JP2001354745A

JP2001354745A - 樹脂組成物、感圧性接着剤およびその用途

Info

Publication number: JP2001354745A
Application number: JP2000174678A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Ariyoshi; 泰有吉; Hiroko Azuma; 比呂子東; Hiroshi Chiyousokabe; 浩長曽我部
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2000-06-12
Filing date: 2000-06-12
Publication date: 2001-12-25
Anticipated expiration: 2020-06-12
Also published as: JP4288830B2

Abstract

(57)【要約】【課題】各種プラスチック成形品の表面に貼付した場
合、ふくれやめくれなどのブリスターの発生を防止しう
る、樹脂組成物、感圧性接着剤組成物、感圧接着剤シー
ト、及びシート、プラスチックの積層体を提供するこ
と。【解決手段】アセトン中で、（Ａ）（メタ）アクリル酸
アルキルエステル単量体８０〜９９重量％、および
（Ｂ）カルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和単
量体１〜２０重量％を重合してなる、重量平均分子量１
５０万以上、かつ重量平均分子量／数平均分子量が４．
０以下である樹脂組成物であって、前記樹脂組成物１０
０部に対してトリレンジイソシアネートのトリメチロー
ルプロパンアダクト２部添加した組成物２０ｇ／ｍ²を
ポリエチレンテレフタレート上に塗布し、ポリカーボネ
ート板と張り合わせ、１００℃のオーブン中で３０日間
放置したとき、ブリスターを発生しないことを特徴とす
る樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種プラスチック
成形品の表面に貼付した場合、ふくれやめくれなどのブ
リスターの発生を防止しうる、樹脂組成物、感圧性接着
剤組成物、及びその製造方法と感圧接着剤シート、及び
シート、プラスチックの積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プラスチックに対する粘着シート
は、耐光性、価格、透明性、粘着物性のコントロールの
点から、アクリル重合体を主成分とした感圧性接着剤が
使用されている。しかし、ガスバリア性の高いポリエス
テルなどを基材に用いた場合、被着体プラスチックから
のアウトガスによる発泡（ブリスター）が、外観を悪化
するため問題となっている。この現象は、基材のプラス
チックフィルムが被着体からのアウトガスのバリアとな
るため、逃げ場のなくなったガスの圧力によりブリスタ
ーが発生するものと思われる。

【０００３】特開平2-51577号公報には、粘着層に充填
剤を添加し、アウトガスの逃げ道形成と、吸着を行わせ
ることでこの問題を解決している。しかし、このような
充填剤によるガスの逃げ道形成法は、フィルムの透明性
を犠牲にするため、透明ラベルとして使用できないなど
の問題が生じた。

【０００４】特公平7-98923号公報ではアクリル系単量
体と、片末端に共重合可能な不飽和二重結合を有するマ
クロモノマーを共重合せしめた重量平均分子量（Ｍｗ）
１５万〜２００万のグラフトポリマーを粘着成分とする
ことで、このブリスターが減少できると記載されてい
る。しかし、この方法では、マクロモノマーの共重合性
が悪いため、一部未反応のマクロモノマーが残り、物性
に悪影響を与えることや、アクリル系単量体とマクロモ
ノマーの相溶性の点で、そのアクリル系単量体種やマク
ロモノマー種、及びその共重合部数に限界があり、粘着
層に濁りを生ずる場合があった。

【０００５】特開平11-12553号公報では、特定のスチレ
ン系もしくはα−メチルスチレン系の粘着付与剤を、Ｍ
ｗが８０万以上のアクリル系共重合体に添加すること
で、透明性に問題のなく、また上記ブリスターの問題を
クリアした透明粘着フィルムを記載している。しかし、
この粘着付与剤は、耐光性、耐熱性が悪く、紫外線下や
高温の環境下で長期間放置すると、褐色に着色し、非常
に外観が悪くなるという問題があった。

【０００６】特開平6-49425号公報や特開平8-3521号公
報では、特定のモノマー組成を有するアクリル重合体
に、それぞれ金属キレート系、アジリジン系架橋剤を配
合することにより、耐ブリスター性が発現できると記載
されている。しかし、一般に用いられるイソシアネート
系架橋剤を用いた場合と比べ、これら架橋剤を用いた場
合は比較的架橋速度が高いため、基材に対する投錨性が
低いこと、また形成された粘着層が応力緩和能に乏しい
ため、長期間の使用に際しては、浮きやはがれが生ずる
問題があり、適用範囲が限定された。

【０００７】以上のような感圧性接着剤の耐ブリスター
性、耐めくれ性などは、その含有する高分子量体の分子
量を大きく作製する必要があるという課題がある。

【０００８】アクリル系単量体のラジカル重合反応を乳
化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合などの方法を用
いて製造されるが、乳化重合や懸濁重合では、重合媒体
の水や、界面活性剤が含まれるため沈殿分別や濾過分別
行程、洗浄工程、乾燥工程などが必要となり生産性が悪
いうえ、重合中に三次元網目架橋したゲル分が生成し、
流動性が悪くなる。また、重合前の乳化や懸濁を行う
際、界面活性剤とモノマー種に制限があるという欠点を
有する。

【０００９】塊状重合では、スチレンやメタクリル酸メ
チルなどある種のモノマーは、重合をコントロールでき
ることが知られているが、メタクリル酸メチルよりも重
合反応が激しいアクリル酸エステル系単量体を主成分と
したラジカル重合では温度制御が困難であり爆発の危険
性を伴うため一般にはほとんど実用されていない。特公
昭62-41523号公報や特公平2-55448号公報ではスクリュ
ー押し出し機を用い、アクリル酸エステル系単量体を塊
状重合する方法が提案されている。この方法によれば反
応液の温度が重合率の上昇に伴い徐々にあがるため、暴
走反応を起こすことなく塊状重合可能である。しかし、
得られたアクリル重合体は、低分子量成分を多く含み分
子量分布Ｍｗ／Ｍｎの値が８〜１３程度と広く、耐熱性
が悪かった。

【００１０】溶液重合では、大量の有機溶剤を使用する
ため低分子物が多く生成し、アクリル重合体の分子量分
布が大きくなる傾向があり、上記同様耐熱性が悪くなる
といわれている。特開平3-12471号公報および特開平7-8
2542号公報には溶液重合で製造されたアクリル重合体の
感圧制接着剤が利用されているが、低分子量成分を除去
するため、メタノールやヘキサン、ヘプタンなどの貧溶
媒を用いて再沈精製を行っている。しかし、この方法で
は生産性が著しく悪くなった。

【００１１】以上のように、一段階の溶液重合で重量平
均分子量１５０万以上、かつ重量平均分子量／数平均分
子量が４．０以下の樹脂組成物を製造することは難し
く、また、これまでその製造方法について詳しく言及さ
れることはなかった。

【００１２】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、ブリスタ
ーを生じることなく、透明で、安定して長時間使用可能
な樹脂組成物、感圧性接着剤、またその製造方法及びそ
れらを用いた感圧接着性シート、積層体を提供すること
を目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、研究を重
ねた結果、アセトン中で重合したカルボキシル基を含有
する、分子量１５０万以上、分子量分布（重量平均分子
量／数平均分子量）が４．０以下の樹脂組成物を含む感
圧性接着剤が、耐ブリスター性を有することを見いだ
し、本発明を完成させた。

【００１４】すなわち、本発明はアセトン中で、（Ａ）
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体８０〜９９
重量％、および（Ｂ）カルボキシル基含有α，β−エチ
レン性不飽和単量体１〜２０重量％を重合してなる、重
量平均分子量１５０万以上、かつ重量平均分子量／数平
均分子量が４．０以下である樹脂組成物であって、前記
樹脂組成物１００部に対してトリレンジイソシアネート
のトリメチロールプロパンアダクト２部添加した組成物
２０ｇ／ｍ²をポリエチレンテレフタレート上に塗布
し、ポリカーボネート板と張り合わせ、１００℃のオー
ブン中で３０日間放置したとき、ブリスターを発生しな
いことを特徴とする樹脂組成物に関する。

【００１５】また、本発明はアセトン中で、（Ａ）（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル単量体８０〜９９重量
％、（Ｂ）カルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽
和単量体１〜２０重量％を重合してなり、重量平均分子
量１５０万以上であり、重量平均分子量／数平均分子量
が４．０以下である樹脂組成物と、多官能化合物とを含
む感圧性接着剤組成物に関する。

【００１６】また本発明は、基材シート上に、上記記載
の感圧性接着剤組成物を塗布してなる感圧性接着シート
に関する。

【００１７】また、本発明はプラスチック成型品、上記
記載の感圧性粘着剤組成物、およびプラスチック成型品
またはガラスを積層してなる積層体に関する。

【００１８】また、本発明は１００℃のオーブン中で３
０日間放置したときブリスターを発生しないことを特徴
とする上記積層体に関す。

【００１９】また、本発明はアセトン中で、（Ａ）（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル単量体８０〜９９重量
％、および（Ｂ）カルボキシル基含有α，β−エチレン
性不飽和単量体１〜２０重量％を重合してなる、重量平
均分子量１５０万以上、かつ重量平均分子量／数平均分
子量が４．０以下である樹脂組成物の製造方法であっ
て、前記樹脂組成物１００部に対してトリレンジイソシ
アネートのトリメチロールプロパンアダクト２部添加し
た組成物を２０ｇ／ｍ²をポリエチレンテレフタレート
上に塗布し、ポリカーボネート板と張り合わせ、１００
℃で３０日間放置したとき、ブリスターを発生しない樹
脂組成物であることを特徴とする樹脂組成物の製造方法
に関する。

【００２０】また、本発明はアセトン中で、（Ａ）（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル単量体８０〜９９重量
％、（Ｂ）カルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽
和単量体１〜２０重量％を重合してなり、重量平均分子
量１５０万以上であり、重量平均分子量／数平均分子量
が４．０以下である樹脂組成物を合成する第１の工程
と、前記樹脂組成物と多官能化合物とを混合する第２の
工程を含む感圧性接着剤組成物の製造方法に関する。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感圧性接着剤組成物に含まれる樹脂組成物は、
（Ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体８０
〜９９重量％、（Ｂ）カルボキシル基含有α，β−エチ
レン性不飽和単量体１〜２０重量％を、アセトン中で溶
液重合することにより得られるものである。更に好まし
くは（Ａ）を９０〜９８重量％、（Ｂ）カルボキシル基
含有α，β−エチレン性不飽和単量体２〜１０重量％使
用した場合である。（Ａ）の単量体が９９重量％を越え
ると、粘着層の凝集力が不足する場合があり好ましくな
い。また（Ａ）の単量体が８０重量％未満であると、重
合時に溶剤であるアセトンに溶解せずに析出するものが
現れ、粘着層としたとき濁りを生ずる場合や、タックが
著しく低下する場合があり好ましくない。また、ブリス
ター抑制能も低下する場合がある。

【００２２】具体的に（Ａ）の単量体としては、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、
（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）ア
クリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸
デシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどが挙げられる
が、必ずしもこれらに限定されるわけではない。また、
複数用いてもかまわない。

【００２３】（Ｂ）の単量体としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロ
トン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、β−カル
ボキシエチルメタクリレート等が挙げられるが、必ずし
もこれらに限定されるものではなく、カルボキシル基を
有し、かつα，β−エチレン性不飽和基を有するものな
らば構わない。また、複数用いてもかまわない。

【００２４】以上のうち、好ましくはアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルから選択して
（Ａ）の単量体として使用し、アクリル酸、メタクリル
酸、β−カルボキシエチルアクリレート、β−カルボキ
シエチルメタクリレートから選択して（Ｂ）の単量体と
して使用する場合である。更に好ましくは、アクリル酸
メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸の組み合わせで
アクリル系共重合体を製造した場合である。

【００２５】これらは、上記（Ａ）、（Ｂ）の共重合割
合をふまえた上で、共重合体のガラス転移温度が−５０
℃〜１０℃、好ましくは−４０℃〜０℃となるように、
共重合せしめられることが必要である。

【００２６】ここで言うガラス転移温度は、次の式によ
り計算される。１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（Ｋ）Ｔｇｉ：単量体ｉの単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）Ｗｉ：共重合体中の単量体ｉの重量分率共重合体のガラス転移温度が−５０℃未満であると、接
着力が十分でないし、１０℃を越えるとタックが不足す
る傾向が生ずる。

【００２７】本発明の、樹脂組成物はアセトン中で上記
単量体の混合物をラジカル開始剤を用い、溶液重合する
ことにより得られる。このとき、ラジカル開始剤量、重
合温度、重合濃度を調節し重量平均分子量１５０万以
上、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４．０以下の樹脂組成物が
一段階で製造できる。

【００２８】その他一般に用いられる溶剤、例えば、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール
等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のアセトン以外のケトン類、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステ
ル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類等は、前記重量平
均分子量、分子量分布の範囲に一段階で製造することは
難しい。

【００２９】特に汎用的に用いられる、酢酸エチルの場
合でも、特別な攪拌装置や冷却装置、また再沈精製など
の行程なしに前記重量平均分子量、分子量分布の範囲に
製造することは難しい。

【００３０】アセトンを用いると、特別な冷却装置を必
要とせずとも重合温度を６０〜７０℃に抑えることがで
き、さらに暴走反応を起こすことなく安全に製造できる
という優れた特徴を併せもつ。

【００３１】アセトンで重合し重量平均分子量１５０万
以上、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４．０以下の場合が、ブ
リスターの発生を抑える能力に秀で、また接着力や保持
力などの粘着物性を満足する。さらに、好ましくは重量
平均分子量１７０万以上３００万以下、分子量分布Ｍｗ
／Ｍｎが３．６以下の場合である。

【００３２】重量平均分子量１５０万未満、もしくは分
子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４．０を越えた場合、ブリスター
抑制能が低い場合があり好ましくない。

【００３３】ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均
分子量（Ｍｎ）、分子量分布は、ゲルパーミエイション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを
標準試料として求められるものである。

【００３４】樹脂組成物製造の重合開始剤としては、通
常の過酸化物またはアゾ化合物が用いられる。このう
ち、特に１０時間半減期温度が５０〜７０℃のアゾ化合
物が好適で、更に好ましくはアゾビスイソブチロニトリ
ルを用いた場合である。重合開始剤の使用量は、単量体
１００重量部に対して０．０２〜２．０重量部添加する
のが望ましい。更に好ましくは０．０３〜１．５重量部
である。０．０２重量部未満であると、重合転化率が上
昇せず、また逆に重量平均分子量を１５０万よりも下げ
る場合があり、２．０重量部を越えると重量平均分子量
が１５０万以下となる場合がある。

【００３５】重合温度は、使用する重合開始剤の１０時
間半減期温度の±１０℃の範囲で行うのが望ましい。

【００３６】本発明の感圧性接着剤は、多官能化合物を
配合して架橋させて用いるのが望ましい。当該多官能化
合物は、樹脂組成物に存在するカルボキシル基と反応す
るものであり、一分子中に官能基を少なくとも２個、好
ましくは２〜４個有している。

【００３７】このような多官能化合物の例としては、イ
ソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化
合物、およびアジリジン化合物などを挙げることができ
る。

【００３８】イソシアネート化合物の例としては、トリ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート、およびこれらのトリメチロールプロパンなど
のポリオールのアダクト体が挙げられる。

【００３９】また、エポキシ化合物の例としてはビスフ
ェノールＡ、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、
エチレングリコールグリシジルエーテル、グリセリンジ
グリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグ
リシジルアニリン、ジグリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミ
ン、および１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミ
ノメチル）シクロヘキサンなどを挙げることができる。

【００４０】さらに、金属キレート化合物の例として
は、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、錫、チタン、アンチ
モン、マグネシウム、バナジウム、クロム、およびジル
コニウムなどの多価金属がアセチルアセトンやアセト酢
酸エチルに配位した化合物などを挙げることができる。

【００４１】またさらに、アジリジン系化合物の例とし
ては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス
（１−アジリジンカルボキサミド）、Ｎ，Ｎ’−トルエ
ン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、
トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル−１−（２
−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフ
ィンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−
ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、トリメチロー
ルプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、
テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロ
ピオネートなどを挙げることができる。

【００４２】以上の、多官能化合物のうち、イソシアネ
ート化合物、アルミニウムキレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，
３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シク
ロヘキサントリメチロールプロパン−トリ−β−アジリ
ジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ
−β−アジリジニルプロピオネートを用いた場合、フィ
ルムの透明性、反応速度、ブリスター抑制の点で望まし
い。

【００４３】さらにこのうちイソシアネート化合物が好
ましく、その上にトリレンジイソシアネートのトリメチ
ロールプロパンアダクト体が汎用性、応力緩和能の点で
最も好ましい。

【００４４】このような多官能化合物は、上記樹脂組成
物１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ま
しくは０．０１〜３重量部の範囲で使用される。このよ
うな範囲で多官能化合物を使用することにより、上記樹
脂組成物を三次元網目架橋させられる。なお、上記多官
能化合物は組み合わせて複数使用することもできる。

【００４５】本発明の感圧性接着剤には、用途に応じ
て、粘着物性、透明性、耐候性を害さない程度にさらに
公知の粘着付与剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤を配合することができる。

【００４６】本発明の感圧性接着シートは、前記の感圧
性接着剤を、従来より慣用されている塗工方法によっ
て、基材表面に塗工することにより製造することができ
る。

【００４７】本発明に用いられる基材シートとしては、
例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリウレタンなどのプラスチックシ
ートやフィルム、合成紙、あるいはセルロース系シート
やフィルム、さらには不織布などが挙げられる。このう
ち、透明なシートまたはフィルムに使用されるのが好ま
しい。これら基材となるシートには、用途により適当な
図柄、文字などの印刷を施しておいてもかまわない。

【００４８】本発明の積層体は、上記感圧性接着シート
をプラスチック成型品に積層したもの、または、上記感
圧性接着剤を用いて、プラスチック成型品とプラスチッ
ク成型品、またはプラスチック成型品とガラスを積層し
たものである。積層の方法に特に制限はなく、公知の方
法を使用することができる。

【００４９】本発明に用いられるプラスチック成型品と
しては、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ
プロピレン、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリスチレ
ン、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系ポリマ
ー、及びこれらの複合体などのプラスチックより成型加
工により製造されたフィルム、シート、成型品などを挙
げることができる。

【００５０】使用するプラスチック成型品にも特に制限
はない。長期間の間にアウトガスを発生して積層シート
との間にブリスターを形成しやすいガス放散性プラスチ
ックより成型された成型品の表面には、本発明の樹脂組
成物が好適に用いられる。

【００５１】詳しくは以下のような樹脂組成物である。
すなわち、アセトン中で、（メタ）アクリル酸アルキル
エステル単量体８０〜９９重量％、カルボキシル基含有
α，β−エチレン性不飽和単量体１〜２０重量％を重合
してなり、重量平均分子量１５０万以上であり、重量平
均分子量／数平均分子量が４．０以下である樹脂組成物
である。

【００５２】当該組成物は、下記試験方法でブリスター
を発生しない樹脂組成物である。

【００５３】すなわち、前記樹脂組成物を、トルエンま
たは酢酸エチルで希釈し、約５０００ｍＰｓの粘度とし
たものに、前記樹脂組成物１００部に対してトリレンジ
イソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト２部
を必要量加え、良く混合した後、厚さ３８μｍのポリエ
チレンテレフタレート離型フィルム表面に、ドクターブ
レードで乾燥重量が２０ｇ／ｍ²となるように塗工し、
その直後、１００℃のオーブンで２分間乾燥し、粘着面
に３８μｍポリエチレンテレフタレートフィルムを積層
し、粘着シートを作製する。これを室温で一週間熟成さ
せたものから離型フィルムを剥がし、リップロールで、
厚さ２ｍｍの透明ポリカーボネート板に張り付け、積層
体を作製する。これを１００℃のオーブンに放置したと
き、１時間後、及び３０日後にブリスターの有無を判定
する。

【００５４】ここで「ブリスターを発生しない」とは、
積層体作製時に混入した気泡以外の新たな気泡が目視で
観察されないことと定義する。

【００５５】以上の樹脂組成物を用いれば、ガス放散性
プラスチックに対する感圧性接着剤、感圧性接着シー
ト、及びガス放散性プラスチックを用いた積層体に用い
てもブリスターを抑制できる。

【００５６】本発明の樹脂組成物、感圧性接着剤、感圧
性接着シートおよび積層体は、具体的には以下の用途に
使用することができる。

【００５７】例えば、建築物の窓、自動車、電車、航空
機の窓などの日照調節フィルム、飛散防止フィルム、表
面保護フィルムや、プラスチック成型品や金属などの表
面保護フィルム、およびその積層体、また自動車、看板
などに貼られるマーキングシートなどに用いることがで
きる。

【００５８】また、シートに光学フィルムを用いること
で光学フィルム粘着シートとすることができ、液晶表示
装置の偏光板、反射型偏光板、楕円偏光板、位相差板な
どに使用することができる。

【００５９】また、防曇フィルム、ハードコートプラス
チック、撥水シート、親水シートなどを用いることによ
りそれら特徴をもつ粘着シート、および積層体を形成す
ることができ、具体的にはスキーや水泳などのゴーグ
ル、オートバイや自動車レースに使用されるヘルメット
のシールド、自動車や建築物に使用される鏡、窓などに
使用できる。

【００６０】また、コンパクトディスク、ＤＶＤ、フロ
ッピー（登録商標）ディスク、カセットテープ、ビデオ
テープなどのプラスチック成型品使用メディアやそのケ
ースに使用されるラベルに使用することができる。

【００６１】

【実施例】次に、製造例、実施例、比較例を挙げ、本発
明を更に詳しく説明するが、本発明は以下実施例等に何
ら制約されるものではない。なお、部は、重量部を表
す。「製造例１」攪拌機、コンデンサー、温度計、及び窒素
導入管を取り付けた２リットルの反応装置に、アクリル
酸ブチル２２２部、アクリル酸メチル６２部、アクリル
酸２５部、アセトン３４部、アゾビスイソブチロニトリ
ル０．０８４部を仕込み、窒素置換を３０分以上行っ
た。別に滴下ロートに、アクリル酸ブチル２２２部、ア
クリル酸メチル６２部、アクリル酸２５部、アセトン３
４８部、アゾビスイソブチロニトリル０．０８４部を用
意した。その後反応装置を昇温し、６０℃になった時点
で、滴下ロートの内容物を滴下し始め反応を開始した。
１時間で滴下を終了し、反応開始２時間後、及び３時間
後にそれぞれアゾビスイソブチロニトリル０．１６８部
を追加し、さらに５時間攪拌を続け樹脂組成物を得た。
重合は反応装置外壁を６０℃に保ちながら行った。得ら
れた高分子量体の重量平均分子量は１７６万、分子量分
布Ｍｗ／Ｍｎは３．６であった。「製造例２」製造例１と同様の装置に、アクリル酸ブチ
ル１６６部、アクリル酸メチル４６部、アクリル酸１８
部、アセトン２８１部、アゾビスイソブチロニトリル
０．０６２部を仕込み、窒素置換を３０分以上行った。
別に滴下ロートに、アクリル酸ブチル１６６部、アクリ
ル酸メチル４６部、アクリル酸１８部、アセトン２５９
部、アゾビスイソブチロニトリル０．０６２部を用意し
た。その後反応装置を昇温し、６０℃になった時点で、
滴下ロートの内容物を滴下し始め反応を開始した。１時
間で滴下を終了し、反応開始２時間後、及び３時間後に
それぞれアゾビスイソブチロニトリル０．１２４部を追
加し、さらに５時間攪拌を続け樹脂組成物を得た。重合
は反応装置外壁を６０℃に保ちながら行った。得られた
高分子量体の重量平均分子量は１５４万、分子量分布Ｍ
ｗ／Ｍｎは３．７であった。「製造例３」製造例１のアセトンを酢酸エチルに変えた
以外はすべて同様の装置、同様の操作で製造した。得ら
れた高分子量体の重量平均分子量は１３８万、分子量分
布Ｍｗ／Ｍｎは４．３であった。「製造例４」製造例１と同様の装置に、アクリル酸ブチ
ル２２２部、アクリル酸メチル６２部、アクリル酸２５
部、アセトン３４部、アゾビスイソブチロニトリル０．
０８４部を仕込み、窒素置換を３０分以上行った。別に
滴下ロートに、アクリル酸ブチル２２２部、アクリル酸
メチル６２部、アクリル酸２５部、アセトン３４８部、
アゾビスイソブチロニトリル０．０８４部を用意した。
その後反応装置を昇温し、６０℃になった時点で、滴下
ロートの内容物を滴下し始め反応を開始した。１時間で
滴下を終了し、反応開始２時間後、及び３時間後にそれ
ぞれアゾビスイソブチロニトリル１．６８部を追加し、
さらに５時間攪拌を続け樹脂組成物を得た。重合は反応
装置外壁を６０℃に保ちながら行った。得られた高分子
量体の重量平均分子量は１６０万、分子量分布Ｍｗ／Ｍ
ｎは４．８であった。「製造例５」製造例１と同様の装置に、アクリル酸ブチ
ル１３４部、アクリル酸メチル３７部、アクリル酸２９
部、アセトン３６１部、アゾビスイソブチロニトリル
０．０５０部を仕込み、窒素置換を３０分以上行った。
別に滴下ロートに、アクリル酸ブチル１３４部、アクリ
ル酸メチル３７部、アクリル酸２９部、アセトン２６７
部、アゾビスイソブチロニトリル０．０５０部を用意し
た。その後反応装置を昇温し、６０℃になった時点で、
滴下ロートの内容物を滴下し始め反応を開始した。１時
間で滴下を終了し、反応開始２時間後、及び３時間後に
それぞれアゾビスイソブチロニトリル０．１０部を追加
し、さらに５時間攪拌を続け樹脂組成物を得た。重合は
反応装置外壁を６０℃に保ちながら行った。得られた高
分子量体の重量平均分子量は１１７万、分子量分布Ｍｗ
／Ｍｎは３．５であった。「製造例６」製造例１と同様の装置に、アクリル酸ブチ
ル１６７部、アクリル酸メチル２５部、アクリル酸５４
部、アセトン３３９部、アゾビスイソブチロニトリル
０．０６６部を仕込み、窒素置換を３０分以上行った。
別に滴下ロートに、アクリル酸ブチル１６７部、アクリ
ル酸メチル２５部、アクリル酸５４部、アセトン１７０
部、アゾビスイソブチロニトリル０．０６６部を用意し
た。その後反応装置を昇温し、６０℃になった時点で、
滴下ロートの内容物を滴下し始め反応を開始した。１時
間で滴下を終了し、反応開始２時間後、及び３時間後に
それぞれアゾビスイソブチロニトリル０．１３２部を追
加し、さらに５時間攪拌を続け樹脂組成物を得た。重合
は反応装置外壁を６０℃に保ちながら行った。得られた
高分子量体の重量平均分子量は１１０万、分子量分布Ｍ
ｗ／Ｍｎは６．６であった。また、樹脂組成物溶液は白
濁していた。「実施例１，２、比較例１〜４」製造例１〜６で製造さ
れた樹脂組成物溶液をトルエンで希釈し、約５０００ｍ
Ｐｓの粘度に調整した。これに、コロネートＬ（トリレ
ンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト
体：日東ポリウレタン社製）を樹脂組成物１００部に対
して２部添加し、十分に混合した。これを厚さ３８μｍ
のポリエチレンテレフタレート離型フィルム表面に、ド
クターブレードを用いて乾燥重量で２０ｇ／ｍ²となる
ように塗工し、その直後、１００℃のオーブンで２分間
乾燥し、粘着面に３８μｍポリエチレンテレフタレート
フィルムを積層し、粘着シートを作製した。これを２５
℃で一週間熟成させたものを、幅２５ｍｍの短冊状に切
り、試験片とした。

【００６２】以上の結果とフィルムの外観を表１に示
す。

【００６３】

【表１】

【００６４】各試験は以下のように行った。（１）接着力＃２８０耐水研磨紙で研磨したステンレ
ス板に、２ｋｇのゴムローラーを用い、３００ｍｍ／分
の速度で一往復荷重をかけ離型フィルムを取り除いた試
験片を張り付け、その２０分後１８０度引き剥がし接着
力を測定し、２５ｍｍ幅あたりのグラム数で表した。（２）保持力＃２８０耐水研磨紙で研磨したステンレ
ス板を用い、２ｋｇのゴムローラーを３００ｍｍ／分の
速度で一往復させ、離型フィルムを取り除いた試験片の
一端を２５ｍｍ×２５ｍｍの範囲で張り付けた。４０
℃、湿度４０％の雰囲気に２０分放置後、同環境下で試
験片のもう一端に１ｋｇの荷重をかけ２０時間放置し剪
断剥離するまでの時間を測定した。２０時間保持したも
のは接着面のズレを測定した。（３）ブリスター抑制試験試験片をリップロールで厚
さ２ｍｍの透明ポリカーボネート板（日本テストパネル
社製）に張り付け、積層体を作製した。この積層体形成
時に混入した気泡にはマジックインキ（登録商標）で目
印を付けた。張り付け１日後、１００℃のオーブンに入
れ、１時間後および３０日後の様子を目視で観察した。 ○・・・張り付け時に観察された以上の気泡が観察され
ない。 △・・・部分的に新たな気泡、フクレがある。 ×・・・全体に新たな気泡、フクレがある。

【００６５】結果を表２に示す。

【００６６】

【表２】

【００６７】以上のように、比較例１は、酢酸エチルを
媒体として製造された樹脂組成物を使用しており、特別
な反応装置や、再沈精製などの煩雑な行程なしに、本発
明の重量平均分子量、分子量分布の範囲に製造できず、
ブリスター抑制能が低い。比較例２は分子量分布が４．
０以上となっているのでブリスター抑制能が低い。比較
例３は重量平均分子量が１５０万未満なのでブリスター
抑制能が低い。比較例４は、カルボキシル基含有単量体
の量が多すぎて、シートが白濁している上に、重量平均
分子量、分子量分布ともに本発明の範囲に入らず、ブリ
スター抑制能が低い。

【００６８】

【発明の効果】以上のように、本発明の樹脂組成物、感
圧性接着剤、感圧性接着シート、積層体は、各種プラス
チック成形品の表面に貼付した場合のふくれやめくれな
どのブリスターの抑制が必要な用途に適する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｋ 67:00 69:00 69:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｆターム(参考） 4F100 AG00C AK01B AK01C AK04 AK07 AK12 AK15 AK24A AK25A AK41 AK51A AL01A AL05A BA03 BA06 BA07 BA10B BA10C GB07 GB32 JA07A JK06 JK14 JL13A YY00A 4F211 AA04E AA04K AA20E AA20K AA21K AA26 AA28 AD04 AD05 TA03 TC05 TD11 TH23 TN44 TN50 TN60 TN63 TQ01 TQ10 TW06 4J004 AA10 AA14 AA17 AB01 CA02 CA04 CA05 CA06 CB01 CB02 CC02 4J034 DA05 DP03 DP18 HA07 HB07 HC12 HC71 RA08 4J040 DF041 DF051 GA07 HB19 HC16 JB09 KA16 LA01 LA05 LA11 MA10 MB03 PA23

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アセトン中で、（Ａ）（メタ）アクリル酸
アルキルエステル単量体８０〜９９重量％、および
（Ｂ）カルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和単
量体１〜２０重量％を重合してなる、重量平均分子量１
５０万以上、かつ重量平均分子量／数平均分子量が４．
０以下である樹脂組成物であって、前記樹脂組成物１０
０部に対してトリレンジイソシアネートのトリメチロー
ルプロパンアダクト２部添加した組成物２０ｇ／ｍ²を
ポリエチレンテレフタレート上に塗布し、ポリカーボネ
ート板と張り合わせ、１００℃のオーブン中で３０日間
放置したとき、ブリスターを発生しないことを特徴とす
る樹脂組成物。
【請求項２】アセトン中で、（Ａ）（メタ）アクリル酸
アルキルエステル単量体８０〜９９重量％、（Ｂ）カル
ボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和単量体１〜２
０重量％を重合してなり、重量平均分子量１５０万以上
であり、重量平均分子量／数平均分子量が４．０以下で
ある樹脂組成物と、多官能化合物とを含む感圧性接着剤
組成物。
【請求項３】基材シート上に、請求項２記載の感圧性接
着剤組成物を塗布してなる感圧性接着シート。
【請求項４】プラスチック成型品、請求項２記載の感圧
性粘着剤組成物、およびプラスチック成型品またはガラ
スを積層してなる積層体。
【請求項５】１００℃のオーブン中で３０日間放置した
ときブリスターを発生しないことを特徴とする請求項４
の積層体。
【請求項６】アセトン中で、（Ａ）（メタ）アクリル酸
アルキルエステル単量体８０〜９９重量％、および
（Ｂ）カルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和単
量体１〜２０重量％を重合してなる、重量平均分子量１
５０万以上、かつ重量平均分子量／数平均分子量が４．
０以下である樹脂組成物の製造方法であって、前記樹脂
組成物１００部に対してトリレンジイソシアネートのト
リメチロールプロパンアダクト２部添加した組成物を２
０ｇ／ｍ²をポリエチレンテレフタレート上に塗布し、
ポリカーボネート板と張り合わせ、１００℃で３０日間
放置したとき、ブリスターを発生しない樹脂組成物であ
ることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】アセトン中で、（Ａ）（メタ）アクリル酸
アルキルエステル単量体８０〜９９重量％、（Ｂ）カル
ボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和単量体１〜２
０重量％を重合してなり、重量平均分子量１５０万以上
であり、重量平均分子量／数平均分子量が４．０以下で
ある樹脂組成物を合成する第１の工程と、前記樹脂組成
物と多官能化合物とを混合する第２の工程を含む感圧性
接着剤組成物の製造方法。