロホルミル化と同様にこの方法は、主に、ブチルアルデヒドおよび他の低沸点のアルデヒドの製造に用いられる。しかしながら、同一またはより高沸点のアルデヒドでは、触媒からの蒸留分離が問題となる（G.W．Parshall，S.D．Itell，Homogeneous Catalys is，Wiley，New York，1992）。この理由で、二相系におけるヒドロホルミル化を行う試みが世界中の産業界でなされている（B．Corni1s，in New Syntheses w ith Carbon Monoxide（J．Falbe編）、Springer Publishers，New York，1980;B ．Cornils，E．Wiebus，Chemtech．1995，33）。このために、水溶性ホスファン、例えば、Ｐ（Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃Ｎａ）₃をロジウムのリガンドとして用いる（ＴＰＰＴＳ−Ｒｈ系）。Ｒｈ触媒は水相に存在するが、一方、オレフィンおよび生成物（アルデヒド）は有機相に存在する。該方法で、ヘキスト／ローヌプーランク（Hoechst/Rhone-Poulenc）は、ｎ−ブチルアルデヒドをプロペンから製造している（B．Cornils，E．Wiebus，Chem．Ing．Tech．66(1994)， 916;W.A．Herrmannら、J．Mo1．Catal．97(1995)，65）。不運なことに、この単純な方法は、たとえ低水溶性であっても、まだ水相または触媒含有相中で反応するのに十分な水溶性を有するエチレンおよびプロペンに限定される。ｎ−ヘキセンまたはｎ−オクテンなどの同種のオレフィンは、該系において事実上反応しないか、あるいは反応が不十分である。従って、この問題を解決するための多くの試み、例えば、界面活性剤または相間移動触媒、特にリガンドまたは溶媒を用いるなどの試みがあるが、近年、E.Monflier（Angew．Chem．107(1995)，2450;Tet rahedron Lett．36(1995)，9481）によってまとめられたような成功例は限られている。E．Monflier（前掲）によって、β−シクロデキストリン誘導体（β− ＣＤ誘導体）を可溶化剤として二相系に加えることによる改善が記載されている。１−オクテンまたは１−デセンなどのより長い鎖のオレフィンの場合、それにより触媒系の活性が最大で約１０倍増加し、その結果、妥当な収率で、すなわち、約２：１のｎ／イソ比で対応するアルデヒドが得られる。しかしながら、化学選択性は、概してわずか８５−９０％のみであり、すなわち、１０−１５％の副産物が得られる。５−デセンなどの内部（すなわち、非−末端）オレフィンは、事実上、少しもヒドロホルミル化されず（わずか３％変換のみ）、すなわち、触媒系はあまり活性でない。さらに、大きな不利益は、かなり過剰のβ−シクロデキストリン誘導体が必要とされるという事実であり；典型的には、Ｒｈ：Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₄ＳＯ₃Ｎａ）₃：β−シクロデキストリン誘導体の比率は、約１：８：１４である。ＣＤ誘導体の使用による活性の穏やかな増加という利点は、前記の不利益を考慮して比較される。本発明は、水溶性触媒を有する二相系（Ｈ₂Ｏ／有機相）であって、幅広く種々の末端および内部オレフィンを高選択性（＞９９％）で、詳しくは驚くべきことに穏やかな条件下で、円滑にヒドロホルミル化できる系を含む。使用される触媒系は、驚くべきことに、活性である。よって、１−オクテンなどのより長い鎖の１−オレフィンのヒドロホルミル化における触媒活性は、既知のＴＰＰＴＳ −Ｒｈ系で得られる活性よりも約１５０倍高い。１）β−シクロデキストリン（β−ＣＤ）および多くのβ−ＣＤ誘導体は水溶性であり、２）かかる化合物は、それらの疎水性内部腔に脂肪族および芳香族炭化水素を可逆的に捕獲または結合することができる有効な宿主分子であることが知られている。β−ＣＤが金属を有するジホスファンを含有するならば、有機相に存在するヒドロホルミル化されるべきオレフィンをβ−ＣＤによって捕獲でき、自発的に触媒的に反応できる。本発明によって合成されるホスファンリガンドは、２種類：遊離のヒドロキシ基を有するＩ型および十分にまたは部分的にアルキル化されたヒドロキシ基を有するＩＩ型のうち１つに属する。化学式Ｉ／ＩＩから、キレートジホスファンがスペーサーを介してβ−ＣＤに結合されることがわかる。最も単純なケースでは、スペーサーは非常に短く、すなわち、ｎ＝ｍ＝０である。かかるリガンドがしばしば好ましい。また、しかしながら、Ｘが酸素、硫黄または窒素（Ｒ’＝Ｈ、アルキル、アリールのＮＲ’フラグメントとして）などのヘテロ原子であることも可能であり、この場合、ｎは１である。スペーサーの残りの部分の長さは、便利に変化させることができ、例えば、ｍ＝０−６、好ましくは、ｍ＝２−４である。Ｒ残基は、エチル、イソプロピルまたはシクロヘキシルなどの脂肪族、好ましくは、フェニルまたはナフチルなどの芳香族、あるいはｏ−、ｍ−またはｐ−メチル、ｏ−、ｍ−またはｐ− クロロ、ｏ−、ｍ−またはｐ−アミノ、好ましくはｏ−、ｍ−またはｐ−ＳＯ₃ Ｎａ誘導体などの置換された基である。リガンドＩＩのβ−ＣＤ部分における残基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、アルキル残基、特に：Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝ＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂、ＨＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂；またはＲ¹＝ＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂、ＨＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ 、ＣＨ₃ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂、Ｒ²＝Ｒ³＝Ｈ；またはＲ¹＝Ｈ、Ｒ²＝Ｒ³＝ＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂、ＨＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂；またはＲ¹＝Ｒ³＝Ｈ、Ｒ²＝ＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂、ＨＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂；またはＲ¹＝Ｒ²＝ＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂、ＨＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂、Ｒ³＝Ｈである。金属触媒またはプレ触媒を形成するために、リガンドを周期表のＶＩＩＩ族の金属の塩、特にＲｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＣｏまたはＰｄの塩、好ましくは、ロジウム塩と反応させる。典型的には、Ｒｈ（ＣＯＤ）₂ＢＦ₄を用いる。形成される金属複合体を単離および特徴付け、次いで、さらにそれらをヒドロホルミル化に用いる１方法があり、または、リガンドおよび金属塩を単に反応混合物に加えるｉｎ −ｓｉｔｕ反応形式を選択する別法がある。ヒドロホルミル化は、有機相および触媒を含有する水相からなる二相系において行う。有機相は、反応されるべきオレフィン、あるいはオレフィンおよびトルエンまたはジエチルエーテルなどの不活性溶媒からなる。好ましくは、有機溶媒を用いず、すなわち、有機相はオレフィン自体である。ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒の形状で添加物を少量、水相に加えてもよい。ヒドロホルミル化を行うために、閉じた反応容器内の二相系をＣＯとＨ₂の、通常、１：１比の混合物で加圧する。ヒドロホルミル化の間の圧力は、１から３００ａｔｍ、好ましくは、２０から１００ａｔｍの範囲で変化させることができる。５０℃から１２０℃の温度範囲を選択でき、好ましくは、６０℃と８０℃の間の温度である。１−アルケン、内部アルケン、１,１−二置換アルケンおよび三置換アルケンのヒドロホルミル化において、本発明の二相触媒系は、水溶性Ｐ（Ｃ₃Ｈ₄ＳＯ₃ Ｎａ）₃およびＲｈ塩を用いる慣用の二相系（前記のヘキスト／ローヌプランクＴＰＰＴＳ−Ｒｈ系）よりも、有意に活性である。例えば、１−オクテンは、事実上、後者の触媒系では少しもヒドロホルミル化されず、＞９９％選択性を有する完全な変換は、同等条件下（８０℃／１８時間／５０ａｔｍ）でβ−ＣＤ修飾されたリガンドのＲｈ複合体を用いて達成できる。本発明の二相触媒系をＴＰＰＴＳ−Ｒｈ二相系の代わりに使用するならば、触媒活性における増加は、１５０倍以上になる。驚くべきことに、シス−またはトランス−３−ヘキセンなどの全く不活性なオレフィンおよび１−メチルシクロペンテンなどの三置換アルケンでさえも、本発明の二相触媒系で円滑なヒドロホルミル化を受ける。リガンドを合成するために、まず、β−シクロデキストリンを文献から既知のモノ（６−Ｏ−ｐ−トルエンスルホニル）−β−シクロデキストリンに選択的に変換する。求核置換によって、Ｏ−トシル基をヘテロ原子で置換する。対応する第一級アミンが得られた後、それらを既知の方法で（ＨＯＣＨ₂）₂Ｐ⁺Ｒ₂Ｘ^-と反応させて、ＩおよびＩＩ型の所望のβ−ＣＤ修飾されたジホスファンリガンドを形成させる。リガンドの単純な調製ならびに高触媒活性および選択性に加えて、水相の形態で触媒を容易に回収できることは、もう１つの利点である。実施例１：６^A−Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノ−６^A− デソキシ−β−シクロデキストリン６−デソキシ−６−ｐ−トルエンスルホニル−β−シクロデキストリン：これは、水（３２００ｍｌ水中における５００ｇのシクロデキストリン）中において塩基として水酸化ナトリウムおよびｐ−トシルクロリドを用いて、直接のトシル化によって得られる。室温で開放容器中で反応を行う。トシルクロリドを添加するために、少量のアセトンを用いる。沈殿を冷却（０℃）して行い、水からの再結晶化によって、＞９４％のＨＰＬＣ純度で８％収率の生成物を得る。より少量の水（２５００ｍｌ）を用いるならば、２８％の生成物を再結晶化から得ることができる。このようにして得られる生成物の混合物は、約８５％の６ −デソキシ−６−ｐ−トルエンスルホニル−β−シクロデキストリンを含み、残りは非機能的なβ−シクロデキストリンである。６^A−アジド−６^A−デソキシ−β−シクロデキストリン：これは、ＤＭＦ中におけるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジニウムアジドを用いる６−デソキシ−６−ｐ−トルエンスルホニル−β−シクロデキストリンの求核置換（９０℃、４８時間）によって得られる。沈殿はアセトンで行う。エタノール／水からの再結晶化によって、９２％収率および＞９３％のＨＰＬＣ純度で無色結晶を得る。ＩＲ：v／cm^-1（ＫＢｒ）：２１０５（ｓｓ，Ｎ₃）６^A−アミノ−６^A−デソキシ−β−シクロデキストリン：これは、二酸化白金（０．５％）および分子水素（１ａｔｍ）での６^A−アジド−６^A−デソキシ−β−シクロデキストリンの触媒的還元によって得られる。水を溶媒として用いる（２５℃、８時間）。反応をＩＲによってモニターする。該方法により、７９％収率でかすかに灰色がかった粉末が生じる。６^A−Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノ−６^A−デソキシβ −シクロデキストリン：１．５ｇ（５．３ミリモル）のビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルホスホニウムクロリドおよび２．８ｇ（２．４ミリモル）の６^A−アミノ−６^A−デソキシ−β−シクロデキストリンを１５ｍｌの水および３０ｍｌのメタノールの混合物中に溶解する。１．３ｍｌ（９．４ミリモル）のトリエチルアミンの添加後、混合物は濁る。次いで、２時間還流する。反応混合物を冷却後、４０ｍｌの水を加え、混合物を０℃で１８時間静置する。懸濁液をサイホンで吸い上げて不活性ガスフリット上へ入れる。１０ｍｌの水、次いで２０ｍｌのアセトンで沈殿を２回洗浄する。残渣を高真空下で乾燥する。精製のために、残渣をメタノール／ベンゼンから再結晶化する。上清をデカントし、固体を拡散真空ポンプ下、５０℃ で乾燥する。収率：３．３５ｇ（２．１ミリモル）、９１％ ³¹ＰＮＭＲ（８０ＭＨｚ）ｄ₆−ＤＭＳＯ）：δ＝−２７．１ｐｐｍＭＳ（ＦＡＢ／ｐｏｓ.，マトリックス：グリセロール）：ｍ／ｚ＝１５３０［Ｍ＋Ｈ］⁺、１３４４[Ｍ−ＰＰｈ₂]⁺ 、１１５８［Ｍ−２ＰＰｈ₂］⁺ＭＳ（ＦＡＢ／ｎｅｇ.，マトリックス：グリセロール）：ｍ／ｚ＝１５２８［Ｍ−Ｈ］^-、４０％（詳細なＮＭＲ研究について、実施例２を参照）ＥＡ：Ｃ₆₈Ｈ₉₃Ｎ₁Ｐ₂Ｏ₃₄・０．５Ｃ₆Ｈ₆：ＭＷ（１５６８．５２１）計算値：Ｃ５４．３２Ｈ６．１７Ｎ０．８９Ｐ３．９５実測値：Ｃ５４．１６Ｈ６．０７Ｎ０．７３Ｐ３．８３実施例２：Ｓ−（２−Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノエチル）−６^A−デソキシ−６^A−チオ−β−シクロデキストリンＳ−（２−アミノエチル）−６^A−デソキシ−６^A−チオ−β−シクロデキストリン：Ｎ−（２−メルカプト）エチルフタルイミドおよび塩基として炭酸セシウムを用いる６−デソキシ−６−ｐ−トルエンスルホニル−β−シクロデキストリンの求核置換によって、フタルイミド保護化合物を得る。ＤＭＦを溶媒として用いる（８０℃、２４時間）。ヒドラジン分解および無水エタノールでの沈殿によって、粗生成物を得、それをメタノール／水からの再結晶化によって精製する。収率：７６％（使用したシクロデキストリントシラートに基づく）Ｓ−（２−Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノエチル）−６ ^A−デソキシ−６^A−チオ−β−シクロデキストリン：７．１ｇ（２５ミリモル）のビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルホスホニウムクロリドおよび１０ｇ（８．３ミリモル）のＳ−（２−アミノエチル）−６^A −デソキシ−６^A−チオ−β−シクロデキストリンを６０ｍｌの水、１０ｍｌのベンゼンおよび１５０ｍｌのメタノールの混合液中に溶解する。３．４ｍｌ（２４．５ミリモル）のトリエチルアミンの添加後、混合物は濁る。次いで、２時間還流する。白色固体を冷却によって沈殿させる。反応混合物をデカントし、残渣を高真空下、５０℃で乾燥する。精製のために、残渣をメタノール／ベンゼンから再結晶化する。多結晶固体を単離し、拡散真空ポンプ下、５０℃で乾燥する。収率：９．７２ｇ（６．１５ミリモル）、７３％（使用したシクロデキストリントシラートに基づく）³¹ ＰＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ｄ₆−ＤＭＳＯ）：δ＝−２７．４０ｐｐｍＭＳ（ＭｅＯＨ、Ｈ₂ＯにおけるＥＳＩ／ｐｏｓ．）：ｍ／ｚ＝１５９０（［Ｍ＋Ｈ］⁺、１００％）、１３９２（［Ｍ＋Ｈ−ＣＨ₂ＰＰｈ₂］⁺、６０％）ＥＡ：Ｃ₇₀Ｈ₉₇Ｎ₁Ｏ₃₄Ｐ₂Ｓ₁・０．５Ｃ₆Ｈ₆：ＭＷ（１６２８．５３２）計算値：Ｃ５３．７９Ｈ６．１９Ｎ０．８６Ｐ３．８０実測値：Ｃ５３．６９Ｈ６．０４Ｎ１．０５Ｐ３．６３詳細なＮＭＲ研究は、実施例１−９由来の全誘導体の実例としてなされた。ＢｒｕｋｅｒＤＭＸ−６００で研究を行った。実施例２¹ ＨＮＭＲシグナル（６００ＭＨｚ、ｐｐｍにおけるδ、ｄ₅−ピリジンにおける） ^* ４．４１と４．６の間の非分解性多重 ¹³ＣＮＭＲシグナル（１５０ＭＨｚ、ｐｐｍにおけるδ、ｄ₅−ピリジンにおける） ^* 当てはめられないシグナル：２ｘ７４．０１および２ｘ７３．９９（Ｃ−Ｈ相関の欠如）実施例３：Ｓ−（３−Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノプロピル）−６^A−デソキシ-６^A−チオ−β−シクロデキストリンＳ−（２−アミノプロピル）−６^A-デソキシ-６^A−チオ−β−シクロデキストリン：Ｎ−（３−メルカプト）プロピルフタルイミドおよび塩基として炭酸セシウムを用いる６−デソキシ−６−ｐ−トルエンスルホニル−β−シクロデキストリンの求核置換によって、フタルイミド保護化合物を得る。ＤＭＦを溶媒として用いる（８０℃、２４時間）。ヒドラジン分解および無水エタノールでの沈殿によって粗生成物を得、それをメタノール／水からの再結晶化によって精製する。収率：８９％（使用したシクロデキストリントシラートに基づく）Ｓ−（３−Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノプロピル）− ６^A−デソキシ−６^A−チオ−β−シクロデキストリン：２．４６ｇ（８．７ミリモル）のビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルホスホニウムクロリドおよび３．５ｇ（２．９ミリモル）のＳ−（３−アミノプロピル）−６^A−デソキシ−６^A−チオ−β−シクロデキストリンを１５ｍｌの水および３０ｍｌのメタノールの混合液中に溶解する。１．１ｍｌ（７．９ミリモル）のトリエチルアミンの添加後、混合物は濁る。次いで、２時間還流する。冷却によって白色固体を沈殿させる。実施例２と同様に、調製法および精製を行う。収率：３．９２ｇ（２．５ミリモル）、８６％ ³¹ＰＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ｄ₆−ＤＭＳＯ）：δ＝−２７．２０ｐｐｍＭＳ（ＭｅＯＨ、Ｈ₂ＯにおけるＥＳＩ／ｐｏｓ．）：ｍ／ｚ＝１６０４［Ｍ＋Ｈ］⁺ ＥＡ：Ｃ₇₁Ｈ₉₉Ｎ₁Ｏ₃₄Ｐ²Ｓ₁・３Ｈ₂Ｏ：ＭＷ（１６５７．５２）計算値：Ｃ５１．４２Ｈ６．３８Ｎ０．８４Ｐ３．７３実測値：Ｃ５１．４０Ｈ６．５４Ｎ０．６７Ｐ３．７５実施例４：Ｓ−（４−Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノブチル）−６^A−デソキシ−６^A−チオ−β−シクロデキストリンＳ−（４−アミノブチル）−６^A−デソキシ−６^A−チオ−β−シクロデキストリン：Ｎ−（４−メルカプト）ブチルフタルイミドおよび塩基として炭酸セシウムを用いる６−デソキシ−６−ｐ−トルエンスルホニル−β−シクロデキストリンの求核置換によって、フタルイミド保護化合物を得る。ＤＭＦを溶媒として用いる（８０℃、２４時間）。ヒドラジン分解および無水エタノールでの沈殿によって粗生成物を得、それをメタノール／水からの再結晶化によって精製する。収率：７７％（使用したシクロデキストリントシラートに基づく）Ｓ−（４−Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノブチル）−６ ^A−デソキシ−６^A−チオ−β−シクロデキストリン：１．０ｇ（３．５ミリモル）のビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルホスホニウムクロリドおよび２．０ｇ（１．２３ミリモル）のＳ−（４−アミノブチル） −６^A−デソキシ−６^A−チオ−β−シクロデキストリンを１０ｍｌの水および３０ｍｌのメタノールの混合液中に溶解する。０．９ｍｌ（６．４ミリモル）のトリエチルアミンの添加後、混合物は濁る。次いで、２時間還流する。冷却によって白色固体を沈殿させる。実施例２と同様に、調製および精製を行う。収率：１．３４ｇ（０．８３ミリモル）、６７％ ³¹ＰＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ｄ₆−ＤＭＳＯ)：δ＝−２７．３７ｐｐｍＭＳ（ＭｅＯＨ、Ｈ₂ＯにおけるＥＳＩ／ｐｏｓ．）：ｍ／ｚ＝１６１８［Ｍ＋Ｈ］⁺１００％ＥＡ：Ｃ₇₂Ｈ₁₀₁Ｎ₁Ｏ₃₄Ｐ₂Ｓ₁・２Ｈ₂Ｏ：ＭＷ（１６５３．５６）計算値：Ｃ５２．２５Ｈ６．４０Ｎ０．８５Ｐ３．７５実測値：Ｃ５２．２５Ｈ６．１３Ｎ０．８４Ｐ３．３１実施例５：６^A−Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノ− ６^A−デソキシ−ペル（Ｏ−メチル）−β−シクロデキストリン６^A−アジド−６^A−デソキシペル（Ｏ−メチル）−β−シクロデキストリン：これは、ＤＭＳＯ中のヨウ化メチルおよび塩基として無水水酸化ナトリウムを用いる６^A−アジド−６^A−デソキシ−β−シクロデキストリンのメチル化によって得る。収率：９４％ＨＰＬＣにおいて、生成物は＞９２％の純度を示す。ＩＲ：v／ｃｍ^-1（ＫＢｒ）：２１０１（ｓｓ，Ｎ₃）６^A−アミノ−６^A−デソキシペル（Ｏ−メチル）−β−シクロデキストリン：これは、沸騰イソプロパノール中において水素化ホウ素ナトリウムを用いる６^A −アジド−６^A−デソキシペル（Ｏ−メチル）−β−シクロデキストリンの還元によって得られる。反応をＩＲによってモニターする。収率：９６％ＨＰＬＣにおいて、生成物は＞９２％の純度を示す。６^A−Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノ−６^A−デソキシペル（Ｏ−メチル）−β−シクロデキストリン：１．７ｇ（６．０ミリモル）のビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルホスホニウムクロリドおよび４．０ｇ（２．８ミリモル）の６^A−アミノ−６^A−デソキシ −ペル（Ｏ−メチル）−β−シクロデキストリンを４０ｍｌの水および４０ｍｌのメタノールの混合液中に溶解する。１．２ｍｌ（８．６ミリモル）のトリエチルアミンの添加後、混合物は濁る。次いで、２時間還流すると、第２相が形成され、沈降する。冷却後、反応混合物を２０ｍｌのジクロロメタンで３回抽出し、少量の硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を真空下で蒸発させる。残渣を沸騰ヘキサン中に溶解し、溶液をろ過する。０℃で、生成物が油状物として再沈殿する。拡散真空ポンプ下８０℃で乾燥することによって、硬い無色泡沫が生じる。このようにして得られる化合物は、分析上、純粋である。収率：４．７９ｇ（２．６ミリモル）、９３％ ¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：δ＝３．０５ｐｐｍ（ｄｄ）³Ｊ＝３．３Ｈｚ，³Ｊ＝９．６Ｈｚ，７Ｈ，Ｈ−２）、３．２０−３．６９ｐｐｍ（ｍ，〜９７Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−４，Ｈ−５，Ｈ−６，ＯＣＨ₃，ＮＨ₂）、４．９３−５．０１ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，Ｈ−１^B,C,D,E,F,G），５．０４ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，³Ｊ＝３．５Ｈｚ，Ｈ−１^A）³¹ＰＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝−２９．００ｐｐｍＭＳ（ＣＨ₃ＯＨ、Ｈ₂ＯにおけるＥＳＩ／ｐｏｓ．）：ｍ／ｚ＝１８４８（［Ｍ＋Ｋ］⁺，２８％）、１８３２（［Ｍ＋Ｎａ］⁺，１００％）、１８１０（［Ｍ＋Ｈ］⁺，３０％）ＥＡ：Ｃ₈₈Ｈ₁₃₃Ｎ₁Ｐ₂Ｏ₃₄：ＭＷ（１８０９．８１８）計算値：Ｃ５８．３５Ｈ７．４１Ｎ０．７７Ｐ３．４２実測値：Ｃ５８．３２Ｈ７．３３Ｎ０．７５Ｐ３．４７実施例６：６^A−Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノヘプタ（Ｏ−２，Ｏ−３−ジメチル）−６^A−デソキシ−β−シクロデキストリン６^A−アジドヘキサキス（Ｏ−６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−６^A− デソキシ−β−シクロデキストリン：これは、ピリジン中におけるｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランを用いる６^A−アジド−６^A−デソキシ−β−シクロデキストリンの反応によって得られる。生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、エタノール／酢酸エチル／水）によって精製する。収率：７６％６^A−アジドヘキサキス（Ｏ−６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ヘプタキス（Ｏ−２，Ｏ−３−ジメチル）−６^A−デソキシ−β−シクロデキストリン：これは、ＴＨＦ中において水素化ナトリウムおよびヨウ化メチルを用いる６^A −アジドヘキサキス（Ｏ−６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−６^A−デソキシ−β−シクロデキストリンのメチル化によって得られる。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン／メタノール）によって、生成物をさらに精製する。収率：９５％６^A−アジドヘプタキス（Ｏ−２，Ｏ−３−ジメチル）−６^A−デソキシ−−シクロデキストリン：無水エタノール中においてピリジントシラートを用いて６^A−アジドヘキサキス（Ｏ−６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ヘプタキス（Ｏ−２，Ｏ−３− ジメチル）−６^A−デソキシ−β−シクロデキストリンを還流することによって、脱シリル化を行う。混床イオン交換器を調製に用いる。収率：９６％６^A−アミノヘプタキス（Ｏ−２，Ｏ−３−ジメチル）−６^A−デソキシ−β− シクロデキストリン：これは、二酸化白金および分子水素（１ａｔｍ）を用いる６^A−アジドヘプタキス（Ｏ−２，Ｏ−３−ジメチル）−６^A−デソキシ−β−シクロデキストリンの触媒的還元によって得られる。反応をＩＲでモニターする。該方法によって、７５％収率でわずかに黄色がかった泡沫が生じる。６^A−Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノヘプタキス（Ｏ− ２，Ｏ−３−ジメチル）−６^A−デソキシ−β−シクロデキストリン：１．０ｇ（３．３ミリモル）のビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルホスホニウムクロリドおよび１．８ｇ（１．３５ミリモル）の６^A−アミノ−６^A−デソキシヘプタキス（Ｏ−２，Ｏ−３−ジメチル）−β−シクロデキストリンを１２ｍｌの水および１２ｍｌのメタノールの混合液中に溶解する。０．７ｍｌ（５．０ミリモル）のトリエチルアミンの添加後、混合物は濁る。次いで、２時間還流すると、白色エマルジョンが形成される。冷却後、反応混合物を２０ｍｌジクロロメタンで３回抽出し、少量の硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を真空下で蒸発させる。残渣をヘキサン／ジエチルエーテル＝１：１中に溶解し、溶液をろ過する。０℃で、生成物は油状物として沈殿する。拡散真空ポンプ下８０℃で乾燥して、硬い黄色がかった泡沫を得る。このようにして得られる化合物は、分析上、純粋である。収率：１．７３ｇ（１．０ミリモル）、７４％ ³¹ＰＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝−２８．７０ｐｐｍＭＳ（ＣＨ₃ＯＨ、Ｈ₂ＯにおけるＥＳＩ／ｐｏｓ．）：ｍ／ｚ＝１７６５（［Ｍ＋Ｋ］⁺，５％）、１７４９（［Ｍ＋Ｎａ］⁺，１００％）、１７２７（［Ｍ＋Ｈ］⁺，５５％）ＥＡ：Ｃ₈₂Ｈ₁₂₁Ｎ₁Ｐ₂Ｏ₃₄：ＭＷ（１７２５．７２）計算値：Ｃ５７．０２Ｈ７．０７Ｎ０．８１Ｐ３．５９実測値：Ｃ５６．７１Ｈ７．３３Ｎ０．７３Ｐ３．４１実施例７：６^A−Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノヘプタ（Ｏ−メチル）−６^A−デソキシ−β−シクロデキストリン６^A−アジドヘキサキス（Ｏ−６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ヘプタ（Ｏ−メチル）−６^A−デソキシ−β−シクロデキストリン：これは、ＴＨＦ中において水素化ナトリウムおよびヨウ化メチルを用いて６^A −アジドヘキサキス（Ｏ−６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−６^A−デソキシ−β−シクロデキストリンを注意深くメチル化することによって得られる。精製をさらにカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン／メタノール）によって行う。収率：８３％６^A−アジドヘプタ（Ｏ−メチル）−６^A−デソキシ−β−シクロデキストリン：無水エタノール中でピリジニウムトシラートを用いて６^A−アジドヘキサキス（Ｏ−６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ヘプタ（Ｏ−メチル）−６^A−デソキシ−β−シクロデキストリンを還流することによって、脱シリル化を行う。混床イオン交換器を調製に用いる。収率：７７％６^A−アミノヘプタ（Ｏ−メチル）−６^A−デソキシ−β−シクロデキストリン：これは、二酸化白金および分子水素（１ａｔｍ）を用いる６^A−アジドヘプタ（Ｏ−メチル）−６^A−デソキシ−β−シクロデキストリンの触媒的還元によって得られる。反応をＩＲでモニターする。該方法により、９８％収率でわずかに黄色がかった泡沫が得られる。６^A−Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノヘプタ（Ｏ−メチル）−６^A−デソキシ−β−シクロデキストリン：１．２ｇ（４．２ミリモル）のビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルホスホニウムクロリドおよび２．１ｇ（１．７ミリモル）の６^A−アミノ−６^A−デソキシヘプタ（Ｏ−メチル）−β−シクロデキストリンを１５ｍｌの水および１５ｍｌのメタノールの混合液中に溶解する。０．８ｍｌ（５．８ミリモル）のトリエチルアミンの添加後、混合物は濁る。次いで、２時間還流すると、白色エマルジョンが形成される。冷却後、反応混合物を２０ｍｌのジクロロメタンで３回抽出し、少量の硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を真空下で蒸発させる。残渣をへキサン／ジエチルエーテル＝１：４に溶解し、溶液をろ過する。０℃で、生成物を油状物として沈殿させる。拡散真空ポンプ下８０℃で乾燥して、硬い黄色がかった泡沫を得る。このようにして得られる化合物は、分析上、純粋である。収率：１．２ｇ（０．７４ミリモル）、４４％３１ＰＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝−２８．７０ｐｐｍＭＳ（ＣＨ₃ＯＨ、Ｈ₂ＯにおけるＥＳＩ／ｐｏｓ．）：ｍ／ｚ＝１７６５（［Ｍ＋Ｋ］⁺，５％）、１７４９（［Ｍ＋Ｎａ］⁺，１００％）、１７２７（［Ｍ＋Ｈ］⁺，５５％）ＥＡ：Ｃ₈₂Ｈ₁₂₁Ｎ₁Ｐ₂Ｏ₃₄：ＭＷ（１７２５．７２）計算値：Ｃ５７．０２Ｈ７．０７Ｎ０．８１Ｐ３．５９実測値：Ｃ５６．７１Ｈ７．３３Ｎ０．７３Ｐ３．４１実施例８：［Ｓ−（２−Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノエチル）−６^A−デソキシ−６^A−チオ−β−シクロデキストリン］ [η²，η²−シクロオクタ−１，５−ジエン]ロジウム(Ｉ)テトラフルオロボレートアルゴン雰囲気下、１．０ｇ（０．６２ミリモル）のＳ−（２−Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノエチル）−６^A−デソキシ−６^A−チオ− β−シクロデキストリン（実施例２由来のリガンド）および２５１ｍｇ（０．６２ミリモル）のビス−（η²，η²−シクロオクタ−１，５−ジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレートを３０ｍｌのメタノールおよび１０ｍｌのジクロロメタンの混合液中に懸濁し、それを室温で２４時間撹拌する。全ての揮発性物質を真空下で除去する。残渣を熱ジクロロメタンで数回抽出する。高真空下での乾燥によって、橙色粉末を得る。収率：１．０８ｇ（０．５７ミリモル）、９２％ ³¹ＰＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ｄ₆−ＤＭＳＯ）：δ＝＋８．０５ｐｐｍＭＳ（ＣＨ₃ＯＨ、Ｈ₂ＯにおけるＥＳＩ／ｐｏｓ．）：ｍ／ｚ＝１８１８（［Ｍ−Ｃｌ＋Ｈ₂Ｏ］⁺，２０％）、１８００（［Ｍ−Ｃｌ］⁺，１００％）ＥＡ：Ｃ₇₈Ｈ₁₀₉Ｎ₁Ｐ₂Ｏ₃₄Ｓ₁Ｂ₁Ｆ₄Ｒｈ₁：ＭＷ（１８８７．５１）計算値：Ｃ４９．４９Ｈ５．８２Ｒｈ５．４５Ｐ３．２８実測値：Ｃ４９．２３Ｈ５．７１Ｒｈ４．７５Ｐ３．６６実施例９：［Ｓ−（２−Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノエチル）−６^A−デソキシ−６^A−チオ−β−シクロデキストリン］クロロ（η²−シモール）ルテニウム(ＩＩ)クロリドアルゴン雰囲気下、１．０ｇ（０．６２ミリモル）のＳ−（２−Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノエチル）−６^A−デソキシ−６^A−チオ− β−シクロデキストリン（実施例２由来のリガンド）および２１５ｍｇ（０．３５ミリモル）のジ−μ−クロロジクロロビス［（ｐ−シモール）ルテニウム（ＩＩ）］を３０ｍｌのメタノールおよび１０ｍｌのジクロロメタンの混合液中に懸濁し、室温で２４時間攪拌する。全ての揮発性物質を真空下で除去する。残渣を熱ジクロロメタンで数回抽出する。高真空下で乾燥して、橙赤色粉末を得る。収率：１．１２ｇ（０．５９ミリモル）、９５％ ³¹ＰＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ｄ₆−ＤＭＳＯ)：δ＝＋２１．２１ｐｐｍＭＳ（ＦＡＢ／ｐｏｓ．，マトリックス：グリセロール）：ｍ／ｚ＝１８６１（［Ｍ−Ｃｌ］⁺，１００％）ＥＡ：Ｃ₈₀Ｈ₁₁₁Ｎ₁Ｐ₂Ｏ₃₄Ｓ₁Ｒｕ₁Ｃｌ₂：ＭＷ（１８９５．４６）計算値：Ｃ５０．６５Ｈ５．９０Ｒｕ５．９０Ｐ３．２７実測値：Ｃ４８．９９Ｈ５．８８Ｒｕ６．２３Ｐ３．１１実施例１０：［Ｓ−（２−Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノエチル）−６^A−デソキシ−６^A−チオ−β−シクロデキストリン］パラジウムジクロリドアルゴン雰囲気下、１．０ｇ（０．６２ミリモル）のＳ−（２−Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノエチル）−６^A−デソキシ−６^A−チオ− β−シクロデキストリン（実施例２由来のリガンド）および２５０ｍｇ（０．８７ミリモル）の（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムジクロリドを２０ｍｌのメタノール中に懸濁し、室温で２４時間撹拌する。残渣を単離し、１０ｍｌのメタノールで５回洗浄する。高真空下５０℃で乾燥して、空気中で安定な黄色粉末を得る。収率：８７８ｍｇ（０．５ミリモル）、８０％ ³¹ＰＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ｄ₆−ＤＭＳＯ）：δ＝＋８．１ｐｐｍＭＳ（ＣＨ₃ＯＨ、Ｈ₂ＯにおけるＥＳＩ／ｐｏｓ．）：ｍ／ｚ＝１７８８（［Ｍ＋Ｎａ］⁺，６０％）、１７３０（［Ｍ−Ｃｌ］⁺，１００％）ＥＡ：Ｃ₇₀Ｈ₉₇Ｎ₁Ｐ₂Ｏ₃₄Ｓ₁Ｐｄ₁Ｃｌ₂：ＭＷ（１７６６．３２）計算値：Ｃ４７．５８Ｈ５．５４Ｐｄ６．００Ｐ３．５１実測値：Ｃ４７．３１Ｈ５．７２Ｐｄ６．１７Ｐ３．４９実施例１１：実施例１由来のリガンドを用いる１−オクテンのヒドロホルミル化５０ｍｌシュレンクフラスコ中で、２．４ｘ１０^-5モルのリガンド（すなわち、６^A−Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノ−６^A−デソキシ −β−シクロデキストリン）を計り、５ｍｌのＤＭＦ中に溶解する。これに２ｘ１０^-5モルのＲｈ（ｃｏｄ）₂ＢＦ₄（１ｍｌ、ＤＭＦ中０．０２Ｍの貯蔵溶液）を加え、混合物を１０分間撹拌する。全容量２０ｍｌまで水を加える。これに１０ｍｌの１−オクテンを加える。このように調製される触媒チャージをアルゴン向流を用いるサイホンパイプで、テフロン・インサートおよび撹拌棒を備え付け、予め湿気を除くために乾熱器中で８０℃に熱せられ、アルゴンで満たされたオートクレーブに移す。オートクレーブを閉め、合成ガスを１００バールで加える。最大撹拌で、内容物を所望の反応温度まで加熱し、反応の間、オートクレーブを６０℃に維持する。１８時間後、反応を止め、合成ガスの上昇した圧力を除き、相を分液漏斗中で分離する。有機相を少量の硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過する。生成物への変換および選択性は、¹ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃ ）で測定する。アルデヒドシグナルを特徴的サインとして利用する。生成物の構造は、ＧＣ／ＭＳで確認する。異性化および水素化産物は、ガスクロマトグラフィーによって同定する。変換率：９５％（ターンオーバー数＝３０１１）、アルデヒド選択性：＞９９％、ｎ／イソ＝３．３８実施例１２：実施例１０に記載と同じ方法であるが、実施例２由来のリガンド（Ｓ−（２− Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノエチル）−６^A−デソキシ −６^A−チオ−β−シクロデキストリン）を用いる１−オクテンのヒドロホルミル化。変換率：１００％（ターンオーバー数＝３１７０）、アルデヒド選択性：＞９９％、ｎ／イソ＝３．０実施例１３：実施例１１に記載と同じ方法であるが、水のみでＤＭＦを共溶媒として用いない１−オクテンのヒドロホルミル化。変換率：９５％（ターンオーバー数＝３０１１）、アルデヒド選択性：＞９９％、ｎ／イソ＝３．０実施例１４：実施例１０に記載と同じ方法であるが、実施例３由来のリガンド（Ｓ−（３− Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノプロピル）−６^A−デソキシ−６^A−チオ−β−シクロデキストリン）を用いる１−オクテンのヒドロホルミル化。変換率：１００％（ターンオーバー数＝３１７０）、アルデヒド選択性：＞９９％、ｎ／イソ＝２．２５実施例１５：実施例１０に記載と同じ方法であるが、実施例４由来のリガンド（Ｓ−（４− Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノブチル）−６^A−デソキシ −６^A−チオ−β−シクロデキストリン）を用いる１−オクテンのヒドロホルミル化。変換率：１００％（ターンオーバー数＝３１７０）、アルデヒド選択性：＞９９％、ｎ／イソ＝２．０実施例１６：実施例１０に記載と同じ方法であるが、実施例５由来のリガンド（６^A−Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノ−６^A−デソキシペル（Ｏ−メチル）−β−シクロデキストリン）を用いる１−オクテンのヒドロホルミル化。変換率：１００％（ターンオーバー数＝３１７０）、アルデヒド選択性：＞９９％、ｎ／イソ＝１．９１実施例１７：実施例１０に記載と同じ方法であるが、実施例６由来のリガンド（６^A−Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノヘプタキス（Ｏ−２，Ｏ−３− ジメチル）−６^A−デソキシ−β−シクロデキストリン）を用いる１−オクテンのヒドロホルミル化。変換率：１００％（ターンオーバー数＝３１７０）、アルデヒド選択性：＞９９％、ｎ／イソ＝２．７実施例１８：実施例１０に記載と同じ方法であるが、実施例７由来のリガンド（６^A−Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノヘプタ（Ｏ−メチル）−６^A− デソキシ−β−シクロデキストリン）を用いる１−オクテンのヒドロホルミル化。変換率：１００％（ターンオーバー数＝３１７０）、アルデヒド選択性：＞９９％、ｎ／イソ＝３．０実施例１９：実施例１０に記載と同じ方法であるが、実施例２由来のリガンド（Ｓ−（２− Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノエチル）−６^A−デソキシ −６^A−チオ−β−シクロデキストリン）を用いる１−ヘキセン１０ｍｌのヒドロホルミル化。変換率：８１％（ターンオーバー数＝３２４６）、アルデヒド選択性：＞９９％、ｎ／イソ＝３．１実施例２０：実施例１０に記載と同じ方法であるが、実施例２由来のリガンド（Ｓ−（２− Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノエチル）−６^A−デソキシ −６^A−チオ−β−シクロデキストリン）を用いる１−デセン１０ｍｌのヒドロホルミル化。変換率：８９％（ターンオーバー数＝２３４２）、アルデヒド選択性：＞９９％、ｎ／イソ＝３．２実施例２１：実施例１０に記載と同じ方法であるが、実施例２由来のリガンド（Ｓ−（２− Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノエチル）−６^A−デソキシ −６^A−チオ−β−シクロデキストリン）を用いる１−ドデセン１０ｍｌのヒドロホルミル化。変換率：９４％（ターンオーバー数＝２１３９）、アルデヒド選択性：＞９９％、ｎ／イソ＝３．４実施例２２：実施例１０に記載と同じ方法であるが、実施例２由来のリガンド（Ｓ−（２− Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノエチル）−６^A−デソキシ −６^A−チオ−β−シクロデキストリン）を用いるビニルシクロヘキサン１０ｍｌのヒドロホルミル化。反応時間：１８時間、変換率：７８％（ターンオーバー数＝２８４８）、アルデヒド選択性：＞９９％、ｎ／イソ＝５．６反応時間：２４時間、変換率：９８％（ターンオーバー数＝３５７０）、アルデヒド選択性：＞９９％、ｎ／イソ＝５．６実施例２３：実施例１０に記載と同じ方法であるが、実施例２由来のリガンド（Ｓ−（２− Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノエチル）−６^A−デソキシ −６^A−チオ−β−シクロデキストリン）を用いるビニルシクロオクタン１０ｍｌのヒドロホルミル化。反応時間：１８時間、変換率：５７％（ターンオーバー数＝１７４８）、アルデヒド選択性：＞９９％、ｎ／イソ＝７．１反応時間：７０時間、変換率：９８％（ターンオーバー数＝３０１５）、アルデヒド選択性：＞９９％、ｎ／イソ＝７．０実施例２４：実施例１０に記載と同じ方法であるが、実施例２由来のリガンド（Ｓ−（２− Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノエチル）−６^A−デソキシ −６^A−チオ−β−シクロデキストリン）を用いる３，３−ジメチルブテン（ネオヘキセン）１０ｍｌのヒドロホルミル化。反応時間：１８時間、変換率：６２％（ターンオーバー数＝２４０４）、アルデヒド選択性：＞９９％、ｎ／イソ＝１９．６反応時間：７０時間、変換率：９９％（ターンオーバー数＝３８４０）、アルデヒド選択性：＞９９％、ｎ／イソ＝２０．３実施例２５：実施例１０に記載と同じ方法であるが、実施例２由来のリガンド（Ｓ−（２− Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノエチル）−６^A−デソキシ −６^A−チオ−β−シクロデキストリン）を用いるメチレンシクロヘキサン１０ｍｌのヒドロホルミル化。反応時間：７０時間、変換率：４５％（ターンオーバー数＝１８７２）、アルデヒド選択性：＞９９％、１００％ｎ−アルデヒド反応時間：１５０時間、変換率：８９％（ターンオーバー数＝３７０２）、アルデヒド選択性：＞９９％、１００％ｎ−アルデヒド実施例２６：実施例１０に記載と同じ方法であるが、実施例２由来のリガンド（Ｓ−（２− Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノエチル）−６^A−デソキシ −６^A−チオ−β−シクロデキストリン）を用いる２−メチル−１−ペンテン１０ｍｌのヒドロホルミル化。反応時間：７０時間、変換率：２９％（ターンオーバー数＝１１６９）、アルデヒド選択性：＞９９％、１００％ｎ−アルデヒド反応時間：１５０時間、変換率：４７％（ターンオーバー数＝１８９５）、アルデヒド選択性：＞９９％、１００％ｎ−アルデヒド実施例２７：実施例１０に記載と同じ方法であるが、実施例２由来のリガンド（Ｓ−（２− Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノエチル）−６^A−デソキシ −６^A−チオ−β−シクロデキストリン）を用いるシス−３−ヘキセン１０ｍｌのヒドロホルミル化。反応時間：７０時間、変換率：８９％（ターンオーバー数＝２８４８）、アルデヒド選択性：＞９９％、生成物：７９％２−エチルペンタナール、７％２−メチルヘキサナール、３％ｎ−ヘプタナール実施例２８：実施例１０に記載と同じ方法であるが、実施例２由来のリガンド（Ｓ−（２− Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノエチル）−６^A−デソキシ −６^A−チオ−β−シクロデキストリン）を用いるトランス−３−ヘキセン１０ｍｌのヒドロホルミル化。反応時間：７０時間、変換率：９４％（ターンオーバー数＝３００８）、アルデヒド選択性：＞９９％、生成物：９０％２−エチルペンタナール、４％２−メチルヘキサナール、０％ｎ−ヘプタナール実施例２９：実施例１０に記載と同じ方法であるが、実施例２由来のリガンド（Ｓ−（２− Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノエチル）−６^A−デソキシ −６^A−チオ−β−シクロデキストリン）を用いるオレイン酸メチル１０ｍｌのヒドロホルミル化。反応時間７０時間および反応温度８０℃：変換率：２１％（ターンオーバー数＝３１１）；反応時間２００時間および反応温度８０℃：変換率：４５％（ターンオーバー数＝６６６）、各アルデヒド選択性：＞９６％実施例３０：実施例１０に記載と同じ方法であるが、実施例２由来のリガンド（Ｓ−（２− Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノエチル）−６^A−デソキシ −６^A−チオ−β−シクロデキストリン）を用いるシクロペンテン１０ｍｌのヒドロホルミル化。反応時間：１８時間、変換率：６７％（ターンオーバー数＝３８０６）、アルデヒド選択性：＞９９％反応時間：７０時間、変換率：１００％（ターンオーバー数＝５６８１）、アルデヒド選択性：＞９９％実施例３１：実施例１０に記載と同じ方法であるが、実施例２由来のリガンド（Ｓ−（２− Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノエチル）−６^A−デソキシ −６^A−チオ−β−シクロデキストリン）を用いるシクロヘキセン１０ｍｌのヒドロホルミル化。反応時間：１８時間、変換率：１２％（ターンオーバー数＝４８０）、アルデヒド選択性：＞９９％反応時間：７０時間、変換率：４７％（ターンオーバー数＝１８８０）、アルデヒド選択性：＞９９％実施例３２：実施例１０に記載と同じ方法であるが、実施例２由来のリガンド（Ｓ−（２− Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノエチル）−６^A−デソキシ −６^A−チオ−β−シクロデキストリン）を用いるシス−シクロオクテン１０ｍｌのヒドロホルミル化。反応時間：７０時間、変換率：６６％（ターンオーバー数＝２５４１）、アルデヒド選択性：＞９９％実施例３３：実施例１０に記載と同じ方法であるが、実施例２由来のリガンド（Ｓ−（２− Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノエチル）−６^A−デソキシ −６^A−チオ−β−シクロデキストリン）を用いるシスーシクロドデセン１０ｍ１のヒドロホルミル化。反応時間：７０時間、変換率:２２％（ターンオーバー数＝５５６）、アルデヒド選択性：＞９９％実施例３４：実施例１０に記載と同じ方法であるが、実施例２由来のリガンド（Ｓ−（２− Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノエチル）−６^A−デソキシ −６^A−チオ−β−シクロデキストリン）を用いる４−ビニルシクロヘキセン１０ｍｌのヒドロホルミル化。反応時間：７０時間、変換率：１００％（ターンオーバー数＝３８４５）、アルド選択性：＞９９％、ｎ／イソ＝５．６環外二重結合のみが選択的に変換される。実施例３５：実施例１０に記載と同じ方法であるが、実施例２由来のリガンド（Ｓ−（２− Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノエチル）−６^A−デソキシ −６^A−チオ−β−シクロデキストリン）を用いる１−メチルシクロペンテン１０ｍｌのヒドロホルミル化。反応時間：７０時間、変換率：４９％（ターンオーバー数＝２３５２）、アルデヒド選択性：＞９９％反応時間：１５０時間、変換率：９８％（ターンオーバー数＝４７００）、アルデヒド選択性：＞９９％生成物：２−メチルシクロペンテンカルバルデヒド実施例３６：実施例１０に記載と同じ方法であるが、実施例２由来のリガンド（Ｓ−（２− Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノエチル）−６^A−デソキシ −６^A−チオ−β−シクロデキストリン）を用いるスチレン１０ｍｌのヒドロホルミル化。反応時間：１８時間、変換率：７３％（ターンオーバー数＝３１７５）、アルデヒド選択性：＞９９％、ｎ／イソ＝０．１２４実施例３７：実施例１０に記載と同じ方法であるが、実施例２由来のリガンド（Ｓ−（２− Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノエチル）−６^A−デソキシ −６^A−チオ−β−シクロデキストリン）を用いる各１−オクテン１０ｍｌのヒドロホルミル化。しかしながら、オートクレーブはアルゴン下で開放されており、触媒相を再び触媒的過程に移行する。実施例３９：ＴＰＰＴＳとの比較実施例１０に記載と同じ方法での各１−オクテン１０ｍｌのヒドロホルミル化。反応は、早くも８時間後に終止させる。ＴＰＰＴＳを用いる場合、１０倍過剰のリガンド（２．４ｘ１０^-4モル）を用いる。Ｓ−（２−Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）アミノエチル）−６^A −デソキシ−６^A−チオ−β−シクロデキストリン／ロジウム系は、ヒドロホルミル化においてＴＰＰＴＳ／Ｒｈ系の活性より１５３倍高い活性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｃ０７Ｆ 15/00 ＡＢＣ (72)発明者ヴァルトフォーゲル，ジークフリートドイツ連邦共和国デー―45470ミュールハイム・アン・デル・ルール、カイザー―ビルヘルム―プラッツ１番

Claims

【特許請求の範囲】１．ビス（ジアリールホスフィノメチル）アミノまたはビス（ジアルキルホスフィノメチル）アミノ基が、直接またはスペーサーを介してβ−シクロデキストリンまたはβ−シクロデキストリンのアルキル化形態の６位に結合されていることを特徴とする、β−シクロデキストリン修飾されたジホスフィン。２．周期表ＶＩＩＩ族金属塩がリガンドに結合されていることを特徴とする、請求項１に定義されるようなジホスフィンの遷移金属複合体。３．１−アルケン、１，１−二置換アルケン、内部二置換アルケン、シクロアルケンおよび三置換アルケンのヒドロホルミル化方法であって、第１相は触媒を含有する水であって、第２相は反応させるべきアルケンまたは有機溶媒に溶解したアルケンである二相系において、触媒としての請求項２記載の金属複合体の存在下で、該アルケンをＣＯ／Ｈ₂と反応させることを特徴とする方法。４．ジメチルホルムアミドなどの添加物を水相に加えることを特徴とする、請求項３記載の方法。