JP2001501255A - シャトル合金を使用したチタンや他の金属を取得する処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本願発明はシャトル合金を使用して酸化物から金属を取得する処理法に関し、特にチタン鉄鉱、ルチルの形態の二酸化チタンからチタン金属を取得する。本処理法を応用し、ジルコニウム、クロム、モリブデン、タングステン、タンタル、リチウム、コバルトと亜鉛のような金属の金属元素もしくは合金を取得できる。本願発明の処理法は２種類の段階を含み、第１段階では金属酸化物を初期シャトル物質の存在下で還元し、初期シャトル物質は還元した金属と共にシャトル合金を形成し、第２段階では還元した金属を金属もしくは合金としてシャトル合金から分離する。典型的には初期シャトル物質はビスマスもしくはアンチモンもしくはその２種類の混合物と任意に鉛を含む。還元反応を化学的方法もしくは電気化学的方法もしくはその２種類の組合せによって実行する。処理は２種類の段階を連携したものとし、第２段階から回収したエネルギーを第１段階に移し、金属酸化物の還元反応や溶解剤として使用される炭酸カルシウムの脱炭のような他の反応を駆動するのに使用する。処理にシリカのような物質を添加し、アルミナセメントのような副生成物の回収を促進する。

Description

【発明の詳細な説明】 シャトル合金を使用したチタンや他の金属を取得する処理法 本発明は、シャトル合金を使用して金属酸化物からチタン、ジルコニウム、ク ロム、モリブデン、タングステン、コバルト、およびタンタルのような金属を取 得する、改良した処理法に関する。より詳しくは本発明は、シャトル合金を使用 してチタン、ジルコニウム、マグネシウム、タンタル、リチウム、ベリリウム、 ナトリウム、およびカリウムのような、酸素と窒素に著しく過敏な金属において 合金と金属の化合物を取得する処理法に関する。 本願発明はインゴットの形態のチタンとチタンの複合体の分離について特に関 連して記述するが、本願発明の範囲はそのようには限定されず、より広く他の金 属を含めたものであるということに注意すべきである。さらに本願発明の処理法 は、インゴット以外の形態の金属と金属複合体を提供するため使用し、他の処理 工程に直接金属もしくは金属複合体を供給するため使用する。 金属を分離、精製しその元素もしくは金属複合体の形態にする多くの種類の工 業的な処理法が存在する。多くの工業的な処理法は金属鉱石に直接作用し、鉱石 中に関連した金属が金属酸化物もしくは金属酸化物複合体として存在する。例え ば、チタンとジルコニウムは一般的にルチル(rutile)、チタン鉄鉱(ilmenite)と ジルコン(zircon)のような鉱石からクロール法により取得する。製鋼においては 、フェロチタンは直接的なアルミニウムテルミット法(direct aluminothermia) により定型的に取得する。 クロール法は、チタンもしくはジルコニウムの鉱石がチタンもしくはジルコニ ウムの塩化物に変態し、続いて、マグネシウム浴槽中 で金属塩化物を還元することで「スポンジ」といわれるチタンもしくはジルコニ ウムの多孔質体を形成することに基づく。マグネシウムはその後スポンジから蒸 発し、チタンもしくはジルコニウムを溶解し、インゴットに注ぐ。合金を鋳造す る場合には、スポンジからのチタンもしくはジルコニウムを鋳造中に他の合金成 分と混合する。インゴットはしばしば更なる精製工程において再溶解し再鋳造す る。スポンジの酸素と窒素への極度な感受性のため、スポンジの精製を真空炉で 行う必要がある。その上、最終の処理済生成物のあらゆる汚染を回避するような 手段を取る必要がある。 アルミニウムテルミット法(Aluminothermia)は粉末状のアルミニウムを、通常 チタン鉄鉱から得た二酸化チタンと反応させることに基づく。実際には、この反 応は吸熱反応であり、アルミニウムとチタンの均質な混合物が生成することを回 避するような手段を取る必要がある−その混合物は分離が著しく困難であり、そ れはアルミニウムとチタンの密度が近いためである。均質な混和物を形成するの を回避するため、チタン鉱石／溶解剤の混合物とフェロアルミニウムは別々に電 気炉で予備加熱をし、その後混合し、攪拌することで浮遊スラグと製鋼用のフェ ロチタンを生成する。 先行技術におけるこれらの処理法は、取り扱いや、スポンジのような酸素と窒 素に過敏な中間生成物の処理法に難点があり、工程における個体生成物の分離に 難点があることを含む、多くの不利益を受けている。その上、クロール法、アル ミニウムテルミット法などは、連続処理でなくバッチ処理で行われる。 先行技術における多くの不利益はシャトル合金(shuttle alloy)（「タクシー 合金(taxi alloy)」といってもよい）の使用により克服できるということが明ら かになった。シャトル物質は例えば、還元剤を金属酸化物に運ぶことにより金属 酸化物の還元を促進し、そ の後金属酸化物の還元から得た還元した金属を含むシャトル合金を形成する。特 に本願発明は、中間生成物のスポンジの生成を必要とせず、むしろ金属酸化物の 還元から得た金属を含むシャトル合金の連続生成を使用する。その上シャトル合 金の還元した金属は、先行技術の処理法により形成したスポンジのような中間生 成物より、はるかに壊れにくく、酸素と窒素への過敏さの程度がより少ない。そ の上シャトル合金の形成により、後工程で純金属を分離することが容易になる。 本願発明の処理法は、先行技術の処理法の多くに共通の、中間生成物インゴッ トの精製工程を必要としない。本願発明において還元した金属は、純金属もしく は合金の形態でシャトル合金から分離され、そして酸化に対する十分な耐性を有 するため、蓄積に、もしくは棒、管もしくは薄板の製造のような異種の２次製造 工程に直接的かつ連続的に供給するような別の目的に使用可能である。本願発明 の処理法は、塩素もしくは塩化水素酸のような化学薬品を多量には消費せず、シ ャトル合金の成分はリサイクルできる。また本願発明の処理法は先行技術の処理 法よりはるかに経済的で、環境的に好都合である。 従って本願発明は、第１段階として金属酸化物を初期シャトル物質の存在下で 還元し、それは還元した金属と共にシャトル合金を形成し、第２段階として還元 した金属を純金属もしくは合金としてシャトル合金から分離することを特徴とし た、金属もしくは合金を金属酸化物から生成する処理法を提供する。 上述のように、処理法の第１段階は、還元した金属と共にシャトル合金を形成 する初期シャトル物質の存在下で金属酸化物を還元することを含む。還元した金 属は金属もしくは金属酸化物等のような形態であり、初期シャトル物質に溶解す る、それと反応するもしく は他にはそれと混合することでシャトル合金を形成する。処理法の第２段階では 、還元した金属を真空蒸留もしくは磁気分離のような物理的手段もしくは化学反 応によりシャトル合金から除去する。シャトル合金から除去した還元した金属は 、純金属もしくは合金／バイメタル化合物の形態である。還元した金属を物理的 手段でシャトル合金から除去した場合には、インゴットに鋳造する、もしくは下 流の工程に直接供給する。還元した金属が合金の形態である場合には、合金のイ ンゴットをさらに処理することで、純金属の形態で還元した金属を生成する。 典型的には、第１段階での金属酸化物反応物は、TiO₂、Li₂O、MgO、CaO、CoO 、Ta₂O₅もしくはZrO₂のような単純な金属酸化物、もしくはFeTiO₃、FeCr₂O₄、Mn Cr₂O₄、FeWO₄もしくはZrSiO₄のような複合体金属酸化物である。金属酸化物はル チル、チタン鉄鉱、クロム鉄鉱(chromite)、鉄マンガン重石(wolframite)、ジル コン等のような鉱石の形態である、もしくはそれと混合している。 典型的には本願発明の処理法は純チタンのような純金属の生成に使用されるが 、関連した技術に精通した者にとって、その処理法はチタン以外の多くの金属の 生成に使用可能であるということを理解するのは明らかである。本出願の処理法 の典型例は、チタン、ジルコニウム、リチウム、マグネシウム、クロム、モリブ デン、タングステンもしくはコバルトの精製した金属もしくは金属合金を生成す るため使用される。 典型的には初期シャトル物質はビスマスもしくはアンチモンもしくはそれら２ 種類の混合物を含む。ビスマスもしくはアンチモンは金属元素、金属化合物もし くは金属元素と金属化合物の混合物としての形態である。任意に初期シャトル物 質は元素の鉛もしくは鉛化合物をも含み、それは中立のままであるが、ビスマス もしくはアン チモンと共に共晶組織を形成する。鉛はアンチモンもしくはビスマスより密度が 大きく、蒸気圧がはるかに大きく、そのことは処理の第２段階においてシャトル 合金を熱および／または真空処理により還元した金属から分離するのであれば有 利である。初期シャトル物質は、処理の第２段階からリサイクルしたシャトル合 金をも含む。 典型的には処理の第１段階において初期シャトル物質は液体状態である。 典型的には初期シャトル物質はビスマスとアンチモンがモル比で３：１から１ ：３の間で含む。典型的には初期シャトル物質が鉛を含む場合には、ビスマスと 鉛のモル比は３：１から１：３の間である。より典型的にはビスマス、アンチモ ン、および鉛のモル比は、２：１：３から３：１：１である。例えば、３：１： ２という比であればおよそ１もしくは２モルのチタンと二酸化チタンを輸送する のに十分である。 典型的には初期シャトル物質は処理により消費されず、リサイクルされ処理に おいて再使用される。処理におけるあらゆる損失は非常に小さく、少々のビスマ ス（もしくはアンチモンもしくは鉛）もしくはその化合物を、処理の第１段階に 装入する金属酸化物に添加することによって補うことができる。 典型的には還元剤は処理の第１段階において金属酸化物の還元に加わる。典型 的には還元剤はアルミニウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、シリコン 、ナトリウム、カリウム、およびその化合物を含む群から選ばれる。アルミニウ ムはそのコストのため特に好ましく、処理法の実施態様の１つにおいて、炭素も しくは炭素の化合物を使用できる。 還元剤は第１段階で添加するか、もしくは「その場所で(in situ)」形成する 。その上還元剤は自由化学種として処理において存在 するが、より典型的には還元剤のいくつか、もしくはすべては初期シャトル物質 によって運ばれる。例えば還元剤は物理的もしくは化学的結合(combination)も しくは合金の形成の結果として初期シャトル合金により運ばれる。典型的にはア ルミニウムを還元剤として使用し、初期シャトル物質がアンチモン、ビスマスと 任意に鉛を含む場合には、アルミニウムは、シャトル合金がアルミニウムをAlも しくはAlSbの形態で運ぶように、初期シャトル物質と反応する。 あるいはまた、処理の第１段階での還元反応は電気化学的手段によって行うこ とが可能である。例えば処理の第１段階において、還元を、陰極と陽極を含む電 気化学的電池内で発生するような電場内で行うことが可能である。典型的には電 気化学的電池は固体黒鉛の陽極を含む。典型的には電気化学的電池の陰極はタン グステンのような金属である。初期シャトル物質はもう一方の電極に使われてい る物質の種類により陽極としてもしくは陰極として作用する。 その上処理の第１段階において還元反応は、電気化学的手段と還元剤の組合せ を使用して、もしくは電気化学的手段を使用して「その場所で」還元剤を生成す ることにより、実行可能である。例えばLiO₂を電気化学的電池内に装入し、ここ で炭素陽極で反応しリチウム炭酸塩を形成する。この陽極の炭酸化反応は、本願 発明の処理法の第１段階において、金属酸化物の還元を付随的に促進もしくは駆 動しうる。 本願発明は著しく柔軟であり、それは１つの反応で形成したシャトル合金が異 なる金属酸化物の還元に対して完全に分離する反応の第１段階において還元剤と して使用できるためである。例えば、Li₂Oから形成したLi₃Bi、Li₃Sb／シャトル 合金はCaOの還元の分離反応に使用できる。その上MgOの還元で形成したシャトル 合金はTa₂O₅の還元剤として分離反応に使用できる。 金属酸化物を処理の第１段階で還元し、シャトル合金が形成すると、還元した 金属は、単純な金属の形態でシャトル合金中に存在するか、もしくは初期シャト ル合金のいくつかと混合しバイメタル化合物を形成する。典型的には金属酸化物 がLi₂O、MgOである場合、リチウムもしくはマグネシウムは初期シャトル物質の ビスマスとアンチモンと化合物を形成する。金属酸化物がCa0の場合、カルシウ ムと鉛の化合物が形成する。金属酸化物がチタンの場合、チタンとビスマスの化 合物が形成する。金属酸化物がクロムの場合、クロムとアンチモンの化合物が形 成する。金属酸化物がCoOの場合、コバルトとアンチモンの化合物が形成する。 還元した金属は、形成したシャトル合金中で分解した形態でもある。例えばTi₃B iのような中間生成物は、ビスマス、アンチモンと鉛を含むシャトル合金内で分 解する傾向にある。 １つの実施態様において、本願発明の処理法をチタン金属もしくはチタン合金 の連続生成に使用している。典型的には処理の第１段階では、還元したチタンは アルミニウムテルミット法により生成し、Ti₃Biを含むシャトル合金を形成する 。処理の第２段階においてTi₃Biをシャトル合金から除去し、Ti₃Biは構成成分を なすチタンとビスマスに分離する。チタンはインゴット鋳造工程に、もしくはチ タン半製品の形成工程に連続的に供給する。チタンの合金が必要な場合は、バナ ジウムとスズのような他の金属を分離したチタンに添加する。これは例であり、 TA6Vとして知られている合金のような様々な種類のチタン合金の製造に適してい る。 図１は上記実施態様のチタン精製処理を示しており、本願発明の処理法で利用 可能なシャトルのリサイクルループを明らかに示している。リサイクルループ中 で還元剤であるAlを初期シャトル物質に装入し、AlとAlSbの形態で初期シャトル 物質が運ぶ。AlとAlSbはTi O₂の還元に加わる。Ti₃Biの形態の還元したチタンはシャトル合金の一部を形成 する。還元剤は酸化によりAl₂O₃に変化する。Ti₃Biをシャトル合金から除去し、 真空炉内で元素のTiとBiに分離する。分離反応からのチタンをバナジウム金属と 混合しTA6V合金を形成する。ビスマスおよび分離したシャトル合金が第１段階に 戻り初期シャトル合金として再利用すると、サイクルが完成する。初期シャトル 物質を再び還元剤と混合し、サイクルをその後繰り返す。 典型的には上述のようなリサイクルループを使用する場合、シャトル合金と初 期シャトル物質の成分の総量は一定である。例えば上述のループにおいて、処理 からの全てのビスマスは初期シャトル物質、シャトル合金および／またはTi₃Bi 、Ti₂Biの形態のいずれかである。 本願発明の処理法はリサイクルにより著しくエネルギー効率がよく処理するこ ともできる。例えばTi₃Biはエンタルピーがかなり小さく、真空炉内でビスマス を蒸発させ分離し純チタンの状態にすることは比較的容易である。リサイクルル ープ中で、処理の第１段階のアルミニウムテルミット反応(aluminothermal reac tion)内に供給される二酸化チタンもしくはルチル上に、ビスマス蒸気は濃縮す る。二酸化チタン反応物と濃縮ビスマスは、アルミニウムテルミット反応が起こ る第１段階反応炉内へ戻る際に初期シャトル物質と共に溶液中に注入する。この ように蒸発エネルギーを回収することで、アルミニウムテルミット反応に必要な エネルギーを供給する。従って処理の第１段階の反応温度を監視し、ビスマス、 シャトル合金、金属酸化物、還元剤、そしてアルミニウムテルミット反応炉への エネルギーの供給量を制御することによって、反応速度が制御でき、処理が連続 的に運転可能となる。 使用する還元剤に依存して、初期還元反応により不要のスラグ形 成をもたらすが、それは溶解剤を添加することで除去できる。典型的には溶解剤 は低融点の酸化物である。特にアルミニウムを還元剤として使用する際、処理の 第１段階においてアルミニウムテルミット反応によりアルミナスラグを形成する 。例えばカルシウム酸化物とシリカは溶解剤として使用しアルミナスラグを除去 できるが、その場合スラグはアルミナセメントとして回収でき、この反応からの エネルギーは、カルシウム炭酸塩の脱炭を促進することで溶解剤として使用され るカルシウム酸化物を形成するよう使用することで回復可能である。 典型的にはチタンもしくはチタン合金の生成処理は、ビスマス、アンチモンお よび任意に鉛、および還元剤としてアルミニウムを含む初期シャトル合金を使用 して行う。理論により確実であると望むことなく、処理の第１段階において二酸 化チタンとのアルミニウムテルミット反応は、シャトル合金内でAlとAlSbの形成 をもたらすと考えられる。これらの化合物の形成は、二酸化チタンがTi₃Biに変 化し、AlとAlSbが付随的にAl₂O₃に変化するようなアルミニウムテルミット還元 を促進し、それは以下のような反応に従う。 TiO₂+x(Al,AlSb/Shuttle)----→ 2/3Al₂O₃+1/3(Ti₃Bi/Shuttle Alloy) Ti₃Bi化合物はビスマス合金中に容易に溶解し、シャトル合金の構成成分の密 度、融点と著しく差異がある。Ti₃Biは、チタンの還元で使用する還元剤による 反応から生じる副生成物として形成する酸化物（アルミナ酸化物のような）と区 別のつく物理的、化学的特性をも有する。従ってTi₃Biはシャトル合金を含む溶 液から濃縮もしくは抽出することが容易にできる。典型的にはシャトル合金とTi₃ Biは、シャトル合金からTi₃Biを除去するのを促進する、遠心効果を作りだす回 転する浴槽内にある。除去したTi₃Biを後工程の処 理、もしくは引き抜き、鋳造、伸ばし圧延などの設備へ連続的に供給する。他に はシャトル合金から除去したTi₃Biはインゴットに鋳造し、容易に輸送しもしく は蓄積される。インゴットは純チタンの金属をビスマスから分離するため、後の 工程もしくは処理に使用する。 本発明を次の制限のない実施例について言及することによってさらに記述する 。 実施例１ コバルトの生成 この実施例においては、シャトル合金を使用しCoOからコバルトを生成した。 初期シャトル物質はアンチモン、ビスマスおよび鉛を含み、アルミニウム化合物 を還元剤として使用した。処理の第１段階において、Al、AlSbが初期シャトル物 質と共に形成した。Al、AlSbは還元剤として作用することで、付随的にCoSb₃を 含むシャトル合金の形成を伴いCoOを還元した。この反応は次のように記述でき る。 3CoO+x(Al，AlSb/Shuttle)-----→ Al₂O₃+3(CoSb₃/ShuttleAlloy) 処理の第２段階においてCoSb₃をシャトル合金から分離し、真空炉を使用して 蒸留することでコバルトとアンチモンを分離した。アンチモン蒸気はシャトル合 金上で濃縮したため、処理においてアンチモンの正味の損失はなかった。 実施例２ クロム鉄鉱からのクロム合金の生成 次の実施例の処理法を図２に模式的に示す。 この実施例においては、本願発明の処理法をクロム鉄鉱の処理に使用した。初 期シャトル物質はアンチモン、ビスマスおよび鉛を含 み、アンチモンの割合は例えば概略を上述したチタンもしくはチタン合金の生成 に使用したものより大きい。還元剤はアルミニウムであったが、他の還元剤も使 用可能であった。形成したシャトル合金は、個々のクロム鉄鉱もしくは使用した クロム鉄鉱の鉱石に依存して、(Fe，CrSb，CrSb₂/Shuttle Alloy)もしくは(Mn， CrSb，CrSb₂,/Shuttle Alloy)を含んでいた。これらの反応は次のように記述で きる。 FeCr₂O₄+x(Al，AlSb/Shuttle)---→ 4/3Al₂O₃+(Fe,CrSb,CrSb₂/Shuttle Alloy) もしくは、 MnCr₂O₄+x(Al,AlSb/Shuttle)----→ 4/3Al₂O₃+(Mn,CrSb,CrSb₂/Shuttle Alloy) Fe、Mn、CrSbとCrSb₂を真空炉でシャトル合金から除去したことで金属反応に 有益な合金を生成した。シャトル合金を第１段階に供給し使用するためクロム鉄 鉱とアルミニウムを混合し処理に戻した。 実施例３ 鉄マンガン重石からのタングステン粉末の生成 次の実施例の処理法を図３に模式的に示す。 この実施例において本願発明の処理法を鉄マンガン重石(FeWO₄)の処理に使用 した。初期シャトル物質はアンチモン、ビスマスおよび鉛を含んでいた。還元剤 はリチウムと、他の実施態様においてはシャトル合金とリチウムの化合物と炭素 であった。反応は次のように記述できる。 FeWO₄+x(C，Li₃Bi，Li₃BiSb/Shuttle)----→ 4/3Li₂CO₃+y(Fe，W/Shuttle Alloy) 第１段階において、還元した金属(FeおよびW)を含むシャトル合 金を形成し、第２段階では還元した金属をシャトル合金中の懸濁液から除去した 。シャトル合金は非常に低融点であり、密度差の技術を使用しタングステンを分 離した後、磁気的方法により元素の鉄を分離するのを促進した。 実施例４ チタン鉄鉱からのチタン合金の生成 次の実施例の処理法を図４に模式的に示す。 この実施例において本願発明の処理法をチタン鉄鉱の処理に使用した。初期シ ャトル物質はアンチモン、ビスマスおよび鉛を含んでいた。還元剤はリチウムと シャトル合金の化合物を含むが、リチウムは他のものであってもよい。この実施 例において特定の炉を使用し、それは上部に消耗品の黒鉛電極を、この下部に陰 極をなすシャトル物質の浴槽を取り付けた。その低密度のため、浴槽に装入した リチウム酸化物は浮遊し、陽極と接触し、ここで反応することで炭酸塩を形成す る。そのように形成したリチウム炭酸塩は、チタン鉄鉱反応物を２種類の酸化物 (Fe₂O₃とTi₂O₃)に分離するのを促進し、鉄酸化物の部分的還元を引き起こした。 浴槽では、チタン酸化物とリチウムは溶液を形成し、それは容易にリチウム化合 物により還元され、チタンはシャトル合金中に吸収された。これらの反応は次の ように記述できる。 FeTiO₃+x(Li₃Bi，Li₃Sb/Shuttle)----→ 3Li₂O+y(Fe，Ti₃Bi/Shuttle Alloy) 第２段階においてシャトル合金が低融点であるため、鉄元素は磁気的方法によ り溶液から容易に分離した。鉛の分離は、鉛と他の存在する成分との間の比較的 大きな密度差により促進した。最終的に真空炉を使用してシャトル合金から合金 としてTi₃Biを除去した。 実施例５ ジルコンもしくはバデレアイト(Baddeleyite)からのジルコニウムの生成 次の実施例の処理法を図５に模式的に示す。 この実施例において本願発明の処理法をハフニウムを含まない純ジルコニウム の生成に使用した。シャトル合金はアンチモン、ビスマスおよび鉛、およびその 化合物を数種類混合したものを含んでいた。処理の第１段階において図４に示し た物に類似した炉を使用した。反応は次のように記述できる。 ZrSiO₄+x(Li₃Bi，Li₃Sb,PbCa/Shuttle)+C----→ y(Li₂CO₃，Li₂SiO₃，CaCO₃)+(Zr,/Shuttle Alloy) 処理の第２段階において元素のジルコニウムを真空炉を使用してシャトル合金 から除去した。 実施例５に示した本願発明の処理法の実施態様は、ハフニウムを含まないジル コニウムを生成可能とする点で特に有利である。ジルコニウムとハフニウムの分 離は従来非常に困難であると示されてきた。本願発明の処理法において、処理温 度を正確に監視することで、ハフニウム酸化物の形成エンタルピーがジルコニウ ム酸化物の形成エンタルピーよりはるかに大きいという事実により、ハフニウム 還元を伴わずジルコニウムを還元する。図５は本願発明の処理法で利用できるシ ャトル物質のリサイクルループを明らかに示す。 実施例６ リチウムもしくはリチウム／マグネシウム／カルシウムの生成 次の実施例の処理法を図６に模式的に示す。 この実施例においてシャトル合金をリチウム還元電池から酸素を輸送するよう に使用する。この実施例において初期シャトル物質の浴槽は陽極として作用し、 還元電池の上部は陰極として作用する。陰極はタングステンを含み、初期シャト ル物質の浴槽はLi₂WO₄もし くはLi₂MoO₄の混合物を含むものであった（しかしながら浴槽はこれらの酸化物 の１種類のみを選択したものを含む）。 リチウム酸化物は浴槽の表面部に蓄積し、タングステンの陰極で分離したが、 浴槽の底部において作業温度は十分高く、アンチモン酸化物は液体に変態した。 アンチモン酸化物とシャトル合金の１部はアルミナによる還元のため還元炉に 着実に回収された。このアンチモンのアルミニウムテルミット反応のため、アル ミニウム還元剤をシャトル合金中に装入することでこの発熱反応を最善に制御し た。陽極により浴槽内でアンチモン酸化物が部分的に「その場所で」還元するの を引き起こす前に、シャトル合金と混合したアンチモンをいくらかのアルミニウ ムを含んで電池の陽極にリサイクルした。形成したアルミナはアンチモン酸化物 と共に除去した。 この種の反応において、最適にはアルミニウムテルミット反応により放出した 熱はリチウム炭酸塩の脱炭に寄与でき、処理に供給するリチウム酸化物を形成す る。さらに、非常に最適には、「アルミナセメント」の組成を有するスラグを形 成するのに必要な割合でシリカと石灰を含んで形成したアルミナを補う。スラグ が冷却する前に、放出した熱の１部をCaCO₃からCaOへの脱炭に寄与できる。 マグネシア(MgO)もしくは石灰(CaO)を少量の割合でリチウム酸化物に添加する ことで、リチウム／マグネシウムもしくはリチウム／カルシウムの合金を生成す る。 実施例７ 亜鉛の生成 次の実施例の処理法を図７に模式的に示す。 亜鉛を含むある鉱物は高い割合で鉄と鉛を含み、それは本願発明の処理法にと って有利であるが、先行技術の処理法においては問題 がある。この実施例においては初期シャトル物質は亜鉛、鉄もしくは鉛の化合物 を含み、陰極浴槽の形態でリチウム酸化物と混合していた。陽極炭化により鉛、 鉄および亜鉛の還元を可能にする。処理の第２段階において亜鉛、鉄もしくは鉛 の化合物を含むシャトル合金を真空蒸留炉に輸送し、ここで亜鉛と鉄／鉛を分離 した。 実施例８ チタンの生成 実施例４（図４に対応）は還元剤としてリチウム酸化物を使用しチタン酸化物 をその場所で還元する本願発明の処理法の１つの実施態様を記述している。本実 施例において初期シャトル物質は陰極浴槽の形態でリチウム酸化物と混合してい た。陽極炭化によりチタン酸化物の還元を可能にしている。処理の第２段階にお いて、Ti₃BiとTi₂Biを含むシャトル合金を真空蒸留炉に輸送し、ここでチタン化 合物をシャトル合金から分離した。 本実施例において電池効率を改善するため、陽極浴槽と陰極の間に中間電極を 使用した（図９と１０を見よ）。リチウム化合物もしくは他の還元剤の反応を促 進するため、中間電極の表面は、液体が中間電極の間を流れ、その表面を横切る ように、先細りにする／円錐形にする、もしくは多面切り出し体にする、もしく は多くの面を並べて構成したものとなっている。 記述した配置を説明したが、全ての新規な特徴とこの中で開示した特徴の新規 な組み合わせを含んだ本発明の真意と範囲から逸脱することなく多くの変更を行 うことは可能である。技術を熟知したものであれば、この中で記述した本発明を 特に記述したもの以外に変更し修正可能であると認識するであろう。本発明の真 意と範囲に入る全てのそのような変更と修正を含むということは理解される。

【手続補正書】特許法第１８４条の４第４項 【提出日】平成１０年１月１３日（１９９８．１．１３） 【補正内容】 請求の範囲 １．アルカリ土類金属とアルカリ金属の酸化物を含む典型元素の金属酸化物か ら選択した酸化物から金属もしくは合金を生成する処理法において、第１段階に おいて上記金属酸化物を初期シャトル物質の存在下で還元し、上記初期シャトル 物質は上記還元した金属と共にシャトル合金を形成し、上記シャトル合金は少な くとも酸素と窒素との反応から上記還元した金属を保護し、第２段階において上 記還元した金属を純金属もしくは合金として上記シャトル合金から分離し、ここ で上記初期シャトル物質とシャトル合金はハロゲン塩を含まないことを特徴とす る処理法。 ２．チタンの酸化物からチタン金属もしくはチタン合金を生成する処理法にお いて、第１段階において上記チタンの酸化物をビスマスを含む初期シャトル物質 の存在下で還元し、上記初期シャトル物質は上記還元したチタンと共にシャトル 合金を形成し、少なくとも酸素と窒素との反応から上記還元したチタンを保護し 、第２段階において上記還元したチタンをチタン金属もしくはチタン合金として 上記シャトル合金から分離し、ここで上記初期シャトル物質とシャトル合金はハ ロゲン塩を含まないことを特徴とする処理法。 ３．タングステンの酸化物からタングステン金属もしくはタングステン合金を 生成する処理法において、第１段階において上記タングステンの酸化物をビスマ スを含む初期シャトル物質の存在下で還元し、上記初期シャトル物質は上記還元 したタングステンと共にシャトル合金を形成し、少なくとも酸素と窒素との反応 から上記還元したタングステンを保護し、第２段階において上記還元したタング ステンをタングステン金属もしくはタングステン合金として上記シャトル合金か ら分離し、ここで上記初期シャトル物質とシャトル合 金はハロゲン塩を含まないことを特徴とする処理法。 ４．化学的方法、電気化学的方法、もしくは化学的方法と電気化学的方法の組 合せにより上記金属酸化物を還元する前記請求項のいずれか１項記載の処理法。 ５．上記処理の上記第１段階において陽極炭酸化を使用することで、上記金属 酸化物の還元を促進もしくは駆動する請求項１から３のいずれか１項記載の処理 法。 ６．上記初期シャトル物質の陽極酸化が、上記金属酸化物の酸化物化学種を上 記初期シャトル物質が運ぶように起きる請求項１から３のいずれか１項記載の処 理法。 ７．還元剤を上記金属酸化物の還元に使用し、上記還元剤の少なくとも１部が 遊離しているおよび／または、初期シャトルにより運ばれる請求項１から４のい ずれか１項記載の処理法。 ８．アルミニウム、カルシウム、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、カリ ウム、およびそれらの化合物を含む群から選択した還元剤により上記金属酸化物 を還元する請求項７記載の処理法。 ９．アンチモン、ビスマスもしくはそれらの組合せを含む群から選択した金属 を上記初期シャトルが含む前記請求項のいずれか１項記載の処理法。 １０．上記初期シャトルがさらに鉛を含む請求項８または９記載の処理法。 １１．上記処理を、上記処理の上記第２段階から上記第１段階へリサイクルさ れるシャトル合金と共に連続的に実行する前記請求項のいずれか１項記載の処理 法。 １２．上記処理の上記第２段階において、上記還元された金属を真空蒸留によ り上記シャトル合金から分離し、上記シャトル合金を蒸気として上記第１段階へ 戻し、上記処理の上記第１段階で使用す るため上記金属酸化物および／または他の成分上に濃縮する前記請求項のいずれ か１項記載の処理法。 １３．金属もしくは合金の形態の上記還元した金属を後工程へ供給する前記請 求項のいずれか１項記載の処理法。 １４．ジルコニウム、クロム、モリブデン、マグネシウム、リチウム、ベリリ ウム、ナトリウム、カルシウム、亜鉛もしくはカリウム、およびそれらの組合せ を含む群から選択した金属を上記金属酸化物が含む請求項１もしくは請求項４か ら１３のいずれか１項記載の処理法。 １５．TiO₂、Li₂O、MgO、CaO、Ta₂O₅、ZnO、ZrO₂、FeTiO₃、FeCr₂O₄、MnCr₂O₄ もしくはZrSiO₄を含む群から上記金属酸化物を選択した請求項１４記載の処理法 。 １６．上記金属酸化物がチタンの酸化物であり、上記シャトル合金がTi₃Biお よび／またはTi₂Biを含む請求項１、２もしくは請求項４から１３のいずれか１ 項記載の処理法。 １７．チタンの酸化物がチタン鉄鉱もしくはルチルの形態である請求項１６記 載の処理法。 １８．上記金属酸化物がリチウム酸化物であり、上記シャトル合金がLi₃Biお よび／またはLi₃Sbを含む請求項１もしくは請求項４から１３のいずれか１項記 載の処理法。 １９．上記金属酸化物がマグネシウムの酸化物であり、上記シャトル合金がMg₃ Sb₂および／またはMg₂Pbを含む請求項１から１３のいずれか１項記載の処理法 。 ２０．上記金属酸化物がクロムの酸化物であり、上記シャトル合金がCrSb₃を 含む請求項１から１３のいずれか１項記載の処理法。 ２１．上記金属酸化物がジルコニウムの酸化物であり、上記シャトル合金がZr および／またはZrSi₂を含む請求項１から１３のいず れか１項記載の処理法。 ２２．上記ジルコニウムの酸化物がバデレアイトもしくはジルコンの形態で存 在し、上記処理条件をZrおよび／またはZrSi₂を含む上記シャトル合金がハフニ ウムとハフニウムを含む化合物を含まないように制御する請求項２１記載の処理 法。 ２３．本質的にここで実施例として関連して記述した処理法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ 【要約の続き】 成物の回収を促進する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．金属酸化物から金属もしくは合金を生成する処理法において、第１段階に おいて金属酸化物を初期シャトル物質の存在下で還元し、上記初期シャトル物質 は上記還元した金属と共にシャトル合金を形成し、第２段階において上記還元し た金属を純金属もしくは合金として上記シャトル合金から分離することを特徴と する処理法。 ２．化学的方法、電気化学的方法、もしくは化学的方法と電気化学的方法の組 合せにより金属酸化物を還元する請求項１記載の処理法。 ３．処理の第１段階において陽極炭酸化を使用することで、金属酸化物の還元 を促進もしくは駆動する請求項２記載の処理法。 ４．初期シャトル物質の陽極酸化が、金属酸化物の酸素を初期シャトル物質が 運ぶように起きる請求項２記載の処理法。 ５．還元剤を金属酸化物の還元に使用し、還元剤の少なくとも１部が遊離して いるおよび／または、初期シャトルにより運ばれる請求項１または２記載の処理 法。 ６．アルミニウム、カルシウム、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、カリ ウムとそれらの化合物を含む群から選択した還元剤により上記金属酸化物を還元 する請求項４記載の処理法。 ７．アンチモンもしくはビスマスもしくはそれらの組合せを含む群から選択し た金属を上記初期シャトルが含む前記請求項のいずれかに記載の処理法。 ８．上記初期シャトルがさらに鉛を含む請求項６記載の処理法。 ９．上記処理を、上記処理の第２段階から第１段階へリサイクルされるシャト ル合金と共に連続的に実行する前記請求項のいずれかに記載の処理法。 １０．上記処理の上記第２段階において、還元された金属を真空蒸留により上 記シャトル合金から分離し、上記シャトル合金を蒸気として上記第１段階へ戻し 、上記処理の上記第１段階で使用するため上記金属酸化物および／または他の成 分上に濃縮する請求項８記載の処理法。 １１．金属もしくは合金の形態の上記還元した金属を後工程へ供給する前記請 求項のいずれかに記載の処理法。 １２．チタン、ジルコニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マグネシ ウム、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、カルシウム、亜鉛もしくはカリウム とそれらの組合せを含む群から選択した金属を上記金属酸化物が含む前記請求項 のいずれかに記載の処理法。 １３．TiO₂、Li₂O、MgO、CaO、Ta₂O₅、ZnO、ZrO₂、FeTiO₃、FeCr₂O₄、MnCr₂O₄ もしくはZrSiO₄を含む群から上記金属酸化物を選択した請求項１２記載の処理法 。 １４．上記金属酸化物がチタンの酸化物であり、上記シャトル合金がTi₃Biを 含む請求項１から１１までのいずれかに記載の処理法。 １５．チタンの酸化物がチタン鉄鉱もしくはルチルの形態である請求項１４記 載の処理法。 １６．上記金属酸化物がリチウム酸化物であり、上記シャトル合金がLi₃Biお よび／またはLi₃Sbを含む請求項１から１１までのいずれかに記載の処理法。 １７．上記金属酸化物がマグネシウムの酸化物であり、上記シャトル合金がMg₃ Sb₂および／またはMg₂Pbを含む請求項１から１１までのいずれかに記載の処理 法。 １８．上記金属酸化物がクロムの酸化物であり、上記シャトル合 金がCrSb₃を含む請求項１から１１までのいずれかに記載の処理法。 １９．上記金属酸化物がジルコニウムの酸化物であり、上記シャトル合金がZr および／またはZrSi₂を含む請求項１から１１までのいずれかに記載の処理法。 ２０．上記ジルコニウムの酸化物がバデレアイトもしくはジルコンの形態で存 在し、上記処理条件をZrおよび／またはZrSi₂を含む上記シャトル合金がハフニ ウムとハフニウムを含む化合物を含まないように制御する請求項１９記載の処理 法。 ２１．本質的にここで実施例として関連して記述した処理法。