JP2001501654A - ゲル有機ゾルを使用した液体インキ - Google Patents

ゲル有機ゾルを使用した液体インキ

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Abstract

(57)【要約】 不溶性で、高分子量の熱可塑性(コ)ポリマーコアに共有結合された高分子量(コ)ポリマー立体安定剤を含有し、堅さが調節された三次元ゲルを形成する能力を有する有機ゾルについて記載する。該ゲルは、印刷の品質およびインキ転写性能を損なうことなく着色剤の沈降安定性を増すことにより、改良された液体インキまたは液体電子写真/電子記録トナー組成物を提供する。該ゲルは、最適な分散性能を達成するために、該安定剤と溶媒との溶解度パラメータの差を操作することにより形成される。

Description

【発明の詳細な説明】 ゲル有機ゾルを使用した液体インキ 技術分野 本発明はインキ組成物に関し、特にインキ転写、粒子線写真式、電子記録式お よび電子写真式印刷工程に使用するために改良されたインキ組成物および液体ト ナーを提供するための、ゲル有機ゾルに分散させた顔料に関する。 背景技術 液体インキは、例えばオフセット、凹板、ロートグラビア、インクジェットお よび電子写真式印刷のような種々の印刷方法に広く使用される。液体インキに使 用される顔料分散体の望ましい特徴の多くは、最終的なインキ組成物が実質的に 異なったとしても、それぞれの方法の各々について同じである。例えば、貯蔵中 およびせん断条件下のどちらにおいても、顔料分散体の安定性は液体インキの最 終用途にかかわらず重要な点である。当技術分野は、インキ組成物により可撓性 を提供して種々の印刷方法において効率をよくし、廃棄物を削減するより安定な 顔料分散体を絶えず求め続けている。 写真複写、レーザープリンタ、ファクシミリ機等などの装置を含む電子写真式 用途では、液体インキは液体トナーまたは現像液と呼ばれる。一般に、電子写真 式方法は、光導電体を画像的パターンの放射線に暴露することにより荷電した光 導電体上に静電潜像を形成するステップと、光導電体と液体現像液とを接触させ ることにより画像を現像するステップと、最終的に画像をレセプターに転写する ステップとを含む。最後の転写ステップは直接的または中間輸送部 材により間接的に実施してもよい。現像後の画像は通常加熱および/または加圧 処理が実施され、画像がレセプターに永久的に融合される。 電子記録式印刷、特に電子写真式印刷分野では、液体および乾式現像組成物は 共に種々のものが、静電潜像を現像するために使用されている。乾式トナー組成 物は多数の不利益を生じる。例えば、乾式トナーは潜像の現像および転写工程中 に制御することが困難であることが知られている;これにより、プリンター装置 内にトナーが拡散し、プリンター成分の塵および研磨摩耗が大量に生じることが ある。いくつかの乾式トナー組成物は高温で融合することにより定着させなけれ ばならず、大量のエネルギーを必要とし、現像後の潜像を転写することができる レセプター材料の選択肢が制限されることがある。さらに、乾式トナーは摩擦電 気的に帯電しなければならいので、この印刷方法は周囲の大気の温度および湿度 に非常に敏感になり、帯電平衡により印刷が遅延することがある。トナーの粒子 サイズが制限されることも乾式トナーの不利益の1つである。粒子サイズが小さ い場合には、乾式トナーは飛散性となり、粒子が吸入されることにより健康障害 を生じる可能性がある。一方、粒子サイズが大きくなると、高解像度の画像を得 ることが困難になる。 乾式トナー組成物の使用に伴う不利益の多くは液体現像液またはトナーを使用 することにより回避されている。例えば、液体トナーは乾式トナーより小さい粒 子を含有するので、高解像度の画像が得られる。また、液体トナーは摩擦電気的 に帯電されない;従って、それらは周囲の温度および湿度の変化にあまり敏感で はない。液体現像液中のトナー粒子は流動相中に含有されるので、プリンター内 でトナーの拡散および塵の蓄積が生じない。また、液体マトリックス内に含有さ れる粒子は飛散性にはならないことにより、粒子吸入 の危険が排除される。 液体トナーは、一般に、着色剤とポリマー結合剤とを含有する、トナー粒子と して知られる帯電粒子の分散体のための担体として作用する電気的絶縁液を含有 する。帯電調節剤は、トナー粒子の極性および帯電の大きさを調節するために、 液体現像液の一成分として含有されることが多い。液体トナーは簡便にするため に2つの主なクラスに分類することができ、この2つのクラスは従来の液体トナ ーと有機ゾルトナーと呼ばれる。 現像後の潜像の自己定着を促進するポリマー結合剤として自己安定性を有する 有機ゾルを使用する液体トナーのクラスは特に有用である。米国特許第3,75 3,760号;同第3,900,412号;同第3,991,226号;同第4 ,476,210号;同第4,789,616号;同第4,728,983号; 同第4,925,766号;同第4,946,753号;同第4,978,59 8号および同第4,988,602号は、このような種類の有機ゾルの組成物お よび用途について記載している。自己安定性有機ゾルはポリマー結合剤のコロイ ド(直径0.1〜1ミクロン)粒子で、一般に低誘電性炭化水素溶媒中で非水性 分散重合により合成される。これらの有機ゾル粒子は、物理的吸着または化学的 グラフトさせた溶性ポリマーを使用することにより凝集に対して立体的に安定で ある。このような立体的安定化の機序の詳細は、ナッパー(Napper,D. H.)著、コロイド分散体のポリマー安定性(Polymeric Stabil ization of Colloidal Dispersions) 、アカデミ ック出版、ニューヨーク州ニューヨーク、1983年により提供される。自己安 定性有機ゾルを合成する手順は当業者に周知であり、有機媒体中の分散重合(D ispersion Polymerization in Org anic Media) 、バレット(K.E.J.Barrett)編、ジョン ウィリー(John Wiley)著:ニューヨーク州ニューヨーク、1975 年に記載されている。粒子の溶解性が分散体の調製において重要であることは一 般に認められているが、上記の参考文献のどれも安定な分散体を形成する際にゲ ルを使用することを認めていない。 最も普通に使用される非水性分散重合法は、炭化水素媒体に溶解性の1種以上 のエチレン系不飽和(一般にはアクリル)モノマーを予め形成しておいた両親媒 性ポリマーの存在下にて重合させるときに実施されるフリーラジカル重合である 。通常安定剤と呼ばれる、予め形成しておいた両親媒性ポリマーは、1種は炭化 水素媒体に本質的に不溶性で、もう1種は自由に溶解する2種の別個の反復単位 を含む。重合が臨界分子量に対応してモノマーの分別的変換にまで進行すると、 溶解度の限界を越え、ポリマーが溶液から沈殿し、コア粒子を形成する。次いで 両親媒性ポリマーがコアに吸着または共有結合し、コアは別個の粒子として成長 を続ける。モノマーが枯渇するまで粒子は成長は続ける;結合後の両親媒性ポリ マー「シェル」は、凝集に対して増殖中のコア粒子を立体的に安定させる作用を する。得られたコア/シェルポリマー粒子は、サイズ(直径)範囲が0.1〜0 .5ミクロンの別個の球状粒子を含む、自己安定性で、非水性コロイド分散体( 有機ゾル)を含有する。 得られた有機ゾルはその後、着色剤(顔料)および電荷方向因子を単に添加し 、次いで高せん断均質化、ボールミル作業、アトリションミル作業、高エネルギ ービーズ(サンド)ミル作業または分散体中の粒子サイズを縮小するために当技 術分野上周知の他の手段を実施することにより液体トナーに変換することができ る。ミル作業中に分散体に機械的エネルギーを適用すると、凝集した顔料の粒子 を一次粒子(直径0.05〜1.0ミクロン)に分解し、有機ゾルを新たに形成 された顔料面に吸着する断片に「細かく切断する」ことによって、顔料粒子を凝 集に対して立体的に安定させる作用をする。電荷方向因子は顔料、有機ゾルまた は両者に物理的または化学的に吸着することができる。得られたものは、サイズ 範囲が0.1〜2.0ミクロンの立体的に安定化され、帯電された非水性顔料分 散体で、一般的なトナー粒子の直径は0.1〜0.5ミクロンである。このよう な立体的に安定化された分散体は理想的には高解像度印刷に使用するのに好適で ある。 高速印刷作業における印刷の欠陥(よごれまたは後縁テーリングなど)および 不完全な転写を避けるために、速やかな自己定着は液体トナーの性能の重要な要 件である。このような種類の欠陥およびフィルム形成組成物を使用してそれらを 防止する方法についての説明は米国特許第5,302,482号;同第5,06 1,583号および同第4,925,766号に記載されている。 液体トナーを調製する際の別の重要な考慮事項は最終的なレセプター上の画像 の粘着度である。画像に粘着性が残っている場合には、画像は他の面と接触させ られて配置されると凹凸状になったり、もぎ取られたりする。印刷後のシートが 層状に配置される場合にはこのことは特に問題である。画像が粘性である場合に は、画像は隣接シートの背面に転写されることがある。このような懸念に対処す るためには、一般に、フィルム積層物すなわち保護層が画像面上に配置される。 これにより、保護層を適用するために過剰な費用となる材料と追加の処理ステッ プが加わる。 自己安定性を有する有機ゾルを使用して製造されるフィルム形成液体トナーは 、一般に、優れた凝集安定性を示すことが当技術分野上さらに周知である;しか し、このようなインキの沈降安定性は低 い。有機ゾルインキの成分が一旦沈降してしまうと、元の沈降していないインキ と同等な程度の分散度まで再分散させることが、不可能ではないにしても、一般 に困難である。自己安定性を有する有機ゾルインキは密に充填されたダイラタン シーを示す沈降物中に沈降し、沈降物中の有機ゾルの容量画分がフィルム形成が 生じるのに必要な臨界容量画分を越える場合に(一般に、70容量パーセントを 越える有機ゾル)不可逆的なフィルムがこのような沈降物中で生じることが可能 なので、このような状況が生じる。このように、有機ゾルインキのこのような沈 降性および再分散性の悪さを克服する液体インキ組成物の必要性が存在する。 2種の成分ゲル/ラテックス系を使用して保管安定性および熱安定性が改善さ れた液体現像液を提供する試みがなされている。米国特許第4,374,918 号;同第4,363,863号;同第4,306,009号;英国特許第2,0 66,493号;および英国特許第2,065,320号は、担体溶媒に境界溶 解度のポリマーを添加した液体現像液について記載している。安定作用を有する ゲルおよびラテックス(すなわちゲラテックス)を分散剤および/または定着剤 として使用する。ゲルおよびラテックスはインキ組成物中の分離した非共有結合 材料である。分離した材料は凝集安定性に有害な影響を与えることがあり、拡大 印刷中に2つの成分のうち一方が大幅に枯渇し、それによって印刷の質に有害な 影響を与えることがある。分離した成分はゲルを安定させるために分子量の分布 が広がり、トナーの帯電特性に有害な影響を与えることがある。また、分離した 材料により、相間の自由導電性が高くなることがある。 顔料と密度がかなり低い染料を交換することにより顔料を添加した液体トナー の沈降安定性の悪さを克服するための試みもなされている。米国特許第4,81 6,370号は、熱可逆的凝集染料添加 有機ゾルを使用した液体現像液について記載している。使用される着色剤は顔料 ではなく染料である。染料は光線に対する安定性が低いこと、および移動または 昇華する傾向を有することは当技術分野上十分に確立されている。染料は、色の 透明さや熱可塑性結合剤の特徴を妨害し難いなどの固有の利点を有するが、光線 に対する安定性の悪さはこのような利点によって相殺されないことが多い。 現時点では、顔料を添加した液体インキ、特に液体トナーにおける沈降の問題 は十分に対処されていない。 発明の開示 本発明は、担体液体(または液体分散媒または溶媒)と、50,000ドルト ン以上の分子量および15より小さい多分散性を有し、担体液体に不溶性の熱可 塑性(コ)ポリマーコアに共有結合された(コ)ポリマー立体安定剤とを含有す る安定で再分散性のゲル有機ゾル分散体を提供する。ゲル有機ゾルは、熱可塑性 コアに対する立体安定剤の重量比が1/1〜1/15であることを特徴とする。 立体安定剤は、重合可能な有機化合物または重合可能な有機化合物と担体液体と の絶対ヒルデブランド溶解度パラメーターの差が2.3〜3.0MPa1/2で ある重合可能な有機化合物または重合可能な有機化合物の混合物を含む。再分散 可能な液体カラーインキは、着色剤または着色剤の混合物をゲル有機ゾル分散体 に添加することにより製造されうる。いくつかの用途において、熱可塑性コアが 25℃〜−10℃のガラス転移温度を有する利点がある。 本発明の一実施態様において、30より小さいカウリ−ブタノール価を有する 担体液体と;選択的な着色剤および/または視覚増強添加剤(visual e nhancement additive)と;電荷方向因子と;50,000 〜750,000ドルトン の分子量および15より小さい多分散性を有し、担体液体に不溶性で、25℃〜 −10℃ののガラス転移温度を有する熱可塑性(コ)ポリマーコアに共有結合さ れた(コ)ポリマー立体安定剤とを含有する電子写真または電子記録液体カラー トナーが提供される。書き込みヘッドまたはスタイラスを画像形成工程に使用す る電子記録式または静電式用途では、書き込みヘッドの摩耗による画像の汚れや 接着性の損失を避けるためには、ガラス転移温度は、好ましくは、15℃〜55 ℃(さらに好ましくは、25℃〜45℃)である。ゲル有機ゾルは、熱可塑性コ アに対する立体安定剤の重量比が1/1〜1/15であることによりさらに特徴 づけられる。立体安定剤は、重合可能な有機化合物または重合可能な有機化合物 と担体液体との間の絶対ヒルデブランド溶解度パラメータの差が2.3〜3.0 MPa1/2、さらに好ましくは2.5〜3.0MPa1/2、最も好ましくは2.6 〜3.0MPa1/2である重合可能な有機化合物または重合可能な有機化合物の 混合物を含有する。レセプター上での画像形成時の溢液またはよごれを低減また は排除するために静電式印刷のための液体トナーとして使用される場合には、着 色剤に対するゲル有機ゾルの重量比は、好ましくは0.5/1〜8/1(さらに 好ましくは0.5/1〜6/1で、最も好ましくは1/1〜3/1)である。 本発明の別の実施態様において、レセプター上に画像を形成するために、上記 の電子写真式液体カラートナーを使用する方法が提供される。この方法は:(a) 表面に静電荷を有する光受容部材を提供するステップと;(b)放射線源で表面を 露光して、表面の一部を放電させて潜像を形成するステップと;(c)光受容部材 の表面の潜像に上記の電子写真式液体カラートナーを適用して、階調像を形成す るステップと;(d)任意に、階調像を転写媒体に転写する ステップおよび階調像を最終レセプターに転写するステップとを含む。最終レセ プターには、被覆または末被覆フィルムおよび被覆または未被覆紙が含まれる。 本発明のさらに別の実施態様では、上記の電子記録式液体カラートナーを使用 してレセプター上に画像を形成する方法が提供される。この方法は:(a)誘電部 材を提供するステップと;(b)画像的パターンの静電荷を誘電部材の表面に適用 して潜像を形成するステップと;(c)誘電部材の表面の潜像に上記の電子記録式 液体カラートナーを適用して、階調像を形成する段階と、任意に、階調像をレセ プターに転写するステップとを含む。誘電部材が最終レセプターであっても、画 像が誘電部材とは異なるレセプターに転写されてもよい。 本発明のさらに別の実施態様では、高固形分の液体カラーインキを製造するた めの方法が提供される。この方法は:(a)担体液体中ゲル有機ゾル(上記)の分 散体を形成するステップと;(b)少なくとも1種の着色剤を分散体に添加するス テップと;(c)担体液体の一部を分散体から相分離させるステップと;(d)担体 液体の一部を分散体から除去して濃縮された着色分散体を形成するステップとを 含む。荷電方向因子を着色剤とともに添加して、濃縮された電子写真式または電 子記録式液体カラートナーを形成してもよい。 (a)担休液休中ゲル有機ゾル(上記)の分散体を形成するステップと;(b) 担体液体の一部を分散体から相分離させるステップと;(c)担体液体の一部を分 散体から除去して濃縮分散体を形成するステップと;(d)濃縮分散体に少なくと も1種の着色剤を添加して着色濃縮物を形成するステップとの工程ステップを使 用した高固形分の液体カラーインキを形成するための別の方法も提供される。荷 電方向因子を着色剤と共に添加して濃縮した電子写真式また は電子記録式液体カラートナーを形成してもよい。 本発明のゲル有機ゾルは、有機ゾルまたは有機ゾルを含有するインキをせん断 または加熱することにより流動状態に可逆的に低下することが可能な堅さが制御 された三次元ゲルを形成する能力について特に有用である。本発明のゲルは液体 インキに有用な特性を与え、印刷の質およびインキ転写性能を損なうことなく、 着色剤の沈降安定性を顕著に改善する。本発明のゲルを用いて調合されたインキ は沈降時の再分散特性も改善されており、非ゲル有機ゾルインキにより形成され るものなどのダイラタンシーを示す沈降物を形成しない。ゲルインキのこのよう な特性により、高固形分(2重量%より多い固形分、より好ましくは10重量% より多い固形分)のインキ濃縮物が調製および使用しやすくなるので、所定の容 量のインキから印刷されるページまたは画像の数が増加する。 本発明の液体インキは電子写真式事務室内印刷に関して記載される;しかし、 これらの液体トナーはその利用性には限定がないこと、および高速印刷出版、フ ォトコピー装置、マイクロフィルム複製装置、ファクシミリ印刷、インクジェッ トプリンタ、機器記録装置等に使用することが理解されるべきである。 本発明の詳細な説明 30より小さいカウリーブタノール(KB)価を有する液体または液体ブレン ド中に分散させた着色剤とゲル有機ゾルとを含有する液体インキ組成物が提供さ れる。液体インキ組成物は沈降しにくく、速やかに自己定着することが可能で、 電子写真式、イオノグラフ式または静電式画像形成および従来の印刷方法に特に 有用である。 本明細書において使用される用語について: 「カウリ−ブタノール」はASTM試験方法D1133−54T をいう。カウリ−ブタノール(KB)価は、添加された炭化水素希釈剤に対する 標準的なカウリー樹脂の1−ブタノール溶液の耐性の測定値であり、標準的なカ ウリ1−ブタノール溶液20gにに添加したとき所与の規定の程度の濁度を生じ るのに必要な25℃における溶媒のミリリッター単位の容量として測定される。 標準的な値はトルエン(KB=105)で、25容量%のトルエンを添加した7 5容量%のヘプタン(KB=40)である。炭化水素のヒルデブランド溶解度パ ラメータとKB価との間にはほぼ直線関係がある:ヒルデブランド溶解度パラメ ータ(MPa1/2)=2.0455[6.3+0.03KB(mL)]。 「ゲル」は有機溶媒とポリマー網目構造物との混合物をいい、ポリマー網目構 造物は水素結合または同等の強さの非化学的結合によるポリマー鎖の物理的な凝 集によって形成される。ゲルは、分散相の構成成分間の引力が、全系が硬い網目 構造を形成し、小さい応力下では弾性的な動作を行うほど強い分散体である。 「ヒルデブランド溶解度パラメータ」は材料の凝集エネルギー密度の平方根に よって表され、(圧力)1/2の単位を有する溶解度パラメータをいい、(ΔH− RT)1/2/V1/2(ここで、ΔHは材料のモル蒸発エンタルピーであり、Rは一 般ガス定数であり、Tは絶対温度であり、Vは溶媒のモル容量である)に等しい 。ヒルデブランド溶解度パラメータは、バートン(Barton,A.F.M. )著、溶解度および他の凝集パラメータハンドブック(Handbook of Solubility and Other Cohesion Paramete rs) 、第2版、CRC出版、フロリダ州ボカレイトン(1991年)に溶媒に ついて、ポリマーハンドブック(Polymer Handbook)、第3版、 ブランドラップ(J.Brandrup)&イマーガット(E.H.Immer g ut)編、ニューヨーク州ジョンウィリー、519〜557ページ(1989年 )にモノマーおよび代表的なポリマーについて、またバートン(Barton, A.F.M.)著、ポリマー−液体相互作用パラメータおよび溶解度パラメータ のハンドブック(Handbook of Polymer−Liquid Int eraction Parameters and Solubility Par amers) 、CRC出版、フロリダ州ボカレイトン(1990年)に多数の市 販のポリマーについて表にまとめてある。 「「(コ)ポリマー」または「(コ)ポリマーの」は、ホモポリマーだけでなく、 2種以上のモノマー化合物の重合に基づいたポリマーをいう。 本発明のポリマーゲルは、不溶性の熱可塑性(コ)ポリマーコアに共有結合し た溶解性またはわずかに不溶性の高分子量(コ)ポリマー立体安定剤を含む両親 媒性コポリマーゲル(有機ゾルとしても周知)である。共有結合された(または グラフトされた)立体安定剤は、(コ)ポリマーが分散体中の初めの相分離点に 近いように操作される。得られたグラフト安定剤は、不溶性コアに共有結合され るまでは、自由流動し、容易に取り扱える溶液であるが、共有結合された時点で ゲル有機ゾルが形成される。 また、ポリマーまたはコポリマー(安定剤と命名される)の少なくとも1種が 、担体液体によって溶媒和された、分子量が少なくとも500の少なくとも1種 のオリゴマーまたはポリマー成分を含有する両親媒性物質である場合には、分散 されたトナー粒子の凝集に対する優れた安定性が得られる。言い換えると、選択 された安定剤は、独立した分子として存在する場合には、担体液体中でいくぶん 限られた溶解度を有すると思われる。 所定の溶媒中での材料の溶解度は溶媒に対する溶質のヒルデブラ ンド溶解度パラメータの絶対差から予測することができる。ヒルデブランド溶解 度パラメータの絶対差が約1.5MPa1/2より小さい場合には、溶質は真の溶 液として、または高度に溶媒和された状態で存在する。ヒルデブランド溶解度パ ラメータの絶対差が約3.0MPa1/2を越える場合には、溶質は分散体から相 分離し、固形で、不溶性で、流動性がなく、ゲル化しない塊を形成する。ヒルデ ブランド溶解度パラメータの絶対差が1.5MPa1/2〜3.0MPa1/2の間の 溶質は弱く溶媒和されている、またはわずかに不溶性であると考えられる。 本発明では、溶媒に対するグラフト安定剤のヒルデブランド溶解度パラメータ の絶対差は、液体インキ組成物中に使用される場合に顔料の沈降を予防または遅 延させるために好適な、物理的または熱的に可逆的なゲルを速やかに形成する追 加の利点を有する自己安定性を有する有機ゾルを生ずるように操作することがで きることが見出されている。 ゲルの強さ(従って、インキの沈降しにくさ)は、グラフト安定剤のヒルデブ ランド溶解度パラメータが分散媒のそれとことなる程度を調整することによって 操作することができる。より大きいゲルの強さ(沈降しにくさがより大きい)は 、グラフト安定剤と分散媒とのヒルデブランド溶解度パラメータの絶対差を大き くすることによって得られる。ゲルの強さは、分散媒の溶解度パラメータよりわ ずかに小さい、等しい、またはわずかに大きい溶解度パラメータを有するが、2 .3〜3MPa1/2のヒルデブランド溶解度パラメータの絶対差を生じるグラフ ト安定剤に使用するための重合可能な有機化合物または重合可能な有機化合物の 混合物を選択することによって操作することができる。いくつかの場合には、ヒ ルデブランド溶解度パラメータの絶対差が2.5より小さい場合に、インキに 沈降しにくさを与える能力が小さい、弱い初期のゲルを形成することがある;従 って、炭化水素溶媒では、溶解℃パラメータの差は2.5〜3.0MPa1/2で あることがより好ましく、最も好ましくは2.6〜3.0MPa1/2である。こ のように選択された重合可能な有機化合物または重合可能な有機化合物の混合物 はグラフト安定剤ポリマーの少なくとも80重量%、より好ましくは少なくとも 90重量%、最も好ましくは少なくとも92重量%の量で存在する。月の強さは グラフト安定剤と分散媒との間のヒルデブランド溶解度パラメータの絶対差の大 きさと直接関連する。しかし、絶対差の範囲は溶媒の極性に応じて異なることが ある。溶媒の極性がわずかに増加すると、ヒルデブランド溶解度パラメータの絶 対差は小さくなる。実施例の部の表3の実施例36で示されるように、炭化水素 溶媒に極性がより大きい溶媒を少量添加することにより、ゲル形成のための下限 閾値は約2.3MPa1/2まで低下する。 また、分散媒液体の有効ヒルデブランド溶解度パラメータは、例えば適当なヒ ルデブランド溶解度パラメータを有する分散媒を選択することにより、またはグ ラフト安定剤と分散媒液体とのヒルデブランド溶解度パラメータの絶対差が2. 6〜3.0MPa1/2の範囲に入るように適切な割合で溶媒をブレンドすること により調整することができる。 当業者は、コポリマーのヒルデブランド溶解度パラメータは、二成分コポリマ ーについて、バートン(Barton,A.F.M.)著、溶解度パラメータお よび他の凝集パラメータハンドブック(Handbook of Solubil ity Parameters and Other Cohesion Para meters) 、第2版、CRC出版、フロリダ州ボカレイトン、12ページ( 1990年)に記載されているように、コポリマーを含む各々の モノマーの個々のヒルデブランド溶解度パラメータの容量分率秤量を使用して計 算することができる。ポリマー材料のヒルデブランド溶解度パラメータの大きさ はバートン(Barton)の446〜448ページに記載されているように、 ポリマーの分子量にわずかに依存していることも周知である。従って、所定のポ リマーには好ましい分子量の範囲が存在し、またゲルの強さはグラフト安定剤の 分子量を操作することによって調整することができる(分子量が大きいと、ゲル が強くなる)。グラフト安定剤の分子量を調整するこのような方法は当業者に周 知で、開始剤の濃度、温度および反応物の総濃度の変更を含むが、これらに限定 されない。 バートン(Barton)によると、ポリマー材料のヒルデブランド溶解度パ ラメータは分散媒液体の温度にもわずかに依存する。従って、ゲルの強さは、液 体インキが使用される温度を調整することによって調整することもできる。 ポリマーの分子量および温度双方への、ポリマーのヒルデブランド溶解度パラ メータの依存性に関して、本発明者らは、グラフト安定剤前駆体を含む重合可能 な有機化合物のヒルデブランド溶解度パラメータの値に関して本発明を規定する ことが非常に都合がよいことを見出している。このような重合可能な有機化合物 には、モノマー、オリゴマー、マクロマー等が含まれるが、これらに限定されな い。従って、バートン(Barton,A.F.M.)著、ポリマー−体相互作 用パラメータおよび溶解度パラメータのハンドブック(Handbook of Polymer−Liquid Interaction Parameters and Solubility Paramers) 、CRC出版、フロリダ州ボ カレイトン(1990年)中に二成分コポリマーについて記載されるように、コ ポリマーのヒルデブランド溶解度パラメータは、コポリマーを含 む各モノマーの個々のヒルデブランド溶解度パラメータの容量分率秤量を使用し て計算できることが当業者に理解されるだろう。 同様に、混合物のヒルデブランド溶解度パラメータは、混合物の各成分の個々 のヒルデブランド溶解度パラメータの容量分率秤量を使用して計算することがで きる。従って、溶媒または重合可能な有機化合物の混合物のヒルデブランド溶解 度パラメータは、溶媒混合物を含む各化合物の個々のヒルデブランド溶解度パラ メータの容量分率秤量を使用することによって計算することができる。 また、本発明者らは、ポリマーハンドブック( Polymer Handboo k) 、第3版、ブランドラップ(J.Brandrup)&イマーガット(E. H.Immergut)編、ニューヨーク州ジョンウィリー(1989年)のV II/525ページの表2.2に掲載されるスモール(Small)の基寄与値 を使用して、スモール(Small,P.A.)、J.Appl.Chem、3、 71(1953)によって開発された基寄与法を使用して得られた、モノマーお よび溶媒の計算された溶解度パラメータに関して本発明を規定した。本発明者ら は、異なる実験方法を用いて得られる溶解度パラメータ値を使用することによる あいまいさを回避するために、本発明を規定するためにこの方法を選択した。ま た、スモール(Small)の基寄与値は、蒸発のエンタルピーの測定値から誘 導されるデータと一致する溶解度パラメータを生じるので、ヒルデブランド溶解 度パラメータを規定する表現と全く一致する。ポリマーの蒸発熱を測定すること は現実的ではないので、モノマーが妥当な代用物となる。 表Iは電子写真式トナーに使用されるいくつかの普通の溶媒のヒルデブランド 溶解度パラメータ、並びに有機ゾルを合成する際に使用されるいくつかの普通の モノマーのヒルデブランド溶解度パラメ ータおよびガラス転移温度を掲載する。 表I ヒルデブランド溶解度パラメータ 25℃における溶媒の値 出典:ポリマーハンドブック(Polvmer Handbook)、第3版、ブランドラップ(J .Brandrup)イメルガット(E.H.Immergut)編集、ジョンウィレー(John Wiley )、ニューヨーク、ページVII/522(1989)の等式#31より算出。 25℃におけるモノマーの値 スモール(Small)の基寄与方法、スモール(Small,P.A.)、(ジャーナル オブ アプライド ケミストリー)Journal of Applied Chemistry 3 71ページ(19 53)を使用して算出。ポリマー ハンドブック(Polymer Handbook)、第3版、ブ ランドラップ(J.Brandrup)、イメルガット(E.H.Immergut)編集、ジョンウィ レー、ニューヨーク、ページVII/525(1989)の基寄与を使用。 ポリマー ハンドブック(Polvmer Handbook) 、第3版、ブランドラップ(J.Br andrup)、イメルガット(E.H.Immergut)編集、ジョンウィレー、ニューヨーク 、ページVII/209-277(1989)。Tgはそれぞれのモノマーのホモポリマーの値で ある。 担体液体または溶媒は当技術上周知であるが、カウリ−ブタノール価が30m Lより小さい多種多様の材料から選択することができる。液体は一般に、親油性 で、種々の条件下で化学的に安定で、電気絶縁性である。電気絶縁性は誘電定数 が小さく、電気抵抗が大き い分散媒液体をいう。好ましくは、分散媒は誘電定数が5より小さく;さらに好 ましくは3より小さい。担体液体の電気抵抗は、一般に109オーム−cmより 大きく;より好ましくは1010オーム−cmより大きい。分散媒はまた比較的粘 性がなく、現像中に荷電粒子の運動を可能にしなければならない。液体は、最終 的な画像形成基材から除去され得るのに十分に揮発性でなければならないが、現 像液からの蒸散を最小にするのに十分に非揮発性でなければならない。また、分 散媒は液体電子写真式方法に使用される材料または器具、特に光受容器およびそ の剥離面に対して化学的に不活性でなければならない。最後に、担体液体は物理 的(引火性)、化学的、毒性的および環境的な特徴が安全でなければならない。 好適な分散媒の例には、脂肪族炭化水素(n−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン 等)、脂環式炭化水素(シクロペンタン、シクロヘキサン等)、芳香族炭化水素 (ベンゼン、トルエン、キシレン等)、ハロゲン化炭化水素溶媒(塩素化アルカ ン、フッ素化アルカン、クロロフルオロカーボン等)、シリコーン油およびこれ らの溶媒のブレンドが含まれる。好ましい担体液体には、登録商標Isopar G、登録商標Isopar H、登録商標Isopar K、登録商標Iso par Mおよび登録商標Isopar V(ニュージャージー州のエクソン社 (Exxon Corporation)製)などの分岐鎖パラフィン溶媒ブレ ンドが含まれ、最も好ましい担体は、登録商標Norpar 12、登録商標N orpar 13、および登録商標Norpar15(ニュージャージー州のエ クソン社(Exxon Corporation)製)などの脂肪族炭化水素溶 媒ブレンドである。 グラフト安定剤は、樹脂コアの一体部分となるように、樹脂コアに化学的に結 合されても、コアに吸着されてもよい。当業者に周知 のいかなる数の反応を使用して、フリーラジカル重合中に有機ゾルコアに溶解性 ポリマー安定剤をグラフトしてもよい。普通のグラフト方法には、多官能性フリ ーラジカルのランダムグラフト;環状エーテル、エステル、アミドまたはアセタ ールの開環重合;エポキシ化;ヒドロキシルまたはアミノ鎖移動剤と末端不飽和 末端基との反応;エステル化反応(すなわち、グリシジルメタクリレートはメタ クリル酸との第三級アミンに触媒されるエステル化を受ける);および縮合重合 が含まれる。 グラフト安定剤組成物に使用するために好適な重合可能な有機化合物の例には 、2−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクタデシルアク リレート、2−エチルヘキシル(メタクリレート)、ラウリルメタクリレート、ヒ ドロキシ(エチルメタクリレート)、オクタデシル(メタクリレート)並びに上記 の溶解度パラメータの要件を満たす他のアクリレートおよびメタクリレートなど のモノマーが含まれるが、これらに限定されない。他のモノマー、マクロマーま たはポリマーを単独またはメラミンおよびメラミンホルムアルデヒド樹脂、フェ ノールホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンおよ びスチレン/アクリルコポリマー、アクリルおよびメタクリルエステル、酢酸セ ルロースおよび酢酸セルロース−ブチレートポリマー、並びにポリ(ビニルブチ ラール)コポリマーを含む上記の材料と併用してもよい。グラフト安定剤の好ま しい分子量は≧50,000ドルトン(Da)で、さらに好ましくは≧150, 000Daで、最も好ましくは≧200,000Daである。 グラフト安定剤の多分散度も画像形成および液体トナーの転写性能に影響を与 える。一般に、グラフト安定剤の多分散度(数平均分子量に対する重量平均分子 量の比)を15より小さく、より好まし くは5より小さく、最も好ましくは2.5より小さく維持することが望ましい。 本発明の別の特徴は、不溶性コアに安定剤を共有結合するために使用される新 規なグラフト部位である。グラフト部位は、最初のフリーラジカル重合の際にヒ ドロキシル基をグラフト安定剤に導入し、これらのヒドロキシル基の全てまたは 一部をエチレン系不飽和脂肪族イソシアネート(例えば、メタ−イソプロペニル ジメチルベンジルイソシアネート[TMI]または2−シアナートエチルメタク リレート[IEM])と触媒を使用して反応させてその後の非フリーラジカル反 応段階の際にポリウレタン結合を形成することにより形成される。次いで、その 後のフリーラジカル重合段階の際に、グラフト部位の不飽和ビニル基とエチレン 系不飽和コアモノマー(例えば、ビニルエステル、特に炭素数<7のアクリルお よびメタクリルエステルまたは酢酸ビニル;スチレンなどのビニル芳香族;アク リロニトリル;n−ビニルピロリドン;塩化ビニルおよび塩化ビニリデン)との 反応により、グラフト安定剤を初期の不溶性アクリル(コ)ポリマーコアに共有 結合する。 初期の不溶性コア粒子に予備形成されたポリマー安定剤をグラフトする他の方 法は当業者に周知である。本発明をいかなる特定のグラフト機序に限定したくは ないが、別のグラフト機序は、バレット(Barrett)著の有機媒体におけ る分散重合(Dispersion Polymerization in Org anic Media) 、バレット(K.E.J.Barrett)編、(ニュー ヨーク州ジョンウィレー、1975年)、79〜106ページの3.7〜3.8 節に例示されているが、これらに限定されない。コアにポリマー安定剤をグラフ トするために特に有用な方法は固定基を使用することである。固定基の機能は、 粒子のコア部分と立体安定剤 の溶解性成分との間に共有結合を提供することである。固定基を含有する好適な モノマーには:3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシエチル アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、4−ヒドロキシブチル ビニルエーテル、9−オクタデセン−1−オール、シンナミルアルコール、アリ ルメルカプタン、メタアリルアミン;および以下の構造 (式中、R1=Hまたは炭素原子数1〜5、好ましくは炭素原子数1のアルキル で、R2およびR3は、独立に、炭素原子数1〜8、好ましくは炭素原子数1〜4 の低級アルキル基である)の2−アルケニル−4,4−ジアルキルアズラクトン などのアズラクトンなどの、アルケニルアズラクトンコモノマーとヒドロキシ基 、アミノ基またはメルカプタン基を含有する不飽和求核物質との付加物が含まれ る。好ましくは、グラフト機序はエチレン系不飽和イソシアネート(すなわち、 ジメチル−m−イロプロペニルベンジルイソシアネート、CYTECインダスト リーズ(CYTEC Industries)製)をグラフト安定剤前駆体に予 め導入されたヒドロキシル基にグラフトすることによって実施される(すなわち 、ヒドロキシエチルメタクリレート)。 不溶性コアはポリマー分散体の分散相である。コアポリマーは、安定剤モノマ ーとの共重合反応によってその場で製造される。オフ セット転写を使用する電子写真式印刷方法では、不溶性樹脂コアの組成物は、有 機ゾルが25℃より低い有効ガラス転移温度(Tg)を示すように、より好まし くは6℃より低いガラス転移温度を示すように主に操作される。ガラス転移温度 を調整することにより、手用な成分として樹脂を含有するインキ組成物を調合す ることができ、コアのTgより高い温度、好ましくは23℃以上の温度において 実施される印刷または画像形成工程における速やかなフィルム形成(速やかな自 己定着)を行うことができる。速やかな自己定着は、高速印刷における印刷の欠 陥(よごれまたは後縁の尾ひきなど)および不完全な転写を回避する助力となる 。フィルム形成を促進するためにTgが低い熱可塑性ポリマー結合剤を使用する ことは、ウィック(Z.W.Wicks)著、フィルム形成(Film Form ation) 、フェデレーション オブ ササイエティーズ フォー コーティ ングス テクノロジーズ(Federation of Societies fo r Coatings Technologies)、8ページ(1986年)に 記載されている。 高分子量ホモポリマー(表I)の周知の値と以下に表すフォックス(Fox) の等式: 1/Tg=w1/Tg1+w2/Tg2+w3/Tg3+.....wi/Tgi (式中、wiはモノマー「i」の重量分率で、Tgiは、ウィックス(Wicks ,A.W.)、ジョーンズ(F.N.Jones)&パパス(S.P.Papas )著、有機コーティング(Organic Coatings)、1、ニューヨー ク州ジョンウィレー、54〜55ページ、(1992年)に記載されるように、 モノマー「i」 の高分子量ホモポリマーのガラス転移温度である)を使用して、(コ)ポリマー のTgを算出することができる。 Tg<25℃のラテックスポリマーを使用する別の理由は、このようなラテッ クスは室温において樹脂状フィルムに合体することができるということである。 本発明によると、トナーの重ね刷り能力は、電気泳動的に沈着したトナー粒子の 空気乾燥サイクル中に、ラテックスポリマー粒子が変形して樹脂状フィルムに合 体する能力に関連することが見出されている。合体した粒子により、静電潜像は 画像形成サイクル中に放電することが可能になり、従ってさらに画像が重ね刷り される。一方、従来技術の合体しない粒子は光受容器上で空気乾燥された後でも その形状を維持する。接触点は均質または連続的なフィルム形成ラテックスと比 較して少なく、結果として、電荷の一部が未融合粒子状に残り、次のトナーを寄 せ付けない。さらに、Tg>25℃のコアを有するラテックス製のトナー層は、 安定剤/コア比が十分に高い場合には、室温において合体してフィルムを形成す る。従って、20重量%〜80重量%の範囲の安定剤/(コア十安定剤)比を選 択することにより室温で合体することができ、コアTg値は25℃〜105℃の 範囲に対応する。コアTg<25℃の場合、安定剤/(コア十安定剤)比の好ま しい範囲は10〜40重量%である。 液体トナーの自己定着特性に与えられる要件はかなりの程度画像形成方法の性 質に依存することが当業者に理解されるだろう。例えば、凝集フィルムを形成す るためにはトナーの速やかな自己定着は要求されないこともあり、結果的に画像 が最終的なレセプターに転写されない場合には望ましくないことさえある。従っ て、書き込みヘッドまたはスタイラスを使用して、最終的なトナーレセプター材 料として作用する誘電レセプター上に直接静電潜像を形成するマル チーカラー(すなわち、マルチ−パス)静電印刷では、速やかに自己定着するト ナーフィルムがスタイラス下を通過する際に望ましくないことに除去されること がある。 有機ゾルコアのガラス転移温度は、レセプター上のトナーの接着性と直接関係 がある。接着性が低いと、凝集強さが強すぎる、および小さすぎるトナー層を生 じる。例えば、凝集強さが大きいトナー層は転写媒体から容易に剥離することが できる強靭な連続フィルムを形成し、凝集強さが低いトナー層はレセプター表面 から容易に払い落とすことができる粉末状のフィルムを形成する。階調像が接着 性が低い場合には、画像は書き込みヘッドまたはスタイラスによって掻き取られ 、画像の質が低下する。従って、静電系では、有機ゾルのTgは一般に、有機ゾ ルコアが好ましくは15℃〜55℃、より好ましくは25℃〜45℃のガラス転 移温度を有するように調合される。しかし、Tg範囲は、トナーレセプターの表 面エネルギーを変えることによって広くすることができる。例えば、ガラス転移 温度が低いフィルム形成トナー(すなわち、Tg=−1℃)を誘電紙基材(すな わち、登録商標Scotchprint 8611画像形成誘電紙、3M製)に 使用する場合には掻き取りは低減または排除される。または、レセプターの表面 エネルギーを増加して、レセプターとの接着性を増強することができる。 オフセット工程を使用した電子写真式応用では、<−30℃のTgコアを有す る有機ゾルは、高い粘着性のためにオフセットロールから最終的なレセプターに うまく転写しないが、室温(25℃)より高いコアTgを有する有機ゾルは凝集 フィルムを形成せず、光導電体からオフセットロールへ、および/またはオフセ ットロールから最終的なレセプターへの画像の転写が低下する。溶媒を部分的に 除去する際の階調画像の強度もコアTgに依存し、低いTgはフィ ルムの強度および画像の強度を促進するが別の画像の粘着度は損なわれる。トナ ーが実際にフィルム形成することを確実にするためには、室温より低い有機ゾル コアTgが好ましい。好ましくは、トナーにフィルムを形成させ、溶媒除去中に 画像の強度を維持させ、光導電体から転写媒体またはレセプターのどちらかに画 像を転写する際には十分な凝集強さを維持させるために最低のフィルム形成温度 は約23〜45℃であり、有機ゾルコアTgは室温より低い。 転写後の画像の粘着度および凝集性が過剰に残存することなく、最良の転写効 率を得るためには、−10℃〜20℃のTgを有する有機ゾルコアが好ましく、 より好ましくは−5℃〜5℃である。一定の転写ロール圧条件下では、低いコア Tgの有機ゾルは高いTgの有機ゾルと比較して、室温において100%転写を示 す。トナー転写試験の結果は、自己定着性の程度またはトナーフィルムの乾燥の 程度に依存することを見出している。また、階調画像は、フィルム形成を可能に するために、所定の乾燥時間が必要である。このような乾燥作業は、熱風、真空 乾燥、静電気的に偏った、もしくは偏らないスクィージー(水力工学的に過剰の 分散媒を除去するため)または当技術分野上周知の他の同様の方法を使用するこ とによって、容易にすることができる。例えば、このシステムは米国特許第5, 300,990号に記載されている。フィルム形成(自己定着)速度も、可塑剤 を階調画像に添加して、最低フィルム形成温度を効果的に低下することによって 促進することができる。 転写後に残存する画像の粘着性は、エチルアクリレートなどの高粘着性モノマ ーが有機ゾル中に存在することによって悪影響を受けることがある。従って、有 機ゾルは、一般に、有機ゾルコアが、好ましくは、室温(25℃)より低いが、 −10℃より高いガラス転移温度(Tg)を有するように調整される。好ましい 有機ゾルコア 組成物は、約75重量パーセントのエチルアクリレートと25重量パーセントの メチルメタクリレートとを含有し、計算コアTg=−1℃を生ずる。これによっ て、トナーは通常の室温条件下または高速現像条件下において速やかに自己定着 することが可能となり、また凝集しにくく、粘性のない融合画像を形成すること ができる。 コアモノマーが分散重合中に確実に相分離するために(コアを形成する)、分 散媒の溶解度パラメータと異なるようにコアの溶解度パラメータを選択する。コ アと溶媒との間の溶解度パラメータの絶対差は、好ましくは、3.0MPa1/2 より大きい。逆に、シェルモノマーの溶解度パラメータは、安定剤が分散媒に十 分に溶媒和されて確実に溶解するために、分散媒の溶解度パラメータとよく一致 するように選択される。従って、望ましい結果を得るためには、有機ゾルのコア またはシエル(グラフト安定剤)のどちらかを合成する際に使用するための重合 可能な有機化合物を選択する際には溶解度パラメータとガラス転移温度の両方を 考慮しなければならない。 有機そるコアは有機ゾルの約30〜95重量%含有する。従って、コアのTg は、一般に、安定剤のTgを上回り、有機ゾルのTgは第一の近似としてコアTg であると考えられる。組成物で重みづけたTg(絶対温度)の逆数の合計に基づ いた簡単な代数的方法を使用して、有機ゾルコアを製造するために使用されるコ ポリマーブレンドの有効Tgを算出することができる。同様の討論により、安定 剤の溶解度パラメータは、一般に有機ゾルの安定性を調整すると仮定することが できる。従って、安定剤の溶解度パラメータは、好ましくは、最大凝集安定性を 得るためには分散媒の溶解度パラメータとよく一致するように選択されるが、ゲ ルを形成させるためには一致させない。 表1のデータを使用し、上記の基準を適用することにより、有機 ゾルコアに導入するためには、エチルアクリレートおよびメチルメタクリレート などのモノマーが最も好適であることが気づかれる(Tgは−30℃〜−25℃で 、溶解度パラメータは、14.3MPa1/2に等しいヒルデブランド溶解度パラ メータを有する登録商標Norparからかなり離れている)。同様に、グラフ ト安定剤に導入するためには(有機ゾルシェル)、オクタデシルメタクリレート、 オクタデシルアクリレートおよびラウリルメタクリレートなどのモノマーが最も 好適である。 有機ゾルコアに使用するために好適な重合可能な有機化合物の例には、メチル アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチル(メタクリレ ート)、エチル(メタクリレート)、ブチル(メタクリレート)並びに他のアクリ レートおよびメタクリレートなどのモノマーが含まれ、メチルメタクリレートお よびエチルアクリレートが最も好ましい。単独または上記の材料と併用して使用 することができる他のポリマーには、メラミンおよびメラミンホルムアルデヒド 樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ス チレンおよびスチレン/アクリルコポリマー、酢酸ビニルおよび酢酸ビニル/ア クリルコポリマー、アクリルおよびメタクリルエステル、酢酸セルロースおよび 酢酸セルロース−ブチレートコポリマー、並びにポリ(ビニルブチラール)コポ リマーが含まれる。 安定剤シェルに対する樹脂コアの最適な重量比は、1/1〜15/1の次数で 、好ましくは2/1〜10/1で、最も好ましくは4/1〜8/1である。この ような範囲外からコア/シェル比が選択されると、望ましくない影響が生じるこ とがある。例えば、コア/シェル比が大きい(15より大きい)場合には、有機 ゾルを凝集に対して立体的に安定させるのにグラフト安定剤が不十分にしか存在 しない。コア/シェル比が低い(1より小さい)場合には、重合は別個の粒子相 を形成するのに十分な駆動力が得られず、コポリマー溶液が生じてしまい、自己 安定性を有する有機ゾル分散体が形成されない。 有機ゾルの粒子サイズも液体インキの画像形成、乾燥および転写特性に影響を 与える。好ましくは、有機ゾルの一次粒子サイズ(動的光散乱により測定される )は約0.05〜5.0ミクロンで、より好ましくは0.15〜1ミクロンで、 最も好ましくは0.20〜0.50ミクロンである。 上記のゲル有機ゾルを使用した液体インキは、熱可塑性有機ゾル樹脂に埋設さ れた着色剤粒子を含有する。有用な着色剤は当技術分野上周知であり、染料、染 色液および顔料などの材料を含む。好ましい着色剤は、ポリマー樹脂に組み入れ ることができる顔料で、担体液体に公称不溶性で、無反応であり、静電潜像を可 視化する際に有用且つ効果的である。好適な着色剤の例には:フタロシアニンブ ルー(C.I.顔料青15:1、15:2、15:3および15:4)、モノアリ ーライドイエロー(C.I.顔料黄色1、3、65、73および74)、ジアリー ライドイエロー(C.I.顔料黄色12、13、14、17および83)、アリー ルアミド(ハンサ)イエロー(C.I.顔料黄色10、97、105および11 1)、アゾレッド(C.I.顔料赤3、17、22、23、38、48:1、48 :2、52:1、81および179)、キナクリドンマジェンタ(C.I.顔料 赤122、202および209)並びに細分割カーボンなどの黒色顔料(Cab ot Monarch120、Cabot Regal 300R、Cabot R ega1350R、VulcanX72)等が含まれる。 蛍光材料、真珠光沢材料、虹色光沢材料、金属材料、フリップ− フロップ顔料、シリカ、ポリマー顔料、反射性および非反射性ガラスビーズ並び に雲母などの視覚増強性添加剤を着色剤の代わりに添加して視覚が改善された画 像を提供することもできる。視覚増強性添加剤は単独で使用しても、上記の顔料 と併用して、望ましい視覚効果を有する画像を形成してもよい。 担体液体中の総分散材料は、一般に、総液体現像液組成物の0.5〜70重量 パーセント、好ましくは1〜25重量パーセント、最も好ましくは2〜12重量 パーセントを占める。トナー粒子中の着色剤に対する樹脂の最適な重量比は1/ 1〜20/1、好ましくは3/1〜10/1、最も好ましくは5/1〜8/1で ある。しかし、画像が誘電紙構成部材(すなわち、登録商標Scotchpri nt8611画像形成誘電紙)上に直接形成される静電系では、着色剤に対する 樹脂の最適な重量比は、好ましくは0.5/1〜8/1で、より好ましくは0. 5/1〜6/1で、最も好ましくは1/1〜3/1である。好ましい樹脂におけ る着色剤に対する樹脂の重量比は、重ね刷りにより溢液または書き込みヘッドに よる画像の掻き取りにより画像の質の低下を低減する助力となる。トナーが誘電 紙に溢液または拡散されると、画像はぼやけ、画像の質を低下させる。ポリマー 系を溶解度パラメータ差の大きいものに変更することにより、トナーは大量の溶 媒を含有せず、それによって溢液を低下することにより画像の溢液も対処される と考えられる。 UV安定剤、成形阻止剤、抗菌剤、抗カビ剤および耐候性を増す他の材料など の他の添加剤を分散体に添加してもよい。 本発明のゲル有機ゾルは、液体含浸現像における優れた画像形成特性を示す液 体電子写真式トナーを製造するために使用されている。例えば、ゲル有機ゾル液 体トナーはバルク導電性が低く、自由相導電性が低く、電荷/質量が低く、流動 性が大きく、これらは全て高 分解能でバックグラウンドがなく、光学密度が高い画像を形成するために望まし い特徴である。特に、トナーが、低いバルク導電性、低い自由相導電性および低 い電荷/質量を示すことにより、広い範囲の固形物濃度にわたって現像後の高い 高額密度を得ることが可能になり、それによって従来のトナーに対する拡大印刷 性能が改善される。 本発明によって製造されるカラー液体トナーは、現像の結果、選択された波長 (好ましくは>700nm、より好ましくは>780nm)の入射光を透過する 実質的に透明なフィルムを形成し、結果として光導電体層を放電させるが、非凝 集粒子が入射光の一部を散乱する。従って、非凝集トナー粒子によって、その後 の露光に対する光導電体の感受性が低下され、結果として重ね刷り画像を妨害す る。これはまた、赤外線レーザースキャニング装置による潜像形成を可能にする 。 本発明のトナーは、最も利用可能なトナー材料に対して低いTg値を有する。 これにより、本発明のトナーは室温でフイルムを形成することが可能になる。任 意の特殊な乾燥手順または加熱部材が装置内に存在する必要はない。通常の室温 (19〜20℃)はフィルム形成を可能にするのに十分であり、もちろん特殊な 加熱部材を用いなくても高めの温度(例えば、25〜40℃)となる傾向である 、操作中の装置内部の周囲温度は、トナーにフィルムを形成させる、またはフィ ルム形成を可能にするのに十分である。従って、階調つけステーションにおいて 40℃以下の内部温度において装置を操作させることが可能であり、その直後に 通常は融合操作が配置される。 ゲル有機ゾル液体トナーは当技術上使用される従来のインキと比較して改善さ れた転写特性も示す。トナーが速やかに定着する特性を有することにより、液体 現像/乾式接着オフセット転写画像形成 工程への使用が可能になる。乾式接着転写は、湿式画像を画像面から好ましい基 材への転写を静電的に助力するためのコロナや他の充電装置の必要性を排除する 。また、トナーの乾式接着転写は、さらに、従来の静電的転写方法では生じる、 画像の過剰量の溶媒蒸気の保有を低下する。 電子写真式液体トナーは、帯電調節剤を液体インキに添加することによって調 合される。電荷方向因子としても周知な帯電調節剤は、トナー粒子の均一な帯電 極性を提供する。電荷方向因子とトナー粒子を化学的に反応させる、電荷方向因 子をトナー粒子(樹脂または顔料)に化学的または物理的に吸着させるまたは電 荷方向因子をトナー粒子に導入した官能基とキレート結合させるなどの種々の方 法を使用して、電荷方向因子をトナー粒子に導入することができる。好ましい方 法はグラフト安定剤中に構築された官能基を介する。電荷方向因子は選択された 極性の電荷をトナー粒子に与える作用もする。当技術上記載されるいかなる数の 電荷方向因子を使用してもよい。例えば、電荷方向因子は、多価金属イオンと対 イオンとしての有機アニオンからなる金属塩の形態で導入されてもよい。好適な 金属イオンには、Ba(II)、Ca(II)、Mn(II)、Zn(II)、Zr(I V)、Cu(II)、Al(III)、Cr(III)、Fe(II)、Fe(III)、 Sb(III)、Bi(III)、Co(II)、La(III)、Pb(II)、Mg( II)、Mo(III)、Ni(II)、Ag(I)、Sr(II)、Sn(IV)、V(V )、Y(III)およびTi(IV)が含まれる。好適な有機アニオンには、脂肪 族または芳香族カルボン酸またはスルホン酸から誘導されるカルボキシレートま たはスルホネート、好ましくはなどのステアリン酸、ベヘン酸、ネオデカン酸、 ジイソプロピルサリチル酸、オクタン酸、アビエチン酸、ナフテン酸、オクタン 酸、ラ ウリン酸、タリン酸等などの脂肪族脂肪酸が含まれる。好ましい陽電荷方向因子 は、参考として本明細書に組み入れられる米国特許第3,411,936号に記 載され、炭素原子数が少なくとも6〜7の脂肪酸およびナフテン酸を含む環状脂 肪酸のアルカリ土類金属塩および重金属塩を含む金属カルボキシレート(石鹸) である;ジルコニウムおよびアルミニウムの多価金属石鹸がより好ましく;オク タン酸のジルコニウム石鹸が最も好ましい(オハイオ州クリーブランドのモーニ ーケミカルズ(Mooney Chemicals)製のジルコニウムHEX− CEX)。 所定のトナー組成物に対する好ましい電荷方向因子の量は、グラフト安定剤お よび有機ゾルの組成、有機ゾルの分子量、有機ゾルの粒子サイズ、グラフト安定 剤のコア/シェル比、トナーを製造する際に使用される顔料および顔料に対する 有機ゾルの比を含む多数の要因に依存する。また、好ましい電荷方向因子量は電 子写真式画像形成方法の性質、特に現像用ハードウェアーおよび光受容部材の設 計にも依存する。しかし、当業者は、特定の用途のために望ましい結果を得るた めに掲載したパラメータに基づいて電荷方向因子量を調節する仕方を知っている 。 液体トナーの導電性は、電子写真式画像を現像する際のトナーの有効性の測定 値として当技術上確立されている。1.0×10-11mho/cm〜10.0× 10-11mho/cmの値の範囲が、米国特許第3,890,240号において 有利であると開示されている。高い導電性は、一般に、トナー粒子への電荷の結 合の効率の悪さを示し、電流密度と現像中に定着されるトナーとの関係が低いと きに見られる。低い導電性はトナー粒子の帯電がごくわずかまたはないことを示 し、現像速度が非常に低下する。十分量の電荷を各粒子と確実に結合させるため に電荷方向因子化合物を使用すること は普通に実施されている。最近では、電荷方向因子を用いた場合でも、担体液体 中の溶液中の帯電種に多量の望ましくない電荷が配置されることがあることがわ かっている。このような電荷は、現像の効率の悪さ、安定性の悪さおよび一致性 の悪さを生じる。米国特許第4,925,766号は液体トナー中の総電荷の少な くとも40%、好ましくは少なくとも80%がトナー粒子に配置され、残存する ことを開示している。 トナー粒子に電荷を配置し、それらの粒子から液体中に電荷を実質的に全く移 動させず、また他の望ましくない電荷部分が液体中に存在しないことを確実にす るための好適な努力により実質的な改善が得られる。要求される特性の測定値と して、本発明者らは、液体トナー中に出現する担体液体の導電性と全体としての 液体トナーの導電性との比を使用する。この比は0.6より小さく、好ましくは 0.4より小さく、最も好ましくは0.3より小さくなければならない。調べた 多数の従来のトナーはこれよりずっと大きい比を示しており、0,95の領域で ある。 ゲル液体トナーを製造する際に顔料の粒子サイズを低下するためにいかなる数 の方法を使用してもよい。いくつかの好適な方法には、高せん断均質化、ボール ミル、アトリションミル、高エネルギービーズ(砂)ミルまたは当技術上周知の 他の手段が含まれる。 電子写真式および電子記録式方法では、静電画像がそれぞれ光受容部材または 誘電部材の表面に形成される。シュミット(Schmidt,S.P.)および ラーソン(Larson,J.R.)著、画像形成材料ハンドブック(Handb ook of Imaging Materials) 、ダイアモンド(Diamo nd,A.S.)編:マーセルデッカー(Marcel Dekker):ニューヨ ーク;第6章、227〜252ページ並びに米国特許第4,728, 983号、同第4,321,404号および同第4,268,598号に記載さ れるように、光受容部材または誘電部材は中間的な転写ドラムもしくはベルトま たは最終的な階調画像自体のための基材であってもよい。 電子記録では、潜像は一般に、(1)帯電画像を誘電部材(一般に受容基材) の選択された領域に静電書き込みスタイラスまたは帯電画像を形成するための等 価なもので配置し、(2)帯電画像にトナーを適用し、(3)階調贈を定着させ ることによって形成される。この種の方法の一例は米国特許第5,262,25 9号に記載されている。 本発明によって形成される画像は単色であっても、複数色であってもよい。多 数色画像は、帯電およびトナー適用ステップを反復することによって形成するこ とができる。全色再現を生じるために好適な電子写真式方法の例は米国特許第2 ,297,691号;同第2,752,833号;同第2,986,466号; 同第3,690,756号;同第4,403,848号;同第4,467,33 4号;同第4,728,983号;同第5,420,675号;および欧州特許 出願番号第0,453,256号によって記載されている。好適な転写および定 着方法の例は米国特許第4,337,303号;同第5,108,865号およ び同第5,204,722号に記載されている。 電子写真では、静電画像は、一般に、(1)印加電圧で光受容部材を均一に帯 電させ、光受容部材の一部を放射線源に暴露し、放電させて、潜像を形成し、( 3)トナーを潜像に適用して階調像を形成し、(4)1つ以上のステップによっ て階調像を最終的なレセプターシートに転写することにより、光受容部材を被覆 したドラムまたはベルト上に形成される。いくつかの用途では、加熱圧ローラー または当技術上周知の他の定着方法を使用して階調画像を定着することが望まし いときがある。トナー粒子または光受容部材のどちらかの静電荷が正または負の どちらであっても、本発明に使用される電子写真は、好ましくは、正に帯電した 光受容部材上に電荷を放散することによって実施される。次いで、液体トナー含 浸現像技法を使用して、正に帯電したトナーを静電荷が放散された領域に適用す る。この現像は、光受容部材の表面近くに間隔をおいて配置された現像電極によ って形成される均一な電場を使用することによって実施される。最初に荷電した 表面電圧と暴露後の表面電圧値の中間のバイアス電圧を電極に適用する。バック グラウンドが沈着することなく、中間調のドットについて、必要な最大密度量お よび階調再現スケールが得られるように電圧を調節する。次いで、液体トナーを 、電極と光受容部材の間に流す。帯電したトナー粒子は電場内を移動し、光受容 部材の放電領域に引き寄せられ、未放電の非画像領域からは反発される。光受容 部材に残存する過剰の液体トナーは、米国特許第5,300,990号に記載さ れるものなどの、当技術上周知の技法によって除去される。その後、光受容部材 の表面を強制乾燥させるか、または周囲条件下にて乾燥させる。 レセプター上に多数色画像を形成するために特に有用な電子写真式方法は、( i)光受容部材の表面に約600ボルトの均一な静電荷を適用するステップと、 (ii)光受容部材の表面に画像的パターンのレーザースキャン装置で暴露し、 部分的に放電させて、潜像を形成するステップと、(iii)液体カラートナー を潜像に適用して、光受容部材に階調像と均一な表面電荷を形成するステップと 、(iv)過剰な液体トナーを除去するステップと、(v)階調像を乾燥するス テップと、(vi)階調像を直接的または間接的に最終的なレセプターに転写す るステップとを含む。多数色画像を形成す るためには、全ての望ましい色が光受容部材に形成されるまで、ステップ(ii )〜(v)を反復してから、画像を直接的または間接的に最終的なレセプターに 転写する。従来の電子写真式方法とは異なり、多数色画像を形成する本発明の方 法は、残存する電荷を消去してから、光受容部材の表面を再帯電してから、その 後の画像をスキャンして現像することなく、実施することができる。本発明の液 体トナーは、表面を消去してから再帯電することなく、その後の潜像の形成を可 能にするのに十分な電荷を画像領域に提供する。 米国特許第5,061,583号によると、最高品質の多数色中間調の画像を 現像するためには、液体トナーは2つのパラメータによって特徴づけることがで きる:(1)担体液体の溶液中のイオン種によるバックグラウンドの導電性とは 異なり、導電性の70%より多くが帯電したトナー粒子によって寄与される;お よび(2)粒子のζ電位が60mV〜200mVの範囲内にある。本発明では、 低いバルク導電性、低い自由相の導電性、低い電荷/質量および中程度のζ電位 (50〜100mV)が、特に、逆二重層光導電体と蒸気のシングルパス工程を 組み合わせる場合には、液体含浸現像電子写真式方法において高解像度で高速多 数色画像を提供するゲル有機ゾルに基づいたトナーの独自の特徴である。高速光 受容部材は、一般に、光受容体上の総電荷がトナーの現像によって一様にされる 領域で動作する、すなわち実質的に終了まで現像が生じる。このような条件下で は、高い光学密度は低いトナーの電荷/質量、または同じことには、現像後の光 学密度の単位あたり低いトナー電荷によって与えられる。 最近では、電荷方向因子を使用する場合でも、大量の望ましくない電荷がトナ ー粒子と結合せず、液体媒体中の帯電種に配置されることがあることがわかって いる。このような遊離の帯電種(顔料が 適用されず、トナー粒子と同じ極性に帯電される場合には)は潜像を現像する再 にトナー粒子と競合し、現像後の光学密度が低下する。同様に、トナー粒子と反 対の極性を有する遊離の帯電種が光受容器の非画像領域で現像され、これらの領 域にその後のトナー層を定着させる際に困難を生じたり、非画像領域のバッググ ラウンドを増加する。 高い光学密度、低いバッググラウンドトナーの現像、カラー面の別の面への均 一な重ね階調(重ね印刷)およびドットの鮮明さと液体トナーの低い自由相の導 電性程度との間には良好な関連も見出されている。好ましくは、バルクトナー導 電性に対する自由相導電性の割合は30%より低く、より好ましくは20%より 低く、最も好ましくは10%より低い。 階調画像が光受容部材上に一旦形成されると、当技術上周知の多種の方法を使 用して、画像最終的なレセプター(例えば、紙またはフィルム)に転写すること ができる。トナーフィルムを転写するための好ましい方法は、米国特許第5,1 08,865号および同第5,204,722号に記載されるものなどのオフセ ット転写方法である。光受容部材から最終的なレセプターへ画像を転写する最も 好ましい方法は、シリコーンまたはフルオロシリコーンエラストマー組成物を被 覆し、80〜100℃まで加熱し、光受容器との接触帯全体にわたって約40〜 801bfの力を適用する中間的な転写ロールを使用する。85〜95℃まで加 熱したダウコーニング(Dow Corning)94−003フルオロシリコ ーンエラストマーが最も好ましい。 光受容部材から画像を受け取るための基材は、紙、被覆紙、ポリマーフィルム および下塗りまたは被覆ポリマーフィルムなどの普通に使用されるレセプター材 料であってよい。ポリマーフィルムには、 可塑化および化学物質を結合させたポリ塩化ビニル(PVC)、アクリル、ポリウ レタン、ポリエチレン/アクリル酸コポリマーおよびポリビニルブチラールが含 まれる。登録商標Scotchcal、登録商標Scotchliteおよび登 録商標Panaflexの商品名を有するものなどの市販の複合材料も基材を製 造するために好適である。 帯電面から最終的なレセプターまたは転写媒体へ形成後の画像を転写すること は、画像を形成するために使用される分散粒子内に剥離促進材料を添加すること によって容易にすることができる。粒子の外側(シェル)層にシリコーンを含有 する材料またはフッ素を含有する材料を添加することにより、画像の効率的な転 写が容易になる。 トナーは、通常、保管空間を無駄にせず、輸送費用を削減するために、濃縮さ れた形態で製造される。プリンタにトナーを使用するためには、濃縮物を追加の 担体液体で希釈して使用強さの液体トナーと呼ばれるものを得る。ゲル有機ゾル は高固形分のインキを調合するために効率的な方法を提供する。他の分散体と異 なり、ゲル有機ゾルは2相に相分離する;1相は担体液体の一部を主に含有し、 もう一方の相は濃縮されたゲル有機ゾル分散体を含有する。ゲル有機ゾルは一旦 分離すると、混合することで簡単に再分散することが可能であり、また分離した 担体液体を濃縮物から除去することにより、分散体の濃縮物を形成する。印刷ま たは補充のための高固形分インキは、有機ゾルをゲル化させ、次いで上清の液体 を傾斜または吸い上げにより除去することにより、ゲルポリマーを分散媒液体中 で濃縮したものがを形成することによって製造することができる。重力沈降、遠 心分離、ろ過、制御式凝集等などの、有機ゾルまたはインキを濃縮するための種 々の別の方法は当技術上周知である。顔 料および/または電荷方向因子を添加する前または後、並びにトナーをミル作業 する前または後に担体液体を除去することができる。着色剤および電荷方向因子 を分散体に添加した後に分離した担体液体を除去することにより、自由相の導電 性の割合をさらに低下する利点が得られる。 多数色画像形成では、トナーを任意の順序で誘電部材または光受容部材の表面 に適用するが、比色的な理由により、転写の順序の逆転を考慮すると、色の透明 度および強度に応じて画像を特殊な順番で適用することが好ましいときがある。 直接的な画像形成または二重転写方法のために好ましい順序は、黄色、赤紫色、 青緑色および黒である;単回転写方法では、好ましい順序は黒、青緑色、赤紫色 および黄色である。他のトナーからの汚染を避けるために一般に、黄色を最初に 画像形成し、放射線源のフィルターとして作用する黒色トナーにより黒色を一般 に最後に画像形成する。 最も効率的に機能させるために、液体トナーは50〜1200ピコmho−c m-1の範囲のコンダクタンスを持たなければならない。本発明により製造される 液体トナーは100〜500ピコmho−cm-1のコンダクタンスを有し、分散 体は2.5重量パーセントの固形物を含有する。 必要に応じて、転写後の画像の重ねコーティングを実施して、物理的損傷およ び/または化学線による損傷から画像を保護することができる。重ねコーティン グのための組成物は当技術上周知であり、一般に、揮発性溶媒に透明なフィルム 形成ポリマーを溶解または懸濁させたものを含む。必要に応じて、紫外線吸収剤 をコーティング組成物に添加してもよい。米国特許第4,728,983号に記 載される積層物などの、画像形成面に保護層を積層することは当技術上周知であ り、本発明に使用することができる。 本発明のこれらの態様および他の態様は以下の例示的な実施例中に明らかにさ れる。 実施例 実施例に使用される触媒はアゾビスイソブチロニトリル(AIBNと命名する 、デラウェアー州ウィルミントンのデュポンケミカル社(DuPont Che mical Co.)製の登録商標VAZO−64);およびジブチルチンジラウ レート(DBTDLと命名する、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッ チケミカル社(Aldrich Chemical Co.)製)である。モノ マーは全て特に明記しないかぎり、ニューヨーク州オンタリオのサイエンティフ ィックポリマープロダクツ社(Scientific Polymer Prod ucts,Inc)製である。この原料の掲載は本発明の範囲を限定しないこと 、および同等な化学物質は別の供給業者から購入できることが理解される。 実施例に使用されるモノマーは以下の略語で命名される:n−ブチルアクリレ ート(BA);n−ブチルメタクリレート(BMA);エチルアクリレート(EA); 2−エチルヘキシルメタクリレート(EHMA);n−ヘキルアクリレート(HA) ;2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA);n−ヘキシルメタクリレー ト(HMA);2−シアナートエチルメタクリレート(IEM);ラウリルアクリレ ートまたはドデシルアクリレート(LA);ラウリルメタクリレートまたはドデシ ルメタクリレート(LMA);メチルメタクリレート(MMA);オクタデシルアク リレートまたはステアリルアクリレート(ODA);オクタデシルメタクリレート またはステアリルメタクリレート(ODMA);第三−ブチルメタクリレート(T BMA);およびジメチル−m−イソプロペニルベンジルイ ソシアネート(TMI、ニュージャージー州ウェストパターソンのCYTECイ ンダストリーズ(CYTEC Industries)製)。 以下の試験方法を使用して、以下の実施例のポリマーを特徴づけた。 グラフト安定剤、有機ゾルおよび液体トナーの固形分の割合: グラフト安定剤溶液および有機ゾルおよびインキ分散体の固形分の割合は、正 確な化学天秤を取り付けた赤外線乾燥オーブン(ニュージャージー州ハイトスト ーンのメトラーインストロメンツ社(Mettler Instruments ,Inc.)を使用して重量を使用して測定した。この試料ドライダウン方法を 使用して固形分の各測定に約2グラムの試料を使用した。 グラフト安定剤の分子量: 分子量および分子量の多分散度を含む、グラフト安定剤の種々の特性は安定剤 の性能にとって重要であることが調べられている。グラフト安定剤の分子量は通 常重量平均分子量(Mw)で表されるが、分子量の多分散度は数平均分子量に対 する重量平均分子量の比(Mw/Mn)で与えられる。グラフト安定剤の分子量パ ラメータは、担体溶媒としてテトラヒドロフランを使用したゲル浸透クロマトグ ラフィー(GPC)で測定した。絶対Mwはドーン(Dawn)DSP−F光散 乱検出器(カリフォルニア州サンタバーバラのウィアットテクノロジー社(Wy att Technology Corp.))を使用して測定したが、多分散度は オプティラブ(Optilab)903示差屈折率検出器(カリフォルニア州サ ンタバーバラのウィアットテクノロジー社(Wyatt Technolog y Corp.))を用いて測定した、Mnの値に対するMwの測定値の比を計算す ることによって評価した。 有機ゾルの粒子サイズ: 有機ゾルの粒子サイズは、マルベルン ゼタシザーIII光子相関分光器(マ サチューセッツ州サウスボローのマルベルンインスツルメンツ社(Malver n Instruments Inc.))を使用して希釈したトナー試料(一般に <0.0001g/mL)について動的光散乱によって測定した。測定前に、希 釈した試料を100ワットおよび20キロHz(kHz)で1分間超音波処理し た。動的光散乱法は、有機ゾルの光学的および物理的特性(すなわち、屈折率、 密度および粘度)を詳しく知らなくても、z−平均粒子径に関連する粒子並進拡 散係数を測定する簡単な方法を提供する。方法の詳細は、チュ(Chu,B.) 著、レーザー散乱(Laser Scattering)、アカデミック出版(Ac ademic Press)、ニューヨーク、11A(1974年)に記載されて いる。有機ゾルはほぼ単分散の均一な球状粒子を含むので、動的光散乱は25〜 2500nmの直径を有する粒子の粒子サイズの絶対値を提供する。 液体トナー粒子: 液体トナーの特徴づけには、トナーの多数の物理的および化学的特性を測定す るだけでなく、液体電子写真式画像形成機序においてトナーを現像することによ って得られる画像の質を直接評価することが必要である。測定したトナーの特徴 はサイズに関連した特性(粒子サイズ)、電荷に関連した特性(バルクおよび自 由相導電性、動的運動性およびゼータ電位、並びに電荷/形成された反射光学密 度 (Q/ROD)、トナーの電荷/質量に直接比例するパラメータに大まかに分類さ れる。 粒子サイズ: トナーの粒子サイズの分布は、ホリバ(Horiba)LA−900レーザー 解析粒子サイズアナライザ(カリフォルニア州アービンのホリバインスツルメン ツ社(Horiba Instruments,Inc.))を使用して測定した。 トナー試料を容量で約1/1500希釈し、測定前に150ワットおよび20k Hzで1分間超音波処理した。トナー粒子サイズは、インキ粒子の基礎的な(一 次)粒子サイズを表示するために、数平均により表した。 トナーの導電性: 液体トナーの導電性(バルク導電性、kb)は、サイエンティフィカ(Sci entifica)型番627導電性メーター(ニュージャージー州プリンスト ンのサイエンティフィカインスツルメンツ社(Scientifica Ins truments,Inc.))を使用して約18Hzで測定した。また、トナー 粒子が存在しない場合の自由(分散)相の導電性(kf)も測定した。ジョウア ン(Jouan)MR1822遠心分離器(バージニア州ウィンチェスター)で 、6,000rpm(6,110相対遠心力)、5℃にて1〜2時間遠心分離す ることによって、トナー粒子を液体媒体から除去した。上清の液体を注意深く傾 斜して除去し、この液の導電性を、サイエンティフィカ(Scientific a)型番627導電性メーターを使用して測定した。バルクトナー導電性に対す る自由相導電性の割合を100%(kf/kb)として測定した。 粒子の運動性: トナー粒子の電気泳動的運動性(動的運動性)を、マテック(Matec)M BS−8000電気運動ソニック振幅アナライザ(マサチューセッツ州ホプキン トンのマテックアプライドサイエンシーズ社(Matec Applied Sc iences,Inc.))を使用して測定した。微小電気泳動に基づいた電気運 動的な測定とは異なり、MBS−8000機器は、運動性の測定値を得るために トナー試料を希釈する必要がないという利点がある。従って、印刷時に実際に好 ましい固形濃縮状態でトナー粒子の動的運動性を測定することが可能であった。 MBS−8000は高周波数(1.2MHz)交流(AC)電場に対する帯電粒 子の応答を測定する。高周波数AC電場では、帯電トナー粒子と周囲の分散媒( 対イオンを含む)との間の相対的な動きは、適用した同じ周波数の電場で超音波 を生じる。1.2MHzにおけるこの超音波の振幅は、圧電石英トランスデュー サを使用して測定することができる;この電気運動ソニック振幅(ESA)は粒 子の低電場AC電気泳動運動に直接比例する。次いで、測定した動的運動並びに 周知のトナー粒子サイズ、分散媒液体の粘性および液体の誘電定数により機器に よって粒子のゼータ電位をコンピュータで計算することができる。 粒子の電荷: トナーの電荷/質量は重要であるにもかかわらず、液体トナーの現像特性(例 えば、光学密度、重ね階調の均一性)を予測する際に有用なパラメータを測定す ることは困難である。液体トナーの電荷/質量を測定する際の困難さは、望まし い現像後の光学密度(一般に>1.2反射光学密度単位)と関連した現像後のト ナーの質量の低さ(一般に50〜200マイクログラム/cm2)によって生じ る。トナーの電荷/質量に直接比例する関連パラメータはトナーの電荷/現像後 の光学密度である。このパラメータは、シリコーン剥離層を被覆した絶縁シート に、所定の範囲の周知のプレーティング電圧に対応する別個のバンドにインキ粒 子を配置して、同時に感度の高い電位計で総電流をモニターすることによって測 定した。得られたプレートトナー層を次いで空気乾燥し、オフセット転写方法を 使用して普通紙に転写した。紙に完全に転写したトナーフィルムの反射光学密度 を、グレタッグ(Gretag)SPM50反射光学密度計(グレタッグインス ツルメンツ社(Gretag Instruments,Inc.)、スイス、レー ゲンドルフ)を使用して測定した。プレートトナー領域と現像後の光学密度の積 に対する総電流の比はそのトナーの電荷/RODとなる、すなわち、電荷/RO D=(総電流)/[(プレート領域)(反射光学密度月)]。 実施例1〜8は、異なる種類のコポリマーグラフト安定剤の調製について記載 する;実施例9〜16は異なる種類のターポリマーグラフト安定剤の調製につい て記載する;実施例17〜19は別の溶媒系におけるグラフト安定剤の調製につ いて記載する;実施例20〜25は比較のための非ゲル有機ゾルとコポリマーグ ラフト安定剤によるゲル有機ゾルとを例示する;実施例26〜33は比較のため の非ゲル有機ゾルとターポリマーグラフト安定剤によるゲル有機ゾルとを例示す る;実施例34〜36は別の溶媒系中で形成されたゲル有機ゾルを例示する;実 施例37〜40はゲル有機ゾルによる液体カラートナーを例示する;実施例41 および42は高固形分トナーを製造する異なる方法を例示する。 グラフト安定剤 本発明者らは、ゲル有機ゾルを得るための種々の方法を本明細書 において記載する。本発明の要点は、本発明のコポリマーが分散媒液体中で最初 の相分離点に近くなるように、予備形成されたグラフト安定剤の組成物を操作す ることにある。得られたグラフト安定剤は、その後の重合ステップにおいて初期 の有機ゾルの不溶性コアに共有結合された場合でも、自由流動性を有し、容易に 取り扱える溶液であり、ゲル有機ゾルを形成する。 本発明者らは、表IIに、以下の実施例の各々において製造されたグラフト安 定剤前駆体を含有するモノマーブレンドのヒルデブランド溶解度パラメータの計 算値を示す。ゲル有機ゾルを形成する方法がいかなる特定のグラフト機序にも依 存しないことを例示するために、各グラフト安定剤に導入されたグラフト部位に よる溶解度パラメータ寄与を排除した。全ての場合において、グラフト部位はグ ラフト安定剤の総組成物に7.5%(w/w)より少なくしか寄与しないので、 これは妥当な近似である。 表IIは各実施例に使用される溶媒または溶媒ブレンドのヒルデブランド溶解 度パラメータ値も掲載する。本発明者らの実施例に使用される市販の炭化水素ブ レンド(すなわち、登録商標Norpar12、登録商標Norpar13、登 録商標IsoparVおよび登録商標D80)のヒルデブランド溶解度パラメー タを、それらの製造元によって提供されるこれらの溶媒の周知のカウリーブタノ ール価から算出した。 グラフト安定剤の調製に関する以下の実施例において、グラフト安定剤前駆体 を製造するために使用したモノマーの重量割合の比を計算することによって、各 々の個々のグラフト安定剤の組成物の詳細をまとめることが便利である。次いで 、グラフト部位組成物を、このグラフト安定剤前駆体を含有するモノマーの重量 割合で表す。例えば、ODA/ODMA/HEMA−TMI(48.5/48. 5/3−4.7%w/w)と命名されたグラフト安定剤は、48.5重量パーセ ントのODAと、48.5重量パーセントのODMAと、3.0パーセントのH EMAとからなるコポリマーに、グラフト安定剤前駆体の総重量に対して4.7 重量パーセントのTMIを含有するグラフト部位に共有結合されたグラフト安定 剤前駆体から製造される。 コポリマーグラフト安定剤の製造: 実施例1(比較例) コンデンサーと、デジタル式温度コントローラーに接続した熱電対と、乾燥窒 素源に接続した窒素導入管と、磁気式攪拌子とを備えた5000mLの3頚丸底 フラスコに、2373gの登録商標Norpar12と、1019gのLMAと 、33gの96%HEMAと、10.5gのAIBNとの混合物を添加した。混 合物を磁気的に攪拌しながら、反応フラスコに約2リッター/分の流速の乾燥窒 素を30分間導入した。次いで、中空のガラスストッパーをコンデンサーの開放 端に挿入し、窒素の流速を約0.5リッター/分に低下した。混合物を攪拌しな がら70℃まで加熱し、70℃で16時間重合させた。変換は定量的であった。 混合物を90℃まで加熱して、その温度で1時間維持し、残存するすべてのA IBNを分解し、次いで70℃まで冷却した。次いで、窒素導入管を除去し、1 6.3gの95%DBTDLを混合物に添加し、その後49.4gのTMIを添 加した。反応混合物を磁気的に攪拌しながら、TMIを約5分間かけて滴下した 。窒素導入管を交換し、コンデンサー内の中空のガラスストッパーを除去し、反 応フラスコに約2リッター/分の流速の乾燥窒素を30分間導入した。中空のガ ラスストッパーをコンデンサーの開放端に再度挿入し、窒素の流速を約0.5リ ッター/分に低下した。混合物を70℃で6時間反応させた。その間の変換は定 量的であった。 次いで、混合物を室温まで冷却した。冷却した混合物は、目に見える不溶性物 質を含有しない粘性で透明な液体であった。液体混合物の固形分のパーセントは 、上記の赤外線乾燥法を使用して30.0%であると測定された。上記のGPC 方法を使用して、その後、分子量の測定を実施した;コポリマーは197,75 0DaのMwを有し、2回の独立した測定により、Mw/Mnは1.84であった 。生成物は、TMIのランダム側鎖を有するLMAとHEMAの コポリマーであり、本明細書ではLMA/HEMA−TMI(97/3−4.7 %w/w)と命名した。これは非ゲル有機ゾルを製造するために好適である。 実施例2(比較例) コンデンサーと、デジタル式温度コントローラーに接続した熱電対と、乾燥窒 素源に接続した窒素導入管と、磁気式攪拌子とを備えた2000mLの3頚丸底 フラスコに、937.7gの登録商標Norpar12と、322.5gのBM Aと、10.0gの96%HEMAと、3.33gのAIBNとの混合物を添加 した。混合物を磁気的に攪拌しながら、反応フラスコに約1リッター/分の流速 の乾燥窒素を30分間導入した。次いで、中空のガラスストッパーをコンデンサ ーの開放端に挿入し、窒素の流速を約0.5リッター/分に低下した。混合物を 攪拌しながら70℃まで加熱し、70℃で16時間重合させた。変換は定量的で あった。 混合物を90℃まで加熱して、その温度で1時間維持し、残存するすべてのA IBNを分解し、次いで70℃まで冷却した。次いで、窒素導入管を除去し、5 .16gの95%DBTDLを混合物に添加し、その後15.6gのTMIを添加 した。反応混合物を磁気的に攪拌しながら、TMIを約5分間かけて滴下した。 窒素導入管を交換し、コンデンサー内の中空のガラスストッパーを除去し、反応 フラスコに約1リッター/分の流速の乾燥窒素を30分間導入した。中空のガラ スストッパーをコンデンサーの開放端に再度挿入し、窒素の流速を約0.5リッ ター/分に低下した。混合物を70℃で6時間反応させた。その間の変換は定量 的であった。 次いで、混合物を室温まで冷却した。冷却した混合物は、粘性で濁った半透明 の液体で、冷却すると相分離し、不溶性のポリマー塊 を沈殿した。このポリマーにグラフト部位を挿入する試みは実施しなかった。液 体混合物の固形分のパーセントは測定せず、ポリマー生成物の分子量も測定しな かった。生成物は、TMIのランダム側鎖を有するBMAとHEMAのコポリマ ーであり、本明細書ではBMA/HEMA−TMI(97/3%w/w)と命名 した。これはゲル有機ゾルを製造するために好適でない。 実施例3 実施例1の方法と装置を使用して、2560gのNORPR12と、849g のEHMAと、27gの96%HEMAと、8.8gのAIBNとを合わせ、得 られた混合物を70℃で16時間反応させた。混合物を90℃まで加熱して、残 存するすべてのAIBNを分解し、次いで70℃まで冷却した。次いで、冷却し た混合物に、13.6gの95%DBTDLおよび41.1gのTMIを添加し た。反応混合物を磁気的に攪拌しながら、TMIを約5分間かけて滴下した。実 施例1の手順に従い、混合物を70℃で6時間反応させた。その間の変換は定量 的であった。次いで、混合物を室温まで冷却した。冷却した混合物は、目に見え る不溶性物質を含有しない粘性で透明な液体であった。 液体混合物の固形分のパーセントは、上記の赤外線乾燥法を使用して27.4 2%であると測定された。上記のGPC方法を使用して、その後、分子量の測定 を実施した;コポリマーは202,100DaのMwを有し、2回の独立した測 定により、Mw/Mnは2.17であった。生成物は、TMIのランダム側鎖を有 するEHMAとHEMAのコポリマーであり、本明細書ではEHMA/HEMA −TMI(97/3−4.7%w/w)と命名した。これはゲル有機ゾルを製造 するために好適である。 実施例4 本実施例は、ゲル有機ゾルを製造するために使用することができる高分子量グ ラフト安定剤の一例である。本実施例はまた、グラフト安定剤の分子量を帰るた めの方法を例示する。このような方法は当業者に周知であり、開始剤の濃度、温 度および総反応物濃度の変更を含むが、これらに限定されない。実施例2の方法 と装置を使用して、910gのNORPR12と、353gのEHMAと、11 gの96%HEMAと、2.5gのAIBNとを反応フラスコ中で合わせ、得ら れた混合物を64℃で16時間反応させた。混合物を90℃までの温度で1時間 加熱して、残存するすべてのAIBNを分解し、次いで70℃まで冷却した。次 いで、冷却した混合物に、5.6gの95%DBTDLおよび17.1gのTM Iを添加した。反応混合物を磁気的に攪拌しながら、TMIを約5分間かけて滴 下した。実施例1の手順に従い、混合物を70℃で6時間反応させた。その間の 変換は定量的であった。次いで、混合物を室温まで冷却した。冷却した混合物は 、目に見える不溶性物質を含有しない高粘性で透明な液体シロップであった。 液体混合物の固形分のパーセントは、上記の赤外線乾燥法を使用して29.6 6%であると測定された。上記のGPC方法を使用して、その後、分子量の測定 を実施した;コポリマーは379,050DaのMwを有し、2回の独立した測 定により、Mw/Mnは2.40であった。生成物は、TMIのランダム側鎖を有 するEHMAとHEMAのコポリマーであり、本明細書ではEHMA/HEMA −TMI(97/3−4.7%w/w)と命名した。これはゲル有機ゾルを製造 するために好適である。 実施例5(比較例) 8オンス(0.24リッター)の口の細いガラス瓶に、36.58gのNOR PAR12と、12.13gのLAと、0.39gの96%HEMAと0.13 gのAIBNを添加した。約1.5リッター/分の流速の乾燥窒素を1分間瓶に 導入し、テフロンライナーを結合させたスクリューキャップで密封した。絶縁テ ープを使用してキャップを密封した。密封した瓶を金属ケージ組立物に挿入し、 アトラス ラウンダー−オメーター(Atlas Launder−Omete r)(アトラスエレクトリックデバイシーズカンパニー(Atlas Elect ric Devices Company)、イリノイ州シカゴ)の攪拌器組立物に 設置した。ラウンダー−オメーター(Launder−Ometer)は水浴温 度70℃、一定の攪拌速度42rpmで作動させた。混合物を約16〜18時間 反応させた。この間、モノマーのポリマーへの変換は定量的であった。混合物を 90℃までの温度で1時間加熱して、残存するすべてのAIBNを分解し、次い で70℃まで冷却した。 次いで、瓶を開け、0.19gの95%DBTDLおよび0.59gのTMI を冷却した混合物に添加した。約1.5リッター/分の流速の乾燥窒素を導入し 、次いでテフロンライナーを付けたスクリューキャップで密閉した。絶縁テープ を使用してキャップを密封した。密封した瓶を密封した瓶を金属ケージ組立物に 挿入し、アトラス ラウンダー−オメーター(Atlas Launder−O meter)(アトラスエレクトリックデバイシーズカンパニー(Atlas E lectric Devices Company)、イリノイ州シカゴ)の攪拌器 組立物に設置した。ラウンダー−オメーター(Launder−Ometer) は水浴温度70℃、一定の攪拌速度42rpmで作動させた。混合物を約4〜6 時間反応させ た。この間、モノマーのポリマーへの変換は定量的であった。次いで、混合物を 室温まで冷却した。冷却した混合物は、薄い沈降層の形態で、相分離が目に見え るポリマーを少量含有する粘性で濁った溶液であった。 液体混合物の固形分のパーセントは、上記の赤外線乾燥法を使用して26.1 2%であると測定された。上記のGPC方法を使用して、その後、分子量の測定 を実施した;コポリマーは204,500DaのMwを有し、2回の独立した測 定により、Mw/Mnは2.385であった。生成物は、TMIのランダム側鎖を 有するLAとHEMAのコポリマーであり、本明細書ではLA/HEMA−TM I(97/3−4.7%w/w)と命名した。これは非ゲル有機ゾルを製造する ために使用できる。 実施例6(比較例) 実施例5の方法と装置を使用して、36.58gのNORPR12と、12. 13gのTBMAと、0.39gの96%HEMAと、0.13gのAIBNと を反応瓶中で合わせ、得られた混合物を70℃で16〜18時間反応させた。混 合物を90℃までの温度で1時間加熱して、残存するすべてのAIBNを分解し 、次いで室温まで冷却した。 冷却した混合物は、厚い沈降層の形態で、相分離が目に見える多量のポリマー を含有する粘性で濁った半透明な液体であった。ポリマーにグラフト部位を導入 する試みは実施しなかった。混合物の固形分のパーセントは測定せず、ポリマー 生成物の分子量も測定しなかった。生成物はTBMAとHEMAのコポリマーで あり、本明細書ではTBMA/HEMA(97/3%w/w)と命名した。これ はゲル有機ゾルを製造する際に使用するために好適でない。 実施例7 実施例5の方法と装置を使用して、36.58gのNORPR12と、12. 13gのTBMAと、0.39gの96%HEMAと、0.13gのAIBNと を反応瓶中で合わせ、得られた混合物を70℃で16〜18時間反応させた。混 合物を90℃までの温度で1時間加熱して、残存するすべてのAIBNを分解し 、次いで室温まで冷却した。次いで、冷却した混合物に0.19gの95%DB TDLと0.59gのTMIを添加した。実施例5の手順に従って、混合物を7 0℃において約4〜6時間反応させた。この間、変換は定量的であった。次いで 、混合物を室温まで冷却した。冷却した混合物は、沈降層の形態で、相分離が目 に見える中程度の量の不溶性ポリマーを含有する粘性で濁った半透明な液体であ った。 液体混合物の固形分のパーセントは、上記の赤外線乾燥法を使用して26.2 0%であると測定された。上記のGPC方法を使用して、その後、分子量の測定 を実施した;コポリマーは148,800DaのMwを有し、2回の独立した測 定により、Mw/Mnは1.65であった。生成物は、TMIのランダム側鎖を有 するHMAとHEMAのコポリマーであり、本明細書ではHMA/HEMA−T MI(97/3−4.7%w/w)と命名した。これはゲル有機ゾルを製造する ために好適である。 実施例8 実施例5の方法と装置を使用して、40.24gのNORPR12と、13. 34gのHAと、0.43gの96%HEMAと、0.138gのAIBNとを 反応瓶中で合わせ、得られた混合物を70℃で16〜18時間反応させた。次い で、混合物を90℃までの 温度で1時間加熱して、残存するすべてのAIBNを分解し、次いで室温まで冷 却した。次いで、冷却した混合物に0.213gの95%DBTDLと0.64 6gのTMIを添加した。実施例5の手順に従って、混合物を70℃において約 4〜6時間反応させた。この間、変換は定量的であった。次いで、混合物を室温 まで冷却した。冷却した混合物は、相分離が目に見える不溶性ポリマーを少量含 有するわずかに粘性で半透明の液体であった。 液体混合物の固形分のパーセントは、上記の赤外線乾燥法を使用して25.4 9%であると測定された。上記のGPC方法を使用して、その後、分子量の測定 を実施した;コポリマーは94,145DaのMwを有し、2回の独立した測定 により、Mw/Mnは1.70であった。生成物は、TMIのランダム側鎖を有す るHAとHEMAのコポリマーであり、本明細書ではHA/HEMA−TMI( 97/3−4.7%w/w)と命名した。これはゲル有機ゾルを製造するために 好適である。 ターポリマーグラフト安定剤の製造: 実施例9(比較例) 実施例1の方法と装置を使用して、2049gのNORPR12と、832g のODA@の61.18%トルエン溶液と、509gのODMAと、33gの9 6%HEMAと、10.5gのAIBNとを反応フラスコ中で合わせた。得られ た混合物を70℃で16時間反応させた。次いで、混合物を90℃までの温度で 1時間加熱して、残存するすべてのAIBNを分解し、次いで70℃まで冷却し た。次いで、冷却した混合物に、16.3gの95%DBTDLおよび49.4 gのTMIを添加した。反応混合物を磁気的に攪拌しながら、TMIを約5分間 かけて滴下した。実施例1の手順に従い、 混合物を70℃で6時間反応させた。その間の変換は定量的であった。次いで、 混合物を室温まで冷却した。冷却した混合物は粘性で黄色の透明な液体であった 。 液体混合物の固形分のパーセントは、上記の赤外線乾燥法を使用して32.3 1%であると測定された。上記のGPC方法を使用して、その後、分子量の測定 を実施した;コポリマーは175,141DaのMwを有し、2回の独立した測 定により、Mw/Mnは4.27であった。生成物は、TMIのランダム側鎖を有 するODAと、ODMAと、HEMAのターポリマーであり、本明細書ではOD A/ODMA/HEMA−TMI(48.5/48.5/3−4.7%w/w) と命名した。これは非ゲル有機ゾルを製造するために使用することができる。 実施例10(比較例) 実施例5の方法と装置を使用して、36.58gのNORPR12と、9.0 9gのLMAと、3.03gのEHMAと、0.39gの96%HEMAと、0 .13gのAIBNとを反応瓶中で合わせ、得られた混合物を70℃で16〜1 8時間反応させた。混合物を90℃までの温度で1時間加熱して、残存するすべ てのAIBNを分解し、次いで室温まで冷却した。次いで、冷却した混合物に0 .19gの95%DBTDLと0.59gのTMIを添加した。実施例5の手順 に従って、混合物を70℃において約4〜6時間反応させた。この間、変換は定 量的であった。次いで、混合物を室温まで冷却した。冷却した混合物は、相分離 が目に見えるポリマーを含有しないわずかに粘性で透明な溶液であった。 液体混合物の固形分のパーセントは、上記の赤外線乾燥法を使用して26.5 %であると測定された。上記のGPC方法を使用して、 その後、分子量の測定を実施した;コポリマーは167,250DaのMwを有 し、2回の独立した測定により、Mw/Mnは2.06であった。生成物は、TM Iのランダム側鎖を有するLAとEHMAとHEMAのターポリマーであり、本 明細書ではLMA/EHMA/HEMA−TMI(72.75/24.25/3 −4.7%w/w)と命名した。これは非ゲル有機ゾルを製造するために使用す ることができる。 実施例11(比較例) 実施例5の方法を使用して、36.58gのNORPR12と、6.06gの LMAと、6.06gのEHMAと、0.39gの96%HEMAと、0.13 gのAIBNとを反応瓶中で合わせ、得られた混合物を70℃で16〜18時間 反応させた。次いで、混合物を90℃までの温度で1時間加熱して、残存するす べてのAIBNを分解し、次いで室温まで冷却した。冷却した混合物に、0.1 9gの95%DBTDLと、0.59gのTMIを添加した。実施例5の手順に 従って、混合物を70℃において約4〜6時間反応させた。この間、変換は定量 的であった。次いで、混合物を室温まで冷却した。冷却した混合物は、相分離が 目に見えるポリマーを含有しないわずかに粘性で透明な溶液であった。 液体混合物の固形分のパーセントは、上記の赤外線乾燥法を使用して26.0 9%であると測定された。上記のGPC方法を使用して、その後、分子量の測定 を実施した;コポリマーは154,100DaのMwを有し、2回の独立した測 定により、Mw/Mnは2.06であった。生成物は、TMIのランダム側鎖を有 するLMAと、EHMAと、HEMAのターポリマーであり、本明細書ではLM A/EHMA/HEMA−TMI(48.5/48.5/3−4.7% w/w)と命名した。これは非ゲル有機ゾルを製造するために使用することがで きる。 実施例12 実施例5の方法を使用して、36.58gのNORPR12と、3.03gの LMAと、9.09gのEHMAと、0.39gの96%HEMAと、0.13 gのAIBNとを合わせ、得られた混合物を70℃で16〜18時間反応させた 。次いで、混合物を90℃までの温度で1時間加熱して、残存するすべてのAI BNを分解し、次いで室温まで冷却した。冷却した混合物に、0.19gの95 %DBTDLと、0.59gのTMIを添加した。実施例5の手順に従って、混 合物を70℃において約4〜6時間反応させた。この間、変換は定量的であった 。次いで、混合物を室温まで冷却した。冷却した混合物は、相分離が目に見える ポリマーを含有しない粘性で透明な溶液であった。 液体混合物の固形分のパーセントは、上記の赤外線乾燥法を使用して26.5 %であると測定された。上記のGPC方法を使用して、その後、分子量の測定を 実施した;コポリマーは199,800DaのMwを有し、2回の独立した測定 により、Mw/Mnは1.88であった。生成物は、TMIのランダム側鎖を有す るLMAと、EHMAと、HEMAのターポリマーであり、本明細書ではLMA /EHMA/HEMA−TMI(24.25/72.75/3−4.7%w/w )と命名した。これはゲル有機ゾルを製造するために使用することができる。 実施例13 実施例5の方法を使用して、37.28gのNORPR12と、 12.12gのODMAと、4gのBAと、0.519gの96%HEMAと、 0.165gのAIBNとを反応瓶中で合わせ、得られた混合物を70℃で16 〜18時間反応させた。次いで、混合物を90℃までの温度で1時間加熱して、 残存するすべてのAIBNを分解し、次いで室温まで冷却した。冷却した混合物 に、0.256gの95%DBTDLと、0.776gのTMIを添加した。実 施例5の手順に従って、混合物を70℃において約4〜6時間反応させた。この 間、変換は定量的であった。次いで、混合物を室温まで冷却した。冷却した混合 物は、相分離が目に見えるポリマーを含有しないかなり粘性で透明な溶液であっ た。 液体混合物の固形分のパーセントは、上記の赤外線乾燥法を使用して31.7 9%であると測定された。上記のGPC方法を使用して、その後、分子量の測定 を実施した;コポリマーは867,800DaのMwを有し、2回の独立した測 定により、Mw/Mnは2.00であった。生成物は、TMIのランダム側鎖を有 するODMAと、BMAと、HEMAのターポリマーであり、本明細書ではOD MA/BMA/HEMA−TMI(72.75/24.25/3−4.7%w/ w)と命名した。これはゲル有機ゾルを製造するために使用することができる。 実施例14 実施例5の方法を使用して、34.62gのNORPR12と、6.67gの 60%ODAのトルエン溶液と、12.00gのTBMAと、0.516gの9 6%HEMAと、0.165gのAIBNとを反応瓶中で合わせ、得られた混合 物を70℃で16〜18時間反応させた。次いで、混合物を90℃までの温度で 1時間加熱して、残存するすべてのAIBNを分解し、次いで室温まで冷却した 。 冷却した混合物に、0.256gの95%DBTDLと、0.776gのTMI を添加した。実施例5の手順に従って、混合物を70℃において約4〜6時間反 応させた。この間、変換は定量的であった。次いで、混合物を室温まで冷却した 。冷却した混合物は、厚い沈降層の形態で、相分離が目に見えるポリマーを多量 に含有する粘性で濁った溶液であった。 液体混合物の固形分のパーセントは、上記の赤外線乾燥法を使用して33.2 8%であると測定された。上記のGPC方法を使用して、その後、分子量の測定 を実施した;コポリマーは126,100DaのMwを有し、2回の独立した測 定により、Mw/Mnは2.00であった。生成物は、TMIのランダム側鎖を有 するODAと、TBMAと、HEMAのターポリマーであり、本明細書ではOD MA/TBMA/HEMA−TMI(24.25/72.75/3−4.7%w /w)と命名した。これはゲル有機ゾルを製造するために使用することができる 。 実施例15 実施例5の方法を使用して、37.28gのNORPR12と、4.00gの LMAと、12.00gのHMAと、0.516gの96%HEMAと、0.1 65gのAIBNとを反応瓶中で合わせ、得られた混合物を70℃で16〜18 時間反応させた。次いで、混合物を90℃までの温度で1時間加熱して、残存す るすべてのAIBNを分解し、次いで室温まで冷却した。冷却した混合物に、0 .256gの95%DBTDLと、0.776gのTMIを添加した。実施例5 の手順に従って、混合物を70℃において約4〜6時間反応させた。この間、変 換は定量的であった。次いで、混合物を室温まで冷却した。冷却した混合物は、 相分離が目に見えるポリマーを 含有しない粘性で透明な溶液であった。 液体混合物の固形分のパーセントは、上記の赤外線乾燥法を使用して31.9 0%であると測定された。上記のGPC方法を使用して、その後、分子量の測定 を実施した;コポリマーは170,850DaのMwを有し、2回の独立した測 定により、Mw/Mnは1.96であった。生成物は、TMIのランダム側鎖を有 するLMAと、HMAと、HEMAのターポリマーであり、本明細書ではLMA /HMA/HEMA−TMI(24.25/72.75/3−4.7%w/w) と命名した。これはゲル有機ゾルを製造するために使用することができる。 実施例16 実施例5の方法を使用して、36.58gのNORPR12と、6.06gの LAと、6.06gのEHMAと、0.39gの96%HEMAと、0.13g のAIBNとを反応瓶中で合わせ、得られた混合物を70℃で16〜18時間反 応させた。次いで、混合物を90℃までの温度で1時間加熱して、残存するすべ てのAIBNを分解し、次いで室温まで冷却した。冷却した混合物に、0.19 gの95%DBTDLと、0.59gのTMIを添加した。実施例5の手順に従 って、混合物を70℃において約4〜6時間反応させた。この間、変換は定量的 であった。次いで、混合物を室温まで冷却した。冷却した混合物は、相分離が目 に見えるポリマーを非常に少量含有する粘性でわずかに濁った溶液であった。 液体混合物の固形分のパーセントは、上記の赤外線乾燥法を使用して26.8 8%であると測定された。上記のGPC方法を使用して、その後、分子量の測定 を実施した;コポリマーは208,300DaのMwを有し、2回の独立した測 定により、Mw/Mnは2. 36であった。生成物は、TMIのランダム側鎖を有するLAと、EHMAと、 HEMAのターポリマーであり、本明細書ではLA/EHMA/HEMA−TM I(48.5/48.5/3−4.7%w/w)と命名した。これはゲル有機ゾ ルを製造するために使用することができる。 別の溶媒系におけるグラフト安定剤の製造: 実施例17 本実施例は、NORPAR12のヒルデブランド溶解度パラメータより小さい パラメータを有する溶媒においてゲル有機ゾルを製造するために使用することが できるグラフト安定剤の一例である。実施例1の方法と装置を使用して、256 0gのNORPR13と、849gのEHMAと、27gの96%HEMAと、 8.8gのAIBNとを合わせ、得られた混合物を70℃で16時間反応させた 。混合物を90℃までの温度で1時間加熱して、残存するすべてのAIBNを分 解し、次いで70℃まで冷却した。次いで、冷却した混合物に、13.6gの9 5%DBTDLおよび41.1gのTMIを添加した。反応混合物を磁気的に攪 拌しながら、TMIを約5分間かけて滴下した。実施例1の手順に従い、混合物 を70℃で6時間反応させた。その間の変換は定量的であった。次いで、混合物 を室温まで冷却した。冷却した混合物は粘性で透明な液体であった。 液体混合物の固形分のパーセントは、上記の赤外線乾燥法を使用して26.8 %であると測定された。上記のGPC方法を使用して、その後、分子量の測定を 実施した;コポリマーは168,400DaのMwを有し、2回の独立した測定 により、Mw/Mnは2.10であった。生成物は、TMIのランダム側鎖を有す るEHMAとHEMAのコポリマーであり、本明細書ではEHMA/HEMA− TMI(97/3−4.7%w/w)と命名し、NORPAR13中でゲル有機 ゾルを製造するために好適である。 実施例18 本実施例は、NORPARの溶解度パラメータより大きい溶解度パラメータを 有する溶媒中でゲル有機ゾルを製造することができるグラフト安定剤の一例であ る。実施例1の方法と装置を使用して、2560gのISOPAR Vと、84 9gのEHMAと、27gの96%HEMAと、8.8gのAIBNとを反応フ ラスコ中で合わせ、得られた混合物を70℃で16時間反応させた。混合物を9 0℃まで加熱して、残存するすべてのAIBNを分解し、次いで70℃まで冷却 した。次いで、冷却した混合物に、13.6gの95%DBTDLおよび41. 1gのTMIを添加した。反応混合物を磁気的に攪拌しながら、TMIを約5分 間かけて滴下した。実施例1の手順に従い、混合物を70℃で6時間反応させた 。その間の変換は定量的であった。次いで、混合物を室温まで冷却した。冷却し た混合物は粘性で透明な液体であった。 液体混合物の固形分のパーセントは、上記の赤外線乾燥法を使用して26.3 %であると測定された。上記のGPC方法を使用して、その後、分子量の測定を 実施した:コポリマーは151,100DaのMwを有し、2回の独立した測定 により、Mw/Mnは1.85であった。生成物は、TMIのランダム側鎖を有す るEHMAとHEMAのコポリマーであり、本明細書ではEHMA/HEMA− TMI(97/3−4.7%w/w)と命名し、ISOPAR V中でゲル有機 ゾルを製造するために使用することができる。 実施例19 本実施例は、NORPAR12の溶解度パラメータより大きい溶解度パラメー タを有し、さらに、より極性の芳香族溶媒を少量含有する溶媒中でゲル有機ゾル を製造するために使用することができる。実施例1の方法と装置を使用して、2 560gのEXXSOL D80と、849gのEHMAと、27gの96%H EMAと、8.8gのAIBNとを反応フラスコ中で合わせ、得られた混合物を 70℃で16時間反応させた。混合物を90℃までの温度で1時間加熱して、残 存するすべてのAIBNを分解し、次いで70℃まで冷却した。次いで、冷却し た混合物に、13.6gの95%DBTDLおよび41.1gのTMIを添加し た。反応混合物を磁気的に攪拌しながら、TMIを約5分間かけて滴下した。実 施例1の手順に従い、混合物を70℃で6時間反応させた。その間の変換は定量 的であった。次いで、混合物を室温まで冷却した。冷却した混合物は粘性で透明 な液体であった。 液体混合物の固形分のパーセントは、上記の赤外線乾燥法を使用して26.8 9%であると測定された。上記のGPC方法を使用して、その後、分子量の測定 を実施した;コポリマーは165,100DaのMwを有し、2回の独立した測 定により、Mw/Mnは1.84であった。生成物は、TMIのランダム側鎖を有 するEHMAとHEMAのコポリマーであり、本明細書ではEHMA/HEMA −TMI(97/3−4.7%w/w)と命名し、EXXSOL D80中でゲ ル有機ゾルを製造するために使用することができる。 有機ゾルに関する実施例 以下の有機ゾルの製造に関する実施例では、有機ゾルシェルを含むグラフト安 定剤の総重量に対する、有機ゾルコアを含むモノマーの総重量の比について各々 の個々の組成物を要約することは便利で ある。この比を有機ゾルのコア/シェル比と呼ぶ。また、シェルおよびコアを製 造するために使用されるモノマーの重量割合の比を計算することにより、各々の 個々の有機ゾルの組成物の詳細を要約することは有用である。実施例では、OD A/ODMA/HEMA−TMI/MMA/EA(48.5/48.5/3−4 .7/25/75%w/w)と命名した有機ゾルは、48.5重量パーセントの ODAと、48.5重量パーセントのODMAと、3.0パーセントのHEMA とからなるポリマーであり、グラフト安定剤前駆体の総重量に対して4.7重量 パーセントのTMIからなるグラフト部位に共有結合されたグラフト安定剤前駆 体を含むシェルから製造した。このグラフト安定剤を、25重量パーセントのM MAと、75重量パーセントのEAを含む有機ゾルコアに共有結合する。 表IIIでは、本発明者らは上記の実施例の種々のグラフト安定剤を使用して 製造した有機ゾルの組成物を表に示してある。本発明者らは、これらの実施例の グラフト安定剤前駆体と分散媒液体との間のヒルデブランド溶解度パラメータの 絶対差の値も表に示している。本発明者らは、さらに、どの有機ゾル組成物が非 ゲル(比較例)およびゲル有機ゾルを生ずるかを記載している。以下の実施例に おいて、本発明者らがヒルデブランド溶解度パラメータのこのような絶対差の大 きさに基づいてゲル有機ゾルを製造するための方法を発見したことが明らかにな る。 コポリマーグラフト安定剤による有機ゾルについての実施例: 実施例20(比較例) 本実施例は、実施例1のグラフト安定剤を使用して非ゲル有機ゾルを製造する 比較例である。コンデンサーと、デジタル式温度コントローラーに接続した熱電 対と、乾燥窒素源に接続した窒素導入管と、磁気式攪拌子とを備えた5000m Lの3頚丸底フラスコに、2981gのNORPAR12と、210gのEAと 、70gのMMAと、233.3gの実施例1@30.0%のグラフト安定剤混 合物と、5.3gのAIBNの混合物を添加した。磁気的に混合物を攪拌しなが ら、反応フラスコに約2リッター/分の流速の乾燥窒素を30分間導入した。次 いで、中空のガラスストッパーをコンデンサーの開放端に挿入し、窒素の流速を 約0.5リッター/分に低下した。混合物を攪拌しながら70℃まで加熱し、7 0℃で16時間重合させた。変換は定量的であった。 約700gのn−ヘプタンを冷却した有機ゾルに添加し、ドライアイス/アセ トンコンデンサーを備え、90℃および約15mmHgの減圧下にて作動する回 転式エバポレータを使用して、得られた混合物から残存するモノマーを除去した 。除去処理後の有機ゾルを室温まで冷却し、不透明で青白く、ゲル化しない分散 体を得た。 この非ゲル有機ゾルは、LMA/HEMA−TMI//MMA/ EA(97/3−4.7//25/75%w/w)と命名した。これは非ゲルイ ンキ組成物を製造するために使用することができる。この非ゲル有機ゾル分散体 の固形分のパーセントは、上記の赤外線乾燥法を使用して11.68%であると 測定された。その後、上記の動的光散乱法を使用して平均粒子サイズの測定を実 施した;有機ゾルは94.6nmのz−平均径を有した。 実施例21 本実施例は、実施例3のグラフト安定剤を使用して、コア/シェル比が4/1 のゲル有機ゾルを製造することを示す。実施例20の方法と装置を使用して、2 851gのNORPAR12と、253gのEAと、83gのMMAと、306 gの実施例3の@ポリマー固形分27.42%のグラフト安定剤混合物と、6. 3gのAIBNとを反応フラスコ中で合わせた。得られた混合物を70℃に加熱 し、16時間反応させた。この間に得られた有機ゾルを室温に冷却した。残存す るモノマーを除去するための実施例20の方法を使用して有機ゾルを単離した後 、単離処理後の有機ゾルを室温まで冷却し、約4時間で軟らかいゲルを形成した 不透明で白色の分散体を得た。 このゲル有機ゾルをEHMA/HEMA−TMI//MMA/EA(97/3 −4.7//25/75%w/w)と命名した。これはゲルインキ組成物を製造 するために使用することができる。このゲル有機ゾル分散体の固形分のパーセン トは、上記の赤外線乾燥法を使用して12.8%であると測定された。その後、 上記の動的光散乱法を使用して平均粒子サイズの測定を実施した;有機ゾルは1 94.7nmのz−平均径を有した。 実施例22 本実施例は、上記の実施例21より速やかに自己定着するカラーインキ液体ト ナーを製造するために有用であるゲル有機ゾルを例示する。コア/シェル比が8 /1であるゲル有機ゾルは、実施例3のグラフト安定剤を使用して製造した。実 施例20の方法と装置を使用して、2950gのNORPAR12と、281g のEAと、93gのMMAと、170gの実施例3の@ポリマー固形分27.4 2%のグラフト安定剤混合物と、6.3gのAIBNとを反応フラスコ中で合わ せた。得られた混合物を70℃に加熱し、16時間反応させた。この間に得られ た有機ゾルを室温に冷却した。残存するモノマーを除去するための実施例20の 方法を使用して有機ゾルを単離した後、単離処理後の有機ゾルを室温まで冷却し 、約2時間で速やかに軟らかいゲルを形成した不透明で白色の分散体を得た。 このゲル有機ゾルをEHMA/HEMA−TMI//MMA/EA(97/3 −4.7//25/75%w/w)と命名し、速やかに自己定着するゲルインキ 組成物を製造するために使用することができる。このゲル有機ゾル分散体の固形 分のパーセントは、上記の赤外線乾燥法を使用して12.8%であると測定され た。その後、上記の動的光散乱法を使用して平均粒子サイズの測定を実施した; 有機ゾルは228.9nmのz−平均径を有した。 実施例23(比較例) 本実施例は、実施例5のグラフト安定剤を使用してコア/シェル比が4/1で ある非ゲル有機ゾルを製造する比較実施例である。1クォート(0.946リッ ター)の褐色の細口ガラス瓶に、243.09gのNORPAR12と、21. 60gのEAと、7.2gのMMAと、27.57gの実施例5の@26.12 %のグラフト安 定剤混合物と、0.54gのAIBNを添加した。約1.5リッター/分の流速 の乾燥窒素を3分間瓶に導入し、テフロンライナーを結合させたスクリューキャ ップで密封した。絶縁テープを使用してキャップを密封した。密封した瓶を金属 ケージ組立物に挿入し、アトラス ラウンダー−オメーター(Atlas La under−Ometer)(アトラスエレクトリックデバイシーズカンパニー( Atlas Electric Devices Company)、イリノイ州シ カゴ)の攪拌器組立物に設置した。ラウンダー−オメーター(Launder−O meter)は水浴温度70℃、一定の攪拌速度で作動させた。混合物を約16 〜18時間反応させた。この間に、得られた有機ゾルを室温に冷却した。 約60gのn−ヘプタンを冷却した有機ゾルに添加し、ドライアイス/アセト ンコンデンサーを備え、90℃および約15mmHgの減圧下にて作動する回転 式エバポレータを使用して、得られた混合物から残存するモノマーを除去した。 除去処理後の有機ゾルを室温まで冷却し、不透明で白色の、ゲル化しない分散体 を得た。 この非ゲル有機ゾルは、LA/HEMA−TMI//MMA/EA(97/3 −4.7//25/75%w/w)と命名した。これは非ゲルインキ組成物を製 造するために使用することができる。この非ゲル有機ゾル分散体の固形分のパー セントは、上記の赤外線乾燥法を使用して14.10%であると測定された。そ の後、上記の動的光散乱法を使用して平均粒子サイズの測定を実施した;有機ゾ ルは156.8nmのz−平均径を有した。 実施例24 本実施例は、実施例7のグラフト安定剤を使用してコア/シェル比が4/1で あるゲル有機ゾルを製造することを例示する。実施例 23の方法と装置を使用して、243.18gのNORPAR12と、21.6 0gのEAと、7.20gのMMAと、28.25gの実施例7の@ポリマー固 形分26.20%のグラフト安定剤混合物と、0.54gのAIBNを反応フラ スコ中で合わせた。得られた混合物を70℃に加熱し、16〜18時間反応させ た。この間に、得られた有機ゾルを室温に冷却した。残存するモノマーを除去す る実施例23の方法を使用して有機ゾルを単離した後、除去処理後の有機ゾルを 室温まで冷却し、約1時間で硬いゲルを速やかに形成した不透明で白色の分散体 を得た。 このゲル有機ゾルは、HMA/HEMA−TMI//MMA/EA(97/3 −4.7//25/75%w/w)と命名した。これはゲルインキ組成物を製造 するために使用することができる。このゲル有機ゾル分散体の固形分のパーセン トは、上記の赤外線乾燥法を使用して13.18%であると測定された。その後 、上記の動的光散乱法を使用して平均粒子サイズの測定を実施した;有機ゾルは 205.8nmのz−平均径を有した。 実施例25 本実施例は、実施例8のグラフト安定剤を使用してコア/シェル比が4/1で あるゲル有機ゾルを製造することを例示する。実施例23の方法と装置を使用し て、242.41gのNORPAR12と、21.60gのEAと、7.20g のMMAと、28.50gの実施例8の@ポリマー固形分25.49%のグラフ ト安定剤混合物と、0.54gのAIBNを反応フラスコ中で合わせた。得られ た混合物を70℃に加熱し、16〜18時間反応させた。この間に、得られた有 機ゾルを室温に冷却した。残存するモノマーを除去する実施例23の方法を使用 して有機ゾルを単離した後、除去処理後の 有機ゾルを室温まで冷却し、非常に硬いゲルを緩徐に形成した不透明で白色の分 散体を得た。 このゲル有機ゾルは、HA/HEMA−TMI//MMA/EA(97/3− 4.7//25/75%w/w)と命名した。これはゲルインキ組成物を製造す るために使用することができる。このゲル有機ゾル分散体の固形分のパーセント は、上記の赤外線乾燥法を使用して12.08%であると測定された。その後、 上記の動的光散乱法を使用して平均粒子サイズの測定を実施した;有機ゾルは3 36.7nmのz−平均径を有した。 ターポリマーグラフト安定剤による有機ゾルについての実施例: 実施例26(比較例) 本実施例は、実施例9のグラフト安定剤を使用して、コア/シェル比が4/1 の非ゲル有機ゾルを製造する比較例である。実施例20の方法と装置を使用して 、2898gのNORPAR12と、252gのEAと、84gのMMAと、2 60gの実施例9の@ポリマー固形分32.31%のグラフト安定剤混合物と、 6.3gのAIBNとを反応フラスコ中で合わせた。得られた混合物を70℃に 加熱し、16時間反応させた。この間に得られた有機ゾルを室温に冷却した。残 存するモノマーを除去するための実施例20の方法を使用して有機ゾルを単離し た後、単離処理後の有機ゾルを室温まで冷却し、ゲルを形成しない不透明で黄白 色の分散体を得た。 このゲル有機ゾルをODA/ODMA/HEMA−TMI//MMA/EA( 48.5/48.5/3−4.7//25/75%w/w)と命名した。これは 非ゲルインキ組成物を製造するために使用することができる。この非ゲル有機ゾ ル分散体の固形分のパーセントは、上記の赤外線乾燥法を使用して13.3%で あると測定さ れた。その後、上記の動的光散乱法を使用して平均粒子サイズの測定を実施した ;有機ゾルは130.1nmのz−平均径を有した。 実施例27(比較例) 本実施例は、実施例10のグラフト安定剤を使用して、コア/シェル比が4/ 1の非ゲル有機ゾルを製造することを示す。実施例23の方法と装置を使用して 、243.49gのNORPAR12と、21.60gのEAと、7.20gの MMAと、27.17gの実施例10の@ポリマー固形分26.5%のグラフト 安定剤混合物と、0.54gのAIBNとを反応フラスコ中で合わせた。得られ た混合物を70℃に加熱し、16〜18時間反応させた。この間に得られた有機 ゾルを室温に冷却した。残存するモノマーを除去するための実施例23の方法を 使用して有機ゾルを単離した後、単離処理後の有機ゾルを室温まで冷却し、ゲル を形成しない不透明で黄白色の分散体を得た。 この非ゲル有機ゾルをLMA/EHMA/HEMA−TMI//MMA/EA (72.75/24.25/3−4.7//25/75%w/w)と命名した。 これは非ゲルインキ組成物を製造するために使用することができる。この非ゲル 有機ゾル分散体の固形分のパーセントは、上記の赤外線乾燥法を使用して13. 78%であると測定された。その後、上記の動的光散乱法を使用して平均粒子サ イズの測定を実施した:有機ゾルは129.5nmのz−平均径を有した。 実施例28(比較例) 本実施例は、実施例11のグラフト安定剤を使用して、コア/シェル比が4/ 1の非ゲル有機ゾルを製造することを示す。実施例2 3の方法と装置を使用して、243.87gのNORPAR12と、21.60 gのEAと、7.20gのMMAと、26.79gの実施例11の@ポリマー固 形分26.88%のグラフト安定剤混合物と、0.54gのAIBNとを反応フ ラスコ中で合わせた。得られた混合物を70℃に加熱し、16〜18時間反応さ せた。この間に得られた有機ゾルを室温に冷却した。残存するモノマーを除去す るための実施例23の方法を使用して有機ゾルを単離した後、単離処理後の有機 ゾルを室温まで冷却し、ゲルを形成しなかったが、目でみて軟らかいゲルを形成 する閾値付近であると思われる、粘性で不透明で白色の分散体を得た。 この非ゲル有機ゾルをLMA/EHMA/HEMA−TMI//MMA/EA (48.5/48.5/3−4.7//25/75%w/w)と命名した。これ は非ゲルインキ組成物を製造するために使用することができる。この非ゲル有機 ゾル分散体の固形分のパーセントは、上記の赤外線乾燥法を使用して14.29 %であると測定された。その後、上記の動的光散乱法を使用して平均粒子サイズ の測定を実施した;有機ゾルは168.2nmのz−平均径を有した。 実施例29 本実施例は、実施例12のグラフト安定剤を使用して、コア/シェル比が4/ 1のゲル有機ゾルを製造することを示す。実施例23の方法と装置を使用して、 243.49gのNORPAR12と、21.60gのEAと、7.20gのM MAと、27.17gの実施例12の@ポリマー固形分26.50%のグラフト 安定剤混合物と、0.54gのAIBNとを反応フラスコ中で合わせた。得られ た混合物を70℃に加熱し、16〜18時間反応させた。この間に 得られた有機ゾルを室温に冷却した。残存するモノマーを除去するための実施例 23の方法を使用して有機ゾルを単離した後、単離処理後の有機ゾルを室温まで 冷却し、約2時間で軟らかいゲルを形成した不透明で白色の分散体を得た。 このゲル有機ゾルをLMA/EHMA/HEMA−TMI//MMA/EA( 24.25/72.75/3−4.7//25/75%w/w)と命名した。こ れはゲルインキ組成物を製造するために使用することができる。このゲル有機ゾ ル分散体の固形分のパーセントは、上記の赤外線乾燥法を使用して15.02% であると測定された。その後、上記の動的光散乱法を使用して平均粒子サイズの 測定を実施した;有機ゾルは127.4nmのz−平均径を有した。 実施例30 本実施例は、実施例13のグラフト安定剤を使用して、コア/シエル比が4/ 1のゲル有機ゾルを製造することを示す。実施例23の方法と装置を使用して、 248.01gのNORPAR12と、21.60gのEAと、7.20gのM MAと、22.65gの実施例13の@ポリマー固形分31.79%のグラフト 安定剤混合物と、0.54gのAIBNとを反応フラスコ中で合わせた。得られ た混合物を70℃に加熱し、16〜18時間反応させた。この間に得られた有機 ゾルを室温に冷却した。残存するモノマーを除去するための実施例23の方法を 使用して有機ゾルを単離した後、単離処理後の有機ゾルを室温まで冷却し、ゲル の上層に濁った液体層を有する、緩徐に形成した軟らかいゲルを形成した不透明 で白色の分散体を得た。 このゲル有機ゾルをODMA/BMA/HEMA−TMI//MMA/EA( 72.75/24.25/3−4.7//25/75% w/w)と命名した。これはゲルインキ組成物を製造するために使用することが できる。このゲル有機ゾル分散体の固形分のパーセントは、上記の赤外線乾燥法 を使用して12.11%であると測定された。その後、上記の動的光散乱法を使 用して平均粒子サイズの測定を実施した;有機ゾルは170.1nmのz−平均 径を有した。 実施例31 本実施例は、実施例14のグラフト安定剤を使用して、コア/シェル比が4/ 1のゲル有機ゾルを製造することを示す。実施例23の方法と装置を使用して、 248.31gのNORPAR12と、21.60gのEAと、7.20gのM MAと、22.35gの実施例14の@ポリマー固形分32.21%のグラフト 安定剤混合物と、0.54gのAIBNとを反応フラスコ中で合わせた。得られ た混合物を70℃に加熱し、16〜18時間反応させた。この間に得られた有機 ゾルを室温に冷却した。残存するモノマーを除去するための実施例23の方法を 使用して有機ゾルを単離した後、単離処理後の有機ゾルを室温まで冷却し、約1 時間で硬いゲルを速やかに形成し、ゲルの上層に濁った液体層を有する不透明で 白色の分散体を得た。 このゲル有機ゾルをODA/TBMA/HEMA−TMI//MMA/EA( 24.25/72.75/3−4.7//25/75%w/w)と命名した。こ れはゲルインキ組成物を製造するために使用することができる。このゲル有機ゾ ル分散体の固形分のパーセントは、上記の赤外線乾燥法を使用して12.08% であると測定された。その後、上記の動的光散乱法を使用して平均粒子サイズの 測定を実施した;有機ゾルは181.9nmのz−平均径を有した。 実施例32 本実施例は、実施例15のグラフト安定剤を使用して、コア/シェル比が4/ 1のゲル有機ゾルを製造することを示す。実施例23の方法と装置を使用して、 247.66gのNORPAR12と、21.60gのEAと、7.20gのM MAと、23gの実施例15の@ポリマー固形分31.30%のグラフト安定剤 混合物と、0.54gのAIBNとを反応フラスコ中で合わせた。得られた混合 物を70℃に加熱し、16〜18時間反応させた。この間に得られた有機ゾルを 室温に冷却した。残存するモノマーを除去するための実施例23の方法を使用し て有機ゾルを単離した後、単離処理後の有機ゾルを室温まで冷却し、約4時間で ほどほどの硬さのゲルを形成した不透明で白色の分散体を得た。 このゲル有機ゾルをLMA/HMA/HEMA−TMI//MMA/EA(2 4.25/72.75/3−4.7//25/75%w/w)と命名した。これ はゲルインキ組成物を製造するために使用することができる。このゲル有機ゾル 分散体の固形分のパーセントは、上記の赤外線乾燥法を使用して12.29%で あると測定された。その後、上記の動的光散乱法を使用して平均粒子サイズの測 定を実施した;有機ゾルは182.5nmのz−平均径を有した。 実施例33 本実施例は、実施例16のグラフト安定剤を使用してゲル有機ゾルを製造する ことを示す。実施例23の方法と装置を使用して、243.87gのNORPA R12と、21.60gのEAと、7.20gのMMAと、26.79gの実施 例16の@ポリマー固形分26.88%のグラフト安定剤混合物と、0.54g のAIBNとを反応フラスコ中で合わせた。得られた混合物を70℃に加熱し、 16〜18時間反応させた。この間に得られた有機ゾルを室温に冷却した。残存 するモノマーを除去するための実施例23の方法を使用して有機ゾルを単離した 後、単離処理後の有機ゾルを室温まで冷却し、約4時間で軟らかいゲルを形成し た不透明で白色の分散体を得た。 このゲル有機ゾルをLA/EHMA/HEMA−TMI//MMA/EA(4 8.5/48.5/3−4.7//25/75%w/w)と命名した。これはゲ ルインキ組成物を製造するために使用することができる。このゲル有機ゾル分散 体の固形分のパーセントは、上記の赤外線乾燥法を使用して12.89%である と測定された。その後、上記の動的光散乱法を使用して平均粒子サイズの測定を 実施した;有機ゾルは209.6nmのz−平均径を有した。 別の溶媒系中で形成したゲル有機ゾルについての実施例: 実施例34 本実施例は、実施例17のグラフト安定剤を使用して、NORPAR12のヒ ルデブランド溶解度パラメータより小さいパラメータを有する溶媒中で、コア/ シェル比が4/1のゲル有機ゾルを製造することを示す。実施例20の方法と装 置を使用して、2844gのNORPAR13と、253gのEAと、83gの MMAと、313gの実施例17の@ポリマー固形分26.8%のグラフト安定 剤混合物と、6.3gのAIBNとを反応フラスコ中で合わせた。得られた混合 物を70℃に加熱し、16時間反応させた。この間に得られた有機ゾルを室温に 冷却した。残存するモノマーを除去するための実施例20の方法を使用して有機 ゾルを単離した後、単離処理後の有機ゾルを室温まで冷却し、約2時間でほどほ どの硬さのゲルを速やかに形成した不透明で白色の流動性分散体を得た。 このゲル有機ゾルをEHMA/HEMA−TMI//MMA/EA(97/3 −4.7//25/75%w/w)と命名した。これはNORPAR13中でゲ ルインキ組成物を製造するために使用することができる。このゲル有機ゾル分散 体の固形分のパーセントは、上記の赤外線乾燥法を使用して12.99%である と測定された。その後、上記の動的光散乱法を使用して平均粒子サイズの測定を 実施した;有機ゾルは200.9nmのz−平均径を有した。 実施例35 本実施例は、実施例18のグラフト安定剤を使用して、NORPAR12のヒ ルデブランド溶解度パラメータより大きいパラメータを有する溶媒中で、コア/ シェル比が4/1のゲル有機ゾルを製造することを示す。実施例20の方法と装 置を使用して、2838gのISOPAR Vと、253gのEAと、83gの MMAと、319gの実施例18の@ポリマー固形分26.3%のグラフト安定 剤混合物と、6.3gのAIBNとを反応フラスコ中で合わせた。得られた混合 物を70℃に加熱し、16時間反応させた。この間に得られた有機ゾルを室温に 冷却した。残存するモノマーを除去するための実施例20の方法を使用して有機 ゾルを単離した後、単離処理後の有機ゾルを室温まで冷却し、約15時間で軟ら かいゲルを速やかに形成した不透明で白色の流動性分散体を得た。 このゲル有機ゾルをEHMA/HEMA−TMI//MMA/EA(97/3 −4.7//25/75%w/w)と命名した。これはISOPAR V中でゲ ルインキ組成物を製造するために使用することができる。このゲル有機ゾル分散 体の固形分のパーセントは、上記の赤外線乾燥法を使用して12.98%である と測定された。その後、上記の動的光散乱法を使用して平均粒子サイズの測定を 実 施した;有機ゾルは184.7nmのz−平均径を有した。 実施例36 本実施例は、実施例19のグラフト安定剤を使用して、NORPAR12のヒ ルデブランド溶解度パラメータより大きいパラメータを有する溶媒中で、ゲル有 機ゾルを製造することを示す。実施例20の方法と装置を使用して、2845g のEXXSOL D80と、253gのEAと、83gのMMAと、312gの 実施例17の@ポリマー固形分26.89%のグラフト安定剤混合物と、6.3 gのAIBNとを合わせた。得られた混合物を70℃に加熱し、16時間反応さ せた。この間に得られた有機ゾルを室温に冷却した。残存するモノマーを除去す るための実施例20の方法を使用して有機ゾルを単離した後、単離処理後の有機 ゾルを室温まで冷却し、約2時間で軟らかいゲルを速やかに形成した不透明で白 色の流動性分散体を得た。 このゲル有機ゾルをEHMA/HEMA−TMI//MMA/EA(97/3 −4.7//25/75%w/w)と命名した。これはEXXSOL D80中 でゲルインキ組成物を製造するために使用することができる。このゲル有機ゾル 分散体の固形分のパーセントは、上記の赤外線乾燥法を使用して11.79%で あると測定された。その後、上記の動的光散乱法を使用して平均粒子サイズの測 定を実施した;有機ゾルは238.7nmのz−平均径を有した。 液体トナーに関する液体 実施例37 本実施例は、実施例21のコア/シェルが4であるように製造したゲル有機ゾ ルを使用して、有機ゾル/顔料比が6である青緑色の 液体トナーを製造する実施例である。低速設定で作動させたシルバーソンミキサ ー(型番L2R、シルバーソンマシーンズ社(Silverson Machi nes,Ltd.)、ウォーターサイド、英国)を使用して、実施例21の有機ゾ ルを混合した。5分間混合した後、241gの有機ゾル@固形分12.8%(w /w)をNORPAR12に均質に溶解したものと、52gのNORPAR12 と、5gのピグメントブルー15:3(C.174160:3;#249−12 82、オハイオ州シンシナティのサンケミカルカンパニー(Sun Chemi cal Company))と、2.09gの6.16%ジルコニウムHEX− CEM溶液(オハイオ州クリーブランドのOMG ケミカルカンパニー(OMG Chemical Company))とを8オンスのガラスジャー中で合わせた 。次いで、390gの直径1.3mmのポッターズ(Potters)ガラスビー ズ(ニュージャージー州パーシパニーのポッターズインダストリーズ社(Pot ters Industries,Inc.))を添加した0.5リッターの直立 型ビーズミル(型番6TSG−1/4,アイメックス社(Aimex Co.L td.)、東京、日本)中でこの混合物をミル作業した。ミルは、ミル用チャンバ ーの冷却用ジャケットに冷却水を循環させることなく、2,000RPMで1. 5時間作動させた。 この固形分12%(w/w)のトナー濃縮物の一部を約1.0(w/w)に希 釈した。この希釈トナー試料は、上記の試験方法を使用して測定したとき、以下 の特性を示した: 数平均粒子サイズ:0.46ミクロン バルク導電性:25ピコMho/cm 自由相の導電性の割合:5% 動的運動性:0.00274ミクロン−cm/[ボルト−秒] ゼータ電位:55mV 固形分12%(w/w)のトナー濃縮物の別の一部を約2.5%(w/w)に希 釈した。この使用強さのトナーを上記のトナープレート装置上で試験した。反射 光学密度(ROD)は、450ボルトより大きいプレート電圧では1.3より大 きかった;2.5%トナーの電荷/RODは0.0536マイクロ−クーロン/ [cm2−ROD]であった。 実施例38 本実施例は、実施例21のコア/シェルが4であるように製造したゲル有機ゾ ルを使用して、有機ゾル/顔料比が5である黄色の液体トナーを製造する実施例 である。最低速設定で作動させたシルバーソンミキサー(型番L2R、シルバー ソンマシーンズ社(Silverson Machines,Ltd.)、ウォー ターサイド、英国)を使用して、実施例21の有機ゾルを混合した。5分間混合 した後、234gの有機ゾル@固形分12.8%(w/w)をNORPAR12 に均質に溶解したものと、58gのNORPAR12と、6gのピグメントイエ ロー83(C.I.21108;#275−0570、オハイオ州シンシナティ のサンケミカルカンパニー(Sun Chemical Company))と、1 .46gの6.16%ジルコニウムHEX−CEM溶液(オハイオ州クリーブラ ンドのOMG ケミカルカンパニー(OMG Chemical Company) )とを8オンスのガラスジャー中で合わせた。次いで、390gの直径1.3m mのポッターズ(Potters)ガラスビーズ(ニュージャージー州パーシパ ニーのポッターズインダストリーズ社(potters Industries ,Inc.))を添加した0.5リッターの直立型ビーズミル(型番6TS G−1/4,アイメックス社(Aimex Co.Ltd.)、東京、日本)中で この混合物をミル作業した。ミルは、ミル用チャンバーの冷却用ジャケットに冷 却水を循環させることなく、2,000RPMで1.5時間作動させた。 この固形分12%(w/w)のトナー濃縮物の一部を約1.0(w/w)に希 釈した。この希釈トナー試料は、上記の試験方法を使用して測定したとき、以下 の特性を示した: 数平均粒子サイズ:0.15ミクロン バルク導電性:23ピコMho/cm 自由相の導電性の割合:20% 動的運動性:0.0468ミクロン−cm/[ボルト−秒] ゼータ電位:96mV 固形分12%(w/w)のトナー濃縮物の別の一部を約2.5%(w/w)に希釈し た。この使用強さのトナーを上記のトナープレート装置上で試験した。反射光学 密度(ROD)は、400ボルトより大きいプレート電圧では1.0より大きか った;2.5%トナーの電荷/RODは0.0636マイクロ−クーロン/[c m2−ROD]であった。 実施例39 本実施例は、実施例21のコア/シェルが4であるように製造したゲル有機ゾ ルを使用して、有機ゾル/顔料比が6である赤紫の液体トナーを製造する実施例 である。最低速設定で作動させたシルバーソンミキサー(型番L2R、シルバー ソンマシーンズ社(Silverson Machines,Ltd.)、ウォータ ーサイド、英国)を使用して、実施例21の有機ゾルを混合した。5分間混合し た後、241gの有機ゾル@固形分12.8%(w/w)をNO RPAR12に均質に溶解したものと、54gのNORPAR12と、5gのピ グメントレッド81(C.I.45160;#221−0021、オハイオ州シ ンシナティのサンケミカルカンパニー(Sun Chemical Compan y))と、0.25gの6.16%ジルコニウムHEX−CEM溶液(オハイオ 州クリーブランドのOMG ケミカルカンパニー(OMG Chemical C ompany))とを8オンスのガラスジャー中で合わせた。次いで、390g の直径1.3mmのポッターズ(Potters)ガラスビーズ(ニュージャー ジー州パーシパニーのポッターズインダストリーズ社(potters Indu stries,Inc.))を添加した0.5リッターの直立型ビーズミル(型番 6TSG−1/4,アイメックス社(Aimex Co.Ltd.)、東京、日本) 中でこの混合物をミル作業した。ミルは、ミル用チャンバーの冷却用ジャケット に冷却水を循環させることなく、2,000RPMで1.5時間作動させた。 この固形分12%(w/w)のトナー濃縮物の一部を約1.0(w/w)に希 釈した。この希釈トナー試料は、上記の試験方法を使用して測定したとき、以下 の特性を示した: 数平均粒子サイズ:0.44ミクロン バルク導電性:37ピコMho/cm 自由相の導電性の割合:15% 動的運動性:0.0469ミクロン−cm/[ボルト−秒] ゼータ電位:96mV 固形分12%(w/w)のトナー濃縮物の別の一部を約2.5%(w/w)に希 釈した。この使用強さのトナーを上記のトナープレート装置上で試験した。反射 光学密度(ROD)は、500ボルトより大きいプレート電圧では1.3より大 きかった;2.5%トナーの 電荷/RODは0.0386マイクロ−クーロン/[cm2−ROD]であった 。 実施例40 本実施例は、実施例22のコア/シェルが4であるように製造したゲル有機ゾ ルを使用して、有機ゾル/顔料比が6である黒色の液体トナーの好ましい実施態 様を製造する実施例である。最低速設定で作動させたシルバーソンミキサー(型 番L2R、シルバーソンマシーンズ社(Silverson Machines, Ltd.)、ウォーターサイド、英国)を使用して、実施例22の有機ゾルを混合 した。5分間混合した後、241gの有機ゾル@固形分12.7%(w/w)を NORPAR12に均質に溶解したものと、49gのNORPAR12と、5g のモナーク(Monarch)120カーボンブラック(マサチューセッツ州ビ レリカのカボット社(Cabot Corp.))と、3.34gの6.16%ジル コニウムHEX−CEM溶液(オハイオ州クリーブランドのOMG ケミカルカ ンパニー(OMG Chemical Company))とを8オンスのガラスジ ャー中で合わせた。次いで、390gの直径1.3mmのポッターズ(Pott ers)ガラスビーズ(ニュージャージー州パーシパニーのポッターズインダス トリーズ社(potters Industries,Inc.))を添加した0. 5リッターの直立型ビーズミル(型番6TSG−1/4,アイメックス社(Ai mex Co.Ltd.)、東京、日本)中でこの混合物をミル作業した。ミルは 、ミル用チャンバーの冷却用ジャケットに冷却水を循環させることなく、2,0 00RPMで1.5時間作動させた。 この固形分12%(w/w)のトナー濃縮物の一部を約1.0(w /w)に希釈した。この希釈トナー試料は、上記の試験方法を使用して測定した とき、以下の特性を示した: 数平均粒子サイズ:0.28ミクロン バルク導電性:47ピコMho/cm 自由相の導電性の割合:2% 動的運動性:0.0563ミクロン−cm/[ボルト−秒] ゼータ電位:116mV 固形分12%(w/w)のトナー濃縮物の別の一部を約2.5%(w/w)に希 釈した。この使用強さのトナーを上記のトナープレート装置上で試験した。反射 光学密度(ROD)は、400ボルトより大きいプレート電圧では1.3より大 きかった;2.5%トナーの電荷/RODは0.0600マイクローク一ロン/ [cm2−ROD]であった。 実施例41 本実施例は、予備形成された低固形分のゲル有機ゾルをから高固形分のゲル有 機ゾル製造することを例示する。このような高固形分の有機ゾルを使用して、液 体含浸現像のトナー補充として使用するのに好適な高固形分トナー濃縮物を製造 することができる。約2000gの実施例21のゲル有機ゾル@固形分12.8 %を4リッターのポリエチレン瓶に攪拌しないで保存した。約72時間後、有機 ゾルは下層のゲル相と本質的に登録商標NORPAR12である透明な上清の液 体相に分離した。透明な上清の液体を注意深く傾斜して除去し、下層のゲル相試 料を50mLを使用して除去した。上記の赤外線乾燥法を使用して、この濃縮さ れたゲル有機ゾル試料の固形分のパーセントを測定した。ゲル有機ゾルの固形分 は12.8%から41.6%に増加した。得られたゲル有機ゾル濃縮物は、42 % (w/w)より濃い濃度のゲルインキの好ましい実施態様を製造するために使用 することができる。 実施例42 本実施例は、予備形成された低固形分のゲルインキから高固形分のゲルインキ を製造することを例示する。本実施例はまた、最初のインキに対してこのような ゲルインキ濃縮物の自由相の導電性をさらに低下するための方法も例示する。自 由相の導電性を低下したこのような高固形分のインキは、液体含浸現像における トナー補充物として特に有用である。実施例38の約35gの黄色のゲルインキ @固形分12%(自由相の導電性20%)を50mLの遠心管に写し、ジョウア ン(Jouan)MR1822遠心分離器で、5℃、6000rpm(相対遠心 力6,110)で5分間遠心分離した。インキは、下層の顔料含有ゲル相と本質 的に登録商標NORPAR12である上層の透明な液相に分離した。透明の上清 液体を注意深く傾斜して除去し、下層のゲル相試料を除去した。上記の赤外線乾 燥法を使用して、この濃縮ゲルトナー試料の固形分のパーセントを測定した。ゲ ルトナーの固形分は12.0%から29.42%に増加した。約10gの登録商 標NORPAR12をこのゲルトナー濃縮物に添加した。蓋をした遠心管を振と うすることによってゲル濃縮物を混合した。添加した登録商標NORPAR12 と混合すると、濃縮ゲルインキは容易に再分散した。この試料を、ジョウアン( Jouan)MR1822遠心分離器で、5℃、6000rpm(相対遠心力6 ,110)で1〜2時間遠心分離した。次いで、上清の液体を注意深く傾斜して 除去し、サイエンティフィカ(Scientifica)型番627 コンダク タンスメーターを使用してこの液の導電性を測定した。バルクトナーの導電性に 対する自由相の 導電性の割合はほん実施例において約10%であり、元の液体トナーの約半分で あることがわかった。得られた、自由相の導電性のパーセントが低下したインキ 濃縮物は、液体含浸現像の高固形分補充物として使用するのに特に好適である。 静電式印刷用途のための液体トナー 以下の実施例は、静電式プリンタに使用するための静電式インキトナーを製造 することを記載する。実施例43〜45はグラフト安定剤の製造を例示する。実 施例46〜50はゲル有機ゾルの製造を例示する。実施例51〜54は静電式液 体トナーの製造を例示する。静電式トナーの各々は、3M社製登録商標Scot chprint型番9536グラフィックスプリンタ(ミネソタ州セントポール の3M社製)で印刷試験を実施することによって評価した。画像の質は4つの主 な領域で判定した:(1)登録商標Gretag SPM50反射光学濃度計(グ レタッグインスツルメンツ社(Gretag Instrumrnts Inc. )社製、レゲンスドルフ、スイス)を使用した、3M社製の登録商標Scotc hprint8602転写媒体上のトナーフィルムの反射光学密度;(2)ホット 積層法を使用した、3M社製登録商標Scotchprint8602転写媒体 から3M社製の登録商標Scotchprint8620ビニルマーキングフィ ルムへの画像転写の品質;(3)3M社製登録商標Scotchprint860 2転写媒体上でのトナーの接着性;(4)3M社製登録商標Scotchprin t8611画像形成誘電紙に印刷した細い(<3mm)線のトナーの「溢液」。「 溢液」は、トナーを適用した後にトナーが拡散して画像がぼやけることをいう。 画像の転写は全て0.45メーター/分、450kPaの圧力および95℃にお いて実施した。転写の質は、両方の面 を目で調べることによる比較判定試験を使用し、転写媒体に残存するトナーの量 を評価することによって測定した。トナーの接着性は、転写媒体上のトナー層を 目でみて調べ、プリンタの静電式書き込みヘッドと接触することによって不用意 に除去された画像領域の割合を判定することによって測定した。一般に、凝集力 が強すぎるトナー層または小さすぎるトナー層は接着性が悪かった。例えば、凝 集力が強すぎるトナー層は、転写媒体から連続フィルムとして容易に除去されて しまうだろう;ところが、凝集力が小さすぎるトナー層は粉末状になり、転写媒 体の表面から容易に払い落とされてしまうだろう。 以下の実施例の各々のヒルデブランド溶解度差は2.37MPa1/2(16. 97MPa1/2−14.60MPa1/2=2.37MPa1/2)であると算出され た。 グラフト安定剤の製造 実施例43 グラフト安定剤は、登録商標Isopar Gを登録商標Norpar12に 変えて使用した以外は、実施例4と同じように製造した。液体混合物の固形分の パーセントは、上記の赤外線乾燥法を使用して28.12%であると測定された 。その後、上記のGPC法を使用して重量平均分子量を測定した;コポリマーは 160,000DaのMwを有した。 実施例44 HEMAの量を3%から4%に増加し;840gのEHMAと36gのHEM Aを使用した以外は、実施例43と同じようにグラフト安定剤を製造した。液体 混合物の固形物のパーセントは27.3 5%であると測定された。 実施例45 HEMAの量を6%に増加し;823gのEHMAと55gのHEMAを使用 した以外は、実施例43と同じようにグラフト安定剤を製造した。液体混合物の 固形物のパーセントは26.84%であると測定された。 ゲル有機ゾルの製造 実施例46(比較例) 2954gの登録商標Isopar Gを登録商標Norpar12の代わり に使用し、(実施例3の)グラフト安定剤の代わりに166gの実施例43のグ ラフト安定剤を使用した以外は、実施例22と同じようにコア/シェル比が8/ 1の比較のためのゲル有機ゾルを製造した。得られた液体は固形分のパーセント が13.2%で、z−平均径が345.0nmであった。Tgは−1℃であると 算出され、MMA/EA比は1/3であった。このゲル有機ゾルを用いて製造し たトナーは、書き込みヘッドによる掻き取りによって接着性が悪いことを示した 。 実施例47 196gのMMAと178gのEAを使用した以外は、実施例46と同じよう にコア/シェル比が8/1のゲル有機ゾルを製造した。得られた液体は固形分の パーセントが15.0%で、z−平均径が283.6nmであった。Tgは+3 0℃であると算出され、MMA/EA比は1.1/3であった。 実施例48(比較例) 275gのMMAと98gのEAを使用した以外は、実施例46と同じように コア/シェル比が8/1のゲル有機ゾルを製造した。得られた液体は固形分のパ ーセントが9.5%で、z−平均径が599.8nmであった。Tgは+60℃ であると算出され、MMA/EA比は2.8/1であった。このゲル有機ゾルを 使用して製造したトナーは、フィルムを形成せず、粉末状の画像を形成すること により、接着性が悪いことを示した。 実施例49 307gの実施例44の安定剤を(実施例43の)掲載した安定剤の代わりに 使用した以外は、上記の実施例47と同じようにコア/シェル比が4/1である ゲル有機ゾルを製造した。得られた液体ゲル有機ゾルは固形分のパーセントが1 3.3%で、z−平均径が257.9nmであった。Tgは+30℃であると算 出され、MMA/EA比は1.1/1であった。 実施例50 313gの実施例45の安定剤を(実施例43の)掲載した安定剤の代わりに 使用した以外は、上記の実施例47と同じようにコア/シェル比が4/1である ゲル有機ゾルを製造した。得られた液体ゲル有機ゾルは固形分のパーセントが1 3.3%で、z−平均径が236.9nmであった。Tgは+30℃であると算 出され、MMA/EA比は1.1/1であった。 静電式液体トナーの製造 実施例51(比較例) 実施例47のゲル有機ゾルを使用して有機ゾル/顔料比が6/1である黒色ト ナーを製造した。206gのゲル有機ゾル(登録商標Isopar Gに溶解し た固形分15.0%)を87gの登録商標Isopar Gと、5gのモナーク (Monarch)120カーボンブラック顔料と、1.70gの6.06%ジ ルコニウムHEX−CEM溶液と合わせた以外は、実施例40と同じようにトナ ーを製造した。得られた12.0%トナー濃縮物の一部を約1.0%に希釈し、 以下の特性を測定した: 数平均粒子サイズ:0.25ミクロン バルク導電性:41ピコMho/cm 自由相の導電性の割合:3.3% 動的運動性:0.016ミクロン−cm/[ボルト−秒] ゼータ電位:30mV 12%トナー濃縮物の一部を約2.5%に希釈し、登録商標Scotchpri nt9536グラフィックプリンタで印刷し、以下の結果を得た: 光学密度:1.46 トナー転写の質:良好 登録商標Scotchprint8602転写媒体に対するトナーの接着 性:良好 トナーの溢液:不良 実施例52 実施例47のゲル有機ゾルを使用して有機ゾル/顔料比が2/1である黒色ト ナーを製造した。160gのゲル有機ゾル(登録商標Isopar Gに溶解し た固形分15.0%)を122gの登録商標Isopar Gと、12gのモナ ーク(Monarch)1 20カーボンブラック顔料と、5.94gの6/06%ジルコニウムHEX−C EM溶液と合わせた以外は、実施例40と同じようにトナーを製造した。得られ た固形分12%のトナー濃縮物の一部を約1.0%に希釈し、以下の特性を測定 した: 数平均粒子サイズ:0.37ミクロン バルク導電性:20ピコMho/cm 自由相の導電性の割合:0.6% 動的運動性:0.017ミクロン−cm/[ボルト−秒] ゼータ電位:31mV 12%トナー濃縮物の一部を約2.5%に希釈し、登録商標Scotchpri ntプリンタで印刷し、以下の結果を得た: 光学密度:1.44 トナー転写の質:良好 登録商標Scotchprint8602転写媒体に対するトナーの接着 性:良好 トナーの溢液:良好 実施例53 実施例49のゲル有機ゾルを使用して有機ゾル/顔料比が2/1である赤紫色 トナーを製造した。180gのゲル有機ゾル(登録商標Isopar Gに溶解 した固形分13.3%)を88gの登録商標Isopar Gと、12gのピグ メントレッド202(サンファーストマジェント(Sunfast Magen t)228−1215、オハイオ州シンシナティのサンケミカル(Sun Ch emical)社製)と、19.35gの6.20%ジルコニウムHEX−CE M溶液と合わせた以外は、実施例40と同じようにトナーを製造した。得られた 固形分12%のトナー濃縮物の一部を約 1.0%に希釈し、以下の特性を測定した: 数平均粒子サイズ:0.91ミクロン バルク導電性:7.9ピコMho/cm 自由相の導電性の割合:1.0% 動的運動性:0.002ミクロン−cm/[ボルト−秒] ゼータ電位:5mV 12%トナー濃縮物の一部を約2.5%に希釈し、登録商標Scotchpri ntプリンタで印刷し、以下の結果を得た: 光学密度:1.24 トナー転写の質:良好 登録商標Scotchprint8602転写媒体に対するトナーの接着 性:良好 トナーの溢液:良好 実施例54 実施例50のゲル有機ゾルを使用して有機ゾル/顔料比が2/1である赤紫色 トナーを製造した。180gのゲル有機ゾル(登録商標Isopar Gに溶解 した固形分13.3%)を96gの登録商標Isopar Gと、12gのピグ メントレッド202と、15.48gの6.20%ジルコニウムHEX−CEM 溶液と合わせた以外は、実施例40と同じようにトナーを製造した。得られた固 形分12%のトナー濃縮物の一部を約1.0%に希釈し、以下の特性を測定した : 数平均粒子サイズ:0.87ミクロン バルク導電性:6.7ピコMho/cm 自由相の導電性の割合:0.7% 動的運動性:0.009ミクロン−cm/[ボルト−秒] ゼータ電位:19mV 12%トナー濃縮物の一部を約2.5%に希釈し、登録商標Scotchpri ntプリンタで印刷し、以下の結果を得た: 光学密度:1.22 トナー転写の質:良好 登録商標Scotchprint8602転写媒体に対するトナーの接着 性:良好 トナーの溢液:良好 以下の表IVは、Tgおよび有機ゾル/顔料比を改良することにより、トナーの 接着性およびトナーの溢液に見られた改善を要約する: 表IVは、ゲル有機ゾルのTgを−1℃〜+60℃に調整することにより、登録 商標Scotchprint8602転写媒体に対する静電式トナーの接着性を 改善することができることをはっきりと示している。しかし、許容可能なガラス 転移温度の範囲を広くするように、トナーレセプターの表面エネルギーを変えら れることが当業者に理解されるべきである。例えば、登録商標Scotchpr int8611画像形成用誘電紙上または登録商標Scotchprint86 02転写媒体より表面エネルギーが大きい剥離面上では−1℃に等しいTgを有 するフィルム形成トナーは掻き取りが観察されなかった。 表IVはまた、顔料に対するゲル有機ゾルの重量比が約2/1まで低下するよ うに有機ゾル/顔料比を調整すると、登録商標Scotchprint8611 画像形成用誘電紙上でのトナーの溢液の改善が見られたことも示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF ,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE, SN,TD,TG),AP(GH,KE,LS,MW,S D,SZ,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG ,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL,AM,AT ,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,CA, CH,CN,CU,CZ,DE,DK,EE,ES,F I,GB,GE,GH,HU,ID,IL,IS,JP ,KE,KG,KP,KR,KZ,LC,LK,LR, LS,LT,LU,LV,MD,MG,MK,MN,M W,MX,NO,NZ,PL,PT,RO,RU,SD ,SE,SG,SI,SK,SL,TJ,TM,TR, TT,UA,UG,UZ,VN,YU,ZW (72)発明者 リ,ウ―ション アメリカ合衆国,ミネソタ 55133―3427, セント ポール,ポスト オフィス ボッ クス 33427 (72)発明者 ハーマン,ゲイ エル. アメリカ合衆国,ミネソタ 55133―3427, セント ポール,ポスト オフィス ボッ クス 33427 (72)発明者 コーン,スチュワート エイチ. アメリカ合衆国,ミネソタ 55133―3427, セント ポール,ポスト オフィス ボッ クス 33427

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  1. 【特許請求の範囲】 1.ゲル有機ゾル分散体であって: (a)脂肪族炭化水素担体液体と; (b)分子量が50,000ドルトン以上で、多分散度が15より小さく、前 記担体液体に不溶性の熱可塑性(コ)ポリマーコアに共有結合された(コ)ポリ マー立体安定剤と を含有し、 前記熱可塑性(コ)ポリマーコアに対する前記(コ)ポリマー立体安定剤の重 量比が1/1〜1/15であり、前記(コ)ポリマー立体安定剤が、重合可能な 有機化合物または重合可能な有機化合物の混合物と前記担体液体との絶対ヒルデ ブランド溶解度パラメータの差が2.5〜3.0MPa1/2である前記重合可能 な有機化合物または前記重合可能な有機化合物の混合物を含有するゲル有機ゾル 分散体。 2.静電液体トナーであって: (a)カウリ−ブタノール価が30より小さい担体液体と; (b)電荷方向因子と; (c)分子量が50,000〜750,000ドルトンで、多分散度が15よ り小さい(コ)ポリマー立体安定剤を含有し、前記担体液体に不溶性で、ガラス 転移温度が15℃〜55℃の熱可塑性(コ)ポリマーコアに共有結合されたゲル 有機ゾルと を含有し、 前記熱可塑性(コ)ポリマーコアに対する前記(コ)ポリマー立体安定剤の重 量比が1/1〜1/15であり、前記(コ)ポリマー立体安定剤が、重合可能な 有機化合物または重合可能な有機化合物の混合物と前記担体液体との絶対ヒルデ ブランド溶解度パラメータ の差が2.3〜3.0MPa1/2である前記重合可能な有機化合物または前記重 合可能な有機化合物の混合物を含有する静電液体トナー。 3.前記トナーが少なくとも1種の着色剤をさらに含有する請求項2記載の静 電液体トナー。 4.着色剤に対するゲル有機ゾルの前記重量比が0.5/1〜8/1である請 求項3記載の静電液体トナー。 5.前記トナーが少なくとも1種の視覚増強添加剤(visual enha ncement additive)をさらに含有する請求項2記載の静電液体 トナー。 6.前記トナーが少なくとも1種の視覚増強添加剤(visual enha ncement additive)をさらに含有する請求項3記載の静電液体 トナー。 7.前記コアが25℃〜45℃のガラス転移温度を有する請求項3記載の静電 液体トナー。 8.レセプター上に画像を形成するための方法であって: (a)誘電体素子を提供するステップと、 (b)前記誘電体素子の表面に画像的パターンの静電荷を適用して潜像を形成 するステップと、 (c)前記誘電体素子の前記表面上の前記潜像に請求項2記載の静電トナーを 適用して階調像を形成するステップと、 (d)任意に、最終レセプタに前記階調像を転写するステップとを含む方法。 9.高固形分液体カラーインキを製造するための方法であって: (a)担体液体中ゲル有機ゾルの分散体を形成するステップであって、前記ゲ ル有機ゾルが50,000〜750,000ドルトンの分子量および15より小 さい多分散度を有し、前記担体液体に不 溶性で、25℃〜−10℃のガラス転移温度を有する(コ)ポリマーコアに共有 結合された(コ)ポリマー立体安定剤を含有し、 前記熱可塑性(コ)ポリマーコアに対する前記(コ)ポリマー立体安定剤の重量 比が1/1〜1/15であり、前記(コ)ポリマー立体安定剤が、重合可能な有 機化合物または重合可能な有機化合物の混合物と前記担体液体との絶対ヒルデブ ランド溶解度パラメータの差が2.5〜3.0MPa1/2である前記重合可能な 有機化合物または前記重合可能な有機化合物の混合物を含有するステップと、 (b)前記分散体に少なくとも1種の着色剤を添加するステップと、 (c)前記分散体から前記担体液体の一部を相分離させるステップと; (d)前記分散体から前記担体液体の前記一部を除去して濃縮された着色分散 体を形成するステップと を含む方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005002172A (ja) * 2003-06-10 2005-01-06 Shinroihi Kk 有機蛍光顔料及び水性蛍光組成物
JP2005171056A (ja) * 2003-12-10 2005-06-30 Dynic Corp インクジェット用非水系顔料インク
JP2008537573A (ja) * 2005-03-22 2008-09-18 テン・ケイト・アドバンスト・テクスタイルス・ビー.ブイ. 布製品のドロップ・オン・デマンド仕上げ処理のための組成物
JP2012207119A (ja) * 2011-03-29 2012-10-25 Seiko Epson Corp インクジェット用非水系インク組成物およびインクジェット記録方法

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6911239B2 (en) * 1999-08-04 2005-06-28 Ilford Imaging Uk Limited Recording material and method
WO2001079363A2 (en) * 2000-04-14 2001-10-25 Imation Corp. Liquid ink using an acid-base crosslinked organosol
WO2001079316A1 (en) * 2000-04-14 2001-10-25 Imation Corp. Hydrogen-bonded gel organosol
WO2001079318A1 (en) * 2000-04-14 2001-10-25 Imation Corp. Liquid inks using an organosol prepared from 3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate
US7098265B2 (en) * 2000-12-29 2006-08-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Liquid inks comprising a stable organosol
US20050009952A1 (en) * 2000-11-10 2005-01-13 Samsung Electronics Co. Ltd. Liquid inks comprising a stable organosol
US6883908B2 (en) * 2001-01-08 2005-04-26 3M Innovative Properties Company Methods and compositions for ink jet printing of pressure sensitive adhesive patterns or films on a wide range of substrates
KR100438721B1 (ko) * 2001-04-20 2004-07-05 삼성전자주식회사 전자사진 현상제 저장 및 전달 시스템
US6589636B2 (en) 2001-06-29 2003-07-08 3M Innovative Properties Company Solvent inkjet ink receptive films
US6905807B2 (en) * 2002-01-08 2005-06-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Liquid inks comprising stabilizing organosols
US20050160938A1 (en) * 2002-01-08 2005-07-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Liquid inks comprising stabilizing organosols
US7014973B2 (en) * 2002-11-12 2006-03-21 Samsung Electronics Company Organosol including amphipathic copolymeric binder made with Soluble High Tg Monomer and liquid toners for electrophotographic applications
US7074537B2 (en) * 2002-11-12 2006-07-11 Samsung Electronics Company Organosol liquid toner including amphipathic copolymeric binder having crystalline component
US7005225B2 (en) * 2002-11-12 2006-02-28 Samsung Electronics Company Organosol including amphipathic copolymeric binder having crystalline material, and use of the organosol to make dry tones for electrographic applications
US7135264B2 (en) * 2002-11-12 2006-11-14 Samsung Electronics Company Organosol including amphipathic copolymeric binder and use of the organosol to make dry toners for electrographic applications
US7166405B2 (en) * 2002-11-12 2007-01-23 Samsung Electronics Company Organosol including high Tg amphipathic copolymeric binder and liquid toners for electrophotographic applications
US7052816B2 (en) * 2003-01-03 2006-05-30 Samsung Electronics Company Organosol liquid toner including amphipathic copolymeric binder having crosslinkable functionality
US6796197B1 (en) 2003-05-30 2004-09-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Device and method for screening liquid toners and receptors for use with liquid toners in electrophotography
US20040240897A1 (en) * 2003-05-30 2004-12-02 Samsung Electronics Co. Ltd Liquid toner screening device
US7014972B2 (en) * 2003-06-30 2006-03-21 Samsung Electronics Company Gel organosol including amphipathic copolymeric binder having hydrogen bonding functionality and liquid toners for electrophotographic applications
US7008745B2 (en) * 2003-06-30 2006-03-07 Samsung Electronics Co., Ltd Gel organosol including amphipathic copolymeric binder having selected molecular weight and liquid toners for electrophotographic applications
US7029814B2 (en) * 2003-06-30 2006-04-18 Samsung Electronics Company Gel organosol including amphipathic copolymeric binder having crosslinking functionality and liquid toners for electrophotographic applications
US7018767B2 (en) * 2003-06-30 2006-03-28 Samsung Electronics Company Gel organosol including amphipathic copolymeric binder having acid/base functionality and liquid toners for electrophotographic applications
US7018769B2 (en) * 2003-09-30 2006-03-28 Samsung Electronics Company Liquid toners comprising organic pigments and methods
KR100548148B1 (ko) * 2003-10-02 2006-02-02 삼성전자주식회사 액체 잉크 조성물 및 그의 제조 방법
US7105263B2 (en) 2003-12-30 2006-09-12 Samsung Electronics Company Dry toner comprising encapsulated pigment, methods and uses
US7060408B2 (en) * 2003-12-30 2006-06-13 Samsung Electronics Company Liquid toner comprising encapsulated pigment, methods and uses
US7189484B2 (en) * 2003-12-31 2007-03-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Reduced light scattering in projected images formed from electrographic toners
US7433636B2 (en) * 2003-12-31 2008-10-07 Samsung Electronics Co., Ltd. Method and apparatus for using a transfer assist layer in a tandem electrophotographic process with electrostatically assisted toner transfer
US20050141926A1 (en) * 2003-12-31 2005-06-30 Baker James A. Method and apparatus for using a transfer assist layer in a multi-pass electrophotographic process utilizing adhesive toner transfer
US7294441B2 (en) * 2003-12-31 2007-11-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Method and apparatus for using a transfer assist layer in a tandem electrophotographic process utilizing adhesive toner transfer
US7433635B2 (en) * 2003-12-31 2008-10-07 Samsung Electronics Co., Ltd. Method and apparatus for using a transfer assist layer in a multi-pass electrophotographic process with electrostatically assisted toner transfer
US7151603B2 (en) * 2004-04-30 2006-12-19 Samsung Electronics Co. Ltd. Overhead transparency clarity simulator
US7183031B2 (en) * 2004-05-07 2007-02-27 Samsung Electronics Company Positively charged coated electrographic toner particles
US20050250028A1 (en) * 2004-05-07 2005-11-10 Qian Julie Y Positively charged coated electrographic toner particles and process
US7186491B2 (en) * 2004-05-07 2007-03-06 Samsung Electronics Company Negatively charged coated electrographic toner particles
US7183030B2 (en) 2004-05-07 2007-02-27 Samsung Electronics Company Negatively charged coated electrographic toner particles and process
US7195852B2 (en) * 2004-06-30 2007-03-27 Samsung Electronics Company Liquid toner compositions comprising an amphipathic copolymer comprising a polysiloxane moiety
US7303848B2 (en) * 2004-10-28 2007-12-04 Samsung Electronics Company Liquid toners comprising amphipathic copolymeric binder and soluble polymers for electrographic applications
US7318988B2 (en) * 2004-10-28 2008-01-15 Samsung Electronics Company Dry toners comprising amphipathic copolymeric binder having non-sorptive components in the shell portion thereof
US7244540B2 (en) * 2004-10-28 2007-07-17 Samsung Electronics Company Liquid toners comprising amphipathic copolymeric binder having insoluble components in the shell portion thereof
US7187885B2 (en) * 2004-10-29 2007-03-06 Samsung Electronics Co., Ltd. Oxidation of volatile organic compounds in electrographic printing
US20060093953A1 (en) * 2004-10-31 2006-05-04 Simpson Charles W Liquid toners comprising amphipathic copolymeric binder and dispersed wax for electrographic applications
US20060093945A1 (en) * 2004-10-31 2006-05-04 Eric Dalzell Dry toners comprising amphipathic copolymeric binder and volatile plasticizer
US7229736B2 (en) * 2004-10-31 2007-06-12 Samsung Electronics Company Liquid electrophotographic toners comprising amphipathic copolymers having acidic or basic functionality and wax having basic or acidic functionality
US7318987B2 (en) * 2004-10-31 2008-01-15 Samsung Electronics Company Dry toner comprising entrained wax
US7354687B2 (en) * 2004-10-31 2008-04-08 Samsung Electronics Company Dry toner blended with wax
US7306886B2 (en) * 2004-10-31 2007-12-11 Samsung Electronics Company Dry toner comprising wax
US7432033B2 (en) * 2004-10-31 2008-10-07 Samsung Electronics Co., Ltd. Printing systems and methods for liquid toners comprising dispersed toner particles
US20060093934A1 (en) * 2004-10-31 2006-05-04 Timothy Roberts Dry toners comprising amphipathic copolymeric binder and non-volatile plasticizer
US7608376B2 (en) * 2006-02-24 2009-10-27 Seiko Epson Corporation Method of manufacturing liquid developer, liquid developer, and image forming apparatus
US8299141B2 (en) 2007-12-21 2012-10-30 Eastman Kodak Company Mixed phase method of manufacturing ink
US8299140B2 (en) 2007-12-21 2012-10-30 Eastman Kodak Company Discrete ink particle with solid phase and liquid phase
CN103415581B (zh) * 2010-12-16 2015-07-22 惠普发展公司,有限责任合伙企业 液体电子照相油墨
WO2017063719A1 (en) 2015-10-16 2017-04-20 Hewlett-Packard Indigo B.V. Electrostatic ink composition
KR20170046381A (ko) 2015-10-21 2017-05-02 에스프린팅솔루션 주식회사 정전하상 현상용 토너

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2764602A (en) 1954-04-21 1956-09-25 Minnesota Mining & Mfg Quaternary ammonium alkylperfluoroamides
US2759019A (en) 1954-08-09 1956-08-14 Minnesota Mining & Mfg Perfluoro amine compounds and quaternary derivatives
US3640751A (en) 1967-11-06 1972-02-08 Ricoh Kk Method for liquid-developing an electrostatic image
US3668127A (en) 1968-07-01 1972-06-06 Ricoh Kk Liquid developer for electrophotography
GB1284646A (en) 1969-02-04 1972-08-09 Rank Xerox Ltd Manufacturing process for liquid developing agent for electrophotography
US3753760A (en) 1970-01-30 1973-08-21 Hunt P Liquid electrostatic development using an amphipathic molecule
US3900412A (en) 1970-01-30 1975-08-19 Hunt Chem Corp Philip A Liquid toners with an amphipathic graft type polymeric molecule
US3991226A (en) 1974-01-14 1976-11-09 Philip A. Hunt Chemical Corporation Method of creating an image using hybrid liquid toners
US4306009A (en) 1979-12-13 1981-12-15 Nashua Corporation Liquid developer compositions with a vinyl polymeric gel
US4363863A (en) 1979-12-13 1982-12-14 Nashua Corporation Liquid negative developer compositions for electrostatic copying containing polymeric charge control agent
JPS5730848A (en) 1980-07-31 1982-02-19 Fuji Xerox Co Ltd Toner composition and method for transferring and fixing image using this composition
US4374918A (en) 1981-09-16 1983-02-22 Nashua Corporation Thermally stable liquid negative developer
US4456725A (en) 1982-12-20 1984-06-26 General Electric Company Compositions comprising polycarbonates, acrylate resins, and aliphatic hydrocarbons
US4533695A (en) 1983-01-05 1985-08-06 Ford Motor Company Non-aqueous dispersions based on capped stabilizers and reactants comprising polyfunctional monomers II
US4476210A (en) 1983-05-27 1984-10-09 Xerox Corporation Dyed stabilized liquid developer and method for making
JPS60194461A (ja) 1984-03-15 1985-10-02 Hitachi Chem Co Ltd 静電荷像現像用トナ−
JPS6162045A (ja) 1984-09-03 1986-03-29 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 静電荷像現像用トナ−
JPS6182835A (ja) 1984-09-29 1986-04-26 Ricoh Co Ltd 微粒子体を含有するミクロゲル分散液
JPS6289971A (ja) * 1985-06-13 1987-04-24 Toray Ind Inc 静電潜像用液体現像剤
US4740444A (en) 1986-04-30 1988-04-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparation of electrostatic liquid developing using metallic soap as adjuvant
US4762764A (en) * 1986-12-23 1988-08-09 Xerox Corporation Liquid developer
US4728983A (en) 1987-04-15 1988-03-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Single beam full color electrophotography
US4816370A (en) 1987-08-24 1989-03-28 Xerox Corporation Developer compositions with stabilizers to enable flocculation
US4789616A (en) 1987-11-09 1988-12-06 Xerox Corporation Processes for liquid developer compositions with high transfer efficiencies
US4820605A (en) 1987-11-25 1989-04-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Modified liquid electrostatic developer having improved image scratch resistance
US4830945A (en) * 1988-05-23 1989-05-16 Xerox Corporation Liquid electrophotographic developer comprising oppositely charged toner particles and dyes of different colors
US4946753A (en) 1988-12-02 1990-08-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Liquid electrophotographic toners
US4978598A (en) 1988-12-02 1990-12-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for producing a liquid electrophotographic toner
US4925766A (en) 1988-12-02 1990-05-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Liquid electrophotographic toner
US4994341A (en) 1989-12-20 1991-02-19 Dximaging Organometallic compounds as mottle prevention additives in liquid electrostatic developers
US5262259A (en) 1990-01-03 1993-11-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Toner developed electrostatic imaging process for outdoor signs
US5061583A (en) 1990-01-19 1991-10-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Color electrophotography for high quality half-tone images
US5053306A (en) 1990-03-07 1991-10-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acid-containing a-b block copolymers as grinding aids in liquid electrostatic developer preparation
US4988602A (en) 1990-04-18 1991-01-29 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Liquid electrophotographic toner with acid containing polyester resins
US5302482A (en) 1991-02-08 1994-04-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Liquid electrophotographic toner
DE19511476A1 (de) 1994-03-29 1995-11-02 Dainippon Printing Co Ltd Flüssiger Toner, Tintenzusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung
US5604070A (en) * 1995-02-17 1997-02-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Liquid toners with hydrocarbon solvents
FR2739185B1 (fr) * 1995-09-25 1997-11-14 Schlumberger Ind Sa Procede de mesure acoustique d'un debit de fluide
US5652282A (en) * 1995-09-29 1997-07-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Liquid inks using a gel organosol

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005002172A (ja) * 2003-06-10 2005-01-06 Shinroihi Kk 有機蛍光顔料及び水性蛍光組成物
JP2005171056A (ja) * 2003-12-10 2005-06-30 Dynic Corp インクジェット用非水系顔料インク
JP4565463B2 (ja) * 2003-12-10 2010-10-20 ダイニック株式会社 インクジェット用非水系顔料インク
JP2008537573A (ja) * 2005-03-22 2008-09-18 テン・ケイト・アドバンスト・テクスタイルス・ビー.ブイ. 布製品のドロップ・オン・デマンド仕上げ処理のための組成物
JP2012207119A (ja) * 2011-03-29 2012-10-25 Seiko Epson Corp インクジェット用非水系インク組成物およびインクジェット記録方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO1998013731A1 (en) 1998-04-02
US6255363B1 (en) 2001-07-03
EP0944860A1 (en) 1999-09-29
AU4343297A (en) 1998-04-17

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