JP2001347281A

JP2001347281A - 金属シアン錯体含有シアン排水の処理方法

Info

Publication number: JP2001347281A
Application number: JP2000169253A
Authority: JP
Inventors: Wilfried Werz; ヴェルツウィルフリート; Hideto Kotani; 秀人小谷
Original assignee: TAIYO TECHNO SERVICE KK; THERMATRONICS BOEKI KK; ULTRA TECH GWL
Current assignee: TAIYO TECHNO SERVICE KK; THERMATRONICS BOEKI KK; ULTRA TECH GWL
Priority date: 2000-06-06
Filing date: 2000-06-06
Publication date: 2001-12-18

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】金属シアン錯体含有シアン排水中に含まれる
遊離シアンおよび全ての金属シアン錯体を、完全に、し
かも比較的安価に分解処理する方法を提供する。【解決手段】まず、金属シアン錯体含有シアン排水
にｐＨ７以上の略一定値の下において酸化促進剤（過酸
化水素水など）を添加し、該排水中に含まれる遊離シア
ンを酸化分解する。次に、上記のようにして遊離シ
アンが酸化分解された排水に酸化促進剤を添加し、ｐＨ
をアルカリ側から酸性側へ段階的に下げながら紫外線照
射することにより、該排水中に含まれる非鉄系の金属シ
アン錯体を分解処理する。更に、上記のようにして
遊離シアンが酸化分解された排水について、ｐＨ７以上
の略一定値の下において紫外線照射及びエアレーション
により、該排水中に含まれる鉄系の金属シアン錯体を分
解処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属シアン錯体含
有シアン排水中に含まれる遊離シアンの分解処理方法、
並びに金属シアン錯体含有シアン排水の処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】貴金属メッキ工場などから排出される金
属シアン錯体含有シアン排水を分解処理する方法とし
て、これまで難溶性錯化合物沈澱法、電解酸化法、煮詰
高温燃焼法、熱加水分解法等の処理方法が提案されてい
る。

【０００３】しかしながら、各方法には、以下に述べる
ような重大な欠点が存する。まず、難溶性錯化合物沈澱
法では、発生する沈澱物中に多量のシアン化合物が残存
し、これらを自然界に投棄した場合、猛毒のシアン化水
素が発生するという重大な懸念がある。次に、電解酸化
法では、鉄、ニッケルの錯体については分解不能である
という欠点がある。さらに、煮詰高温燃焼法、熱加水分
解法等の熱による分解方法は、エネルギーコストが非常
に高いという欠点がある。

【０００４】そこで、次亜塩素酸ソーダを用いるアルカ
リ塩素法により、金属シアン錯体含有シアン排水を分解
処理することが行われている。このアルカリ塩素法によ
れば、例えば１０００ｐｐｍという非常に高濃度のシア
ンを含有する排水中に含まれる遊離シアンを１ｐｐｍ以
下という極めて低濃度に分解処理することができる。し
かしながら、アルカリ塩素法の場合、限界処理濃度が一
般的に全シアン濃度が２００ｐｐｍまでとされている。
従って、処理すべき排水中の全シアン濃度を２００ｐｐ
ｍ以下とするために著しく多量の希釈水を必要としてお
り、処理システムを大きくせざるを得ず、このためイニ
シアルコストやランニングコストが非常に高くつくとい
う欠点がある。

【０００５】このため、近年、シアン化水素の発生のお
それのない高ｐＨ下において、金属シアン錯体含有シア
ン排水中に含まれる遊離シアンと金属シアン錯体とを同
時に処理する方法が提案されている。

【０００６】この方法によれば、金属シアン錯体含有シ
アン排水中に含まれる遊離シアンと金属シアン錯体とを
比較的安価に分解処理することができるものの、該排水
中に含まれる遊離シアンと金属シアン錯体とを完全に分
解処理することができないという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
欠点を解消し、金属シアン錯体含有シアン排水中に含ま
れる遊離シアンを完全に、しかも比較的安価に分解処理
する方法を提供することを目的とするものである。さら
に、本発明は、金属シアン錯体含有シアン排水中に含ま
れる全ての金属シアン錯体を、完全に、しかも比較的安
価に分解処理する方法を提供することを目的とするもの
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高ｐＨ下
において金属シアン錯体含有シアン排水中に含まれる遊
離シアンと金属シアン錯体とを同時に処理する方法の持
つ低コストであるという利点に着目し、その利点をでき
るだけ生かしつつ、該排水中に含まれる遊離シアンと金
属シアン錯体とを完全に分解処理することができないと
いう欠点を何とか解消することができないかどうか、鋭
意検討を重ねた。

【０００９】その結果、驚くべきことに、第一段階目に
おいて金属シアン錯体含有シアン排水中に含まれる遊離
シアンを分解除去し、次いで第二段階目において金属シ
アン錯体含有シアン排水中に含まれる他の金属錯体を分
解処理するという、二段階の処理プロセスを採用するこ
とにより、金属シアン錯体含有シアン排水中に含まれる
全ての金属シアン錯体を、完全に、しかも比較的安価に
分解処理することができることを見出し、この知見に基
いて本発明を完成するに到った。

【００１０】即ち、請求項１に係る本発明は、金属シア
ン錯体含有シアン排水中に含まれる遊離シアンの分解処
理方法において、該排水にｐＨ７以上の略一定値の下に
おいて酸化促進剤を添加し、該排水中に含まれる遊離シ
アンを酸化分解することを特徴とする、金属シアン錯体
含有シアン排水中に含まれる遊離シアンの分解処理方法
を提供するものである。

【００１１】次に、請求項２に係る本発明は、金属シア
ン錯体含有シアン排水の処理方法において、該排水にｐ
Ｈ７以上の略一定値の下において酸化促進剤を添加し、
該排水中に含まれる遊離シアンを酸化分解した後、該処
理により遊離シアンが酸化分解された金属シアン錯体含
有シアン排水に、酸化促進剤を添加し、ｐＨをアルカリ
側から酸性側へ段階的に下げながら、紫外線照射するこ
とにより、該排水中に含まれる非鉄系の金属シアン錯体
を分解処理することを特徴とする、金属シアン錯体含有
シアン排水の処理方法を提供するものである。

【００１２】さらに、請求項３に係る本発明は、金属シ
アン錯体含有シアン排水の処理方法において、該排水に
ｐＨ７以上の略一定値の下において触媒及び酸化促進剤
を添加し、該排水中に含まれる遊離シアンを酸化分解し
た後、該処理により遊離シアンが酸化分解された金属シ
アン錯体含有シアン排水について、ｐＨ７以上の略一定
値の下において、紫外線照射及びエアレーション酸化に
よる酸化分解を行うことにより、該排水中に含まれる鉄
系の金属シアン錯体を分解処理することを特徴とする、
金属シアン錯体含有シアン排水の処理方法を提供するも
のである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
図１は本発明の方法の実施に好適な金属シアン錯体含有
シアン排水処理装置の１態様を示す説明図である。本金
属シアン錯体含有シアン排水処理装置は、循環槽１０、
循環ポンプ１１、スタティック型混合器１２、１３、高
圧紫外線ランプ１４、紫外線処理槽１５、酸化促進剤貯
槽１６、触媒貯槽１７、硫酸貯槽１８、苛性ソーダ貯槽
１９、酸化促進剤供給ポンプ２０、触媒供給ポンプ２
１、硫酸供給ポンプ２２、苛性ソーダ供給ポンプ２３、
コンプレッサー２４等から構成されている。

【００１４】請求項１に係る本発明は、金属シアン錯体
含有シアン排水中に含まれる遊離シアンの分解処理方法
に関し、金属シアン錯体含有シアン排水に、ｐＨ７以上
の略一定値の下において酸化促進剤を添加し、該排水中
に含まれる遊離シアンを酸化分解することを特徴とする
ものである。この請求項１に係る本発明は、後述する金
属シアン錯体含有シアン排水の処理方法における「第一
段階目の処理プロセス」に相当するものである。図１で
は、主に循環槽１０、循環ポンプ１１、スタティック型
混合器１２、１３、酸化促進剤貯槽１６、触媒貯槽１
７、硫酸貯槽１８、苛性ソーダ貯槽１９、酸化促進剤供
給ポンプ２０、触媒供給ポンプ２１、硫酸供給ポンプ２
２、苛性ソーダ供給ポンプ２３、コンプレッサー２４
が、請求項１に係る本発明の実施に用いられる。

【００１５】請求項１に係る本発明においては、処理の
対象である金属シアン錯体含有シアン排水に、ｐＨ７以
上の略一定値の下において酸化促進剤を添加し、これに
より該排水中に含まれる遊離シアンを酸化分解する。

【００１６】処理の対象である金属シアン錯体含有シア
ン排水としては、例えば貴金属メッキ工場からの排水の
ように、１０００ｐｐｍを超える高濃度の全シアンを含
有する排水に対しても適用することができる。通常は、
公知の方法により、金、銀などの有用貴金属が回収され
た後の金属シアン錯体含有シアン排水について、本発明
による処理が行われる。処理の対象である金属シアン錯
体含有シアン排水は、図１において、まず循環槽１０に
導入される。循環槽１０は、通常、円筒形又は角形のタ
ンクからなり、その容量は、処理する金属シアン錯体含
有シアン排水の量及び図１に示される装置の稼働時間よ
り決定される。循環槽１０内の該排水は、循環ポンプ１
１によりスタティック型混合器１２、１３を経由して、
後述する紫外線処理槽１５へ送られる。また、逆に紫外
線処理槽１５へ送られた排水は、循環ポンプ１１によ
り、循環槽１０内へ返送されることになる。

【００１７】請求項１に係る本発明においては、このよ
うな金属シアン錯体含有シアン排水に、ｐＨ７以上の略
一定値の下において、酸化促進剤、及び必要により触媒
を添加する。このとき金属シアン錯体含有シアン排水中
の遊離シアン（ＣＮ^-）は、例えば次のようにして酸化
分解される。ＣＮ^-＋Ｈ２Ｏ２→ＣＮＯ^-＋Ｈ２Ｏ

【００１８】酸化促進剤及び必要に応じて行われる触媒
の添加は、「ｐＨ７以上、好ましくはｐＨ１０前後、」
の略一定値の下において行う必要がある。ｐＨが７未満
であると、シアン化水素の発生のおそれがあるため好ま
しくない。

【００１９】必要に応じて添加される触媒としては、銅
化合物が用いられ、特に硫酸銅が好適である。また、酸
化促進剤としては特に過酸化水素水が好ましく用いられ
る。ここで触媒及び酸化促進剤の使用量は、処理すべき
排水の性状、処理すべき排水量などを考慮して適宜選定
すれば良い。

【００２０】図１においては、酸化促進剤と触媒とは、
それぞれ酸化促進剤貯槽１６、触媒貯槽１７から、酸化
促進剤供給ポンプ２０、触媒供給ポンプ２１により、循
環槽１０からの金属シアン錯体含有シアン排水に混合さ
れる。このように酸化促進剤と触媒とを金属シアン錯体
含有シアン排水にライン中で混合するために、先に述べ
たスタティック型混合器１２、１３が設けられている。
上記したように、酸化促進剤と触媒の注入は、インライ
ン注入とされるべきである。酸化促進剤の注入は、溶存
酸素計の指示値により、一定濃度（溶存酸素濃度）以上
になるように行われるべきである。

【００２１】上記したように、請求項１に係る本発明に
おいては、金属シアン錯体含有シアン排水に、ｐＨ７以
上の略一定値の下において酸化促進剤及び必要に応じて
触媒を添加する。ここでｐＨ７以上の略一定値に保持し
うるように、硫酸貯槽１８、苛性ソーダ貯槽１９から、
硫酸供給ポンプ２２、苛性ソーダ供給ポンプ２３によ
り、循環槽１０内に所定量の硫酸或いは苛性ソーダが導
入される。

【００２２】上記した酸化促進剤貯槽１６、触媒貯槽１
７、硫酸貯槽１８、苛性ソーダ貯槽１９は、通常、それ
ぞれ円筒形又は角形のタンクからなり、その容量は、処
理する金属シアン錯体含有シアン排水の性状により決定
される。また、酸化促進剤供給ポンプ２０、触媒供給ポ
ンプ２１、硫酸供給ポンプ２２、苛性ソーダ供給ポンプ
２３としては、それぞれ通常、ダイヤフラム式定量ポン
プが用いられ、その能力は、処理する金属シアン錯体含
有シアン排水の性状により決定される。

【００２３】図１に示す装置によれば、循環槽１０内に
貯液された処理すべき排水を、スタティック型混合器１
２、１３をパラレル経由させ、これにそれぞれのスタテ
ィック型混合器１２、１３の直前において、酸化促進剤
と必要に応じて触媒を、それぞれ酸化促進剤貯槽１６、
触媒貯槽１７から、酸化促進剤供給ポンプ２０、触媒供
給ポンプ２１により、定量的に注入混合し、循環槽１０
へ返送するサイクルを一定時間繰り返すことにより、処
理すべき排水について遊離シアンの酸化分解処理が連続
的に行われる。なお、この酸化分解処理は、後述する金
属シアン錯体含有シアン排水の処理方法における第一段
階目の処理に相当する。循環槽１０内のｐＨは、ｐＨ指
示調節機器により、ｐＨ７以上の略一定値（通常は、ｐ
Ｈ１０．５程度）に調整される。また、酸化促進剤の注
入は、循環槽１０内に設置された溶存酸素計により、一
定値を超えると停止するようにされている。この第一段
階目の処理では、紫外線照射は行われてはいない。

【００２４】次に、請求項２に係る本発明は、金属シア
ン錯体含有シアン排水の処理方法に関し、金属シアン錯
体含有シアン排水の処理方法において、該排水にｐＨ７
以上の略一定値の下において酸化促進剤を添加し、該排
水中に含まれる遊離シアンを酸化分解した後、該処理に
より遊離シアンが酸化分解された金属シアン錯体含有シ
アン排水に、酸化促進剤を添加し、ｐＨをアルカリ側か
ら酸性側へ段階的に下げながら、紫外線照射することに
より、該排水中に含まれる非鉄系の金属シアン錯体を分
解処理することを特徴とするものである。

【００２５】請求項２に係る本発明において、金属シア
ン錯体含有シアン排水にｐＨ７以上の略一定値の下にお
いて酸化促進剤を添加し、該排水中に含まれる遊離シア
ンを酸化分解するところまで（第一段階目の処理）は、
前記した請求項１に係る本発明と同様である。従って、
ここでは、その後に行われる第二段階目の処理（排水中
に含まれる遊離シアンを酸化分解した後、該処理により
遊離シアンが酸化分解された金属シアン錯体含有シアン
排水に、酸化促進剤を添加し、ｐＨをアルカリ側から酸
性側へ段階的に下げながら、紫外線照射することによ
り、該排水中に含まれる非鉄系の金属シアン錯体を分解
処理すること）について述べる。

【００２６】請求項２に係る本発明においては、第二段
階目の処理として、遊離シアンが酸化分解された金属シ
アン錯体含有シアン排水に、酸化促進剤を添加し、ｐＨ
をアルカリ側から酸性側へ段階的に下げながら、紫外線
照射を行い、これにより、該排水中に含まれる非鉄系の
金属シアン錯体を分解処理する。

【００２７】この請求項２に係る本発明は、排水中に含
まれる鉄以外の金属シアン錯体を分解処理する方法であ
って、第一段階目の処理により遊離シアンが酸化分解さ
れた金属シアン錯体含有シアン排水に、第二段階目の処
理として、酸化促進剤を定量的に注入し、紫外線照射に
より排水中に含まれる鉄以外の金属シアン錯体を分解処
理する方法である。但し、請求項２に係る本発明におい
ては、紫外線照射を行う際に、ｐＨをアルカリ側から酸
性側へ段階的に下げて行く必要がある。ここで、ｐＨ値
を段階的に下げない場合には、シアン化水素の発生のお
それがあり、安全衛生上極めて好ましくない。請求項２
に係る本発明では、このように酸化促進剤、及び必要に
応じて触媒の存在下、紫外線照射を行う際に、ｐＨをア
ルカリ側から酸性側へ段階的に下げることにより、シア
ン化水素の発生のおそれが全くない。

【００２８】ｐＨをアルカリ側から酸性側へ段階的に下
げるにあたっては、通常、一定時間毎に、４〜５段階下
げていく手法が採られる。例えば、当初は前記したよう
に、ｐＨは１０．５程度とされているが、一定時間（例
えば１〜２時間）経過後、９．５程度まで下げ、次に一
定時間経過後、７．０程度まで下げ、さらに一定時間経
過後、６．０程度まで下げ、さらに一定時間経過後、
５．０程度まで下げ、さらに必要により、一定時間経過
後、４．０程度まで下げるなどの手法が採られる。どの
程度までｐＨを下げるかなどは、処理すべき排水中の金
属シアン錯体の濃度などを考慮して適宜決定すればよ
い。

【００２９】請求項２に係る本発明において、紫外線の
照射は、通常、高圧紫外線ランプにより行われる。紫外
線の照射時間や照射量などは、処理すべき排水中の金属
シアン錯体の濃度などを考慮して適宜決定すればよい。

【００３０】紫外線照射のための設備としては、例えば
図１に示すような、高圧紫外線ランプ１４と紫外線処理
槽１５が用いられる。高圧紫外線ランプ１４としては、
通常、電気容量が２ｋＷ程度のものでは１〜４本程度、
若しくは１２ｋＷ程度のものでは１本程度用いられる
が、これに制限されるものではない。この高圧紫外線ラ
ンプ１４は、通常、紫外線処理槽１５の内部に、該処理
槽１台につき１本程度の割合で、該処理槽の中心軸と同
軸をなして設置されている。

【００３１】一方、紫外線処理槽１５は、通常、前記高
圧紫外線ランプ１４の中心軸と同軸をなすよう設置され
ている。該処理槽の直径は、紫外線処理が効果的に得ら
れる寸法とする。この紫外線処理槽１５としては、その
内部を排水が乱流状態で流れるように、図１に示したよ
うに、入口と出口とを同一平面上に設置せず、入口から
入った排水が一旦槽内の壁に衝突した後、９０度向きを
変え、槽内を移動し、この間に高圧紫外線ランプ１４の
照射を受けながら、槽奥の壁に衝突したりしながら、入
口とは反対側に設置されている出口に流れるような構造
のものとすることが好ましい。また、紫外線処理槽１５
内の流速が、１０〜１５ｍ³／ｈとなるようにすること
が好ましい。

【００３２】図１に示す装置によれば、第一段階の状態
で、高圧紫外線ランプ１４を点灯し、この状態で酸化促
進剤と必要に応じて触媒を、それぞれ酸化促進剤貯槽１
６、触媒貯槽１７から、酸化促進剤供給ポンプ２０、触
媒供給ポンプ２１により、定量的に注入混合し、第一段
階と同様の循環を一定時間繰り返す。この間、請求項２
に係る本発明においては、一定時間毎に排水のｐＨをア
ルカリ側から酸性側へ段階的に下げて行く。このような
操作を行うことにより、処理すべき排水について、排水
中に含まれる非鉄系の金属シアン錯体を分解処理するこ
とができる。

【００３３】このときの金属シアン錯体含有シアン排水
の酸化プロセスは、次の通りである。まず金属シアン錯体含有シアン排水中の遊離シアン
は、前記したように第一段階目の処理により、例えば次
のようにして、過酸化水素水により酸化分解される。ＣＮ^-＋Ｈ２Ｏ２→ＣＮＯ^-＋Ｈ２Ｏ

【００３４】次に、第二段階目の処理に移ると、紫外
線（ＵＶ）照射により、次のようにして錯結合が分解さ
れる。Ｍｅ（ＣＮ）＋ＵＶ照射→Ｍ⁺＋ＣＮ^-

【００３５】さらに、紫外線（ＵＶ）照射と過酸化水
素水の添加により発生するＯＨ基により、次のように酸
化分解される。ＵＶ照射＋Ｈ２Ｏ２→２ＯＨＣＮ^-＋２ＯＨ→ＣＮＯ^-＋Ｈ２Ｏ

【００３６】ここで上記、の反応は、上記したよう
に、最終的にはアルカリ側から段階的に下げられた酸性
側の領域（酸性領域）で行われる。アルカリ側の領域
（アルカリ領域）で行われる場合には、水酸化鉄が沈澱
し、酸素の泡が発生してしまい、過酸化水素が無駄に消
費されてしまう。これに対して、請求項２に係る本発明
のように、酸性領域で行われる場合には、このような問
題が生じない。しかも、請求項２に係る本発明では、酸
化促進剤及び必要に応じて触媒の存在下、紫外線照射を
行う際に、ｐＨをアルカリ側から酸性側へ段階的に下げ
ることにより、シアン化水素の発生のおそれが全くな
い。以上のようにして、繰り返し排水に紫外線（ＵＶ）
を照射することにより、毒性の高い金属シアン錯体含有
シアン排水が無毒のシアン酸まで分解され、本発明の目
的が達成される。

【００３７】なお、以上の処理を施された排水は、手動
弁又は自動弁の切り替えにより、系外へ排出される。系
外への排出に際しては、必要に応じて、公知の排水処理
設備（金属の沈澱処理設備）による排水処理を併用する
こともできる。

【００３８】次に、請求項３に係る本発明は、金属シア
ン錯体含有シアン排水の処理方法に関し、金属シアン錯
体含有シアン排水の処理方法において、該排水にｐＨ７
以上の略一定値の下において触媒及び酸化促進剤を添加
し、該排水中に含まれる遊離シアンを酸化分解した後、
該処理により遊離シアンが酸化分解された金属シアン錯
体含有シアン排水について、ｐＨ７以上の略一定値の下
において、紫外線照射及びエアレーション酸化による酸
化分解を行うことにより、該排水中に含まれる鉄系の金
属シアン錯体を分解処理することを特徴とするものであ
る。

【００３９】請求項３に係る本発明において、金属シア
ン錯体含有シアン排水にｐＨ７以上の略一定値の下にお
いて触媒及び酸化促進剤を添加し、該排水中に含まれる
遊離シアンを酸化分解するところまで（第一段階目の処
理）は、触媒を必須とすること以外は、前記した請求項
１に係る本発明と基本的に同様である。従って、ここで
は、その後に行われる第二段階目の処理（排水中に含ま
れる遊離シアンを酸化分解した後、該処理により遊離シ
アンが酸化分解された金属シアン錯体含有シアン排水に
ついて、ｐＨ７以上の略一定値の下において、紫外線照
射及びエアレーション酸化による酸化分解を行うことに
より、該排水中に含まれる鉄系の金属シアン錯体を分解
処理すること）について述べる。

【００４０】請求項３に係る本発明においては、第二段
階目の処理として、遊離シアンが酸化分解された金属シ
アン錯体含有シアン排水について、ｐＨ７以上の略一定
値の下において、紫外線照射及びエアレーション酸化に
よる酸化分解を行い、これにより、該排水中に含まれる
鉄系の金属シアン錯体を分解処理する。

【００４１】この請求項３に係る本発明は、排水中に含
まれる鉄系の金属シアン錯体を分解処理する方法であっ
て、第一段階目の処理により、遊離シアンが酸化分解さ
れた金属シアン錯体含有シアン排水について、第二段階
目の処理として、ｐＨ７以上の略一定値の下において、
紫外線照射及びエアレーション酸化による酸化分解を行
い、これにより、該排水中に含まれる鉄系の金属シアン
錯体を分解処理する方法である。

【００４２】請求項３に係る本発明における第二段階目
の処理の最大の特徴は、紫外線照射処理において酸化促
進剤（過酸化水素水）を使用しない点にある。その理由
は、酸化促進剤（過酸化水素水）を使用した場合、酸化
促進剤（過酸化水素水）が紫外線によりＯＨラジカルと
なっても鉄シアン錯体との反応が非常に緩慢であるため
水中に多量に残存し、紫外線を吸収して、紫外線照射に
よる鉄シアン錯体の解裂を阻害するためである。

【００４３】請求項３に係る本発明における第二段階目
の処理においては、ｐＨを７以上の略一定値、好ましく
はｐＨを１０．０前後に保持する必要がある。ここでｐ
Ｈが７未満であると、ある種の染料が生成され、この染
料が紫外線を完全に吸収吸収紫外線照射による鉄シアン
錯体の解裂を阻害されてしまうからである。ｐＨは、初
期においては９．５程度、最終段階において１０．５程
度とされる。請求項３に係る本発明において、紫外線照
射により解裂した二価又は三価の鉄イオンは、エアレー
ションにより、水酸化鉄として濾過分離される。なお請
求項３に係る本発明において、紫外線の照射は、請求項
２に係る本発明と同様に、通常、高圧紫外線ランプによ
り行われる。紫外線の照射時間や照射量などは、処理す
べき排水中の金属シアン錯体の濃度などを考慮して適宜
決定すればよい。

【００４４】図１に示す装置によれば、第一段階の状態
で、高圧紫外線ランプ１４を点灯し、この状態でコンプ
レッサー２４より、スタティック型混合器１２、１３直
前の配管中に高圧空気を連続注入し、エアレーション
（空気吹込み）を行う。高圧空気注入量は、二価の鉄イ
オンと等量か、それ以上の注入量とすべきである。前記
したように、この請求項３に係る本発明における第二段
階目の処理においては、触媒の注入は行われるものの、
酸化促進剤（過酸化水素水）の注入を行ってはいけな
い。

【００４５】このような操作を行うことにより、処理す
べき排水について、排水中に含まれる鉄系の金属シアン
錯体を分解処理することができる。なお、以上の処理を
施された排水は、手動弁又は自動弁の切り替えにより、
系外へ排出される。

【００４６】

【実施例】以下に本発明の実施例について具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお、以下の実験は。図１に示される金属シアン
錯体含有シアン排水処理装置を用いて行った。

【００４７】実施例１（請求項１と請求項２に係る本発
明の実施）（１）実験用排水（原水)の作成下記の条件で実験用排水を作成した。シアン化カリウム
（ＫＣＮ）３８．７５ｇ、シアン化銅（ＣｕＣＮ）２９
ｇ及び建浴水１４５．８ｇを水道水１Ｌに溶解させて得
られた溶液を、水道水にて２５Ｌに希釈、攪拌し、得ら
れた溶液を実験用排水（原水）とした。この実験用排水
（原水）の全シアン（Ｔ−ＣＮ）濃度は９５０ｐｐｍで
あり、遊離シアン濃度は５９０ｐｐｍであった。

【００４８】（２）第一段階目の処理（遊離シアンの分
解処理）上記（１）で作成された実験用排水（原水）について、
図１に示される金属シアン錯体含有シアン排水処理装置
を用い、第一段階目の処理を行った。循環槽１０として
は、直径が１００ｍｍのものを用い、実験水量は２５Ｌ
であった。硫酸貯槽１８から硫酸供給ポンプ２２を介し
て、１０倍に希釈した硫酸を循環槽１０に送り、ｐＨ１
０に調整した。これに、酸化促進剤貯槽１６から酸化促
進剤供給ポンプ２０を介して、過酸化水素水２１５ｍＬ
を少量ずつ攪拌しながら６０分間にて投入し、第一段階
目の処理、即ち遊離シアンの分解処理を行った。その結
果、第一段階目の処理後の実験用排水中の全シアン濃度
は２８０ｐｐｍであり、遊離シアン濃度は４３ｐｐｍで
あった。

【００４９】（３）第二段階目の処理（非鉄系の金属シ
アン錯体の分解処理）上記（２）で得られた第一段階処理済排水について、引
き続き、図１に示される金属シアン錯体含有シアン排水
処理装置を用い、第二段階目の処理を行った。硫酸貯槽
１８から硫酸供給ポンプ２２を介して、１０倍に希釈し
た硫酸を循環槽１０に送り、ｐＨ７に調整した。容量２
ｋＷの高圧紫外線ランプ１４を点灯し、紫外線照射をス
タート（５分間）しつつ、酸化促進剤貯槽１６から酸化
促進剤供給ポンプ２０を介して、過酸化水素水３０ｍＬ
を少量ずつ攪拌しながら５分間にて投入した。その結
果、該処理後の実験用排水中の全シアン濃度は１６０ｐ
ｐｍであり、遊離シアン濃度は１６ｐｐｍであった。次
に、高圧紫外線ランプ１４を一旦消灯した後、硫酸貯槽
１８から硫酸送液ポンプ２２を介して、１０倍に希釈し
た硫酸を循環槽１０に送り、ｐＨ５．５に調整した。し
かる後、紫外線照射を再タート（５分間）しながら、酸
化促進剤貯槽１６から酸化促進剤供給ポンプ２０を介し
て、過酸化水素水３０ｍＬを少量ずつ攪拌しながら５分
間にて投入した。その結果、該処理後の実験用排水中の
全シアン濃度は９３ｐｐｍであり、遊離シアン濃度は１
２ｐｐｍであった。さらに、再度、高圧紫外線ランプ１
４を一旦消灯した後、硫酸貯槽１８から硫酸供給ポンプ
２２を介して、１０倍に希釈した硫酸を循環槽１０に送
り、ｐＨ３．５に調整した。しかる後、紫外線照射を再
タート（５分間）しながら、酸化促進剤貯槽１６から酸
化促進剤供給ポンプ２０を介して、過酸化水素水３０ｍ
Ｌを少量ずつ攪拌しながら５分間にて投入した。この第
二段階目の処理において、３段階にてｐＨをアルカリ側
から酸性側へ下げると共に、合計１５分間紫外線の照射
を行った。また、過酸化水素水は合計で３０５ｍＬ使用
した。その結果、該処理後の実験用排水中の全シアン濃
度は０．８８ｐｐｍとなり、１ｐｐｍを下回り、遊離シ
アン濃度は僅かに０．０５ｐｐｍとなった。以上の操作
を経て、第二段階目の処理、即ち非鉄系の金属シアン錯
体の分解処理、に関する実験を終了した。

【００５０】各段階における実験用排水中の全シアン濃
度と遊離シアン濃度を第１表に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】第１表によれば、全シアン濃度が９５０ｐ
ｐｍと約１０００ｐｐｍｍ近い排水について、請求項２
記載の処理を施すことにより、処理排水中の全シアン濃
度は目標値である１ｐｐｍ未満をクリアーした０．８８
ｐｐｍとなり、ほぼ完全に処理することができることが
分かる。

【００５３】実施例２（請求項１と請求項２に係る本発
明の実施）（１）実験用排水の作成下記の条件で実験用排水を作成した。メッキ工場からの
原水について、予め電動回収装置を用いて銀（Ａｇ）を
回収した後の排水を実験用排水とした。この実験用排水
の全シアン（Ｔ−ＣＮ）濃度は２３０００ｐｐｍであ
り、遊離シアン濃度は２２０００ｐｐｍであった。原水
と電動回収装置処理後の実験用排水の全シアン濃度、遊
離シアン濃度、並びに目標値の全シアン濃度、遊離シア
ン濃度等を第２表に示す。

【００５４】

【表２】第２表

【００５５】（２）第一段階目の処理（遊離シアンの分
解処理）上記（１）で作成された実験用排水について、図１に示
される金属シアン錯体含有シアン排水処理装置を用い、
第一段階目の処理を行った。循環槽１０としては、直径
が１００ｍｍのものを用い、実験水量は２５Ｌであっ
た。硫酸貯槽１８から硫酸供給ポンプ２２を介して、１
０倍に希釈した硫酸を循環槽１０に送り、ｐＨ１０．５
に調整した。次に、エアレーションを５ＮＬ／分で開始
し、これに、酸化促進剤貯槽１６から酸化促進剤供給ポ
ンプ２０を介して、過酸化水素水２５０ｍＬを２０分毎
に２５０ｍＬずつ攪拌しながら合計８０分間にわたり投
入し（合計投入量１０００ｍＬ）、第一段階目の処理、
即ち遊離シアンの分解処理を行った。その結果、第一段
階目の処理後の実験用排水中の全シアン濃度は２００ｐ
ｐｍであり、遊離シアン濃度は１１０ｐｐｍであった。

【００５６】（３）第二段階目の処理（非鉄系の金属シ
アン錯体の分解処理）上記（２）で得られた第一段階処理済排水について、引
き続き、図１に示される金属シアン錯体含有シアン排水
処理装置を用い、第二段階目の処理を行った。まずエア
レーションをストップし、次いで酸化促進剤貯槽１６か
ら酸化促進剤送液ポンプ２０を介して、過酸化水素水１
０００ｍＬを投入し、さらに硫酸貯槽１８から硫酸送液
ポンプ２２を介して、１０倍に希釈した硫酸を循環槽１
０に送り、ｐＨ９に調整した。容量２ｋＷの高圧紫外線
ランプ１４を点灯し、紫外線照射を開始してから１５分
後に、酸化促進剤貯槽１６から酸化促進剤送液ポンプ２
０を介して、過酸化水素水２００ｍＬを少量ずつ攪拌し
ながら投入した。紫外線照射を開始してから３０分後
に、酸化促進剤貯槽１６から酸化促進剤送液ポンプ２０
を介して、過酸化水素水１５０ｍＬを少量ずつ攪拌しな
がら投入し、さらに硫酸貯槽１８から硫酸送液ポンプ２
２を介して、１０倍に希釈した硫酸を循環槽１０に送
り、ｐＨ７に調整した。その結果、該処理後の実験用排
水中の全シアン濃度は７ｐｐｍであり、遊離シアン濃度
は０．１３ｐｐｍであった。

【００５７】次に、紫外線照射を開始してから３７分後
に、酸化促進剤貯槽１６から酸化促進剤送液ポンプ２０
を介して、過酸化水素水１５０ｍＬを少量ずつ攪拌しな
がら投入し、さらに、紫外線照射を開始してから４５分
後に、同様にして過酸化水素水１００ｍＬを少量ずつ攪
拌しながら投入した。さらに、紫外線照射を開始してか
ら６０分後に、硫酸貯槽１８から硫酸送液ポンプ２２を
介して、１０倍に希釈した硫酸を循環槽１０に送り、ｐ
Ｈ４に調整した。その結果、該処理後の実験用排水中の
全シアン濃度は６．６ｐｐｍであり、遊離シアン濃度は
０．０５ｐｐｍであった。

【００５８】次いで、紫外線照射を開始してから７０分
後に、酸化促進剤貯槽１６から酸化促進剤送液ポンプ２
０を介して、過酸化水素水５０ｍＬを少量ずつ攪拌しな
がら？分間にて投入した。さらに、紫外線照射を開始し
てから９０分後に、実験を終了した。その結果、該処理
後の実験用排水中の全シアン濃度は０．８９ｐｐｍであ
り、遊離シアン濃度は０．０５ｐｐｍであった。

【００５９】この第二段階目の処理において、３段階に
てｐＨをアルカリ側から酸性側へ下げると共に、合計９
０分間紫外線の照射を行った。また、過酸化水素水は合
計で２１５０ｍＬ使用した。以上の操作を経て、第二段
階目の処理、即ち非鉄系の金属シアン錯体の分解処理、
に関する実験を終了した。

【００６０】各段階における実験用排水中の全シアン濃
度と遊離シアン濃度を第３表に示す。なお、第一段階目
の処理の攪拌中には、過酸化水素水とシアンとの反応に
より温度が上昇した。攪拌後６０分で水温が５０℃を超
えた。また、攪拌中は、アンモニア臭がした。さらに、
ｐＨ７での処理の全工程とｐＨ４（紫外線照射６０−７
０分まで）の間は、アルカリ側にふれる傾向があった。

【００６１】

【表３】第３表

【００６２】第３表によれば、全シアン濃度が２３０0
０ｐｐｍと非常に高濃度であり、しかもＣｕを１８０ｐ
ｐｍ含有する排水について、請求項２記載の処理を施す
ことにより、処理排水中の全シアン濃度は目標値である
１ｐｐｍ未満をクリアーした０．８９ｐｐｍとなり、ほ
ぼ完全に処理することができることが分かる。

【００６３】実施例３（請求項１と請求項３に係る本発
明の実施）（１）実験用排水（原水)の作成下記の条件で実験用排水を作成した。Ｋ３[Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）６]５７．４２ｇとシアン化カリウム（ＫＣＮ）
８．２６ｇを水道水８Ｌに加え、良く攪拌して実験用排
水（原水）とした。この実験用排水（原水）の全シアン
（Ｔ−ＣＮ）濃度は９８０ｐｐｍであり、遊離シアン濃
度は４１３ｐｐｍであった。なお、目標値並びに排水基
準値は、いずれも全て１ｐｐｍ未満である。

【００６４】（２）第一段階目の処理（遊離シアンの分
解処理）上記（１）で作成された実験用排水（原水）について、
図１に示される金属シアン錯体含有シアン排水処理装置
を用い、第一段階目の処理を行った。循環槽１０として
は、直径が１００ｍｍのものを用い、実験水量は８Ｌで
あった。硫酸貯槽１８から硫酸供給ポンプ２２を介し
て、１０倍に希釈した硫酸を循環槽１０に送り、ｐＨ１
０．５に調整した。これに、酸化促進剤貯槽１６から酸
化促進剤供給ポンプ２０を介して、過酸化水素水４０ｍ
Ｌを少量ずつ攪拌しながら６０分間にて投入し、また同
時に酸化触媒（銅化合物）を５０ｐｐｍ添加して、第一
段階目の処理、即ち遊離シアンの分解処理を行った。そ
の結果、第一段階目の処理後の実験用排水中の全シアン
濃度は６２２ｐｐｍであり、遊離シアン濃度は３８ｐｐ
ｍであった。

【００６５】（３）第二段階目の処理（鉄系の金属シア
ン錯体の分解処理）上記（２）で得られた第一段階処理済排水について、引
き続き、図１に示される金属シアン錯体含有シアン排水
処理装置を用い、第二段階目の処理を行った。容量１ｋ
Ｗの高圧紫外線ランプ１４を点灯し、紫外線照射を開始
した。紫外線照射エネルギー量が４０ｋＷｈ／ｍ³とな
る時点で、酸化促進剤貯槽１６から酸化促進剤供給ポン
プ２０を介して、過酸化水素水４０ｍＬを少量ずつ攪拌
しながら投入した。次に、紫外線照射エネルギー量が８
０ｋＷｈ／ｍ³となる時点で、酸化促進剤貯槽１６から
酸化促進剤供給ポンプ２０を介して、過酸化水素水２４
ｍＬを少量ずつ攪拌しながら投入した。さらに、紫外線
照射エネルギー量が１２０ｋＷｈ／ｍ³となる時点で、
酸化促進剤貯槽１６から酸化促進剤供給ポンプ２０を介
して、過酸化水素水１６ｍＬを少量ずつ攪拌しながら投
入した。このようにして、合計の紫外線照射エネルギー
量が１６０ｋＷｈ／ｍ³となる時点において紫外線の照
射処理を終了した。この第二段階目の処理において、過
酸化水素水は合計で１２０ｍＬ（１５ｍＬ／Ｌ−排水）
使用した。さらに、処理中において、常時、フィルター
２５による濾過処理（砂濾過）を実施した。その結果、
シアン化鉄含有排水について、該処理後の実験用排水中
の全シアン濃度は０．５ｐｐｍとなり、１ｐｐｍを下回
り、遊離シアン濃度も０．５ｐｐｍとなった。以上の操
作を経て、第二段階目の処理、即ち鉄系の金属シアン錯
体の分解処理、に関する実験を終了した。

【００６６】実験用排水（原水)、第一段階目の処理
後、並びに紫外線照射エネルギー量が２０ｋＷｈ／ｍ³
から１６０ｋＷｈ／ｍ³となる時点までにおける実験用
排水中の全シアン濃度と遊離シアン濃度を第４表に示
す。なお、第一段階目の処理において過酸化水素水の添
加後直ぐに、排水の色は黄色から透明の変化した。ま
た、第二段階目の処理に入って、紫外線照射後数分で排
水の色は、黄色から茶色に変化し、濁り始めた。さら
に、紫外線照射直後から、ｐHは急激に酸性側に低下し
始めたので、NaOHを添加することで、ｐHを９．５−１
０．５の間に保った。

【００６７】

【表４】第４表

【００６８】第４表の結果によれば、シアン化鉄含有排
水について、本発明の方法により無毒化できることが分
かる。また、遊離シアンは、第二段階目の処理に入って
直ぐ、水温を３５−４０度に上昇させることにより、
０．５ｐｐｍ未満に減少させることができた。なお、触
媒を添加しない場合には、紫外線照射エネルギーが１６
０ｋWh／ｍ³のエネルギーを与えても、全シアン濃度が
約２００ｐｐｍ残ってしまった。

【００６９】実験例１第５表に示す各種処理方法により、鉄シアン錯体含有シ
アン排水と銅シアン錯体含有シアン排水とについて、そ
れぞれ排水処理を行った結果を第５表に示す。

【００７０】

【表５】第５表

【００７１】第５表の結果によれば、シアン錯体を完全
に分解できる方法は、本発明による方法と、煮詰高温燃
焼法のみであることが分かる。そこで、次に、銅シアン
錯体含有シアン排水（処理前全シアン濃度：２００００
ｍｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度：３０００ｍｇ／Ｌ、処理後全シア
ン濃度：１ｍｇ／Ｌ以下、処理量：３００Ｌ／２４ｈ
ｒ）について、本発明による方法と、煮詰高温燃焼法と
で、導入費及び運転費の比較を行ってみた。結果を第６
表に示す。

【００７２】

【表６】第６表

【００７３】

【発明の効果】請求項１に係る本発明によれば、金属シ
アン錯体含有シアン排水中に含まれる遊離シアンを完全
に、しかも比較的安価に分解処理することができる。ま
た、請求項２に係る本発明によれば、金属シアン錯体含
有シアン排水中に含まれる非鉄系の金属シアン錯体を、
完全に、しかも比較的安価に分解処理することができ
る。さらに、請求項３に係る本発明によれば、金属シア
ン錯体含有シアン排水中に含まれる鉄系の金属シアン錯
体を、完全に、しかも比較的安価に分解処理することが
できる。従って、請求項２、３に係る本発明によれば、
金属シアン錯体含有シアン排水中に含まれる全ての金属
シアン錯体を、完全に、しかも比較的安価に分解処理す
ることができる。これまで高温加熱分解法以外に、あら
ゆる金属シアン錯体含有排水を処理できる方法が存在し
なかった中で、本発明により、高温加熱分解法によるこ
となく、該排水を処理することができるようになった。
これにより、高温加熱分解法を導入する際に必要とされ
るイニシアルコストやランニングコストが不要となり、
大幅なコスト削減を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法の実施に好適な金属シアン錯体
含有シアン排水処理装置の１態様を示す説明図である。

【符号の説明】

１０循環槽１１循環ポンプ１２スタティック型混合器１３スタティック型混合器１４高圧紫外線ランプ１５紫外線処理槽１６酸化促進剤貯槽１７触媒貯槽１８硫酸貯槽１９苛性ソーダ貯槽２０酸化促進剤供給ポンプ２１触媒供給ポンプ２２硫酸供給ポンプ２３苛性ソーダ供給ポンプ２４コンプレッサー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ウィルフリートヴェルツドイツ連邦共和国マンハイムデー・ 68159 ハー４，３ウルトラテックゲーヴェーエル内 (72)発明者小谷秀人東京都中央区東日本橋２丁目15番５号サーマトロニクス貿易株式会社内Ｆターム(参考） 4D037 AA14 AB12 BA18 BB01 BB02 BB05 BB06 BB09 CA02 CA08 CA11 CA12 CA14 4D038 AA08 AB32 AB33 AB66 AB68 AB79 BA02 BA04 BA06 BB01 BB07 BB13 BB16 BB17 BB18 4D050 AA13 AB05 AB38 AB39 AB55 AB57 BB01 BB09 BC01 BC06 BC09 BC10 BD02 BD03 BD06 BD08 CA07 CA13 CA15 CA16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属シアン錯体含有シアン排水中に含ま
れる遊離シアンの分解処理方法において、該排水にｐＨ
７以上の略一定値の下において酸化促進剤を添加し、該
排水中に含まれる遊離シアンを酸化分解することを特徴
とする、金属シアン錯体含有シアン排水中に含まれる遊
離シアンの分解処理方法。
【請求項２】金属シアン錯体含有シアン排水の処理方
法において、該排水にｐＨ７以上の略一定値の下におい
て酸化促進剤を添加し、該排水中に含まれる遊離シアン
を酸化分解した後、該処理により遊離シアンが酸化分解
された金属シアン錯体含有シアン排水に、酸化促進剤を
添加し、ｐＨをアルカリ側から酸性側へ段階的に下げな
がら、紫外線照射することにより、該排水中に含まれる
非鉄系の金属シアン錯体を分解処理することを特徴とす
る、金属シアン錯体含有シアン排水の処理方法。
【請求項３】金属シアン錯体含有シアン排水の処理方
法において、該排水にｐＨ７以上の略一定値の下におい
て触媒及び酸化促進剤を添加し、該排水中に含まれる遊
離シアンを酸化分解した後、該処理により遊離シアンが
酸化分解された金属シアン錯体含有シアン排水につい
て、ｐＨ７以上の略一定値の下において、紫外線照射及
びエアレーション酸化による酸化分解を行うことによ
り、該排水中に含まれる鉄系の金属シアン錯体を分解処
理することを特徴とする、金属シアン錯体含有シアン排
水の処理方法。