KR20000053349A - 종이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

제지 공정에서, 전분을 용해되지 않은 전분 입자, 양이온성 중합체성 응집제 및 벤토나이트와 같은 음이온성 미세입상 망상 집적 보조제를 함유하는 응고된 슬러리의 형태로 틴스톡(thinstock)에 가한다. 응집제 및 집적 보조제는 상호작용하여 전분 입자가 포획되는 망상 집적을 일으킨다. 제조된 종이 내의 전분의 체류가 개선된다.

Description

종이의 제조방법 {Manufacture of paper}
본 발명은 전분에 의해 강화된 종이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
셀룰로즈성 틴스톡(thinstock) 현탁액을 제공하고, 중합체성 체류 보조제 용액을 가하여 현탁액을 응집시켜 응집된 현탁액을 형성하고, 응집된 현탁액을 이동막을 통해 배수시켜 습식 시트를 형성하고, 시트를 가열 건조 영역을 통과시켜 건식 시트를 형성함으로써 제지기로 종이를 제조하는 것으로 잘 알려져 있다. 체류 보조제는 용해된 양이온성 전분일 수 있으나, 이는 종종 합성 중합체성 물질이다. 이는 바람직하게는 분자량이 크거나 매우 크며, 일반적으로 고유 점도가 4dl/g 이상이다.
이러한 방법에 대한 보안책으로서 응집된 현탁액을 전단시켜 플록(floc)을 분해시킨 다음 미세입상 음이온성 물질의 수성 현탁액을 가하여 현탁액을 재응집시킨 후, 재응집된 현탁액을 막을 통해 배수시킴을 부가적으로 포함한다.
제조된 종이의 강도를 개선시키기 위해 상기 공정 중에 전분을 셀룰로즈성 틴스톡에 가하는 것이 종종 요구된다. 예를 들어, 이는 보통 실질적으로 충전되지 않은 플루우팅 매체(fluting medium) 및 라이너 보드(liner board)에서 바람직할 수 있다. 종이의 강도가 증가될수록 포장재용으로 더욱 적합해진다. 또한 충전 시트에 전분을 포함시키는 것이 종종 요구되는데, 그렇지 않을 경우 상당량의 충전제 함유물이 시트의 강도를 감소시키는 경향이 있기 때문이다.
강도를 최대화하기 위해서는 전분을 5 또는 10% 또는 그 이상의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
가용성 양이온성 전분은 건조된 종이의 중량을 기준으로 하여 전분의 약 1 내지 1.5중량% 이하의 양으로 셀룰로즈성 섬유에 사실상 존재하며, 이는 셀룰로즈성 현탁액에 포함된 것으로 알려져 있다. 현탁액 중에 용해된 양이온성 전분의 양이 상기 이상으로 크게 증가할 경우, 종이에 체류된 전분의 양은 거의 또는 전혀 증가하지 않을 수 있다. 대신, 막을 통해 배수된 백수(white water)에 존재하는 용해된 양이온성 전분의 양만이 증가한다. 이는 백수가 재순환되는 경우 고농도로 형성되므로 유출액으로서 방류되기 전에 제거되어야만 하고, 그렇지 않을 경우 분쇄기로부터의 유출액내 높은 화학적 산소량이 요구될 수 있으므로 바람직하지 않을 수 있다.
종이에 불용성 전분을 포함시키기 위한 시도가 또한 알려져 있다. 1 내지 1.5% 보다 많은 양의 전분을 포함시키는 것이 요구될 경우, 통상적인 기술은 미개질 전분 용액을 제지기 말단부에서, 즉 시트의 부분 또는 완전 건조 후에 사이즈 프레스(size press)에 도포시킴을 포함한다. 이 지점에서의 전분 용액의 도포는 보다 높은 함유율(예: 7 또는 10% 이하)을 제공할 수 있다. 그러나, 이는 전분이 시트의 중앙보다는 표면에 농축되는 결과를 가져올 수 있고 시트의 재건조를 필요로 하여 열 에너지의 낭비 및/또는 공정의 지연과 같은 특정 단점을 갖는다.
종이에 상당량의 전분을 함유시키기 위한 또다른 공지된 방법은 용해되지 않은 전분 입자를 함유하는 분무제 또는 포움제를 건조기로 이동시키기 전에 습식 시트에 도포시킨 후 건조시키는 동안 전분을 증해시킴을 포함한다. 이 방법도 또한 시트의 중앙보다는 표면에 전분이 고농도로 존재하는 단점을 갖는다. 이의 특정 단점은 분무 또는 포움 도포기에서 점착되는 전분 조성물의 성향으로 인해 장기간동안 분무 또는 포움 도포에 의한 전분의 균일한 도포를 수득하기가 매우 곤란하다는 것이다.
냉수에 불용성인 입상 전분을 배수 전에 현탁액에 포함시키고자 하는 시도가 기술되어 있다. 파울러(Fowler)는 이 중 일부를 문헌[참조: Paper 23, January 1978 (vol.189 No.2 1978), pages 74 and 93]에 기술하였다. 그가 제시한 한 가지 특정 방법은 증해되지 않은 미가공 전분을 벤토나이트와 함께 슬러리에 포함시키는 것이다. 이어서 이를 체류 보조제를 가하기 전에 스톡에 가한다. 본 발명자들은 그가 제시한 시스템상의 작업을 포함시켰고, 실제로 슬러리를 틴스톡에 가하였다. 파울러는 벤토나이트가 전분을 흡수하고 스톡에 가하고 체류 보조제를 스톡에 포함시킨 후에 벤토나이트가 체류 보조제에 의해 응집된다고 제시한다. 파울러는 또한 전분 및 벤토나이트의 슬러리에 체류 보조제의 전하에 반대 전하를 띤 고도로 하전된 중합체를 포함시킴으로써 체류가 증가될 수 있다고 제시한다. 그는 스톡으로의 체류 보조제의 첨가시 발생하는 벤토나이트의 응집이 이후 더 크다고 제시한다. 실제로, 사용된 중합체는 저분자량의 고도로 하전된 음이온성 중합체로, 이 점이 스톡으로의 체류 보조제의 첨가시에만 응집이 발생하는 이유이다.
본 발명자들은 최근 들어 이러한 시스템을 추가로 조사하였다. 그 결과는 본원에서 하기 제시되어 있다. 본 발명자들은 전분 및 벤토나이트의 슬러리가 물론 고도로 하전된 저분자량의 음이온성 중합체의 존재하에 응집되지 않은채 존재하고 시스템내 전분의 체류가 우수하지 않다는 점을 확인하였다.
또한 문헌[참조: GB 제2,223,038호]에는 셀룰로즈성 현탁액으로의 충전제의 후기 첨가로 인한 강도의 감소가 충전제, 불용성 전분 입자 및 응집제의 슬러리로서 충전제를 가함으로써 감소될 수 있다고 기술되어 있다. 검, 합성 유기 중합체 또는 팽윤 점토(예: 벤토나이트)와 같은 현탁제가 또한 슬러리에 포함되어, 바람직하게는 조성물내 네트 전하(net charge)를 0에 가깝게 감소시킬 수 있다. 바람직한 시스템은 비이온성 응집제 및 비이온성 현탁제를 사용한다.
이러한 조성물은 다량의 충전제를 바람직하게는 30 내지 40% 포함한다. 충전제를 기준으로한 전분 및 응집제의 양은 바람직하게는 각각 1 내지 5% 및 0.05 내지 0.2%이다. 최종 종이 중의 전분의 양은 전형적으로 0.05 내지 1.5%인 것으로 전해진다.
이러한 시스템은 종이에 충전제를 다량 포함하는 문제를 목표로 삼는다. 전분은 강도를 개선시키기 위해 충전제에 대한 결합제로서 슬러리에 단독으로 포함되는 것으로 여겨진다. 시스템은 다량의 충전제를 헤드박스(headbox) 직전에 가할 것을 필요로 하며, 이는 종이를 약하게 할 수 있다는 특정 단점을 갖는다.
유출액내 전분의 문제점을 가능한한 회피하기 위해서 공정 중에 우수한 전분 체류도를 유지시킴과 동시에 전분 수준을 증가시키는 종이 제조방법을 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명자들은 국제 공개 공보 WO 제95/33096호에 틴스톡에 도입될 수 있는 용해되지 않은 전분의 수준을 증가시키는 방법을 기술하였다. 상기 시스템에서, 본 발명자들은 용해되지 않은 전분 입자를 체류 보조제의 수용액 중 일부 또는 전부에 도입시킨다. 플록의 전단 및 분해 후 미세입상 물질을 가하는 시스템에서 본 발명자들은 또한 미세입상 물질의 수용액 중 일부 또는 전부에 불용성 전분 입자를 포함시킴을 기재한다. 전분 입자가 미세입상 물질과 함께 포함될 경우, 이는 항상 미세입상 물질이 전분의 부재하에 가해질 수 있는 지점에서 수행되고 전분 및 미세입상 물질의 슬러리에 포함시키기 위한 추가의 성분을 제시하지 않는다.
전분이 체류 보조제 용액 또는 미세입상 물질의 현탁액의 성분으로서 스톡에 도입될 경우, 이는 실질적으로 자유롭게 분산된, 즉 응집되지 않은 형태로 존재한다.
이러한 시스템이 유출액내 전분 수준을 크게 증가시키지 않으면서 종이에 도입될 수 있는 전분의 수준을 유용하게 개선시킴에도 불구하고, 본 발명자들은 여전히 개선을 위한 여지, 즉 전분 체류가 보다 효율적으로 이루어질 수 있는 것을 밝혀냈다. 특히, 감자 전분, 특히 밀 전분 및 옥수수 전분의 체류는 일부 시스템에서 곤란할 수 있다.
종이로 도입될 수 있는 전분의 양을 추가로 증가시키는 방법을 발견하는 것이 바람직할 수 있다. 특히 이를 최대 전분 함유율로 처리할 수 있어 최소 수준의 전분이 막을 통과하는 백수에서 발견됨이 요구될 수 있다. 또한 이러한 시스템을 우수한 배수도와 총 체류도가 또한 수득될 수 있는 시스템과 배합시키는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따라,
셀룰로즈성 틴스톡 현탁액을 제공하고,
중합체성 체류 보조제의 수용액을 가하여 현탁액을 응집시킴으로써 응집된 현탁액을 형성하고,
응집된 현탁액을 임의로 전단시키고 수성 음이온성 브릿징 응고제를 가하여 전단된 현탁액을 재응집시킴으로써 재응집된 현탁액을 형성하고,
응집되거나 재응집된 현탁액을 이동막을 통해 배수시켜 습식 시트를 형성하고,
시트를 가열 건조 영역을 통해 이동시켜 건식 시트를 형성함을 포함하는 전분 함유 종이를 제조하는 방법에 있어서,
용해되지 않은 전분 입자와 수중의 양이온성 중합체성 응집제 및 음이온성 미세입상 망상 집적 보조제를 배합시킴으로써 용해되지 않은 전분 입자를 함유하고 실질적으로 충전제를 함유하지 않는 응고된 슬러리를 제공하여 전분 입자가 포획되어 있는 망상 집적 보조제의 망상 응집을 제공하고,
응집된 슬러리를 셀룰로즈성 현탁액에 가하고,
용해되지 않은 전분 입자를 건조시키는 동안 가열시키고 용해되지 않은 전분을 수분의 존재하에 시트로 방출시킴을 추가로 포함하는 방법을 제공한다.
이러한 방법에서, 응고된 슬러리의 성분으로서 전분을 셀룰로즈성 틴스톡에 가한다. 이러한 슬러리에서, 본 발명자들은 양이온성 중합체성 응집제가 미세입상 망상 집적 보조제를 응집시켜 망상 집적을 제공하는 것으로 여긴다. 따라서 초기 슬러리에 존재하는 용해되지 않은 전분 입자는 이러한 망상 응집시 망상 집적 보조제의 미세입상 사이에 포획된다. 본 발명자들은 심지어 응집된 현탁액이 후속적으로 전단되는 방법에서 이러한 응고된(예비응집된) 슬러리가 다양한 지점에서 셀룰로즈성 현탁액에 가해질 수 있고 예기치 않은 시트내 전분의 우수한 체류를 제공할 수 있음을 밝혀냈다.
상기 논의된 문헌에서 파울러가 기술한 시스템에는 이러한 응고된 슬러리의 획득에 대해 기술되어 있지 않고, 사실상 상기 설명된 바와 같이 이러한 응고된 슬러리를 수득하지 않았다. 또한, 파울러는 양이온성 중합체성 응집제의 특정 선택을 통해 본 발명자들이 본 발명에서 수득한 단일형 망상 응집제를 수득하도록 제시하지는 않는다. 특히, 파울러는 본 발명에 바람직한 고도의 고유 점도 양이온성 중합체성 응집제의 사용을 제의하지 않는다.
본 발명은 종이 제품용의 어떠한 체류 시스템에도 적용될 수 있다. 그러나, 본 발명자들은 중합체성 체류 보조제가 양이온성인 시스템에 적용될 경우 특히 유리하다는 것을 밝혀냈다. 따라서 기타 유형의 체류 보조제가 사용될 수 있음에도 불구하고 본원의 대부분에서 본 발명은 양이온성 체류 보조제를 필요로 하는 체류 시스템의 내용으로 토의될 수 있다.
본 발명에서는 셀룰로즈성 틴스톡 현탁액에 응고된 슬러리를 가하는 것이 필수적이다. 본원에서, 본 발명자들이 ″응고된″ 슬러리를 언급할 경우 본 발명자들은 정의된 망상 응집 시스템을 사용하여 집적된 슬러리를 의미한다. 용어 ″응고된″은 양이온성 중합체성 응집제의 작용 메카니즘을 제한하는 것이 아니며, 이는 ″응집″으로 통상 알려진 메카니즘 또는 ″응고″로 통상 알려진 메카니즘에 의해 작용할 수 있다. 슬러리를 제조하기 위해, 용해되지 않은 전분 입자가 제공된다. 전분은 슬러리에 실질적으로 용해되지 않는 정도여야 한다. 또한 현탁액을 가열시키기 전에 셀룰로즈성 현탁액에 가해진 경우 실질적으로 용해되지 않은채 잔존하는 정도여야 한다. 이러한 조건을 충족시키는 입상 전분이 사용될 수 있다. 적합한 전분은 감자 전분, 밀 전분, 옥수수 전분, 메이즈 전분 및 타피오카 전분을 포함한다. 본 발명의 방법은 밀 전분 및 옥수수 전분의 체류를 개선시키기에 특히 유용하다.
전분은 응고된 슬러리에 필수적으로 증해되지 않은 미가공 형태로 포함될 수 있다. 그러나 일부 시스템에서는 슬러리내 전분을 예비팽윤된 형태로 제공하는 것이 유용할 수 있다. 이는 수중의 용해되지 않은 미가공 전분 입자를 중합체성 응집제 및 망상 집적 보조제와 배합시키기 전에 45 내지 55℃의 온도에서 처리시킴으로써 수행될 수 있다. 예를 들어, 미가공 전분 입자는 45 내지 55℃, 바람직하게는 50 내지 55℃의 온도에서 5분 이상, 약 30분 이하 동안 수중 정치될 수 있다. 또한 미가공 전분 입자는 매우 단시간, 예를 들어 1초 미만 동안 젯트 쿠커에서 증기와 접촉될 수 있고, 이로써 입자가 45 내지 55℃, 바람직하게는 50 내지 55℃의 온도로 가열되고 물을 흡수한다. 본 발명자들은 이러한 방법을 통해 미가공 전분 입자가 팽윤되나, 온도가 사용된 전분의 증해 온도 이하, 일반적으로 약 60℃의 온도일 경우, 입자는 증해, 파열 및 물을 통해 분산되지 않는다. 따라서 심지어 예비팽윤될 경우에도 이는 이산형의 용해되지 않은 전분 입자 형태로 잔존한다.
양이온성 중합체성 응집제를 용해되지 않은 전분 입자와 미가공 형태 또는 예비팽윤된 형태로 배합시킨다. 본원에서, 본 발명자들은 ″응집제″를 일반적으로 응집제로서 작용하는 것으로 여겨질 수 있는지에 상관없이, 목적하는 망상 응집을 일으킬 수 있는 양이온성 중합체성 물질로 언급한다. 응고제로서 작용하는 것으로 여겨지는 물질이 사용될 수 있고 이는 용어 ″응집제″에 포함된다. 응집제는 망상 집적 보조제를 사용하여 목적하는 망상 응집을 제공할 수 있는 물질일 수 있으나, 일반적으로 합성 중합체이다. 양이온성 중합체성 응집제는 고유 점도가 매우 낮은, 예를 들어 3dl/g 이하인 합성 중합체일 수 있다. 그러나 종종 고유 점도는 4dl/g 이상이다. 이는 일반적으로 수용액으로서 제공된다.
바람직한 양이온성 중합체성 응집제의 고유 점도는 6dl/g 이상, 예를 들어 8 내지 15dl/g 또는 8 내지 20dl/g 또는 그 이상이다.
적합한 양이온성 중합체는 에틸렌계 불포화 양이온성 단량체와 수용성이고, 일반적으로 아크릴아미드와 같은 비이온성의 에틸렌계 불포화 단량체와의 공중합체이다. 양이온성 단량체의 양은 일반적으로 2 또는 3㏖% 이상이다. 일반적으로 20㏖% 이하이나 50㏖% 이하 또는 이상일 수 있다.
양이온성 중합체는 아크릴산 또는 기타 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체와 같은 소량의 음이온성 단량체가 포함됨으로 인해 양성일 수 있다.
중합체는 전적으로 수용성일 수 있거나 가교결합된 중합체의 형태일 수 있다. 중합체는 문헌[참조: EP-A 제202,780호]에 기술된 바와 같이 소량의 가교결합제를 사용해 제조될 수 있다. 일반적으로 중합체는 선형이다.
중합체성 응집제 또는 그 각각은 바람직하게는 약 4meq/g 이하, 종종 약 3 또는 2meq/g 이하의 이론치 양이온성 전하 밀도를 갖는다. 종종 이는 약 0.1meq/g 이상 또는 일반적으로 약 0.5meq/g 이상이다. 본원에서, 이론치 양이온성 전하 밀도는 중합체를 형성하기 위해 사용되는 단량체성 조성물로부터 산출된 전하 밀도이다.
적합한 양이온성 단량체는 디알킬아미노알킬(메트) 아크릴레이트 및 -아크릴아미드를 산 부가염 또는 4급 염으로서 포함한다. 알킬 그룹들의 탄소수는 각각 1 내지 4일 수 있고 아미노 알킬 그룹의 탄소수는 1 내지 8일 수 있다. 디알킬아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 아크릴아미드 및 디알킬아미노-1,3-프로필(메트)아크릴아미드가 특히 바람직하다.
일부 시스템에서, 중합체성 응집제는 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드와 고유 점도가 4dl/g 이상인 아크릴아미드와의 공중합체일 수 있다.
본 발명의 특히 편리하고 효율적인 방법에서 양이온성 중합체성 체류 보조제로서 사용되는 물질은 양이온성 중합체성 응집제로서 사용되는 것과 동일한 물질이다. 이는 종이 제조방법시 이미 사용된 물질을 사용하여 수득된 본 발명의 이점을 허용한다는 점에서 유리하다.
음이온성 미세입상 망상 집적 보조제는 또한 용해되지 않은 전분 입자와 배합된다. 이러한 물질은 양이온성 중합체성 응집제에 의해 응집되는 음이온성 미세입상 물질일 수 있다. 이는 일반적으로 수성 현탁액으로서 제공된다. 응집제 및 집적 보조제는 함께 용해되지 않은 전분 입자가 그 속에 포획된 망상 응집을 제공한다. 본 발명자들은 이것이 슬러리에 가해진 물질 중 어떤 것에 의한 전분 입자 그 자체의 응집 또는 집적이라기 보다는 본 발명에서 일어나는 메카니즘이라고 여긴다.
적합한 망상 집적 보조제는 당해 방법에서 음이온성 브릿징 응고제용으로 알려진 음이온성 미세입상 물질, 예를 들어 문헌[참조: WO 제96/16223호]에 기술된 벤토나이트 및 미세입상 중합체, 예를 들면 에틸 아크릴레이트 50 내지 75중량%와 메타크릴산 25 내지 50중량%의 공중합체를 포함한다. 바람직한 망상 집적 보조제는 벤토나이트이다.
벤토나이트가 망상 집적 보조제로서 사용될 경우, 일반적으로 이는 벤토나이트가 체류 시스템에 사용될 경우에 일반적으로 사용되는 활성화된 형태이다. 즉, 이는 일반적으로 통상적인 방식으로 활성화되어 노출된 칼슘, 마그네슘 또는 기타 다가 금속 이온 중 일부를 나트륨, 칼륨 또는 기타 적합한 이온으로 대체시킨다.
망상 집적 보조제가 (사용시) 브릿징 응고제와 동일한 물질인 것이 개선된 편이성 및 효능에 대해 바람직하다. 이는 종이 제조방법시 아직 사용되지 않은 어떠한 신규 물질도 필요로 하지 않으므로 유익하다.
양이온성 중합체성 응집제 및 망상 집적 보조제는 각각 개별적 또는 혼합물로서 제공되는 하나 이상의 물질로 이루어질 수 있다. 그러나 바람직하게는 이들 중 각각은 단일 물질로서 제공된다.
응고된 슬러리에 존재해야만 하는 세 가지 물질은 순서대로 배합될 수 있다. 각각은 바람직하게는 수성형(용액 또는 슬러리)으로 제공되나 무수형으로 제공될 수 있는데, 예를 들자면 전분은 수중 슬러리가 바람직함에도 불구하고 무수 입자로서 사용될 수 있다. 바람직하게는 응집제 및 집적 보조제는 각각 수중 전분의 슬러리에 가해지나 전분 슬러리를 또한 응집제 용액 또는 미세입상 집적 보조제의 현탁액에 가할 수도 있다. 바람직하게는 수중의 용해되지 않은 전분 입자의 슬러리가 제공되고, 여기에 음이온성 미세입상 망상 집적 보조제의 수성 현탁액을 양이온성 중합체성 응집제의 전후에 가한다. 본 발명자들은 특정 시스템을 사용해 특정 순서로 가함으로써 보다 우수한 결과가 수득된다는 점을 밝혀냈다. 특히, 본 발명자들은 망상 집적 보조제가 벤토나이트인 경우에 일부 시스템에 있어 이를 양이온성 중합체성 응집제를 가하기 전에 전분 슬러리에 가하는 것이 바람직할 수 있다는 점을 밝혀냈다. 그러나 다른 경우에 있어 양이온성 중합체성 응집제를 전분 슬러리에 가하고 후속적으로 벤토나이트를 가하는 것이 바람직하다.
수성 슬러리 중의 전분의 양은 일반적으로 10 내지 40%, 종종 15 내지 30%, 특히 약 20 또는 25%이다.
일반적으로 양이온성 중합체성 응집제는 1중량% 이하(전분의 무수 중량을 기준으로한 활성), 바람직하게는 0.8중량% 이하, 종종 약 0.2 내지 0.6중량%의 양으로 전분 슬러리에 가해진다. 일반적으로 이는 0.05% 이상, 바람직하게는 0.08% 이상, 보다 바람직하게는 0.5% 이상의 양으로 가해진다.
일반적으로 양이온성 중합체성 응집제는 응집제가 단독으로 전분 슬러리에 가해질 수 있는 경우에 전분 입자의 응집을 가져올 수 있는 정도 이상의 총량으로 가해진다. 이는, 종종 응집제를 전분 슬러리에만 가하기 시작할 경우 슬러리가 응집될 수 있을 정도의 양으로 가해지고, 연속하여 가할수록 입자가 분산된다.
음이온성 미세입상 망상 집적 보조제는 1.6% 이하(전분의 무수 중량을 기준으로한 활성), 바람직하게는 0.1 내지 0.8%, 종종 약 0.4%의 양으로 전분 슬러리에 가해진다.
응고된 슬러리가 실질적으로 충전제를 함유하지 않아 양이온성 중합체성 응집제에 의한 망상 집적 보조제의 망상 응집을 간섭하지 않는 것이 본 발명에서 중요하다. 충전제가 최종 종이에 도입되는 것이 요구될 경우, 이는 통상적인 방식으로 당해 방법에 또다른 지점에서 가해질 수 있다. 소량의 간섭되지 않는 양의 충전제가 슬러리에 포함될 수 있다. 예를 들어, 슬러리 중의 전분 중량 이하가 일반적이며 전분 중량의 절반 미만이 바람직하다. 바람직하게는 슬러리는 전적으로 충전제를 함유하지 않는다.
유리하게는, 응고된 슬러리는 또한 기타 물질을 함유하지 않으며 필수적으로 수중의 전분, 양이온성 중합체성 응집제 및 망상 집적 보조제로 이루어진다.
응고된 슬러리는 스톡에 가해진다. 이는 각각 (사용될 경우) 중합체성 체류 보조제와 음이온성 브릿징 응고제로부터 가해지나, 이들 둘 다와 동시에 가해질 수 있다. 이는 체류 보조제를 가하지 전에 가해질 수 있으나, 바람직하게는 이후에 가해진다.
응집된 현탁액이 전단되고 재응집되는 본 발명의 바람직한 방법에서, 응고된 슬러리는 체류 보조제와 브릿징 응고제의 첨가 지점 사이에 가해질 수 있다. 본 발명자들은 응집된 현탁액을 전단시키기 전에 이를 가할 경우 형성이 특히 우수하다는 것을 밝혀냈다. 이러한 유형의 방법은 특히 미세한 종이의 제조에 적합하다. 본 발명자들은 또한 응고된 슬러리가 전단 후, 브릿징 응고제를 가하기 전에 가해질 경우, 전분 체류가 특히 우수하다는 것을 밝혀냈다. 이는 강도에 기여하므로 이러한 방법은 포장재, 예를 들어 플루우팅 매체 및 라이너 보드와 같은 실질적으로 충전되지 않은 종이의 제조에 특히 적합하다.
응고된 슬러리는 목적하는 전분 농도를 제공하기에 충분한 양으로 스톡에 가해진다. 가해진 슬러리의 양은 슬러리내 전분의 농도에 따르나, 종종 현탁액의 무수 중량 1t당 150 또는 심지어 250ℓ 이하, 바람직하게는 50 내지 100ℓ/t, 예를 들어 약 75ℓ/t이다.
스톡 중의 전분의 양은 바람직하게는 현탁액의 무수 중량을 기준으로 하여 1 또는 1.5% 이상, 바람직하게는 3 또는 5% 이상이고, 7 또는 10%만큼 높을 수 있다. 시트내 전분의 수준은 일반적으로 0.05% 이상, 종종 0.2% 이상일 수 있다. 본 발명의 방법에서 전분을 매우 고도로 체류시킬 수 있고 결과적으로 건식 시트 중의 전분 2% 또는 3%중량 이상, 전형적으로 6중량%, 심지어 10, 12 또는 15중량% 이하의 함량으로 수득할 수 있다.
전분 입자가 스톡에 가해질 경우 이는 용해되지 않은 형태이다. 이러한 입자인 전분은 현탁액의 배수가 시작되기 전에 실질적으로 용해되지 않은채 잔존해야 하는데, 이는 그렇지 않을 경우 용해된 입자가 현탁액으로부터 배수되기 쉽기 때문이다. 예를 들어 바람직하게는 배수 중의 용해된 전분의 양은 어느 곳에서든 발생하는 가용성 전분을 배제시킨 후 현탁액내 입상 전분의 양의 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 가장 바람직하게는 5% 미만이어야 한다.
본 발명의 대부분의 방법에서 전분은 응고된 슬러리에 실질적으로 수용성의 형태로 도입되고 현탁액 중의 조건은 배수가 시작되기 전에 가용화가 현저하게 일어나지 않을 정도로 유지된다. 이러한 방법에서, 배수 및 건조 단계동안 전분을 용해시키는 것이 필요하다.
통상적인 방법에서, 배수는 주위 온도 이상에서 완결되고 건조는 열 처리로 수행된다. 배수와 건조 조건 및 용해되지 않은 전분의 분리를 적합하게 선택함으로써 건조 단계 중에 적합하게 용해시킬 수 있는 반면, 시트는 여전히 습기차다. 심지어 최종 배수가 완료되기 전이라도 습식 시트를 세밀하게 가열시켜 건조 단계로 들어가기 전에 예비가온시키는 것이 요구될 수 있다. 예를 들어, 습식 시트는 데브로나이저(Devroniser; 상표명)와 같은 스팀 후드 또는 가열기를 통과할 수 있고 전분의 충분한 용해를 촉진시킬 수 있다.
재응집시키기 전에 응집된 현탁액을 전단시키는 행위는 전분 입자의 플록 또는 응집체를 반드시 분해시키려는 경향이 있을 수 있고, 이러한 바람직한 방법을 통해 전분 입자가 단입자로서 시트를 통해 균일하게 분포될 수 있다. 그 결과, 이러한 입자의 보다 완전한 용해는 입자 클러스트가 시트에 존재할 경우 발생할 수 있고, 이는 응집된 현탁액의 전단 및 재응집을 포함하는 본 발명의 바람직한 방법의 중요한 장점이다.
전분 입자가 젤라틴화를 필요로 하는 반면, 시트에는 여전히 약간의 수분이 남아 있어 용해를 만족스럽게 진행시키고 시트내에 필름을 제공할 수 있도록 전분이 용해되고 분산되도록 한다. 전분은 섬유 사이에서 이동하여 종이 섬유 상 및 주위 및 그 사이에 전분을 보다 균일하게 분포시키려는 경향이 있을 수 있다. 전분이 용해되는 경우 시트에 잔존해야만 하는 수분의 양은 매우 낮을 수 있고, 시트를 통해 전분을 적합하게 분포시키기에 충분한 용해된 전분의 이동을 허용하기에 충분하기만 하면 된다.
신속한 젤라틴화 및 용해의 수행을 촉진시키기 위해, 특성상 젤라틴화 온도가 낮거나 젤라틴화 온도를 감소시킬 수 있도록 개질된 전분을 사용하는 것이 요구될 수 있되, 단 이는 배수시키기 전에 실질적으로 용해되지 않은채 잔존한다. 특히 상기 기술된 바와 같은 예비팽윤된 전분 입자를 사용하여 시트내 전분 입자를 충분히 용해시키기에 필요한 시간을 감소시키는 것이 요구될 수 있다.
예비젤라틴화되거나 예비 증해된(따라서 가용성임) 전분이 용해되지 않은 입자로서 또한 포함될 수 있다. 따라서, 슬러리의 입자중 예비증해된 전분의 용해를 후속적인 배수 또는 건조 중에 붕괴시키는 불투수성 쉘 또는 매트릭스로 전분을 보호함으로써 방지할 수 있다. 배수시키기 전에 전분의 현저한 용해를 방지하기 위해 충분한 불투수도를 제공하는 물질이 사용될 수 있되, 단 쉘 또는 매트릭스는 붕괴되어 배수 및/또는 건조 중에 전분을 방출시킬 수 있다.
쉘 또는 매트릭스가 장기간의 불투수도를 가질 필요는 없다. 예를 들어, 쉘 또는 매트릭스를 더디게 용해시키는 것은 심지어 쉘이 헤드 박스내에 부분적으로 붕괴되어 폐쇄된 전분 입자가 헤드 박스에 용해되기에 시간이 부적합할 수 있기 때문에 전분을 보호하기에 충분할 수 있다.
쉘 또는 매트릭스는 이의 예비숙성 붕괴를 방지할 수 있을 정도의 융점을 갖는 열가소성 물질일 수 있다. 예를 들어, 헤드 박스에 이르는 현탁액의 일반적인 온도는 전형적으로 40 내지 50℃이고 배수막 둘레의 주위 온도는 전형적으로 동일한 범위에 속한다. 입자에 헤드 박스의 온도 정도 또는 그 이상에서 융점을 갖는 피막 또는 매트릭스를 제공할 경우, 배수가 거의 완료된 후에 헤드 박스 및 용융물 대부분 그리고 전분이 실질적으로 완전 용해될 때까지 실질적으로 용융은 일어나지 않을 수 있다. 사용가능한 적합한 열가소성 물질은 탄화수소 왁스를 포함한다.
열가소성 쉘 또는 매트릭스를 사용하는 대신 pH에 민감한 쉘 또는 매트릭스를 사용할 수 있다. 예를 들어, 증해된 전분은 캡슐화될 수 있거나 그렇지 않을 경우 전분 슬러리의 pH에서 불수용성이고 비팽창성인 중합체에 의해 보호될 수 있으며, 이 슬러리는 중합체 쉘이 팽창하거나 용해되는 pH에서 헤드 박스에 가해진다. 예를 들어, 보호 중합체는 메타크릴산과 같은 수용성 및 불수용성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 기타 수용성 단량체 및 에틸아크릴레이트 또는 기타 불수용성 단량체의 공중합체일 수 있다. 유중수 에멀젼 중합반응에 의한 이러한 일반적인 유형의 pH에 민감한 중합체의 제조가 충분히 알려져 있다.
보호 매트릭스의 입자 내 또는 쉘 내에 활성 성분을 도입시키는 방법은 충분히 알려져 있고 본 발명에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전분과 보호성 물질과의 혼합물이 분무 건조될 수 있거나 코아세르베이트 피막이 전분 입자 주위에 형성될 수 있다.
본 발명의 방법에서 셀룰로즈성 틴스톡 현탁액은 일반적으로 양이온성 중합체성 체류 보조제의 수용액을 가함으로써 응집된다. 체류 보조제는 수용성의 양이온성 전분일 수 있다. 그러나 체류 보조제는 합성 양이온성 중합체인 것이 일반적으로 바람직하다.
중합체는 3 또는 4dl/g 미만의 고유 점도를 가질 수 있으나, 바람직한 체류 보조제는 고유 점도가 4dl/g 이상, 일반적으로 6dl/g 이상, 예를 들어 8 내지 15dl/g 또는 8 내지 20dl/g 또는 그 이상인 양이온성 합성 중합체이다.
본원에서, 고유 점도(Ⅳ)는 현탁 수평 점도계를 사용하여 pH 7에서 완충된 1M 염화나트륨에서 25℃로 측정된다.
적합한 양이온성 중합체는 에틸렌계 불포화 양이온성 단량체와 수용성이고, 일반적으로 비이온성의 에틸렌계 불포화 단량체(예: 아크릴아미드)와의 공중합체이다. 양이온성 단량체의 양은 일반적으로 2 또는 3㏖% 이상이다. 일반적으로 20㏖% 이하이나 50㏖% 이하 또는 그 이상일 수 있다. 중합체는 전적으로 수용성일 수 있고 문헌[참조: EP-A 제202,780호]에 기술된 바와 같이 중합체 형태일 수 있다.
고분자량 양이온성 중합체성 체류 보조제 또는 그 각각은 전형적으로 약 4meq/g 이하, 종종 약 3 또는 2meq/g 이하의 이론치 양이온성 전하 밀도를 갖는다. 일반적으로 이는 약 0.1meq/g 이상 또는 일반적으로 약 0.5meq/g 이상이다.
적합한 양이온성 단량체는 디알킬아미노알킬(메트) 아크릴레이트 및 -아크릴아미드를 산 부가염 또는 4급 염으로서 포함한다. 알킬 그룹들의 탄소수는 각각 1 내지 4일 수 있고 아미노 알킬 그룹의 탄소수는 1 내지 8일 수 있다. 디알킬아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 아크릴아미드 및 디알킬아미노-1,3-프로필(메트)아크릴아미드가 특히 바람직하다.
일부 예에서 체류 보조제로서 고유 점도가 4dl/g 이상인 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드와 아크릴아미드와의 공중합체를 사용하는 것이 필요할 수 있다.
양이온성 중합체성 체류 보조제는 아크릴산 또는 기타 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체와 같은 소량의 음이온성 단량체가 포함됨으로 인해 양성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 방법에서 하나 이상의 유형의 체류 보조제를 사용할 수 있다. 그러나 단일 유형의 체류 보조제를 사용하는 것이 바람직하다.
중합체성 체류 보조제의 총량은 일반적으로 0.01 내지 1%, 일반적으로 0.02 내지 0.3%(현탁액의 무수 중량 1t당 200 내지 3,000g)이다. 당해 방법이 전단 및 음이온성 브릿징 응고제를 사용한 재응집을 포함할 경우 체류 보조제의 양은 일반적으로 0.01 내지 0.2 또는 0.3%의 범위에 속하나 당해 방법이 단지 응집을 사용해 수행된 후에 배수될 경우, 즉 전단 및 재응집이 없을 경우 그 양은 일반적으로 0.04 내지 0.16%, 종종 0.06 내지 0.15%의 범위이다.
당해 방법에 사용되는 체류 보조제의 유형 및 양은 미세 섬유(및 존재할 경우 충전제)의 우수한 체류를 제공할 수 있을 정도이다. 체류 보조제의 선택 및 그 양은 상이한 양의 상이한 체류 보조제를 사용하여 응고된 슬러리의 부재하에 상기 방법을 수행시켜 체류 보조제의 효과적인 배합과 처리되는 특정 셀룰로즈성 현탁액에 대한 양을 선택함으로써 통상적인 방식으로 수행될 수 있다. 특성상 상기 시험은 총체적인 방법이 이러한 물질의 사용을 포함하는 경우 음이온성 브릿징 응고제의 후속적인 첨가와 함께 수행되어져야 한다.
초기 셀룰로즈성 현탁액이 음이온성 폐물을 포함할 경우, 현탁액을 양이온성 응고제(저분자량, 높은 전하 밀도의 중합체 또는 백반과 같은 무기 응고제) 및/또는 벤토나이트로 초기에 처리하여 요구되는 중합체성 체류 보조제의 양을 감소시키는 것이 요구될 수 있다.
체류 보조제의 양은 일반적으로 셀룰로즈성 현탁액 중의 음이온 가용성 물질을 침전시키거나 이와 상호작용하는데 요구되는 양보다 많을 수 있다. 체류 수행이 전형적인 배합물 중의 체류 보조제의 투여량에 대해 플롯될 경우 투여량이 증가함에 따라 체류가 불량해질 수 있고 저농도에서 점차적으로 증가할 수 있으나 비교적 적은 투여량 범위에서 현저하게 증가할 수 있고, 이어서 두드러진 정도로 추가로 증가할 수 없는 것으로 보일 수 있다. 체류가 두드러지게 개선되는 투여량은 체류 보조제에 대한 현탁액의 요구치의 지표이고 본 발명에서 체류 보조제의 총량은 체류가 현저하게 증가하는 양 이상이어야 한다. 따라서 이러한 양은 셀룰로즈성 현탁액 중의 음이온성 중합체성 물질과의 반응시 요구되는 화학량론적양 이상이고 이로부터 펄프가 형성된다. 일반적으로 현탁액은 음이온성 중합체성 물질을 정밀하게 가하지 않고도 제조된다.
양이온성 중합체성 체류 보조제를 가한 후에 셀룰로즈성 현탁액이 형성된다고 말함으로써 본 발명자들은 효과적인 양의 유효 고분자량 체류 보조제로 처리된 셀룰로즈성 현탁액의 전형적인 상태를 의미한다.
본 발명에서, 또한 음이온성 중합체성 체류 보조제를 사용할 수 있고 비이온성 중합체성 체류 보조제를 사용할 수 있다.
적합한 비이온성 체류 보조제는 당해 특허 공보[참조: EP-A 제608,986호 및 WO 제95/02088호]에 기술되어 있다. 기타 적합한 비이온성 체류 보조제가 문헌[참조: AU-A 제63977/86호]에 기술되어 있다. 사용될 수 있는 적합한 체류 시스템이 문헌[참조: EP-A 제017,353호 및 US 제4,305,781호]에 기술되어 있는데, 여기서 실질적으로 비이온성 중합체가 스톡으로의 벤토나이트의 첨가 후 가해진다.
적합한 음이온성 체류 보조제는 예를 들어 문헌[참조: EP-A 제308,752호]에 기술되어 있다. 본 발명이 사용될 수 있는 시스템은 포시텍(Positek)이라는 상표명으로 유통되는 시스템을 포함한다.
본 발명이 적용될 수 있는 추가의 체류 시스템이 공보[참조: WO 제95/21296호 및 WO 제95/21295호]에 기술되어 있다.
본 발명의 방법에서 응집된 현탁액은 직접 배수되고 건조되어 건식 시트를 형성할 수 있다. 본 발명의 바람직한 방법에서 응집된 현탁액은 전단된다. 본 발명자들은 전단이란 현탁액에 형성된 플록을 분해시키기에 효과적인 처리 또는 힘을 의미한다. 전단은 응집된 현탁액을 원심막 또는 기타 고도의 전단 장치를 통과시킴으로써 제공할 수 있다. 또한, 일부 방법에서 응집된 현탁액을 난류에 단순히 적용시킴으로써 플록을 적합한 정도로 분해시키기에 적합한 전단을 제공할 수 있다.
플록을 분해시키기 위해 전단시킨 후 음이온성 브릿징 응고제를 가하여 현탁액을 재응집시킨다. 음이온성 브릿징 응고제는 분해된 플록을 재응집시키는데 있어 건식 시트를 형성하기 위해 이동막을 통해 현탁액을 배수시킬 수 있는 충분한 강도를 제공하는 정도로 효과적인 물질이다. 즉, 이는 음이온성 체류 보조제이고 음이온성 콜로이드성 물질일 수 있다.
음이온성 브릿징 응고제의 사용은 중합체성 체류 보조제가 양이온성일 경우에 특히 바람직하다.
특히 효과적인 것으로 밝혀진 물질은 음이온성 미세입상 물질이다. 이는 무기의, 예를 들어 콜로이드성 실리카[참조 문헌: US 제4,643,801호], 폴리실리케이트 마이크로겔[참조 문헌; EP-A 제359,552호], 폴리실릭산 마이크로겔[참조 문헌: EP-A 제348,366호], 이 중 어떤 것의 알루미늄 개질된 버젼 또는 바람직하게는 벤토나이트일 수 있다. 특히 시스템은 문헌[참조: US 제4,927,498호, US 제4,954,220호, US 제5,476,891호 및 US 제5,279,807호]에 기술된 바와 같이 사용될 수 있고 파티콜(Particol)[제조원: Allied Collids and Dupont]이라는 상표명으로 유통될 수 있다.
음이온성 유기 미세입상 물질이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 음이온성 유기 중합체성 에멀젼이 적합하다. 에멀젼화된 중합체 입자는 예를 들어, 수용성 음이온성 단량체와 에틸 아크릴레이트와 같은 하나 이상의 불용성 단량체의 공중합체로 형성되기 때문에 불용성일 수 있으나, 바람직하게는 중합체성 에멀젼은 문헌[참조: US 제5,167,766호 및 US 제5,274,055호]에 기술된 바와 같은 수용성 단량체성 물질의 가교결합된 마이크로에멀젼이고 폴리플렉스(Polyflex)란 상표명으로 유통된다.
미세입상 물질의 특정 크기는 일반적으로 2㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.1㎛ 이하이다.
음이온성 브릿징 응고제용으로 바람직한 음이온성 미세입상 물질은 벤토나이트이다.
음이온성 브릿징 응고제의 양(셀룰로즈성 현탁액의 무수 중량을 기분으로한 무수 중량)은 일반적으로 0.03% 이상이고 일반적으로 0.1% 이상이다. 이는 예를 들어, 1.6 또는 2% 이하일 수 있으나 일반적으로 1% 이하이다. 음이온성 브릿징 응고제의 선택 및 양은 ″과응고″라 종종 언급될 수 있을 정도여야 한다.
음이온성 브릿징 응고제는 바람직하게는 고도의 전단 최후 지점 후, 예를 들어 헤드박스에서 현탁액에 가해지고 이어서 현탁액은 통상적인 방식으로 배수될 수 있다.
본 발명의 바람직한 방법에서 시스템은 응고된 전분-함유 슬러리의 부재하에 사용될 경우, 중합체성 체류 보조제 및 음이온성 브릿징 응고제의 유형 및 양에 데해 최적화된다. 이어서 응고된 슬러리는 이미 밝혀진 최대 수치 및 유형으로의 두드러진 변화없이 목적하는 양으로 당해 방법에 포함된다.
셀룰로즈성 스톡은 용이한 펄프 또는 이의 혼합물로부터 형성될 수 있다. 이는 통상적인 방식으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 이는 쇄목, 기계적 또는 열기계적 펄프 및 스톡으로부터 제조될 수 있고 이로부터 형성된 스톡은 체류 보조제의 첨가 전에 벤토나이트로 처리될 수 있다.
본 발명의 방법에서 적합한 물질의 초기 선택은 브리트 자르(Britt Jar) 및 수동판 기술과 같은 통상적인 실험실 장치를 사용한 시도를 기반으로 하여 이루어질 수 있으나, 당해 방법의 상업적인 처리는 제지기에서 수행된다. 이러한 방법에서 셀룰로즈성 스톡은 통상적인 방식, 일반적으로 백수를 사용한 스톡의 희석에 의해 제공되고 팬 펌프 및 원심막과 같은 적합한 장치를 통해 헤드 박스로 제공되고 헤드 박스로부터 이동막으로 제거된다.
당해 막은 일반적으로 1분당 100m를 초과하고 전형적으로 1분당 700 내지 1,500m 범위인 통상적인 차단속으로 이동할 수 있다.
본 발명의 방법을 사용하여 목적하는 유형의 종이를 제조할 수 있는데, 이때 본 발명자들은 용어에 종이판을 포함시킨다. 적합한 종이는 충전될 수 있고 미세한 종이일 수 있다. 또한 종이는 실질적으로 충전되지 않을 수 있다. 특히 플루오팅 매체 또는 라이너 보드와 같은 포장재일 수 있다.
다음은 본 발명의 몇몇 실시예이다.
스톡 제조
공급물 조성: 60% 신문 용지
30% 판지
10% 잡지
상기 공급물을 회전수 2,000에 대한 고도의 컨시스턴시에서 붕괴시킨다. 이어서 스톡을 수도물을 사용하여 1 및 3% 컨시스턴시로 희석시키고 밤새 당해 조건에서 정치시킨다.
전분 용액 제조
25% 전분 슬러리를 제조하기 위해 요구되는 탈이온화 수의 양을 유리 비이커로 칭량하고 완전 교반시키고 전분을 가한다. 이어서 슬러리의 25g 분취량을 플라스틱 비이커로 칭량한다. 미가공 감자 전분을 시험 중에 사용한다.
응고된 슬러리 성분의 최적화
비이커를 완전히 진탕시켜 수성 전분 현탁액을 제조한 후, 언급된 양의 수성 벤토나이트 현탁액(고체 1%)을 망상 집적 보조제로서 가한다. 비이커를 수 회 진탕시키고 중합체 응집제(고체 0.5%)를 사용해 방사시키고 다시 1회 진탕시킨다. 나머지 비이커를 고정된 양의 벤토나이트 및 일정 범위의 중합체 첨가물로 방사시켜 최적의 중합체 첨가치(가장 큰 플록이 제조된 수치)를 수득한다. 최적의 벤토나이트 수치는 벤토나이트 첨가치를 다양화하고 중합체를 최적 투여량 사용함으로써 유사하게 발견된다.
응집 정도가 가시적으로 평가된다.
공정은 다음의 중합체를 사용하여 수행된다:
중합체 A (양이온성): 염화메틸로 사원화된 디메틸 아미노에틸 아크릴레이트(DMAEAqMeCl) 20중량%와 아크릴아미드(ACM) 80중량%와의 공중합체, Ⅳ 약 9 내지 11dl/g.
중합체 B (양이온성): DMAEAqMeCl 20중량%와 ACM 80중량%와의 공중합체, Ⅳ 약 9 내지 11dl/g.
비교 중합체 D (음이온성): 나트륨 아크릴레이트 40중량%와 ACM 60중량%와의 공중합체, Ⅳ 10dl/g 이상.
비교 중합체 E (비이온성): 아크릴레이트를 1중량% 미만 함유하는 ACM 단독중합체.
비교 중합체 F(음이온성): 나트륨 아크릴레이트 40중량%와 ACM 60중량%와의 공중합체, Ⅳ 10dl/g 이상.
결과는 하기 표 1에 제시된다. 관찰은 다음과 같이 약호로 한다:
1. 다량 정의된 플록이 형성되고 투명한 상등액
2. 크고 충분히 정의된 플록이 형성되고 투명한 상등액
3. 중간 정도의 정의된 플록이 형성되고 투명한 상등액
4. 작고 충분히 정의된 플록이 형성되고 투명한 상등액
5. 매우 작고 충분히 정의된 플록이 형성되고 투명한 상등액
6. 작은 플록이 제조되고 흐린 상등액
7. 매우 작은 플록이 제조되고 흐린 상등액
8. 슬러리는 매우 약간 응집되고 투명한 상등액이 제조된다.
9. 플록이 없음.
중합체 응집제 벤토나이트 첨가량(g/t 전분) 관찰
사용된중합체 첨가량(g/t)
B 400 4000 9
B 800 4000 5
B 1200 4000 4
B 1500 4000 3
B 1800 4000 2
B 2100 4000 1
B 2400 4000 1
B 2700 4000 2
B 2800 8000 1
B 8000 4000 3
B 8000 8000 3
B 4000 2000 3
A 400 4000 9
A 800 4000 8
A 1200 4000 4
A 4000 4000 2
A 4000 8000 3
A 4000 2000 3
A 8000 4000 3
A 2000 4000 3
A 8000 8000 3
A 4000 4000 1
A 3000 4000 1
A 2000 4000 1
A 1000 4000 4
A 1500 4000 4
A 2000 3000 1(플록이 충분히 형성되지 않음)
A 8000 4000 1
상기 표는 본 발명에 따라 양이온성 체류 보조제 및 망상 집적 보조제를 사용하여 슬러리에서 발생하는 응집 효과를 보여준다. 하기 표 2에서의 결과는 양이온성이 아니고 이렇게 인지할 수 있는 응집 효과를 나타내지 않는 비교 중합체 D, E 및 F에 대해 제시된다.
중합체 응집제 벤토나이트 첨가량(g/t 전분) 관찰
사용된중합체 첨가량(g/t)
F 400 4000 9
F 800 4000 9
F 1200 4000 7
F 2000 4000 7
F 4000 4000 7
F 4000 8000 7
F 4000 2000 7
F 8000 8000 7
D 400 4000 9
D 800 4000 9
D 1200 4000 9
D 2000 4000 9
D 4000 4000 9
D 4000 8000 9
D 8000 8000 9
D 2000 2000 9
E 400 4000 8
E 800 4000 8
E 1200 4000 9
E 2000 4000 8
E 4000 4000 9
E 4000 8000 6
E 4000 2000 9
E 8000 8000 6
E 8000 16000 6
추가의 시험을 수행하여 상기 언급된 논문의 기사에서 파울러가 사용한 유형의 저분자량 음이온성 중합체를 사용할 경우의 효과를 관찰한다.
비이커를 완전 진탕시켜 수성 전분 현탁액을 제조한 후, 망상 집적 보조제로서 언급된 양의 수성 벤토나이트 현탁액(고체 1%)를 가한다. 비이커를 수 회 진탕시키고 중합체 응집제로서 음이온성 중합체(고체 0.5%)를 사용해 방사시키고 다시 1회 진탕시킨다. 나머지 비이커를 고정된 양의 벤토나이트 및 일정 범위의 중합체 첨가물로 방사시켜 전분 집적을 수득한다.
모두 아크릴산(나트륨 아크릴레이트로 중화)의 단독중합체인 다음의 중합체를 사용하여 상기 공정을 수행한다:
비교 중합체 G: 분자량 약 30,000, 겔 투과 크로마토그래프(GPC)로 측정
비교 중합체 H: 약 250,000, GPC
비교 중합체 J: 약 2백5십만, Ⅳ로부터 산출
비교 중합체 K: 약 5백만, Ⅳ로부터 산출
결과는 하기 표 3에 제시된다.
중합체 벤토나이트 첨가량(g/t 전분) 관찰
유형 첨가량(g/t 전분)
비교 중합체 H 400 4000 9
비교 중합체 H 800 4000 9
비교 중합체 H 1200 4000 9
비교 중합체 H 2500 4000 9
비교 중합체 H 4000 4000 9
비교 중합체 H 4000 8000 9
비교 중합체 H 4000 1600 9
비교 중합체 H 4000 3000 9
비교 중합체 H 800 2000 9
비교 중합체 H 800 1000 9
비교 중합체 J 400 4000 9
비교 중합체 J 800 4000 9
비교 중합체 J 1200 4000 9
비교 중합체 J 2500 4000 9
비교 중합체 J 4000 4000 9
비교 중합체 J 4000 8000 9
비교 중합체 J 8000 8000 9
비교 중합체 J 4000 3000 9
비교 중합체 J 800 2000 9
비교 중합체 J 200 4000 9
비교 중합체 G 400 4000 9
비교 중합체 G 800 4000 9
비교 중합체 G 1200 4000 9
비교 중합체 G 2500 4000 9
비교 중합체 G 4000 4000 9
비교 중합체 G 4000 8000 9
비교 중합체 G 4000 160000 9
비교 중합체 G 8000 32000 9
비교 중합체 G 2500 2000 9
비교 중합체 K 400 4000 9
비교 중합체 K 800 4000 9
비교 중합체 K 1200 4000 9
비교 중합체 K 2500 4000 9
비교 중합체 K 4000 4000 9
비교 중합체 K 4000 800 9
비교 중합체 K 4000 16000 9
비교 중합체 K 4000 3200 9
비교 중합체 K 800 2000 9
비교 중합체 K 800 1000 9
상기 결과는 저분자량 음이온성 중합체 중 어느 것도 벤토나이트 존재하에 전분 슬러리에 응집 효과를 나타내지 않음을 보여준다.
체류/배수 시스템에서의 용도
2개의 시스템을 최적화시킨다. 시스템 1은 양이온성 중합체성 체류 보조제로서의 중합체 A 및 음이온성 브릿징 응고제로서의 벤토나이트의 첨가를 필요로 한다. 시스템 2는 응집된 현탁액의 전단 및 재응집없이 양이온성 중합체성 체류 보조제(중합체 C, DMAEAqMeCl 20중량%와 ACM 80중량%와의 양이온성 공중합체, Ⅳ 6 내지 7dl/g)의 첨가만을 사용한다. 이를 사용하여 음이온성 중합체(G,H,J 및 K)를 시험하는데, 이러한 유형의 시스템이 파울러에 의해 상기 그의 논문 기사와 관련하여 사용되었기 때문이다.
이어서 시험을 하기와 같이 응고된 슬러리를 사용하거나 사용하지 않고 당해 시스템에서 수행한다. 시스템 1에서, 고전단 시스템은 스톡이 고전단될 경우 응고된 슬러리를 가함을 포함하고, 저전단 시스템은 스톡이 저전단될 경우 응고된 슬러리를 가함을 포함한다.
체류
블랭크 (1)
ⅰ. 하이돌프(Heidolph)를 1500rpm에서 조정하고 전원을 켠다.
ⅱ. 1% 스톡 500㎖를 바플레드 브리트 자르(Baffled Britt Jar)에 가하고 스톱 워치를 동시에 작동시킨다.
ⅲ. 교반시킨지 35초 후에 rpm을 800으로 감소시킨다.
ⅳ. 5초 후에 브리트 자르 탭을 개방시킨다.
ⅴ. 초기 5초 이내에 배수된 역류를 제거하고 이후 30초동안의 역류를 비이커로 회수한다.
대조군 (1)
ⅰ. 하이돌프를 1500rpm에서 조정하고 전원을 켠다.
ⅱ. 1% 스톡 500㎖를 바플레드 브리트 자르에 가하고 스톱 워치를 동시에 작동시킨다.
ⅲ. 스톡을 5초동안 교반시킨 후에 전분 슬러리를 가한다(무수 섬유상의 5% 전분 스톡내 수치를 제공하기에 충분하도록 첨가).
ⅳ. 교반시킨지 30초 후에 rpm을 800rpm으로 감소시킨다.
ⅴ. 5초 후에 브리트 자르 탭을 개방시킨다.
ⅵ. 초기 5초 이내에 배수된 역류를 제거하고 이후 30초동안의 역류를 비이커로 회수한다.
시스템 1에서의 체류(고전단)
ⅰ. 25% 전분을 함유하는 응고된 슬러리를 상기 밝혀진 벤토나이트(망상 집적 보조제) 및 중합체 A(양이온성 중합체 응집제)의 최적의 첨가치를 사용하여 상기와 같이 제조하며, 이때 각각 전분 4000g/t 및 전분 3000g/t이다.
ⅱ. 하이돌프를 1500rpm에서 조정하고 전원을 켠다.
ⅲ. 1% 스톡 500㎖를 바플레드 브리트 자르에 가하고 스톱 워치를 동시에 작동시킨다.
ⅳ. 스톡을 5초동안 교반시킨 후에 중합체 A를 가한다.
ⅴ. 15초 후에 응고된 슬러리를 가한다(무수 섬유상의 5% 전분).
ⅵ. 교반시킨지 15초 후에 rpm을 800으로 감소시키고 벤토나이트를 동시에 가한다.
ⅶ. 5초 후에 브리트 자르 탭을 개방시킨다.
ⅷ. 초기 5초 이내에 배수된 역류를 제거하고 이후 30초동안의 역류를 회수한다.
ⅸ. 상기 방법을 일정 범위의 체류 보조제 부가물 수치를 사용하여 반복한다.
시스템 1에서의 체류(저전단)
ⅰ. 25% 전분을 함유하는 응고된 슬러리를 상기 밝혀진 벤토나이트 및 중합체 A의 최적 첨가치를 사용하여 상기와 같이 제조하며, 이때 각각 전분 4000g/t 및 전분 3000g/t이다.
ⅱ. 하이돌프를 1500rpm에서 조정하고 전원을 켠다.
ⅲ. 1% 스톡 500㎖를 바플레드 브리트 자르에 가하고 스톱 워치를 동시에 작동시킨다.
ⅳ. 스톡을 5초동안 교반시킨 후에 중합체 A를 가한다.
ⅴ. 교반시킨지 30초 후에 rpm을 800으로 감소시키고 응고된 슬러리를 동시에 가한다(무수 섬유상의 5% 전분의 스톡내 수치 제공).
ⅵ. 15초 후에 스톡을 벤토나이트를 사용해 방사시킨다.
ⅶ. 교반시킨지 5초 후에 브리트 자르 탭을 개방시킨다.
ⅷ. 초기 5초 이내에 배수된 역류를 제거하고 이후 30초동안의 역류를 회수한다.
시스템 2
ⅰ. 25% 전분을 함유하는 응고된 슬러리를 일정 범위의 벤토나이트 및 저분자량 음이온성 중합체 첨가물 수치를 함유하도록 제조한다. 최적의 방사선량이 밝혀지지 않았으므로 일정 범위의 첨가치를 사용한다(슬러리는 응집되지 않을 수 있다).
ⅱ. 스톡(3% 컨시스턴시) 166.7g을 1500rpm에서 조정된 브리트 자르에 위치시킨다.
ⅲ. 응고된 슬러리를 필요한 대로 첨가(무수 섬유상의 5% 전분)하고 스톡을 30초동안 교반시킨다.
ⅳ. 이어서 처리된 스톡을 계량 실린더로 옮기고 중합체 C로 선량시키고 계량 실린더를 4회 뒤집으면서 혼합시킨다.
ⅴ. 하이돌프를 800rpm에서 조정하고 전원을 켠다.
ⅵ. 이어서 응집된 스톡을 바플레드 브리트 자르에 가하고 스톱 워치를 동시에 작동시킨다.
ⅶ. 교반시킨지 5초 후에 브리트 자르 탭을 개방시킨다.
ⅷ. 초기 5초 이내에 배수된 역류를 제거하고 이후 30초동안의 역류를 비이커로 회수한다.
대조군 (2)
ⅰ. 스톡(3% 컨시스턴시) 166.7g을 1500rpm에서 조정된 브리트 자르에 위치시킨다.
ⅱ. 25% 전분 슬러리를 가하고 스톡을 30초동안 교반시킨다.
ⅲ. 교반기를 800rpm으로 감속시킨다.
ⅳ. 5초 후에 브리트 자르 탭을 개방시킨다.
ⅴ. 초기 5초 이내에 배수된 역류를 제거하고 이후 30초동안의 역류를 비이커로 회수한다.
블랭크 (2)
전분을 가하지 않는다는 점만 제외하고 대조군 (2)의 경우와 같이 수행한다.
총 체류(섬유 체류로서 제시) 및 역류에서의 전분 수치에 대한 결과가 하기 표에 제시된다.
시스템세부사항 응고된 슬러리 시스템 1 평균 섬유 체류 % 평균 전분 수치(역류내 ppm)
전분 첨가(무수 섬유에 대한 %) 무수 전분에 대한 응집제 중합체 A 첨가량(g/t) 무수 전분에 대한 벤토나이트 첨가량 (g/t) 무수 섬유에 대한 체류 보조제 중합체 A 첨가량(g/t) 무수 섬유에 대한 벤토나이트 첨가량 (g/t)
블랭크(1) - - - - - 79 2.42
대조군(1) 5 - - - - 72 465.87
시스템 1 - - - 800 4000 80 0.15
시스템 1 - - - 1400 4000 88 -
시스템 1 - - - 1600 4000 92 -
시스템 1 - - - 1800 4000 93 -
시스템 1 - - - 2000 4000 95 -
시스템 1고전단 5 3000 4000 1200 4000 83 244.33
시스템 1고전단 5 3000 4000 1400 4000 85 171.63
시스템 1고전단 5 3000 4000 1800 4000 92 184.71
시스템 1고전단 5 3000 4000 2000 4000 94 166.70
시스템 1고전단 5 3000 4000 1600 4000 92
시스템 1고전단 5 3000 4000 1800 4000 91 213.24
시스템 1고전단 5 3000 4000 2000 4000 94 164.98
블랭크(2) - - - - - 70 0
대조군(2) 5 - - - - 65 502.75
시스템 2 - - - - 700 84 0
시스템 2 - - - - 900 86 0
시스템 2 - - - - 1100 87 0
시스템 2 - - - - 1300 89 0
시스템 2 - - - - 1500 92 0
시스템 2 5 G 3000 4000 1500 87 541.79
시스템 2 5 G 10000 2000 1500 87 577.82
시스템 2 5 G 30000 4000 1500 88 611.92
시스템 2 5 G 1000 2000 1500 90 492.03
시스템 2 5 K 3000 4000 1500 86 450.96
시스템 2 5 K 10000 20000 1500 86 533.21
시스템 2 5 K 30000 40000 1500 88 615.35
시스템 2 5 K 1000 2000 1500 87 377.73
상기 결과는 여러 면으로 유사한 총 체류 결과가 수득됨에도 불구하고, 응고되지 않은 슬러리를 사용한 경우와 비교해서 본 발명에 따라 응고된 슬러리와 함께 시스템 1을 사용한 경우에 역류 전분 수치에 있어서의 향상을 나타낸다.

Claims (16)

  1. 셀룰로즈성 틴스톡 현탁액을 제공하고,
    중합체성 체류 보조제의 수용액을 가하여 현탁액을 응집시킴으로써 응집된 현탁액을 형성하고,
    응집된 현탁액을 임의로 전단시키고 수성 음이온성 브릿징 응고제를 가하여 전단된 현탁액을 재응집시킴으로써 재응집된 현탁액을 형성하고,
    응집되거나 재응집된 현탁액을 이동막을 통해 배수시켜 습식 시트를 형성하고,
    시트를 가열 건조 영역을 통해 이동시켜 건식 시트를 형성함을 포함하는 전분 함유 종이를 제조하는 방법에 있어서,
    용해되지 않은 전분 입자와 양이온성 중합체성 응집제 및 음이온성 미세입상 망상 집적 보조제를 배합시킴으로써 용해되지 않은 전분 입자를 함유하고 실질적으로 충전제를 함유하지 않는 응고된 슬러리를 제공하여 전분 입자가 포획되어 있는 망상 집적 보조제의 망상 응집을 제공하고,
    응집된 슬러리를 셀룰로즈성 현탁액에 가하고,
    용해되지 않은 전분 입자를 건조시키는 동안 가열시키고 용해되지 않은 전분을 수분의 존재하에 시트로 방출시킴을 추가로 포함하는 전분 함유 종이의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합체성 체류 보조제가 용해된 양이온성 전분 및 고유 점도가 4dl/g 이상인 양이온성 합성 중합체로부터 선택된 양이온성 중합체성 체류 보조제인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 응집된 현탁액을 전단시키고 음이온성 브릿징 응고제를 가함으로써 전단된 현탁액을 재응집시켜 이동막을 통해 배수된 재응집된 현탁액을 형성시킴으로써 습식 시트를 형성함을 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 음이온성 브릿징 응고제가 벤토나이트, 콜로이드성 실리카, 폴리실리케이트 마이크로겔, 폴리실릭산 마이크로겔 및 수용성 단량체성 물질의 가교결합된 마이크로에멀젼으로부터 선택된 미세입상 음이온성 물질의 현탁액이고 바람직하게는 벤토나이트인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체성 체류 보조제가 고유 점도가 4dl/g 이상인 합성 양이온성 중합체인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 음이온성 미세입상 망상 집적 보조제가 벤토나이트인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체성 응집제가 고유 점도가 4dl/g 이상인 합성 양이온성 중합체인 방법.
  8. 제3항에 있어서, 중합체성 응집제가 중합체성 체류 보조제와 동일한 물질이고 음이온성 망상 집적 보조제가 음이온성 브릿징 응고제와 동일한 물질인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 응고된 슬러리가 중합체성 체류 보조제 수용액의 첨가 후에 셀룰로즈성 틴스톡 현탁액에 가해지는 방법.
  10. 제3항에 있어서, 응고된 슬러리가 전단 전에 응집된 현탁액에 가해지는 방법.
  11. 제3항에 있어서, 응고된 슬러리가 전단 후 및 음이온성 브릿징 응고제의 첨가 전에 현탁액에 가해지는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체성 응집제의 전하 밀도가 3meq/g 이하이고 고유 점도가 4dl/g 이상인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 전분 입자가 중합체성 응집제와 망상 집적 보조제의 첨가 전에 물의 존재하에 미가공 전분 입자를 45 내지 55℃의 온도로 가열함으로써 예비팽윤되는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 응고된 슬러리 중의 중합체성 응집제의 양이 무수 전분 고체를 기준으로 하여 무수 고체 1t당 10㎏ 이하이고 망상 집적 보조제의 양이 무수 전분 고체를 기준으로 하여 무수 고체 1t당 16㎏ 이하인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 응고된 슬러리가 전분 입자의 슬러리에 망상 집적 보조제의 수성 현탁액 및 중합체성 응집제의 수용액을 가함으로써 형성되는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 종이가 실질적으로 충전되지 않고 바람직하게는 포장재인 방법.
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