JPH11147860A - アミン類の一段階製造方法 - Google Patents

アミン類の一段階製造方法

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JPH11147860A
JPH11147860A JP10239720A JP23972098A JPH11147860A JP H11147860 A JPH11147860 A JP H11147860A JP 10239720 A JP10239720 A JP 10239720A JP 23972098 A JP23972098 A JP 23972098A JP H11147860 A JPH11147860 A JP H11147860A
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JP10239720A
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Juergen Dr Herwig
ユルゲン・ヘルヴィク
Richard Walter Dr Fischer
リヒャルト・ヴァルター・フィッシャー
Heinz Alexander
ハインツ・アレクサンダー
Burkhard Zimmermann
ブルクハルト・ツィマーマン
Matthias Beller
マティアス・ベラー
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィンと、一酸化炭素、水素及びNH3基
を有する化合物との接触反応による、アミン類を高い選
択率で一段階で製造する方法を提供すること。 【解決手段】 当該方法は、C2-C20-オレフィンと、NH3
基を有する化合物、水素及び一酸化炭素との一段階反応
によるアミンの製造方法であって、該反応が、溶解形ま
たは懸濁形で水中に存在する触媒の存在下で起こり、こ
の触媒は元素または結合形の元素周期表第VIII族由来の
少なくとも２種の金属を含有する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、圧力下及び高温下、オ
レフィンと、一酸化炭素、水素及びNH3基を有する化合
物との接触反応によるアミン類の一段階製造法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】アミン類及びその誘導体は、染料、ファ
インケミカル、医薬品、農薬用の前駆体として並びに潤
滑油及びディーゼル燃料用の添加剤として工業的に重要
である。第１級アミン類は通常、アルデヒド類の還元ア
ミン化、アルコール類のアミノリシスまたはニトリル類
の水素化により製造される。
【０００３】アミノメチル化、即ち、オレフィン類とア
ンモニア及び合成ガスとの直接反応は、これらの中間体
が非常に急速に反応して第３級アミン類を与え且つ二次
反応、例えば、中間体アルデヒド類のアルドール縮合を
発生させるため、非常に収率が低く、第１級または第２
級アミン類に対する選択性は非常に低い。文献でも、第
１級アミン類の製造のためのアミノメチル化について記
載しているのは極僅かな例に限られている。
【０００４】米国特許第4,794,199号は、触媒金属とし
てコバルトのみを含有するホスフィン-改質触媒系を使
用するアミノメチル化について記載している。反応温度
は非常に高く、200℃である。第１級アミンに対する選
択率は、57％と記載されているが、それらの約半分だけ
が直接アミノメチル化に発するアミンである。第１級ア
ミン類の他の半分は、アルドール縮合生成物のアミノメ
チル化由来である。所望の低分子量第１級アミンに対す
る実際の選択率は、記載されている実施例においてもせ
いぜい32％である。達成された選択率は工業的な使用に
は不十分である。
【０００５】Catalysis Today 36 (1997 ) 305-310頁で
は、米国特許第4,794,199号の結果をまとめ、説明して
いる。著者は、オレフィン類、合成ガス及びアンモニア
から一段階アミン製造のより有効な方法を発見しなけれ
ばならないと結論付けている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、オレ
フィン類、合成ガス及びアンモニアを高い選択率でアミ
ンへと反応させ得ることによる一段階方法を提供するこ
とである。さらに、触媒は生成物から容易に分別され得
ることが望ましい。
【０００７】本発明の目的は、本発明による、C2-C20オ
レフィンと、NH3基を有する化合物、水素及び一酸化炭
素との一段階反応によるアミンの製造方法により達成さ
れる。当該反応は溶解形または懸濁形で水中に存在する
触媒の存在により起こり、当該触媒は、元素または結合
形の元素周期表の第VIII族由来の少なくとも２種の金属
（Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt）を含有する。
【０００８】本方法は、第１級または第２級アミン類の
製造に特に好適であり、出発生成物の選択が第１級また
は第２級アミン類のいずれかが優先的に製造されるかを
決定する。他の場合で生成する第１級及び第２級アミン
類の混合物は、蒸留またはクロマトグラフィー方法を使
用する本質的に公知の方法により個々の生成物に分離し
得る。
【０００９】本発明の新規な方法は、特に、第１級また
は第２級アミン類を、一段階方法で高い転化率で高い選
択性で各々製造し得るという点が注目に値する。第３級
アミン類は、無視し得る量でしか生成しない。
【００１０】好都合な態様によれば、元素周期表の第VI
II族由来の少なくとも１種の金属は、ロジウムまたはイ
リジウムである。
【００１１】触媒は特に好ましくは、元素または結合形
のロジウム及びイリジウムのいずれをも含み、ロジウム
対イリジウムのモル比は2:1〜1:200、特に1:1〜1:100で
ある。特に好適な化合物は、ロジウム及びイリジウムを
含有するもので、反応条件下で水溶性であるもの（例え
ば、水溶性錯体）であり、元素周期表第VIII族の金属
は、微粉砕（コロイド）元素形で同様に使用し得る。
【００１２】本発明により使用し得る金属化合物の例と
しては、ロジウム(III)カルボキシレート、ロジウム(II
I)アセチルアセトナート、硫酸ロジウム(III)、硝酸ロ
ジウム(III)、イリジウム(III)アセチルアセトナート、
イリジウム(III)カルボキシレート、硫酸イリジウム(II
I)、硝酸イリジウム(III)及びクロロ-(1,5-クロロオク
タジエン)イリジウム(Ｉ)ダイマーが挙げられる。
【００１３】NH3基を有する化合物は、アンモニアまた
はアンモニウム化合物である。アンモニアは、気体また
は水溶液の形態で反応に添加し得る。水溶液は、好まし
くは、室温及び大気圧で、アンモニア5〜35重量％を含
む。
【００１４】アンモニア化合物は、好ましくは、水に易
溶性の化合物であり、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニ
ウム、塩化アンモニウム及び臭化アンモニウムからなる
群から特に選択される。
【００１５】アンモニアを気体として使用する場合に
は、その濃度は、水性相を基準として、0.1〜80重量
％、好ましくは5〜80重量％、特に10〜70重量％であ
る。
【００１６】アンモニウム化合物を水溶液として使用す
る場合、その濃度は、水性相を基準として、好ましくは
1〜80重量％、特に好ましくは10〜80重量％、特に20〜4
0重量％である。NH3基を有する化合物の量は、オレフィ
ン１モル当たり、通常0.1〜100モル、好ましくは3〜100
モルである。第１級アミンに関して高い選択率のために
は、5〜20モルが好ましいが、第２級アミンに関して高
い選択率のためには、0.3〜0.8モルが好ましい。
【００１７】オレフィンは、反応条件下、液体水-非混
和性相中に存在し得る。
【００１８】本方法の大規模の適用に関しては、3〜12
個、特に6〜10個の炭素原子を有するオレフィンを優先
的に反応させる。この関係において、オレフィンは3個
以下の非共役二重結合を有し得る。又、使用するオレフ
ィンは、アリールビニル化合物及び3個以下の炭素環を
有するシクロオレフィンであり得る。しかしながら、上
記オレフィンの混合物も使用し得る。
【００１９】特に、本方法は、１個の末端または２個の
非共役二重結合を有するオレフィン類の反応に特に好適
である。末端二重結合を有する化合物は、好ましくはア
ルケン、アルキルアルケノエート、アルキレンアルカノ
エート、アルケニルアルキルエーテル及びアルケノール
である。このような化合物の例としては、エテン、プロ
ペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ノネン、1-ドデセン、1-
ヘキサデセン、2-エチル-1-ヘキセン、スチレン、3-フ
ェニル-1-プロペン、1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジ
エン、アリルプロピオネート、4-ビニルシクロヘキセ
ン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、トリ
プロピレン、ジメルソール(dimersol)、シクロヘキセ
ン、シクロペンテン、ピネン及びリモネンが挙げられ
る。オレフィンは、好ましくはプロペン、ブテン、イソ
ブテン、ヘプテン、ヘキセン及びジシクロペンタジエン
からなる群から選択される。
【００２０】本発明の特に好ましい方法では、触媒及び
オレフィンは、互いに非混和性である２つの異なる液相
中に存在する。気体状で使用する出発物質は、反応条件
下、さらに気相中にも存在し得る。有機相は出発物質及
び生成物相であるが、触媒は水性相中にある。場合によ
り、水と非混和性であるかまたはほんの僅かに混和性で
ある追加の不活性溶媒を含み得る。そのような不活性溶
媒の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジエ
チルエーテル、メチルt-ブチルエーテル及びアルカン
類、例えば、ヘキサン、ペンタン及びオクタンが挙げら
れる。
【００２１】２つの相は、通常、水性相対有機相の容量
比が10:1〜1:10、特に5:1〜1:5で使用する。
【００２２】この関係において、分別した水性触媒層を
反応で再使用し得ると特に都合がよい。これに関する必
須事項は、２つの異なる液相が存在することである。必
要により、新しい触媒溶液の僅かな追加量を、活性の損
失を補填するために添加し得る。
【００２３】水性触媒層は、触媒活性を増加させる添加
剤1〜50重量％、特に2〜30重量％も含み得る。これら
は、水性相の脂肪親和性を増加し、反応条件下で水性触
媒層で使用するオレフィンの高い水溶性をもたらす物質
であってもよい。このような物質は、例えば、アンモニ
ウム塩、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩など
である。
【００２４】本発明の反応に使用し得る可溶化剤は、モ
ノ-、ジ-及びトリアルコール類（例えば、グリセロー
ル、メタノールまたはエタノール）、ポリアルキレング
リコール、スルホラン（テトラヒドロチオフェン 1,1-
ジオキシド）、N-メチルピロリドン、グリム（エチレン
グリコールジメチルエーテル）及びジグリム（ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル）からなる群から選択さ
れるのが好ましい。
【００２５】特に好適な可溶化剤は、式（Ｉ）： R1-(OCH2CH2)n-OR2 （Ｉ） （式中、R1は、水素原子、1〜4個の炭素原子を有する直
鎖若しくは分岐のアルキル基または1〜4個の炭素原子を
有するヒドロキシアルキル基、特に水素原子、メチル、
ヒドロキシメチルまたはヒドロキシプロピル基であり；
R2は、メチル基、特に水素原子であり；そしてnは、2〜
20、特に6〜10の整数である）のポリエチレングリコー
ルである。
【００２６】そのような化合物の例としては、 ・およそ200 (PEG 200)、400 (PEG 400)、600 (PEG 60
0)若しくは1000 (PEG 1000)の平均分子量を有する式：H
(OCH2CH2)nOHのポリエチレングリコール類； ・およそ350 (M 350)、500 (M 500)若しくは750 (M 75
0)の平均分子量を有する式：CH3(OCH2CH2)nOHの化合
物；または ・およそ300 (300 PR)、450 (450 PR)、600 (600 PR)若
しくは1000 (1000 PR)の平均分子量を有する式：CH3CHO
HCH2(OCH2CH2)nOHの化合物が挙げられる。
【００２７】式：H(OCH2CH2)nOHのポリエチレングリコ
ール類の場合、以下の名称： ・PEG 200は、式：H(OCH2CH2)nOH （式中、nは、3〜6
の整数である）のポリエチレングリコール類の混合物を
意味し； ・PEG 400は、式：H(OCH2CH2)nOH （式中、nは、7〜10
の整数である）のポリエチレングリコール類の混合物を
意味し； ・PEG 600は、式：H(OCH2CH2)nOH （式中、nは、11〜1
6の整数である）のポリエチレングリコール類の混合物
を意味し；そして ・PEG 1000は、式：H(OCH2CH2)nOH （式中、nは、15〜3
0の整数である）のポリエチレングリコール類の混合物
を意味する。
【００２８】これらの混合物の各々は、それぞれおよそ
200 (PEG 200)、約400 (PEG 400)、約600 (PEG 600)及
び約1000 (PEG 1000)の対応する平均分子量を各々割り
当てることができる。
【００２９】式：CH3(OCH2CH2)nOHの化合物の場合、以
下の名称： ・M 350は、式：CH3(OCH2CH2)nOH （式中、nは、5〜9
の整数である）の化合物の混合物を意味し； ・M 500は、式：CH3(OCH2CH2)nOH （式中、nは、9〜13
の整数である）の化合物の混合物を意味し；そして ・M 750は、式：CH3(OCH2CH2)nOH （式中、nは、12〜2
0の整数である）の化合物の混合物を意味する。
【００３０】これらの混合物の各々は、それぞれ約350
(M 350)、約500 (M 500)及び750 (M750)の対応する平均
分子量を各々割り当てることができる。
【００３１】式：CH3CHOHCH2(OCH2CH2)nOHの化合物の場
合、以下の名称： ・300 PRは、式：R(OCH2CH2)nOH（式中、Rは、β-ヒド
ロキシプロピル基CH3CHOHCH2-であり、nは、6〜9の整数
である）の化合物の混合物を意味し； ・450 PRは、式：R(OCH2CH2)nOH（式中、Rは、β-ヒド
ロキシプロピル基CH3CHOHCH2-であり、nは、8〜14の整
数である）の化合物の混合物を意味し； ・600 PR、式：R(OCH2CH2)nOH（式中、Rは、β-ヒドロ
キシプロピル基CH3CHOHCH2-であり、nは、12〜20の整数
である）の化合物の混合物を意味し；そして ・1000 PRは、式：R(OCH2CH2)nOH（式中、Rは、β-ヒド
ロキシプロピル基CH3CHOHCH2-であり、nは、18〜26の整
数である）の化合物の混合物を意味する。
【００３２】これらの混合物の各々は、約300 (300 P
R)、約450 (450 PR)、約600 (600 PR)及び約1000 (1000
PR)の対応する平均分子量を各々割り当てることができ
る。
【００３３】平均分子量が350〜450、特に約400を有す
るポリエチレングリコールを使用すると、特に優れた結
果が得られる。
【００３４】種々のポリエチレングリコール類、ポリエ
チレングリコールエーテル類（半エーテル類）及びポリ
エチレングリコールジエーテル類の任意の所望の混合物
も使用し得る。
【００３５】アンモニウム、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属塩は、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、
ヨウ化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
臭化ナトリウム及び臭化カリウムからなる群から好まし
く選択される。
【００３６】これらの塩は、触媒活性及び触媒系の安定
性を増加させる。
【００３７】本発明の好ましい態様において、触媒はさ
らに少なくとも１個のリン原子を含有する少なくとも１
個のリガンドを有する。
【００３８】このリガンドは、好都合には水溶性有機ホ
スフィンであり、特に式（II）：
【化４】 （式中、Ar1、Ar2及びAr3は、互いに独立して、各々フ
ェニル、ナフチル、ビフェニル、フェニルナフチルまた
はビナフチル基であり；x、y及びzは、互いに独立して0
〜4、好ましくは1〜2の整数、特に1であり；そしてM1、
M2及びM3は、互いに独立して、各々、アルカリ金属イオ
ンまたはアンモニウムイオンである）のスルホン化トリ
アリールホスフィンである。しかしながら、M1、M2及び
M3は、他の高い価数のカチオン、例えば、アルカリ土類
金属または亜鉛カチオンであってもよく、電荷平衡は、
これらのカチオン数を決定する。
【００３９】トリスルホン化トリアリールホスフィン類
は、本発明の方法に特に好結果をもたらすことが証明さ
れた。
【００４０】この関係において、式：
【化５】 のトリナトリウムトリ（m-スルホフェニル）ホスフィン
が特に好ましい。
【００４１】トリフェニルホスフィンのスルホン化で製
造された結果物としてのこのトリナトリウム塩は、モノ
-及びジスルホン化化合物も依然として含んでおり、対
応するホスフィンオキシドをそれより少量含んでいる。
【００４２】有機ホスフィンは、2個のリン原子を有す
るスルホン化トリアリールホスフィンであってもよく、
これは、例えば、基：-(CH2)xAr-Ar-(CH2)x-（式中、 ・xは、1〜4、特に1〜2の整数、好ましくは1であり； ・Ar-Arは、ビフェニルまたはビナフチルであり； ・-(CH2)x-基は、その一方の結合は、その各々の場合で
2個のアリール基と結合するアリール-アリール結合Ar-A
rに対してオルソ-位置で結合し、その他方の結合は、そ
の各々の場合でさらに２つの同一または異なるアリール
基、特にフェニル基を有するリン原子と結合する）を含
有する。
【００４３】2個のリン原子を含有するこのようなスル
ホン化トリアリールホスフィンの例としては、式（II
I）：
【化６】 （式中、m1及びm2は、0または1であってもよく、m1とm2
との合計は少なくとも1であり；そしてM1、M2、M3及びM
4は、互いに独立して、各々アルカリ金属イオンまたは
アンモニウムイオンである）の化合物がある。ここで、
M1、M2及びM3 は、他のより高い価数のカチオン、例え
ば、アルカリ土類金属または亜鉛カチオンであってもよ
く、電荷平衡は、これらのカチオン数を決定する。
【００４４】しかしながら、2個のリン原子を含有する
スルホン化トリアリールホスフィンとしては、式（I
V）：
【化７】 （式中、m3、m4、m5及びm6は、0または1であり、m3、
m4、m5及びm6の合計は少なくとも2であり；そしてM1、M
2、M3、M4、M5及びM6は、互いに独立して、上記定義通
りである）の化合物であることもできる。
【００４５】2個のリン原子を含有するこのようなトリ
アリールホスフィンは、少なくとも3個の-SO3M基、特に
4〜8個の-SO3M基（式中、Mは、M1〜M6と同義である）を
有する。-SO3M基は、通常、基：-(CH2)x-Ar-Ar-(CH2)x-
のアリール基上及びリン原子に結合している２個の他の
アリール基上にある。
【００４６】あるいは、スルホン化トリアリールホスフ
ィンリガンドを使用する代わりに、SO3M基が水中のトリ
アリールホスフィンの溶解性に影響を与える他の基、例
えば、PO3M2基で置換されているその他のトリアリール
ホスフィンを使用することも可能である。
【００４７】水性相は、元素周期表第VIII族の金属5〜2
000 ppmを含有してもよい。
【００４８】触媒を含有する水性相は、オレフィン性化
合物１モル当たり2×10-6〜5×10-2に相当する量で元素
周期表第VIII族の金属を使用するのが好ましい。
【００４９】元素周期表第VIII族の金属対リガンドの割
合は、1:2〜1:500、好ましくは1:5〜1:200、特に1:10〜
1:100であり得る。
【００５０】一酸化炭素と水素の割合は広範囲で変動し
得る。一酸化炭素対水素の好ましい割合は、10:1〜1:3
0、特に5:1〜1:8、特に好ましくは1:2〜1:5である。一
酸化炭素対水の割合が1:1〜1:5、特に1:1〜1:3で合成ガ
スを注入するのが好都合であり、所望により、反応後期
に純水素を注入するのが好都合である。
【００５１】一酸化炭素及び水素は、5〜30 MPaの圧
力、好ましくは10〜18 MPaの圧力で添加し得る。
【００５２】反応中の温度は、通常、60〜200℃、好ま
しくは110〜160℃、特に135〜150℃である。
【００５３】使用する反応容器は、好ましくは磁気また
は機械的な撹拌または混合装置を装備した加圧反応器で
ある。反応中、存在する相、即ち水性相、一酸化炭素/
水素及び、存在する場合には有機相の完全な混合が確保
されるべきである。これは、有機相及び水性相を激しく
撹拌及び／または循環させることにより達成できる。
【００５４】反応は、例えば、アンモニア水溶液とリガ
ンドを最初にロジウム及び／またはイリジウム化合物と
任意の添加剤と共に導入し、次いで一酸化炭素と水素を
導入することだけで実施する。この混合物を反応温度で
0.5〜3時間予備活性化し、次いでオレフィン及び場合に
より不活性溶媒（一種または複数種）をポンプを使用し
て計量し得る。
【００５５】反応時間は、1〜50時間、好ましくは3〜20
時間である。連続して実験を実施することも可能であ
る。
【００５６】反応終了後、加圧した反応器を冷却し、一
酸化炭素及び水素を減圧により除去し、反応混合物を除
去する。混合装置のスイッチを切ると、相は、ひとりで
に分離する。有機相を蒸留により取り出し、次いで必要
によりガスクロマトグラフィーにより試験し得る。
【００５７】以下の実施例は、本発明を説明するもので
ある。
【００５８】
【実施例】実施例１（比較例）：強力マグネチックスタ
ーラーを装備した200 mlオートクレーブ中に、酢酸ロジ
ウム5.2 mg、33％濃度アンモニア溶液40 ml及びトリフ
ェニルホスフィン-m-トリスルホン酸のナトリウム塩の
0.5モル水溶液10 mlを充填した。エーテル40 ml及び1-
ヘキセン17.4 gを有機相として添加した。100バールの
水素及び50バールの一酸化炭素を注入し、温度を140℃
に設定した。消費された水素及び消費された一酸化炭素
を、新しく水素及び一酸化炭素を注入することにより、
補充した。
【００５９】6時間後、オートクレーブを冷却し、減圧
し、有機相を除去し、ガスクロマトグラフィーを使用し
て試験した。
【００６０】転化率は19.2％であり、第１級ヘプチルア
ミンへの選択率は0％であった。混合物中のイミン（中
間体アルデヒドと第１級アミンとの縮合により形成した
異性体イミン）含有量は、7.6％であり、第２級アミン
の含有量は、0％であった。
【００６１】実施例２：強力マグネチックスターラーを
装備した200 mlオートクレーブに、酢酸ロジウム5.2 m
g、クロロ（1,5-シクロオクタジエン）イリジウム
（Ｉ）ダイマー100 mg、33％濃度アンモニア溶液40 ml
及びトリフェニルホスフィン-m-トリスルホン酸のナト
リウム塩の0.5モル溶液10 mlを充填した。トルエン30 m
l及び1-ヘキセン5.8 gを有機相として添加した。100バ
ールの水素及び50バールの一酸化炭素を注入し、温度を
140℃に設定した。6時間後、オートクレーブを冷却し、
減圧し、有機相を除去し、ガスクロマトグラフィーによ
り試験した。
【００６２】転化率は54％であり、第１級ヘプチルアミ
ンへの選択率は60％であった。混合物中のイミン（中間
体アルデヒドと第１級アミンとの縮合により形成した異
性体イミン）の量は、12％であり、第２級アミンの量は
1.7％であった。
【００６３】実施例３〜１１ これらの実施例を実施例２に記載と同様にして実施し
た。出発物質及びその量及び反応結果については、表１
に示す。実施例3〜8及び10〜12に関しては、２つの液相
が知見されたが、実施例9では、１相のみであった。
【００６４】表１中、以下の名称を使用する： ・Rhは、酢酸ロジウムを表す； ・Irは、クロロ（1,5-シクロオクタジエン）イリジウム
（Ｉ）ダイマーを表す； ・H2は、水素を表す； ・COは、一酸化炭素を表す； ・NH3は、33％濃度アンモニア溶液を表す；実施例12だ
けにおいては、NH3は、酢酸アンモニアであり、量はグ
ラムである； ・TPPTSは、トリナトリウムトリ（m-スルホフェニル）
ホスフィンを表す； ・PEG 400は、平均分子量400を有するポリエチレングリ
コールを表す； ・LMは、溶媒を表し；エーテルは、ジエチルエーテルを
表す； ・tは、反応時間を表す； ・イミンを基準とする選択率とは、中間体アルデヒドと
第１級アミンの縮合により形成する異性体イミンを指
す； ・THFは、テトラヒドロフランを指す。
【００６５】実施例１２ 強力マグネチックスターラーを装備した200 mlオートク
レーブに、酢酸ロジウム5.2 mg、クロロ（1,5-シクロオ
クタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマー100 mg、脱塩水
40 ml、酢酸アンモニウム30 g及びトリフェニルホスフ
ィン-m-トリスルホン酸のナトリウム塩の0.5モル溶液10
mlを充填した。ジエチルエーテル40 ml及び1-ヘキセン
5.8 gを有機相として添加した。125バールの水素及び25
バールの一酸化炭素を注入し、温度を140℃に設定し
た。360分後、オートクレーブを冷却し、減圧し、水性
相をNaOHを使用してpH 14に調節し、有機相を除去し、
ガスクロマトグラフィーにより試験した。転化率は90.7
％であり、第１級ヘプチルアミンへの選択率は56％であ
った。混合物中のイミン（中間体アルデヒドと第１級ア
ミンとの縮合により形成した異性体イミン）の量は、0
％であり、第２級アミンの量は9.4％であった。
【００６６】実施例１３：強力マグネチックスターラー
を装備した200 mlオートクレーブに、酢酸ロジウム26 m
g、クロロ（1,5-シクロオクタジエン）イリジウム
（Ｉ）ダイマー100 mg、33％濃度アンモニア溶液30 m
l、脱塩水10 ml及びトリフェニルホスフィン-m-トリス
ルホン酸のナトリウム塩の0.5モル溶液10mlを充填し
た。ジエチルエーテル40 ml及び1-プロペン 8.5 gを有
機相として添加した。50バールの合成ガス(CO/H2)及び5
0バールの水素を注入し、内部温度を145℃に設定した。
360分の実験時間中、合成ガス/水素をつぎ足した。CO/H
2割合は1:2であるとよい。実験終了後、オートクレーブ
を冷却し、減圧し、水性相を有機相から分離した。有機
相のサンプルを取り出し、ガスクロマトグラフィーによ
り試験した。得られたアミンの収率は、61.2％であり、
選択率は84.5％であった（表２参照）。
【００６７】実施例１４〜２２：実施例１４〜２２は、
実施例１３の記載と同様の方法で実施した。修正条件及
び結果を表２に示す。実施例１８の「NH3 6.4 g」とい
うデータは、さらにオートクレーブにガスとしてNH3 6.
4 gを添加したことを意味する；これは、30％濃度アン
モニア溶液を冷却し（その結果としてアンモニアの溶解
度が上昇する）、次いでアンモニアガスを溶液中の量が
6.4 gとなるまで冷却溶液に添加することにより工業的
に実施する。
【００６８】実施例２３：強力マグネチックスターラー
を装備した200 mlオートクレーブに、クロロ（1,5-シク
ロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー2.3 mg、クロ
ロ（1,5-シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマ
ー50 mg、30％濃度アンモニア溶液20 ml及びBINAS溶液
（１kg当たりP(III)139 mmol）9 gを充填した。MTBE 18
ml、イソオクタン（内部GC標準）2.5 ml及び1-ペンテ
ン2.5 gを有機相として添加した。13バールの一酸化炭
素及び65バールの水素を注入し、温度を130℃に設定し
た。12時間後、オートクレーブを冷却し、減圧し、有機
相を除去し、次いで、水性相をMTBE 2×10 mlで抽出し
た。混合した有機相をガスクロマトグラフィーで試験し
た。転化率は42％であり、第２級アミン（ジ-(n-ヘキシ
ル)アミン）に関する選択率は16.2％であり、第１級ア
ミンに関する選択率は59.7％であり、直鎖対分岐生成物
の割合は、99:1であった。
【００６９】実施例２４〜２６：これらの実施例は、実
施例２３の記載と同様に実施した。出発物質及びその量
及び反応結果を表３に示す。実施例２５及び２６の各例
については、水19 mlを水性相につぎ足す為に添加し
た。反応後水性相を抽出する前に、実施例２５及び２６
の各例においては、33％濃度アンモニア溶液10 mlを添
加した。
【００７０】表３については、以下の名称を使用した： -Rhは、クロロ（1,5-シクロオクタジエン）ロジウム
（Ｉ）ダイマーを表す； -Irは、クロロ（1,5-シクロオクタジエン）イリジウム
（Ｉ）ダイマーを表す； -H2は、水素を表す； -COは、一酸化炭素を表す； -NH3は、33％濃度アンモニア溶液を表す； -BINASは、オクタスルホン化リガンド1,1'-ビスナフタ
レン-2,2'-ジイルビス（メチレン）-ビス（ジフェニル
ホスフィン）（NAPHOS）の八ナトリウム塩の水溶液を表
す； -LMは、溶媒を表し、エーテルはジエチルエーテルを表
し、MTBEは、メチルt-ブチルエーテルを表す； -tは、反応時間を表す； -n/iは、第１級アミン中の直鎖対分岐生成物の割合を示
す。
【００７１】実施例２７〜３０：これらの実施例は、実
施例２３の記載通りに実施した。出発物質及びその量及
び反応結果を表４に示す。実施例２７〜３０の各例にお
いては、水19 mlを水性相につぎ足すために添加した。
反応後水性相を抽出する前に、これらの各実施例におい
て、33％濃度アンモニア溶液10 mlを添加した。実施例
３０は、イリジウムを使用しない比較例である。
【００７２】表２中、表１と同一名称を使用した。
【００７３】表４中、表１または２と同一名称を使用し
た。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 209/60 Ｃ０７Ｃ 209/60 211/07 211/07 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (71)出願人 598036735 Ｄ−65926 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ａｍ Ｍａｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ (72)発明者 リヒャルト・ヴァルター・フィッシャー ドイツ連邦共和国65812 バート・ゾーデ ン，ケーニヒシュタイナー・シュトラーセ 203 (72)発明者 ハインツ・アレクサンダー ドイツ連邦共和国65929 フランクフルト, チャッテンヴェーク 14 (72)発明者 ブルクハルト・ツィマーマン ドイツ連邦共和国85386 エッヒング，ネ リ−ザックス−シュトラーセ ５ (72)発明者 マティアス・ベラー ドイツ連邦共和国85737 イズマニンク, クレンツェシュトラーセ 14

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 C2-C20-オレフィンと、NH3基を有する化
    合物、水素及び一酸化炭素との一段階反応によるアミン
    の製造方法であって、(a)当該反応が、溶解または懸濁
    形で水中に存在する触媒の存在下で起こり；そして(b)
    前記触媒が、元素または結合形の元素周期表第VIII族由
    来の少なくとも２種の金属を含有する、前記アミンの製
    造方法。
  2. 【請求項２】 アミンが第１級または第２級アミンであ
    る請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 元素周期表第VIII族由来の少なくとも１
    種の金属がロジウムまたはイリジウムである請求項１ま
    たは２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 触媒が元素または結合形のロジウム及び
    イリジウムのいずれをも含有し、ロジウム対イリジウム
    のモル比は2:1〜1:200、特に1:1〜1:100である請求項１
    〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 NH3基を有する化合物がアンモニアまた
    はアンモニウム化合物である請求項１〜４のいずれか１
    項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 水性相を基準として好ましくは0.1〜80
    重量％、特に好ましくは5〜80重量％の濃度で、アンモ
    ニアを気体としてまたは水中に溶解させた気体として使
    用する請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 水性相を基準として好ましくは1〜80重
    量％、特に好ましくは10〜80重量％の濃度で、特に20〜
    40重量％の濃度で、アンモニウム化合物を水性溶媒とし
    て使用する請求項５に記載の方法。
  8. 【請求項８】 オレフィン１モル当たりNH3基を有する
    化合物0.1〜100モル、好ましくは3〜100モル、特に好ま
    しくは0.3〜0.8モル（第２級アミンに関して）及び5〜2
    0モル（第１級アミンに関して）を使用する請求項１〜
    ７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 反応条件下においてオレフィンが液体水
    -非混和性相中に存在する請求項１〜８のいずれか１項
    に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 オレフィンが3〜12個の炭素原子を有
    する請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 オレフィンが、3個以下の非共役二重
    結合を有するオレフィン類、３個以下の炭素環を有する
    シクロオレフィン類及びアリールビニル化合物またはそ
    れらの混合物から選択される請求項１〜１０のいずれか
    １項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 オレフィンが１つの末端または２つの
    非共役二重結合を有する請求項１〜１１のいずれか１項
    に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 オレフィンが、プロペン、ブテン、イ
    ソブテン、ヘプテン、ヘキセン及びジシクロペンタジエ
    ンからなる群から選択される請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 反応を、好ましくはモノ-、ジ-及びト
    リアルコール類、ポリアルキレングリコール類、スルホ
    ラン、N-メチルピロリドン、グリム及びジグリムからな
    る群から選択される少なくとも１種の追加の可溶化剤の
    存在下で実施する、請求項１〜１３のいずれか１項に記
    載の方法。
  15. 【請求項１５】 可溶化剤が、式（Ｉ）： R1-(OCH2CH2)n-OR2 （Ｉ） （式中、R1は、水素原子、1〜4個の炭素原子を有する直
    鎖若しくは分岐のアルキル基または1〜4個の炭素原子を
    有するヒドロキシアルキル基、特に水素原子、メチル、
    ヒドロキシメチルまたはヒドロキシプロピル基であり；
    R2は、メチル基、特に水素原子であり；nは、2〜20、特
    に6〜10の整数である）のポリエチレングリコールであ
    る請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 ポリエチレングリコールが、350〜45
    0、特に約400の平均分子量を有する請求項１５に記載の
    方法。
  17. 【請求項１７】 反応を、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カ
    リウム、ヨウ化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カ
    リウム、臭化ナトリウム及び臭化カリウムからなる群か
    ら好ましくは選択される、追加のアンモニウム、アルカ
    リ金属またはアルカリ土類金属塩の存在下で実施する請
    求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 触媒がさらに、少なくとも１個のリン
    原子を有する少なくとも１種のリガンドを含有する請求
    項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 リガンドが水溶性有機ホスフィンであ
    る請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 水溶性有機ホスフィンが、式（II）： 【化１】 （式中、Ar1、Ar2及びAr3は、互いに独立して、各々フ
    ェニル、ナフチル、ビフェニル、フェニルナフチルまた
    はビナフチル基であり；x、y及びzは、互いに独立して0
    〜4、好ましくは1〜2の整数、特に1であり；及びM1、M2
    及びM3は、互いに独立して、各々、アルカリ金属イオン
    またはアンモニウムイオンである）のスルホン化トリア
    リールホスフィンである請求項１９に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 スルホン化トリアリールホスフィン
    が、トリスルホン化トリアリールホスフィン、特にトリ
    ナトリウムトリ-(m-スルホフェニル）ホスフィンである
    請求項２０に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 有機ホスフィンが、式（III）： 【化２】 （式中、m1及びm2は、0または1であってもよく、m1とm2
    との合計は少なくとも1であり；そしてM1、M2、M3及びM
    4は、互いに独立して、各々アルカリ金属イオンまたは
    アンモニウムイオンである）の化合物である、請求項１
    ９に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 有機ホスフィンが、式（IV）： 【化３】 （式中、m3、m4、m5及びm6は、0または1であってもよ
    く、m3、m4、m5及びm6の合計は少なくとも2であり；及
    びM1、M2、M3、M4、M5及びM6は、互いに独立して、各々
    アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンである）
    の化合物である、請求項１９に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 水性相が元素周期表第VIII族の金属を
    5〜2000ppm含有する請求項１〜２３のいずれか１項に記
    載の方法。
  25. 【請求項２５】 触媒を含有する水性相を、オレフィン
    化合物１モル当たり2×10-6〜5×10-2モルに対応する量
    で元素周期表の第VIII族の金属を使用する請求項１〜２
    ４のいずれか１項に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 元素周期表第VIII族の金属対リガンド
    の割合が、1:2〜1:500、好ましくは1:5〜1:200、特に1:
    10〜1:100である請求項１〜２５のいずれか１項に記載
    の方法。
  27. 【請求項２７】 一酸化炭素と水素を5〜30 MPa、好ま
    しくは10〜18 MPaの圧力で、一酸化炭素対水素の比が特
    に10:1〜1:30で添加する、請求項１〜２６のいずれか１
    項に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 反応時の温度が60〜200℃、好ましく
    は110〜160℃、特に135〜150℃である、請求項１〜２７
    のいずれか１項に記載の方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10010046A1 (de) * 2000-03-02 2001-09-06 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen und neue Amine
EP1814972B1 (en) * 2004-11-15 2014-05-07 The Procter and Gamble Company Liquid detergent composition for improved low temperature grease cleaning
EP1812376A1 (en) * 2004-11-15 2007-08-01 The Procter and Gamble Company Process for making long chain internal fatty tertiary amines
EP2743250A1 (en) * 2012-12-11 2014-06-18 Studiengesellschaft Kohle mbH Process for preparing amines
EP3354636B1 (de) 2017-01-25 2021-03-10 OQ Chemicals GmbH Verfahren zur hydroaminomethylierung zyklischer diene zu di-sekundären aminen

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4292242A (en) * 1978-12-06 1981-09-29 Sri International Production of amines
US4317932A (en) * 1980-02-22 1982-03-02 W. R. Grace & Co. Preparation of secondary amines
US4794199A (en) * 1984-07-05 1988-12-27 Texaco Inc. Process for synthesis of primary amines from olefins, syngas and ammonia
DE4006112A1 (de) * 1990-02-27 1991-08-29 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von aminen
GB9010784D0 (en) * 1990-05-14 1990-07-04 Shell Int Research Process for the preparation of a secondary amine
DE4334809A1 (de) * 1993-10-13 1995-04-20 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung sekundärer oder tertiärer Amine

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