JP2001504174A - 紙の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 デンプンを、製紙方法において、溶解していないデンプン粒子、カチオン性ポリマー系凝集剤、及びベントナイトのようなアニオン性微粒子ネットワークアグロメレーション助剤を含有している凝析したスラリーの形態で希薄紙料に添加する。凝集剤及びアグロメレーション助剤は相互作用して、デンプン粒子が捕捉されるネットワークフロキュレーションを与える。得られる紙内でのデンプン保持の改良が達成される。

Description

【発明の詳細な説明】 紙の製造方法 技術分野 本発明は、デンプンにより強化された紙の製造方法に関する。 技術背景 セルロース性紙料の希薄懸濁液（cellulosic thin stock suspension）を得て 、ポリマー性保持助剤（retention aid）の溶液を添加することにより、その懸 濁液を凝集させて、それにより凝集懸濁液を形成し、その凝集懸濁液を移動して いるスクリーンに通して水切りし(draining)、ウェットシート（湿潤紙葉；wet sheet)を形成し、そのシートを加熱した乾燥ゾーンに通して移送し、それにより 乾燥シートを形成することにより、製紙機で製紙することはよく知られている。 保持助剤は、溶解したカチオン性デンプンであってもよいが、多くの場合は合成 ポリマー系材料である。それは、一般的には４dl/gを越える固有粘度を有する高 分子量又は非常に高分子量のものが好ましい。 この方法の別法は、塊を分解するために、凝集した懸濁液を剪断し、その後、 微細粒子アニオン性材料の水性懸濁液を添加して、それにより該懸濁液を再凝集 させ、その後、再凝集した懸濁液をスクリーンに通して水切りすることを更に含 んでいる。 工程内でデンプンを、多くの場合、希薄セルロース性紙料に添加して、製造さ れた紙の強度を改良することが、多くの場合望ましい。これは、例えば、通常は 実質的に未充填である、中しん原紙及び段ボール用ライナにおいて望ましい。そ れらの強度を増加することは、包装材料としての用途により適するものとする。 多くの場合充填したシート（filled sheet）中にデンプンを包含することも望ま しく、そうでなければ、大量の充填材の包含はシートの強度を減少させる傾向が あるからである。 強度を最大にするために、５若しくは１０％と同じだけ、又は更により高い量 で、デンプンを包含することが望ましい。 可溶性のカチオン性デンプンは、紙の乾燥重量を基にして、約１〜１．５重量 ％のデンプンの量まではセルロース性繊維に対して、適度に実用的（substantiv e） であり、これをセルロース性懸濁液に含めることは既知である。懸濁液中の溶解 したカチオン性デンプンの量がこれを越えて多大に増加した場合、紙に保持され るデンプンの量は、わずかな増加であるか、又は全く増加しないだろう。そのか わり、スクリーンを通して水切りされる白水中にある溶解したカチオン性デンプ ンの量が単に増加する。これが望ましくないのは、白水がリサイクルされるとき に、それが高い濃度まで蓄積してしまうため、廃液としての排出前にそれを除去 しなければならず、そうしなければ、ミルからの廃液において高い化学的酸素消 費を引き起こすかもしれないからである。 紙の中に不溶性のデンプンを包含させるよう試みることも、また、既知である 。１〜１．５％より多い量のデンプンを包含させることが望ましいとき、通常の 技法は未加工デンプン溶液を製紙機の末端で、すなわちシートの部分的な又は完 全な乾燥の後に、サイズプレス上で塗工することを含んでいる。この箇所（poin t）でのデンプン溶液の適用は、より高いピックアップの結果となることがある( 例えば、７又は１０％まで)。しかしながら、デンプンがシートの中心部よりも 表面上でより濃縮する結果となることがあり、そしてそれはシートの再乾燥を必 要とさせ、そうして熱エネルギーを浪費し、かつ／又は工程を減速させるという 著しい欠点を有している。 紙内にデンプンの大量負荷を提供する他の既知の方法は、溶解していないデン プン粒子を含有しているスプレー又はフォームを、それを乾燥機を通して移送し 、続いで、乾燥する間にデンプンを蒸解する前に、ウェットシートに適用するこ とを含んでいる。この方法は、また、シートの中心部よりもシート表面に、より 高い濃度のデンプンを生じる傾向があるという欠点を有する。その著しい欠点は 、吹き付け又はフォーム塗工器内で障壁（blockage）を起すデンプン組成物の傾 向のため、延長した時間吹き付け又はフォーム塗工によりデンプンの均一な塗工 を達成することが非常に困難なことである。 冷水に不溶性の粒子デンプンを、水抜の前に懸濁液に包含する試みが記載され ている。ファウラーは、これらのいくつかをPaper 23，January 1978(vol．189N o．2.1978)，pages 74 and 93に記載している。彼が薦める特定な一つの方法は 、スラリー内への生の未蒸解デンプンとベントナイトとの包含である。その後、 これを保持助剤添加の前に、紙料に添加する。我々は、彼の推薦する系の研究に 係わっており、実際には、濃厚紙料にスラリーの添加が行われた。ファウラーは 、ベントナイトはデンプンを吸収し、紙料への添加の後及び保持助剤の紙料中へ の包含の後、ベントナイトは保持助剤により凝集することを示唆している。ファ ウラーは、また、デンプン及びベントナイトのスラリー内に、保持助剤と反対の 電荷に高度に荷電したポリマーを包含することにより、保持を増加し得ることを 示唆している。彼は、そうであれば保持助剤の紙料への添加で起こるベントナイ トのフロキュレーション（flocculation）はより大きいと示唆している。実際に は、用いるポリマーは、低分子量で、高度に荷電したアニオン性ポリマーであり 、そしてこれが、なぜフロキュレーションが紙料への保持助剤の添加によっての み起こるかの理由である。 我々は、最近、これらの系をより深く調査した。結果を、本明細書中で後述す る。我々は、デンプン及びベントナイトのスラリーは、高度に荷電した低分子ア ニオン性ポリマーの存在下で、もちろん、凝集しないままであること、そしてそ の系内のデンプンの保持は良好ではないことを確認した。 また、GB 2,223,038には、セルロース性懸濁液に充填材を遅延添加することに よる強度の低下を、充填材、不溶性デンプン粒子及び凝集剤のスラリーとして充 填材を添加することにより、低下させ得ることも示唆されている。例えば、ゴム 、合成有機高分子、又は湿潤粘土、例えば、ベントナイトのような沈殿防止剤を 、スラリーに含めることができ、組成物内のネット電荷を零に近づけるくらい減 少させるのが好ましい。好ましい系は、非イオン性の凝集剤及び非イオン性の沈 殿防止剤を用いている。 そのような組成物は、大量、好ましくは３０〜４０％の充填材を含んでいる。 デンプン及び凝集剤の量は、充填材を基にして、それぞれ、１〜５％、及び０． ０５〜０．２％が好ましい。最終紙中のデンプンの量は、代表的には０．０５〜 １．５％であるといわれている。 この系は、紙の中に大量の充填材を含有する問題について狙いを絞っている。 デンプンは、強度を改良し、充填材の結合剤としてのためだけにスラリーに含ま れているように思われる。その系は、ヘッドボックスの直前に大量の充填材添加 が必要であり、それが紙を弱める傾向があり得るという著しい欠点を有している 。 流出液中のデンプン問題を可能な限り避けるために、工程中の良好なデンプン 保持を維持しながら、デンプンレベルの増加を有する製紙方法を提供し得ること が望ましい。我々の国際公報WO 95/33096において、我々は、濃厚紙料に取り込 むことができる、溶解していないデンプンレベルを増加する方法を記載している 。その系の中で、我々は、溶解していないデンプン粒子を保持助剤の水溶液の一 部、又は全部に取り込んでいる。剪断及び塊の分解に続き、微細粒子材料の添加 を用いる系では、我々は、微細粒子材料の水性懸濁液の一部又は全部に不溶性デ ンプン粒子を含めることも、また、記載している。デンプン粒子が微細粒子材料 とともに含まれている場合、これはデンプンの不存在下で微細粒子材料を添加し 得る箇所で必ず行われて、かつデンプン及び微細粒子材料のスラリー中に更に包 含すべき成分を全く示唆していない。 保持助剤の溶液又は微細粒子材料の懸濁液の成分として紙料中にデンプンを取 り入れる場合、それは実質的に自由に分散した、すなわち、非凝集の形態で存在 する。 この系は、流出液中のデンプンレベルを大きく増加させずに紙の中に取り入れ ることができるデンプンレベルにおいて有用な改良を与えるが、我々は未だ改良 の余地が、デンプンの保持を更に効率的し得ることにあると見出した。特に、ジ ャガイモデンプン、及びより特別には小麦デンプン及びコーンスターチの保持は 、いくつかの系では困難であろう。 紙の中に取り入れることができるデンプンレベルを更に増加させる方法を見出 すことが望ましい。デンプンの最大ピックアップでこれを行うため、スクリーン を通過する白水中では最小レベルのデンプンを見出すようにするのが特に望まし い。そのような系を、良好な水切り及び総合的な保持も得られるものと、組合わ せることも、また、望ましいだろう。 本発明の方法によれば、デンプンを含有する製紙方法は、 セルロース性紙料の希薄懸濁液を与え； ポリマー性保持助剤の水溶液を添加することにより、その懸濁液を凝集させて 、 それにより凝集懸濁液を形成し； 場合により、凝集した懸濁液を剪断し、アニオン性架橋化凝析剤の水溶液を添 加することにより、剪断した懸濁液を再凝集し、それにより再凝集した懸濁液を 形成して； その凝集した懸濁液又は再凝集した懸濁液を移動しているスクリーンに通して 水切りし、ウェットシートを形成し；そして シートを加熱した乾燥ゾーンに通して移送し、それにより乾燥シートを形成す ることを含み、 本方法は、更に、 溶解していないデンプン粒子を含有する凝析スラリーであって、水中で溶解し ていないデンプン粒子及びカチオン性ポリマー系材料そしてアニオン性微細粒子 ネットワークアグロメレーション助剤（network agglomeration aid）を組合せ 、デンプン粒子が捕捉されるネットワークアグロメレーション助剤のネットワー クフロギュレーションを得ることにより、実質的に充填材を含まないスラリーを 得て； 凝析したスラリーを、セルロース性懸濁液に添加し；そして 溶解していないデンプン粒子を乾燥する間に加熱し、水分の存在下でシートの 中に、溶解したデンプンを開放する。 本方法では、デンプンを希薄セルロース性紙料に凝析スラリーの一成分として 添加する。このスラリー内で、カチオン性ポリマー系凝集剤は、微細粒子ネット ワークアグロメレーション助剤を凝集させて、ネットワークフロキュレーション を与えていると我々は確信している。元のスラリー中に存在する溶解していない デンプン粒子は、こうして、ネットワークフロキュレーションにおいて、ネット ワークアグロメレーション助剤の微細粒子の間に捕捉される。我々は、この凝析 した（予備凝集した）スラリーは、セルロース性懸濁液に様々な箇所で添加でき 、凝集した懸濁液が続けて剪断される方法においてさえも、予期しないほどに良 好なシート内のデンプン保持を得られことを見出している。 上記の文献中でファウラーにより記載された系は、そのような凝析したスラリ ーの達成を記載しておらず、事実、先に説明したように、そのような凝析した スラリーを達成していない。更に、我々が本発明中で達成している特徴的なネッ トワークフロキュレーションを達成する、カチオン性のポリマー系凝析剤の特別 な選択をファウラーは示唆していない。特に、本発明において好ましい固有粘度 の高い、カチオン性ポリマー系凝集剤の使用を彼は示唆していない。 本発明は、紙製品用のいかなる保持系に適用してもよい。しかしながら、我々 は、ポリマー系保持助剤がカチオン性である系に適用したときが、特別に有益で あることを見出している。そのため、他の種類の保持助剤を用いてもよいのだが 、本明細書の大部分においては、本発明はカチオン性保持助剤を必要とする保持 系の概念において討議されているだろう。 本発明では、凝析したスラリーをセルロース性紙料の希薄懸濁液に添加するこ とが重要である。本明細書中で、我々が「凝析した」スラリーと言及するとき、 我々は定義したネットワークフロキュレーション系を用いて凝集されている（ag glomerate）スラリーを意味する。語「凝析した」は、通常「フロキュレーショ ン」として知られている機構によるか、又は通常「凝析」として知られている機 構により作用してもよい、カチオン性ポリマー系凝析剤の作用機構を限定するも のではない。スラリーを作成するためには、溶解していないデンプン粒子を要す る。そのデンプンは、スラリー中で実質的に溶解しないようでなければならない 。また、セルロース性懸濁液に、その懸濁液を加熱に付す前に添加されたときに 、実質的に溶解しないままであるようでなければならない。これらの条件に見合 ういかなる微粒子デンプンを用いてもよい。適切なデンプンは、ジャガイモデン プン、小麦デンプン、コーンスターチ、トウモロコシデンプン、及びタピオカデ ンプンを含んでいる。本発明の方法は、小麦デンプン及びコーンスターチの改良 された保持に特に有用である。 デンプンは、本質的に生の、蒸解されていない形態で、凝析されたスラリー内 に含まれていてもよい。しかしながら、いくつかの系では、予備膨潤させた形態 でスラリー内にデンプンを入れた方が有用であるだろう。これは、水中の溶解し ていない生のデンプン粒子を、ポリマー系凝集剤及びネットワークアグロメレー ション助剤と組合わせる前に、温度４５〜５５℃で処理することにより行い得る 。例えば、生のデンプン粒子を、水中に少なくとも５分間、３０分位までは温 度４５〜５５℃、好ましくは５０〜５５℃で保つことができる。別法として、粒 子が温度４５〜５５℃、好ましくは５０〜５５℃まで加熱されて、水を吸収する ように、その生のデンプン粒子を非常に短時間、例えば１秒以下の間、ジェット クッカー（jet cooker）内で上記と接触させてもよい。我々は、これらの方法は 生のデンプン粒子で膨潤を生じさせるが、温度がデンプンの蒸解温度未満、通常 ６０℃位に保たれる場合、粒子は蒸解されず、破裂し、水中に分散する。こうし て、予備膨潤されていてさえも、それらは分離し、溶解していないデンプン粒子 の形態で残留する。 生又は予備膨潤の形態のいずれかで、溶解していないデンプン粒子と、カチオ ン性ポリマー系凝集剤を組合わせる。本明細書中では、「凝集剤」により、凝集 剤として作用すると通常考えられているかどうかに関係なく、所望のネットワー クフロキュレーションを与える、カチオン性のポリマー系材料すべてを、我々は 意味している。凝集剤として作用すると考えられる材料は用いることができ、用 語「凝集剤」の中に含まれている。凝集剤は、ネットワークアグロメレーション 助剤と、所望のネットワークフロキュレーションを与えることが可能ないかなる 材料であってもよいが、一般的に合成ポリマーである。そのカチオン性ポリマー 系凝集剤は、かなり低い固有粘度、例えば３dl/g以下の合成ポリマーであっても よい。しかしながら、多くの場合、固有粘度は少なくとも４dl/gのものである。 それは、通常、水溶液として供される。 好ましいカチオン性ポリマー系凝集剤は、固有粘度少なくとも６d1/g、例えば ８〜１５d1/g、若しくは８〜２０dl/g、又はそれ以上を有している。 適切なカチオン性ポリマーは、エチレン性不飽和カチオン性モノマーと、バラ ンス量の他の水溶性の、一般的に非イオン性のエチレン性不飽和モノマー（例え ばアクリルアミド）とのコポリマーである。カチオン性モノマーの量は、通常、 少なくとも２又は３mol％である。一般的に、２０mol％以上ではないが、５０mo l％以上までであってもよい。 アクリル酸、又は他のエチレン性不飽和カルボン酸モノマーのようなアニオン 性モノマーのより少ない量での取込により、カチオン性ポリマーは、両性であっ てもよい。 ポリマーは全体的に水溶性であっても、架橋しているポリマーの形態であって もよい。ポリマーを、例えばＥＰ公開２０２，７８０に記載されているような少 量の架橋剤で製造してもよい。通常は、ポリマーは直線形である。 その又は各々のポリマー系凝集剤は、約４meq/g以上ではない、多くの場合約 ３又は２meq/g以上ではない理論カチオン電荷密度を有することが好ましい。多 くの場合少なくとも約０．１、又は通常少なくとも約０．５meq/gである。本明 細書中では、理論カチオン電荷密度は、ポリマーを形成するために用いるモノマ ー組成物からの計算により得られた電荷密度である。 適切なカチオン性モノマーは、酸付加又は第４級塩として、ジアルキルアミノ アルギル（メタ）アクリレート類及び−アクリルアミド類を包含している。アル キル基は、それぞれ、炭素原子１〜４個を含んでいてもよく、アミノアルキル基 は炭素原子１〜８個含んでいてもよい。特に好ましいのは、ジアルキルアミノエ チル（メタ）アクリレート類、又はアクリルアミド類、及びジアルキルアミノ− １，３−プロピル（メタ）アクリルアミド類である。 いくつかの系では、そのポリマー系凝集剤は、少なくとも固有粘度４dl/gを有 する、ジアリールジメチルアンモニウムクロリド及びアクリルアミドのコポリマ ーであってもよい。 本発明の特に好都合で、かつ有効な方法では、カチオン性ポリマー系保持助剤 として用いられる材料は、カチオン性ポリマー系凝集剤として用いられる材料と 同一である。これは、製紙方法で既に利用されている材料を用いて得られるとい う本発明の利点を許容する点で好都合である。 溶解していないデンプン粒子と組合わされるのは、アニオン性微粒子ネットワ ークアグロメレーション助剤である。この材料は、カチオン性ポリマー系凝集剤 により凝集されるいかなるアニオン性微粒子材料であってもよい。それは、通常 、水性懸濁液として供される。凝集剤及び凝集助剤は、一緒になって、その中に 溶解していないデンプン粒子が捕捉されたネットワーク凝集を与える。我々は、 スラリーに添加した材料のいずれかによりデンプン粒子自体のフロキュレーショ ン又はアグロメレーションではなく、これが本発明で生起する機構であると信じ ている。 適切なネットワークアグロメレーション助剤は、方法においてアニオン性架橋 化凝析剤用として既知のいかなるアニオン性微粒子材料、例えばWO 96/16223に 記載されているベントナイト及び微粒子ポリマー、例えばアクリル酸エチル５０ 〜７５重量％とメタクリル酸２５〜５０重量％のコポリマーをも包含する。好ま しいネットワークアグロメレーション助剤はベントナイトである。 ベントナイトを、ネットワークアグロメレーション助剤として用いるとき、こ れは、通常、ベントナイトを保持系で用いるときに、一般的に用いる活性化した 形態である。つまり、慣用の方法で活性化することが普通であり、そうしてカル シウム、マグネシウム又は露出した他の多価金属イオンのいくつかを、ナトリウ ム、カリウム又は他の適切なイオンと置換する。 改良された利便性、効率のために、ネットワークアグロメレーション助剤は、 架橋性凝析剤（用いる場合）と同一の材料であることが好ましい。これは、都合 がよく、更にまた製紙方法において既に使用可能ではない全く新しい材料が必要 とされない。 カチオン性ポリマー系凝析剤（用いる場合）及びネットワークアグロメレーシ ョン助剤は、それぞれ別々に又は混合物として得られる１以上の材料からなって いてもよい。しかしながら、これらはそれぞれ単一の材料として得られるのが好 ましい。 凝析スラリーに存在しなければならないその３種の材料は、いかなる順番で組 合わせてもよい。個々を水性液の形態で（溶液又はスラリー）で供するのが好ま しいが、乾燥、例えば、デンプンは乾燥粒子として用いることができる。凝集剤 及びアグロメレーション助剤は、それぞれ水中のデンプンスラリーに添加するこ とが好ましいが、凝集剤の溶液又は微粒子アグロメレーション助剤の懸濁液にデ ンプンスラリーを添加することも、また、可能である。水中の溶解していないデ ンプン粒子のスラリーを得て、それにカチオン性ポリマー系凝集剤の前、又は後 に、アニオン性微粒子ネットワークアグロメレーション助剤の水性懸濁液を添加 することが好ましい。我々は、特定の系では特別な順番での添加によって、より よい結果を得ることを見出した。特に、我々は、ネットワークアグロメレーショ ン助剤がベントナイトである場合、いくつかの系では、カチオン性ポリマー系凝 集剤の添加の前に、これをデンプンスラリーに添加することが好ましいであろう ことを見出した。他のにおいては、しかしながら、カチオン性ポリマー系凝集剤 をデンプンスラリーに添加し、続けてベントナイトを添加することが好ましい。 水性スラリー中のデンプンの量は、通常、１０〜４０％、多くの場合１５〜３ ０％、特に２０〜２５％位である。 カチオン性ポリマー系凝集剤は、通常、デンプンスラリーに１重量％まで(デ ンプンの乾燥重量をベースとした活性型)、好ましくは０．８重量％まで、多く の場合約０．２〜０．６重量％の量で添加する。通常、それは少なくとも０．０ ５％、好ましくは少なくとも０．０８％、より好ましくは少なくとも０．５％の 量で添加する。 一般的に、カチオン性ポリマー系凝集剤を、凝集剤のみをデンプンスラリーに 添加するならば、デンプン粒子の凝集を与え得るよりも多い全量で添加する。多 くの場合、デンプンスラリーへの凝集剤の添加が開始したならば、そのスラリー が凝集し始め、添加が続くと粒子が再分散するような量で、それはよく添加され る。 アニオン性微粒子ネットワークアグロメレーション助剤を、デンプンスラリー に１．６％(デンプンの乾燥重量をベースとした乾燥重量)、好ましくは０．１〜 ０．８％、多くの場合０．４％位の量で添加する。 凝析スラリーが実質的に充填材を含まず、これがカチオン性ポリマー系凝集剤 によるネットワークアグロメレーション助剤のネットワークフロキュレーション を阻害しないことが、本発明では重要である。充填材を最終紙に取り込むことが 望ましいならば、これは慣用の手段で方法の他の箇所で添加することができる。 少しの、阻害しない量の充填材を、スラリーに包含させてもよい。例えば、それ は通常スラリー中のデンプン重量を越えず、そして好ましくはデンプン重量の半 分未満である。スラリーは、全く充填材なしであることが好ましい。 有利には、凝析したスラリーは、他の材料もまた含んでおらず、本質的に水中 のデンプン、カチオン性ポリマー系凝集剤及びネットワークアグロメレーション 助剤からなる。 その凝析スラリーを、希薄紙料に添加する。それは、ポリマー系保持助剤及び アニオン性架橋化凝析剤（用いる場合）の両方とは別に添加するが、これらのい ずれかと同時に添加してもよい。それは保持助剤の添加前に添加してもよいが、 この後に添加することが好ましい。 凝集した懸濁液を剪断し、再凝集させる本発明の好ましい方法では、凝析した スラリーは保持助剤と架橋性凝析剤の添加箇所の間に添加してもよい。我々は、 それを凝集した懸濁液を剪断する前に添加するならば、形成が特に良好であるこ とを見出している。この種の方法は、細密紙（fine paper）の製造用に特に適切 である。我々は、また、剪断の後であって、架橋性凝析剤の添加前に、凝析スラ リーを添加するならば、デンプン保持は特に良好であることを見出している。こ れは強度に寄与し、そうしてそのような方法は、包装材料、例えば中しん原紙及 び段ボール用ライナのような実質的に未充填の紙の製造用に特に適切である。 凝析したスラリーを、所望のデンプンレベルを得るのに充分な量で希薄紙料に 添加する。添加するスラリーの量は、スラリー中のデンプンの濃度に依存するが 、多くの場合懸濁液の乾燥重量１t当たり１５０Lまで、又は２５０Lさえあり、 好ましくは５０〜１００L/t、例えば７５L/t位である。 紙料中のデンプンの量は、懸濁液の乾燥重量をベースに少なくとも１又は１． ５％、好ましくは少なくとも３又は５％、そして７又は１０％まで高くてもよい 。シート中のデンプンレベルは、通常、少なくとも０．０５％、多くの場合少な くとも０．２％である。本発明の方法では、デンプンの非常に高い保持を達成す ることが可能であり、したがって乾燥シート中の重量基準で、少なくとも２又は ３％、代表的には６％、１０、１２又は１５％までさえのデンプン含量を得るこ とが可能である。 デンプン粒子は、それらを希薄紙料に添加するとき、溶解していない形態であ る。これらの粒子中のデンプンは、懸濁液の水切り開始までは実質的に溶解して いないままでいなければならず、そうでなければ溶解したデンプンは懸濁液から 排出されてしまうだろう。例えば、好ましくは、水切り水（drainage water）中 の溶解していないデンプンの量は、そこ以外から発してくる可溶性デンプンを差 引いた後で懸濁液中の粒子デンプンの量２０％未満、好ましくは１０％未満、そ して最も好ましくは５％未満を表していなければならない。 本発明のほとんどの方法では、デンプンを実質的に水に不溶性の形態で凝析ス ラリー中に導入し、懸濁液中の条件は、水切り開始の前に重大な可溶化が生起し ないように維持する。これらの方法では、デンプンを水切り及び乾燥段階の間に 溶解させることが必要である。 慣用の方法では、水切りは周囲温度以上の温度で完了し、乾燥は熱の適用で行 っている。水切り及び乾燥条件、並びに溶解していないデンプンの等級の適宜な 選択により、シートがまだ湿っている間に、乾燥段階中に適切な溶解を達成する ことが可能である。最終水切りが完了する前であっても強烈な加熱をウェットシ ートに適用し、それが乾燥段階に入る前に予備加温しておくことが望ましい。例 えば、Devroniser（デブロナイザー；商標）のようなウェットシートをスチーム フード又はヒーターの下を通過させてもよく、これはデンプンの完全な溶解を促 進することができる。 再凝集前に凝集した懸濁液を剪断する行為は、必然的に、いかなるデンプン粒 子の塊又は凝集体をも壊す傾向にあるので、この好ましい方法は、デンプン粒子 がシートを通じて単粒子としてより均一に分布する結果を起すだろう。結果とし て、シート内に粒子のクラスターが存在するときにくらべ、これらの粒子の更に 完全な溶解が生じ、これは本発明の好ましい方法の重要な利点であり、この方法 は凝集した懸濁液の剪断及び再凝集を伴っている。 溶解を満足なように進行させるために、そしてデンプンを溶解させ、シート内 に膜を得るように広がらせるために、シート内に幾分かの湿り気がまだある間に 、デンプン粒子をゲル化する必要がある。デンプンは繊維間を移動する傾向があ るため、紙繊維の上、並びに周り及び間で更に均一なデンプンの分布を得られる 。デンプンが溶解しているときにシート内に残留していなければならない湿り気 の量は非常に低くてもよく、シートを通じてデンプンの適切な分布を与えるのに 充分な溶解したデンプンの移動を許容するのに必要充分なだけでよい。 迅速なゲル化及び溶解の達成を促進するため、性質として低いゲル化温度を有 するか、又はゲル化温度を低下させるために修飾されたデンプンであって、それ が実質的に水切り前は溶解しないままである条件で用いることが望ましいだろう 。特に、シート内のデンプン粒子の完全な溶解に必要な時間を短縮するために、 上 記のように予備膨潤したデンプン粒子を用いることが望ましい。 予備ゲル化した、又は予備蒸解した（そして、そのために可溶性である）デン プンも、また、溶解していない粒子として包含してもよい。こうして、スラリー 粒子中の予備蒸解デンプンの溶解を、続く水切り又は乾燥の間には消滅する(dis integrate)、不透水性（water impermeable）のシェル又はマトリックスでデン プンを保護することにより阻止することができる。水切り前にデンプンの相当量 の溶解を阻止するのに充分な不透水性を与えるいかなる材料も、そのシェル又は マトリックスが水切り及び／又は乾燥の間に消滅して、デンプンを開放すること を条件に、用いることができる。 そのシェル又はマトリックスは、長期の不透水性を有していなくてもよい。例 えば、ヘッドボックス内でシェルが部分的に消滅するとしても、封入されたデン プン粒子がヘッドボックス内で溶解するにはなお不充分な時間であるため、緩慢 に溶解していくシェル又はマトリックスは、デンプンを保護するのに充分であろ う。 そのシェル又はマトリックスは、熱可塑性材料であって、シェル又はマトリッ クスの早期消滅を阻止するような融点を有する材料であってもよい。例えば、ヘ ッドボックスに至る懸濁液の通常の温度は、代表的には、４０〜５０℃の範囲で あり、水切りスクリーンの周囲の周囲温度は、代表的には同一範囲内である。ヘ ッドボックスの温度位か、それ以上の融点を有する被覆又はマトリックスを粒子 につけるならば、ヘッドボックスまで実質的に融解は全く生じず、融解の大部分 及びデンプンの実質的にすべての溶解は、水切りがほとんど完了するまで生じな いだろう。用いることができる適切な熱可塑性材料は、炭化水素ワックスを包含 する。 熱可塑性シェル又はマトリックスを用いる代わりに、pH感受性のシェル又はマ トリックスを用いてもよい。例えば、蒸解デンプンを封入するか、そうでなけれ ばデンプンスラリーのpHにおいて非水溶性で、非膨潤性であるポリマーにより保 護してもよく、このスラリーをポリマーシェルが膨潤するか、又は溶解するpHに あるヘッドボックスに添加する。例えば、保護ポリマーは、メタクリル酸又は他 の水溶性モノマーと、アクリル酸エチル又は他の非水溶性のモノマーのよ うな、水溶性と非水溶性のエチレン性不飽和モノマーのコポリマーであってもよ い。水中油型エマルジョン重合による、この一般的な種類のpH感受性ポリマーの 製造法はよく知られている。 保護マトリックスの粒子内、又はシェル内に活性な成分を取り込む方法はよく 知られており、本発明で用いることができる。例えば、デンプンと保護材料の混 合物を噴霧乾燥してもよいならば、コアセルベート（coacervate）被覆がデンプ ン粒子の周りに形成されるであろう。 本発明の方法では、希薄セルロース性紙料の希薄懸濁液は、通常、カチオン性 ポリマー系保持助剤の水溶液を添加することにより凝集させる。保持助剤は、可 溶性のカチオン性デンプンであってもよい。しかしながら、一般的には、保持助 剤は合成カチオン性ポリマーであることが好ましい。 ポリマーは、固有粘度３又は４dl/g以下を有していてもよいが、好ましい保持 助剤は、固有粘度、少なくとも４dl/g、通常６dl/g以上、例えば８〜１５dl/g、 若しくは８〜２０dl/g、又はそれ以上を有しているカチオン性合成ポリマーであ る。 本明細書中では、固有粘度（ＩＶ）を、懸垂レベル粘度計（suspended levelv iscometer）を用いて、１M塩化ナトリウム緩衝液中でpH７、２５℃で測定する。 適切なカチオン性ポリマーは、エチレン性不飽和カチオン性モノマーとバラン ス量の他の水溶性の、一般的に非イオン性のエチレン性不飽和モノマー（例えば アクリルアミド）とのコポリマーである。カチオン性モノマーの量は、通常、少 なくとも２又は３mol％である。一般的に、２０mol％以上ではないが、５０mol ％又はそれ以上までであってもよい。ＥＰ公開２０２，７８０に記載されている ように、ポリマーは全体的に水溶性であっても、架橋しているポリマーの形態で あってもよい。 その又は各々の高分子量カチオン性ポリマー系保持助剤は、代表的には、約４ meq/g以上ではない、多くの場合約３又は２meq/g以上ではない理論カチオン電荷 密度を有する。一般的に、少なくとも約０．１、又は通常少なくとも約０．５me q/gである。 適切なカチオン性モノマーは、酸付加又は第４級塩として、ジアルキルアミノ アルキル（メタ）アクリレート類及び−アクリルアミド類を包含している。アル キル基は、それぞれ、炭素原子１〜４個を含んでいてもよく、アミノアルキル基 は炭素原子１〜８個含んでいてもよい。特に好ましいのは、ジアルキルアミノエ チル（メタ）アクリレート類、又はアクリルアミド類、及びジアルキルアミノ− １，３−プロピル（メタ）アクリルアミド類である。 いくつかの例では、保持助剤として、少なくとも固有粘度４dl/gを有する、ジ アリールジメチルアンモニウムクロリド及びアクリルアミドのコポリマーを用い ることが望ましい。 カチオン性ポリマー保持助剤は、アクリル酸、又は他のエチレン性不飽和カル ボン酸モノマーのようなアニオン性モノマーのより少ない量での包含により、両 性化されていてもよい。 本発明の方法では、１種類以上の保持助剤を用いることが可能である。しかし ながら、単一の種類の保持助剤を用いることが好ましい。 ポリマー系保持助剤の全量は、通常０．０１〜１％、一般的には０．０２〜０ ．３％（２００〜３，０００g/t懸濁液乾燥重量）である。その方法がアニオン 性架橋化凝析剤との剪断及び再凝集を伴うときは、保持助剤の量は、一般的には 、０．０１〜０．２、又は０．３％の範囲であるが、その方法を単に凝集に続き 、水切りで行うとき、すなわち剪断及び再凝集なしで行うときは、量は、通常０ ．０４〜０．１６％、多くの場合０．０６〜０．１５％の範囲である。 本発明で用いる保持助剤の量及び種類は、繊維粉(fibre fines)（及び存在す るならば充填材）の良好な保持を与えるものである。保持助剤及びその量の選択 は、保持助剤の効果的な組合わせ、及び処理されている特定のセルロース性懸濁 液に対する量を選択するため、凝析したスラリーの不存在下で、異なる量の異な る保持助剤を用いて方法を行うことによる、慣用の手段で行うことができる。普 通は、この試験は、プロセス全体でアニオン性架橋化凝析剤の使用を伴うときは 、その材料を引き続き添加して行わなければならない。 初期のセルロース性懸濁液がアニオン性不純物を包含するとき、必要とされる ポリマー系保持助剤の量を低下させるために、懸濁液を初めにカチオン性凝析剤 〔低分子量、高電荷密度ポリマー、又はアルム（Alum）のような無機凝析剤〕及 び／又はベントナイトで処理することが望ましい。 保持助剤の量は、通常、セルロース性懸濁液中でアニオン性の可溶性材料を沈 殿させるか、又はそれと相互作用するのに必要な量よりも多くなるであろう。保 持挙動を、代表的な組合せの保持助剤の投与量に対してプロットするならば、投 与量が増加するにつれ保持は悪くなり、低い値でのみ徐々に増加するが、その後 、相対的に小さい投与量範囲で非常に増加し、そしてその後、いかなる大きな幅 においても更に増加しないことが見られるであろう。保持が顕著に改良される量 は、懸濁液がその保持助剤を必要とする印であり、本発明ではその保持助剤の全 量は、保持が大きく増加している量か、それ以上の量でなければならない。した がって、この量は、セルロース性懸濁液中のいかなるアニオン性ポリマー系材料 、及びそれから形成されるいかなるパルプと反応するのに必要とされる化学量論 量を越えている。 カチオン性ポリマー系保持助剤の添加後に、セルロース性懸濁液は凝集すると いうことにより、我々は、それは効果的な量で効果的な高分子量の保持助剤によ り処理されているセルロース性懸濁液の代表的な状態を有していることを意味す る。 本発明では、アニオン性ポリマー系保持助剤を用いること、及び非イオン性ポ リマー系保持助剤を用いることも可能である。 適切な非イオン性保持助剤は、我々の特許公報EP-A-608,986及びWO 95/02088 に記載されている。他の適切な非イオン性保持助剤は、AU-A-63977/86に記載さ れている。用いることができる適切な保持系は、EP-A-017，353及びUS4,305,781 に記載されており、その中で紙料にベントナイトを添加した後に、実質的に非イ オン性のポリマーを添加している。 適切なアニオン性保持助剤は、例えばEP-A-308,752に記載されている。本発明 を用いることができる系は、商業名ポジテク（Positek）の下に商業化されてい る系を包含している。 本発明を適用することができる更なる保持系は、公報WO 95/21296及びWO 95/2 1295に記載されている。 本発明の方法では、凝集した懸濁液は、直接的に水切りし、ついで乾燥して、 乾燥シートを形成することができる。本発明の好ましい方法では、その凝集した 懸濁液を剪断している。剪断により、我々は、懸濁液内で形成した塊を分解する のに有効ないかなる処理及び力をも意味している。セントリスクリーン（centri screen）又は他の高剪断装置に凝集した懸濁液を通すことにより、剪断を行って もよい。別法として、いくつかの方法では、単純に凝集した懸濁液を乱流に付す ことで、適切なところまで塊を分解する充分な剪断を得ている。 剪断して塊を分解した後、懸濁液をアニオン性架橋化凝析剤の添加により再凝 集させる。アニオン性架橋化凝析剤は、ウェットシートを形成するために、移動 スクリーンに通して、その懸濁液を水切りできるぐらいに充分な強度を与えるま で分解された塊を、再凝集するのに有効な材料のすべてである。つまり、それは アニオン性保持助剤であり、アニオン性コロイド材料であってもよい。 ポリマー性保持助剤がカチオン性であるとき、アニオン性架橋化凝析剤の使用 は、特に好ましい。 特に効果的であると分かった材料は、アニオン性微粒子材料である。これらは 、無機、例えばコロイドシリカ(US 4,643,801に記載されているような)、ポリシ リケートミクロゲル(EP-A-359,552に記載されているような)、ポリケイ酸ミクロ ゲル(EP-A-348,366に記載されているような)、これらのどれかのアルミニウムで 修飾したもの、又は好ましくはベントナイトであってもよい。特に、用いること ができる系は、US 4,927,498、US 4,954,220、US 5,176,891及びUS 5,279,807に 記載されており、Allied Clloids及びDupontにより、商業名パルチコル（Partic ol）の下に商業化されている。 アニオン性有機微粒子材料も、また用いてもよい。例えば、アニオン性有機ポ リマー系エマルジョンは適切である。乳化したポリマー粒子は、例えば、水溶性 アニオン性モノマーと、アクリル酸エチルのような１種又はそれ以上の不溶性モ ノマーのコポリマーで形成されているため、不溶性であるかもしれないが、好ま しくはポリマー系エマルジョンは、例えばUS 5,167,766及びUS 5,274,055に記載 されており、商業名ポリフレックス（Polyflex）の下に商業化されている水溶性 モノマー性材料の架橋ミクロエマルジョンである。 微粒子材料の粒径は、一般的には、２μm未満、好ましくは１μm未満、最も 好ましくは０．１μm未満である。 アニオン性架橋化凝析剤として用いるのに好ましいアニオン性微粒子材料はベ ントナイトである。 アニオン性架橋化凝析剤の量（セルロース性懸濁液の乾燥重量を基にした乾燥 重量）は、一般的には、少なくとも０．０３％、通常少なくとも０．１％である 。それは、例えば１．６又は２％までであるが、一般的には１％未満である。ア ニオン性架橋化凝析剤の選択及び量は、「スーパー凝析(supercoagulation)」と たびたび言及されるものを引起すようでなければならない。 高剪断の最終点以降、例えばヘッドボックスで、アニオン性架橋化凝析剤は、 懸濁液に添加するのが好ましく、その懸濁液は、その後、慣用の手段で水切りす ることができる。 本発明の好ましい方法では、系を、凝析したデンプン含有スラリーの不存在下 、ポリマー性保持助剤、及び用いるならばアニオン性架橋化凝析剤の種類及び量 についで最適化している。凝析したスラリーは、その後、先に見出した最適レベ ル及び最適種を大きく変化させずに、所望量において本発明に包含される。 セルロース性希薄紙料を、いかなる好都合なパルプ又はパルプの混合物から形 成しでもよい。それはいかなる慣用の手段で形成してもよい。例えば、砕木パル プ、機械パルプ又はサーモメカニカルパルプ、及びそれから形成された希薄紙料 又は濃厚紙料から作成されていてもよく、保持助剤の添加前にベントナイト処理 されていてもよい。 本発明の方法では、適切な材料の初期選択は、ブリットジャー（Brit Jar）及 び手漉き法などの慣用の実験装置で試行の下にされるが、本方法の商業的操作は 製紙機で行う。そのような方法では、セルロース性希薄紙料は、慣用の方法、一 般的には、白水での希薄紙料の希釈により得られ、ファンポンプ（fan pump）及 びセントリスクリーンのような適切な装置を通してヘッドボックスの方へ供給し 、ヘッドボックスから移動スクリーンへ排出される。 スクリーンは、慣用のスクリーン速度で移動してよく、それは通常、毎分１０ ０ｍ以上であり、代表的には毎分７００〜１，５００ｍの範囲である。 本発明の方法は、所望のいかなる種類の紙を作成するのに用いてもよく、その 用語のなかに我々は板紙をも含めている。適切な紙は、充填された細密紙である 。あるいは、紙は実質的に未充填であってもよい。特に、中しん原紙及び段ボー ル用ライナのような包装材料であってもよい。 以下は、本発明のいくつかの例である。実施例 紙料調製 供給組成： ６０％ 新聞紙 ３０％ 板紙 １０％ 雑誌 上記の供給紙料を高い均一度（consistency）で２，０００回転分解させた。 紙料を、その後、水道水を用いて、濃度１及び３％に希釈し、放置した。デンプン溶液調製 ２５％デンプンスラリーを形成するのに必要な量の脱イオン水を、ガラスビー カーに計りとり、充分に撹拌し、デンプンを添加した。スラリーのアリコート２ ５ｇを、その後、プラスチックビーカーに計りいれた。実験のすべてにおいて、 生じゃがいもデンプンを用いた。凝析したスラリー成分の最適化 ビーカーを充分に振りデンプン水性懸濁液を調製し、続いてネットワーク凝析 補剤として、記した量のベントナイト水性懸濁液（固形分１％）を添加した。ビ ーカーを数回振り、ポリマー凝集剤（固形分０．５％）を加え、もう一度振った 。残りのビーカーに、固定量のベントナイト及び範囲量のポリマーを添加し、最 適なポリマー添加度合いを得た。(どれが最も大きい塊を作るかという度合いで ある)。最適なベントナイトのレベルを、同様にしてベントナイト添加量を変化 させること、及び最適投与量のポリマーを用いることにより見出した。 フロキュレーション度は、肉眼で観察した(assessed)。 下記のポリマーを用いて、その手法を行った： ポリマーＡ（カチオン性）:塩化メチルで４級化したジメチルアミノエチルアク リレート（ＤＭＡＥＡｑＭｅＣｌ）２０重量％とア クリルアミド（ＡＣＭ）８０重量％とのコポリマー 、 ９〜１１dl/gぐらいのＩＶ ポリマーＢ（カチオン性）:ＤＭＡＥＡｑＭｅＣ１２０重量％と、ＡＣＭの８０ 重量％のコポリマー、９〜１１dl/gぐらいのＩＶ 比較ポリマーＤ（アニオン性）:アクリル酸ナトリウム４０重量％と、ＡＣＭの ６０重量％のコポリマー、１０dl/g以上のＩＶ 比較ポリマーＥ（ノニオン性）:アクリレートを１重量％未満含有するＡＣＭホ モポリマー 比較ポリマーＦ（アニオン性）:アクリル酸ナトリウム４０重量％と、ＡＣＭの ６０重量％のコポリマー、１０dl/g以上のＩＶ 結果を下記の表１に示す。観察は、下記のように規準化（code）している。 1．巨大で明確な塊が形成され、透明な上澄みであった 2．大きな、かなり明確な塊が形成され、透明な上澄み液であった 3．中程度の、かなり明確な塊が形成され、透明な上澄み液であった 4 小さく、かなり明確な塊が形成され、透明な上澄み液であった 5．非常に小さく、かなり明確な塊が形成され、透明な上澄み液であった 6．小さな塊が形成され、濁った上澄み液であった 7．非常に小さな塊が形成され、濁った上澄み液であった 8．スラリーは非常わずかに凝集し、濁った上澄み液が製造された 9．塊なし表１ 上記は、本発明によるカチオン性保持助剤及びネットワークアグロメレーショ ン助剤を用いて、スラリー内で製造されるフロキュレーション効果を示している 。下記表２中の結果は、比較ポリマーＤ、Ｅ、及びＦについて示し、それらはカ チオン性ではなく、そんなに顕著なフロキュレーション効果を与えなかった。表２ 更なる試験を、上記の論文（Paper）中でファウラーにより用いられた種類の 低分子量のアニオン性ポリマーを用いる効果を観察するために行った。 ビーカーを充分に振り、デンプン水性懸濁液を製造し、ネットワークアグロメ レーション助剤として記した量のベントナイト水性懸濁液の添加を続けた。ビー カーを数回振り、ポリマー凝集剤としてのアニオン性ポリマー（固形分０．５％ ）を加え、もう一回振った。残ったビーカーを、デンプンフロキュレーションを 得る試みのために、ポリマー及びベントナイト添加度合いの範囲で添加した。 上記の手法は、すべてアクリル酸のホモポリマーである下記のポリマーを用い て行った(アクリル酸ナトリウムまで中和した)。 比較ポリマーＧ： 分子量約３０，０００、ゲル浸透クロマトグラ フィー（ＧＰＣ）により測定した 比較ポリマーＨ： 約２５０，０００、ＧＰＣによる 比較ポリマーＪ： 約２５０万、ＩＶからの計算による 比較ポリマーＫ： 約５００万、ＩＶからの計算による 結果を下記表３に示す。表３ 上記の結果は、ベントナイトの存在下、デンプンスラリー内で、低分子量アニ オン性ポリマーのいずれもが、いかなるフロキュレーション効果をも与えないこ とを示している。保持／水切り系の使用 二つの系を最適化した。系１は、カチオン性ポリマー系保持助剤としてのポリ マーＡ、及びアニオン性架橋化凝析剤としてのベントナイトの添加を必要とした 。系２は、カチオン性ポリマー系保持助剤（ポリマーＣ、ＤＭＡＥＡｑＭｅＣｌ の２０重量％とＡＣＭの８０重量％のカチオン性コポリマー、ＩＶ＝６〜７dl/g ）の添加のみを用い、剪断及び凝集した懸濁液の再凝集はない。これは、この種 の系はファウラーにより上記の論文に関する試験において用いられているため、 アニオン性ポリマー（Ｇ、Ｈ、Ｊ及びＫ）の試験に用いた。 試験は、その後、下記のように凝析したスラリーを伴う、又は伴わない系で行 っ た。系１において、高剪断系は、紙料が高剪断に付されているとき、凝析したス ラリーを添加することを伴い、そして低剪断系は、紙料が低剪断に付されている ときに、凝析したスラリーを添加することを伴っている。保持 ブランク（１） i. ハイドルフ（Heidolph）を１，５００rpmに設定し、スイッチをオンにし た。 ii． １％紙料５００mlをバッフル付ブリットジャー（Baffled Britt Jar）に 注ぎ、ストップウォッチを同時にスタートさせた。 iii. ３５秒の撹拌時聞の後、回転数（rpm）を８００まで落とした。 iv． ５秒後、ブリットジャーのふたを開けた。 v. 最初の５秒で水切りされたバックウォーター（backwater）は廃棄し、続 く３０秒のバックウォーターはビーカーに回収した。コントロール（１） i. ハイドルフを１，５００rpmに設定し、スイッチをオンにした。 ii． １％紙料５００mlをバッフル付ブリットジャーに注ぎ、ストップウォッ チを同時にスタートさせた。 iii． 紙料を５秒間撹拌し、その後デンプンスラリーの添加を行った。（乾燥繊 維上の５％デンプン紙料内レベルを与えるに充分な分） iv． ３０秒の撹拌時聞の後、回転数を８００rpmまで落とした。 v. ５秒後、ブリットジャーのふたを開けた。 vi． 最初の５秒で水切りされたバックウォーターは廃棄し、続く３０秒のバッ クウォーターはビーカーに回収した。系１の保持（高剪断） i. デンプンを２５％含有している凝析スラリーを、上記のように見出したベ ントナイト(ネットワークアグロメレーション助剤)、及びポリマーＡ（カ チオン性ポリマー系凝集剤）の最適な添加度合い、それぞれ、デンプン１ t当り４，０００ｇ及びデンプン１t当り３，０００ｇを用いて調製した。 ii． ハイドルフを１，５００rpmに設定し、スイッチをオンにした。 iii. １％紙料５００mlをバッフル付ブリットジャーに注ぎ、ストップウォッ チを同時にスタートさせた。 iv． 紙料を５秒間撹拌し、その後、ポリマーＡの添加を行った。 v. １５秒後、凝析スラリーの添加を行った。（乾燥繊維上に５％デンプン） vi． １５秒の撹拌時間の後、回転数を８００まで落とし、同時にベントナイト の添加を行った。 Vii. ５秒後、ブリットジャーのふたを開けた。 viii．最初の５秒で水切りされたバックウォーターは廃棄し、続く３０秒のバッ クウォーターはビーカーに回収した。 ix． 上記の手法を、保持助剤添加度合いの範囲を用いて繰り返した。系１での保持（低剪断） i. デンプンを２５％含有している凝析スラリーを、上記のように見出したベ ントナイト(ネットワークアグロメレーション助剤)、及びポリマーＡ（カ チオン性ポリマー系凝集剤）の最適な添加度合い、それぞれ、デンプン１ t当り４，０００ｇ及びデンプン１t当り３，０００ｇを用いて調製した。 ii． ハイドルフを１，５００rpmに設定し、スイッチをオンにした。 iii. １％紙料５００mlをバッフル付ブリットジャーに注ぎ、ストップウォッ チを同時にスタートさせた。 iv． 紙料を５秒間撹拌し、その後、ポリマーＡの添加を行った。 v. ３０秒の撹拌時間の後、回転数を８００まで落とし、凝析スラリーの添加 を同時に行った（乾燥繊維上の５％デンプン紙料中レベルを与えるため） vi． １５秒後、紙料をベントナイトを加えた。 vii. ５秒後、ブリットジャーのふたを開けた。 viii．最初の５秒で水切りされたバックウォーターは廃棄し、続く３０秒のバッ クウォーターはビーカーに回収した。系２ i. デンプンを２５％含有している凝析スラリーを、ベントナイト及び低分子 量アニオン性ポリマーを添加度合い範囲で含有するように調製した。最適 な添加量が見出されなかったため、添加度合い範囲を用いた(スラリーは 凝集しなかった)。 ii． 濃厚紙料１６６．７ｇ（コンシステンシー３％）を、バッフル付ブリット ジャーにおき、１，５００rpmに設定した。 iii. 凝集スラリーの必要な添加を行い(乾燥繊維上のデンプン５％)、紙料を ３０秒間撹拌した。 iV． 処理した紙料を、その後、メスシリンダーに移し、ポリマーＣを加え、つ いでメスシリンダーを４回逆さにすることにより混合した。 v. ハイドルフを８００rpmに設定し、スイッチをオンにした。 vi． 凝集した紙料をバッフル付ブリットジャーに注ぎ、ストップウォッチを同 時にスタートさせた。 vii． 紙料を５秒間撹拌した後、ブリットジャーのふたを開けた。 Viii．最初の５秒で水切りされたバックウォーターは廃棄し、続く３０秒のバッ クウォーターはビーカーに回収した。コントロール（２） i. 濃厚紙料１６６．７ｇ（コンシステンシー３％）を、バッフル付ブリット ジャーにおき、１，５００rpmに設定した。 ii． ２５％デンプンスラリーの添加を行い、紙料を30秒間撹拌した。 iii. スターラー速度を８００rpmに落とした。 iv． ５秒間後、ブリットジャーのふたを開けた。 v. 最初の５秒で水切りされたバックウォーターは廃棄し、続く３０秒のバッ クウォーターはビーカーに回収した。ブランク（２） これは、コントロール（２）で、デンプン添加を全く行わないという変更一つ を伴い行った。 全体の保持についての結果(繊維保持として与えられる)及びバックウォーター 中のデンプンレベルを下記の表に示す。 上記の結果は、本発明による凝析したスラリーでの系１を用いるバックウォー ターのデンプンレベルについて、同様の全体保持結果が幅広く得られる事実にも 係わらず、非−凝析スラリーの使用と比較して、格別な改良を示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．セルロース性紙料の希薄懸濁液を調製し； ポリマー性保持助剤の水溶液を添加することにより、その懸濁液を凝集させて 、それにより凝集懸濁液を形成し； 場合により、凝集した懸濁液を剪断し、アニオン性架橋化凝析剤の水性液を添 加することにより、剪断した懸濁液を再凝集し、それにより再凝集した懸濁液を 形成して； その凝集した懸濁液又は再凝集した懸濁液を移動しているスクリーンに通して 水切りし、ウェットシートを形成し；そして シートを加熱した乾燥ゾーンに通して移送し、それにより乾燥シートを形成す ることを含むデンプン含有紙の製造方法であって、 更に、 溶解していないデンプン粒子を含有し、かつ、溶解していないデンプン粒子及 びカチオン性ポリマー系凝析剤そしてアニオン性微細粒子ネットワークアグロメ レーション助剤を組合せ、デンプン粒子が捕捉されるネットワークアグロメレー ション助剤のネットワークフロキュレーションを得ることにより、実質的に充填 材を含まない凝集スラリーを得て； 凝析したスラリーを、セルロース性懸濁液に添加し；そして 溶解していないデンプン粒子を乾燥する間に加熱し、水分の存在下でシートの 中に溶解したデンプンを開放することを含む方法。 ２．該ポリマー系保持助剤が、溶解したカチオン性デンプン及び少なくとも４dl /gの固有粘度を有しているカチオン性合成ポリマーから選択されたカチオン性ポ リマー系保持助剤である、請求項１記載の方法。 ３．凝集した懸濁液を剪断すること、そして剪断した懸濁液はアニオン性架橋化 凝析剤を添加することにより再凝集させ、それにより再凝集した懸濁液を形成し 、これを移動しているスクリーンに通して水切りして、ウェットシートを形成す る、請求項１又は２記載の方法。 ４．アニオン性架橋化凝析剤が、ベントナイト、コロイドシリカ、ポリシリケー トミクロゲル、ポリケイ酸ミクロゲル、及び水溶性モノマー系材料の架橋ミクロ エマルジョン選択された微粒子アニオン性材料の懸濁液、好ましくはベントナイ トである、請求項３記載の方法。 ５．該ポリマー系保持助剤が、少なくとも４dl/gの固有粘度を有している合成カ チオン性ポリマーである、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。 ６．該アニオン性微粒子ネットワークアグロメレーション助剤が、ベントナイト である、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。 ７．該ポリマー系凝集剤が、少なくとも４dl/gの固有粘度を有している合成カチ オン性ポリマーである、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。 ８．該ポリマー系凝集剤が、ポリマー系保持助剤と同一の材料であり、該アニオ ン性ネットワークアグロメレーション助剤が、アニオン性架橋化凝析剤と同一の 材料である、請求項３項記載の方法。 ９．該凝析したスラリーを、ポリマー系保持助剤の水溶液の添加後に、セルロー ス性紙料の希薄懸濁液に添加する、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。 １０．該凝析したスラリーを、剪断する前に凝集した懸濁液に添加する、請求項 ３項記載の方法。 １１．該凝析したスラリーを、剪断の後で、アニオン性架橋化凝析剤の添加前に 、懸濁液に添加する、請求項３項記載の方法。 １２．ポリマー系凝集剤は、３meq/g以下の電荷密度、及び少なくとも４dl/gの 固有粘度を有する、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。 １３．該デンプン粒子が、ポリマー系凝集剤及びネットワークアグロメレーショ ン助剤の添加前に、生のデンプン粒子を、水の存在下、温度４５〜５５℃まで加 熱することにより予備膨潤される、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。 １４．凝析したスラリー内の該ポリマー系凝集剤の量が、乾燥デンプン固形分を 基にして乾燥固体１t当り１０kgまでであり、ネットワークアグロメレーション 助剤の量が、乾燥デンプン固形分を基にして乾燥固体１t当り１６kgまでである 、請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。 １５．該凝析したスラリーが、デンプン粒子のスラリーにネットワークアグロメ レーション助剤の水性懸濁液及びポリマー系凝集剤の水溶液を添加することによ り形成される、請求項１〜１４いずれか１項記載の方法。 １６．紙が、実質的に未充填であり、かつ好ましくは包装材料である、請求項１ 〜１５のいずれか１項記載の方法。