JP2001342001A - 水素発生触媒並びにそれを用いた水素発生方法及び装置 - Google Patents

水素発生触媒並びにそれを用いた水素発生方法及び装置

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JP2001342001A JP2000162897A JP2000162897A JP2001342001A JP 2001342001 A JP2001342001 A JP 2001342001A JP 2000162897 A JP2000162897 A JP 2000162897A JP 2000162897 A JP2000162897 A JP 2000162897A JP 2001342001 A JP2001342001 A JP 2001342001A
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hydrogen
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metal oxide
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Yoshitsugu Kojima
由継 小島
Kenichiro Suzuki
賢一郎 鈴木
Kazuhiro Fukumoto
和広 福本
Shigeru Sasaki
慈 佐々木
Toshio Yamamoto
敏生 山本
Yasuaki Kawai
泰明 河合
Hiroaki Hayashi
宏明 林
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Toyota Central R&D Labs Inc
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水溶性の錯金属水素化物を加水分解させて水
素を発生させるに際して十分な水素発生速度及び水素発
生量を達成することが可能であり、しかも触媒の繰り返
し利用並びに水素発生量のコントロールが容易な水素発
生触媒並びにそれを用いた水素発生方法及び水素発生装
置を提供すること。 【解決手段】 リチウム含有複合金属酸化物と貴金属と
からなるものであることを特徴とする水素発生触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素発生触媒、水
素発生方法及び水素発生装置に関するものであり、より
詳しくは、錯金属水素化物を水及び触媒の存在下で加水
分解せしめて水素を発生させるための水素発生触媒並び
にそれを用いた水素発生方法及び水素発生装置に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】現代社会において、水素は合成化学工業
や石油精製などに多量に利用されている重要な化学原料
である。一方、将来におけるエネルギー問題と環境問題
を解決するために、クリーンなエネルギーとしての水素
利用技術は重要な位置を占めると考えられ、水素を貯蔵
し、それを燃料として稼働する燃料電池の開発が進めら
れている。
【０００３】かかる燃料電池はガスで作動する電池であ
り、その際、水素と酸素との反応から得られるエネルギ
ーを直接電気エネルギーに変換する。このような燃料電
池は従来の燃焼エンジンに比べてきわめて高い効率を有
するため、燃料電池を有する自動車はZEV(Zero Emissio
n Vehicle)と称されている。
【０００４】一方、水素の貯蔵法としては、圧縮してボ
ンベに貯蔵する方法、冷却して液体水素とする方法、活
性炭に吸着させる方法、水素吸蔵合金を利用する方法が
提案されている。これらの方法の中で燃料電池自動車な
どの移動媒体には水素吸蔵合金が主要な役割を果たすと
考えられている。しかし、水素吸蔵合金に関しても、合
金であるが故の重さ（単位重量当たりの吸蔵量が小さい
こと）、吸蔵放出の繰り返しによる劣化（合金の微粉化
や構造変化）、希少金属を含む場合にはその資源確保
等、克服すべき課題は多い。
【０００５】そこで近年注目を集めているのが、パワー
ボール社から提案されている岩塩型アルカリ水素化物
（水素化ナトリウム）を加水分解させて水素を発生させ
る方法である。水素化ナトリウムは水と接触すると激し
く反応して水素を発生するため、水素化ナトリウムを樹
脂皮膜でコートしておき、この皮膜を切断することによ
って水素を発生させている。しかしながら、水素化ナト
リウムから発生できる水素量は最大8.8wt%（水素化ナト
リウム1gあたり）であり、燃料電池自動車の燃料とする
にはエネルギー密度が必ずしも十分ではないという問題
を有していた。また、岩塩型アルカリ水素化物は水と接
触すると激しく反応するために、安全性の面からも問題
となっていた。
【０００６】このような背景の下で、新たな水素発生源
として、水溶性の錯金属水素化物である水素化ほう素ナ
トリウムが注目されてきた。水素化ほう素ナトリウムか
らは以下の加水分解反応： NaBH4+2H2O→NaBO2+4H2 等にしたがって水素が発生する。そして、水素化ほう素
ナトリウムから発生できる水素量は最大21.3wt%（水素
化ホウ素ナトリウム1gあたり）であり、上記水素化ナト
リウムを用いた方法に比べて水素発生量が２倍以上とな
るため、燃料電池自動車に要求されるエネルギー密度を
満足することとなる。このような水素化ほう素ナトリウ
ムの加水分解は触媒の存在下で促進されることが知られ
ており、かかる触媒としては、従来、金属ハロゲン化物
（NiCl2、CoCl2等）、コロイド状白金、活性炭、ラネー
ニッケル等が知られている（"Sodium Borohydride, Its
Hydrolysis and its Use as a Reducing Agent and in
the Generation of Hydrogen", H.I.Schlesinger et a
l., J.Am.Chem.Soc., vol.75, p.215-219 (1953)）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来公知の触媒を用いた場合であっても、水素発生
速度並びに水素発生量が未だ十分なものではなく、ま
た、金属ハロゲン化物のように触媒が水溶性の場合はそ
の繰り返し利用並びに水素発生量のコントロールが困難
であるという点においても問題があった。
【０００８】本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑
みてなされたものであり、水溶性の錯金属水素化物を加
水分解させて水素を発生させるに際して十分な水素発生
速度及び水素発生量を達成することが可能であり、しか
も触媒の繰り返し利用並びに水素発生量のコントロール
が容易な水素発生触媒並びにそれを用いた水素発生方法
及び水素発生装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、錯金属水素化物と
水を反応させて水素を生成させる加水分解反応におい
て、触媒としてリチウム含有複合金属酸化物と貴金属と
からなるものを用いることによって水素発生速度及び水
素発生量を十分に向上させることが可能となり、加えて
触媒の繰り返し利用並びに水素発生量のコントロールが
容易となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】すなわち、本発明の水素発生触媒は、リチ
ウム含有複合金属酸化物と貴金属とからなるものである
ことを特徴とするものである。
【００１１】また、本発明の水素発生方法は、錯金属水
素化物を、水及び触媒の存在下で加水分解せしめて水素
を発生させる方法であって、前記触媒がリチウム含有複
合金属酸化物と貴金属とからなるものであることを特徴
とする方法である。
【００１２】更に、本発明の水素発生装置は、錯金属水
素化物及び水が内部に配置されている第１の容器と、触
媒が内部に配置されている第２の容器と、第１の容器と
第２の容器とを連通している配管とを備えており、錯金
属水素化物を水及び触媒の存在下で加水分解せしめて水
素を発生させる水素発生装置であって、前記触媒がリチ
ウム含有複合金属酸化物と貴金属とからなるものである
ことを特徴とする装置である。
【００１３】本発明の水素発生触媒を用いた本発明の水
素発生方法及び装置においては、リチウム含有複合金属
酸化物と貴金属とからなる触媒により錯金属水素化物の
加水分解反応が著しく促進され、十分な水素発生速度及
び水素発生量が達成される。さらに、本発明の触媒は非
水溶性の固体であるため、触媒を容易に分離・回収して
繰り返し利用することが可能であり、また、反応に寄与
する触媒量を増減して水素発生量をコントロールするこ
とが容易となる。
【００１４】なお、上記本発明の触媒により錯金属水素
化物の加水分解反応が著しく促進される理由は定かでは
ないが、大きな酸化力を有する貴金属と、リチウムイオ
ンの挿入脱離により表面活性を生じるリチウム含有複合
金属酸化物との相乗効果によって達成されていると本発
明者らは考えている。
【００１５】本発明にかかる錯金属水素化物としては、
NaBH4、NaAlH4、LiBH4、LiAlH4、KBH4、KAlH4、Mg(BH4)
2、Ca(BH4)2、Ba(BH4)2、Sr(BH4)2及びFe(BH4)2からな
る群から選択される少なくとも一種であることが好まし
い。このような錯金属水素化物は水素の含有率が高く、
しかも上記本発明の触媒の存在下で水と反応して水素が
効率良く生成されるからである。
【００１６】また、本発明にかかるリチウム含有複合金
属酸化物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リ
チウム、マンガン酸リチウム、バナジン酸リチウム及び
クロム酸リチウムからなる群から選択される少なくとも
一種のリチウム含有複合金属酸化物からなる１０００μ
ｍ以下の平均粒径を有する粒子が好ましい。更に、本発
明にかかる貴金属としては、白金族元素からなる１００
ｎｍ以下の平均粒径を有する微粒子が好ましい。このよ
うな貴金属とリチウム含有複合金属酸化物との組み合わ
せによれば、錯金属水素化物の加水分解がより効率良く
進行して水素発生速度及び水素発生量がより向上する傾
向にある。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、場合により図面を参照しつ
つ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１８】先ず、本発明の水素発生触媒について説明
する。本発明の水素発生触媒は、リチウム含有複合金属
酸化物と貴金属とが共存したものである。その共存の形
態は、リチウム含有複合金属酸化物を担体とし、その担
体に貴金属を担持せしめたものでも、両者が混合したも
の等でもよい。その中でも、リチウム含有複合金属酸化
物からなる担体に貴金属を担持せしめたものの方が、触
媒活性がより高くなる傾向にあるため好ましい。また、
リチウム含有複合金属酸化物が粒子の形態、貴金属が微
粒子の形態であると、触媒活性がより高くなる傾向にあ
るため好ましい。
【００１９】このようなリチウム含有複合金属酸化物と
しては、リチウム酸化物とそれ以外の少なくとも一種の
金属酸化物（例えば、貴金族元素（Pt, Pd, Rh, Ru, Au
等）の酸化物、卑金属元素（Y, La, Ce, Pr, Nd, Eu, G
d, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb,Lu, Ca, Mg, Al, K, Ti, C
r, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo,In,
Sn, Cs, Ba, Ta, W等）の酸化物、メタロイド元素（B,
Si, Ge, As, Sb等）の酸化物）とが化合物をつくった形
の複合金属酸化物（複酸化物）が挙げられ、中でもコバ
ルト酸リチウム（LiCoO2）、ニッケル酸リチウム（LiNi
O2）、マンガン酸リチウム（LiMnO2、LiMn2O4）、バナ
ジン酸リチウム（LiVO2、LiV2O4）及びクロム酸リチウ
ム（LiCrO2）が好ましい。
【００２０】なお、本発明にかかるリチウム含有複合金
属酸化物は、リチウム酸化物とそれ以外の二種以上の金
属酸化物とからなる複合金属酸化物であってもよく、例
えば、コバルト酸リチウムにおけるコバルトの一部が他
の元素（例えばNi, Mn, Al,Fe, B）で置換されたもの、
ニッケル酸リチウムにおけるニッケルの一部が他の元素
（例えばCo, Mn, Al, Fe, B）で置換されたもの、マン
ガン酸リチウムにおけるマンガンの一部が他の元素（例
えばNi, Co, Al, Fe, B）で置換されたものも好適に使
用される。
【００２１】このようなリチウム含有複合金属酸化物を
使用することにより、その物質自体も触媒として作用
し、特に後述する貴金属との相乗効果によって錯金属水
素化物の加水分解が顕著に促進され、十分な水素発生速
度及び水素発生量が達成される。なお、リチウム含有複
合金属酸化物が触媒として作用する理由は定かではない
が、リチウム含有複合金属酸化物中のリチウムイオンが
挿入脱離を繰り返す過程において電気的に活性な状態を
生じ、貴金属表面における錯金属水素化物と水との反応
で水素が発生するのに必要な電子を供給するため、極め
て高い触媒反応活性を示すものと本発明者らは考えてい
る。
【００２２】本発明にかかるリチウム含有複合金属酸化
物は、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは１
００μｍ〜１０ｎｍ、の平均粒径を有する粒子である。
平均粒径が１０００μｍを超えると粒子の表面積が低下
し、十分な触媒活性が得られない傾向にある。また、リ
チウム含有複合金属酸化物の比表面積は１〜１０００ｍ
2／ｇ程度であることが好ましく、平均粒径が比較的大
きい場合は多孔質粒子であることが好ましい。
【００２３】上記本発明にかかるリチウム含有複合金属
酸化物の形状は特に制限はなく、粉末状、ペレット状、
モノリス状、板状、繊維状等の形状を使用条件に応じて
選択することができる。
【００２４】本発明にかかる触媒は、上記リチウム含有
複合金属酸化物に貴金属を共存せしめたものである。こ
のような貴金属としては、Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Os, A
u, Agが挙げられ、中でも白金族元素（Pt, Pd, Rh, Ru,
Ir, Os）が好ましい。このような貴金属を前記リチウ
ム含有複合金属酸化物と共存させて使用することによ
り、貴金属の触媒作用とリチウム含有複合金属酸化物の
触媒作用との相乗効果によって錯金属水素化物の加水分
解が顕著に促進され、十分な水素発生速度及び水素発生
量が達成される。なお、貴金属が触媒として作用する理
由は定かではないが、貴金属は酸化力が大きいため、錯
金属水素化物と水が反応して水素が発生する反応系にお
いて触媒活性が生じるものと本発明者らは考えている。
【００２５】本発明にかかる貴金属は、上記リチウム含
有複合金属酸化物からなる粒子より平均粒径が小さいも
のが望ましく、好ましくは１００ｎｍ以下、より好まし
くは１０ｎｍ以下、の平均粒径を有する微粒子である。
平均粒径が１００ｎｍを超えると粒子の表面積が低下
し、十分な触媒活性が得られない傾向にある。また、貴
金属は貴金属酸化物等の貴金属化合物を一部に含有して
いてもよいが、より酸化力が強まることから貴金属単体
であることが好ましい。
【００２６】本発明にかかる触媒中の貴金属の含有率
は、触媒の全重量を基準にして０．０１〜２０重量％で
あることが好ましく、０．５〜５重量％であることがよ
り好ましい。貴金属の含有率が０．０１重量％未満で
は、貴金属による触媒作用が得られず、十分な水素の収
率が達成されない傾向にある。
【００２７】上記リチウム含有複合金属酸化物に貴金属
を共存せしめる方法は特に制限されず、例えば、貴金属
及び／又は貴金属前駆体（貴金属のハロゲン化物、硝酸
塩、炭酸塩、アセチルアセトナート、テトラアンミン
塩、アルコキシド等）を用いていわゆる含浸法、沈澱
法、混練法、イオン交換法等の技法によって上記リチウ
ム含有複合金属酸化物からなる担体に貴金属を担持せし
めて本発明にかかる触媒を得ることが可能であるが、国
際公開番号ＷＯ９９／１０１６７号公報に記載の超臨界
流体を用いた超臨界法によって本発明にかかる触媒を得
ることが好ましい。超臨界流体を用いることによって貴
金属が１０ｎｍ以下（特に好ましくは１ｎｍ以下）とい
う微細な粒子サイズでかつ貴金属単体として担体に分散
担持されるため、触媒活性がより向上し、それによって
水素発生速度及び水素発生量がより顕著に向上する傾向
にある。
【００２８】更に、上記のようにして貴金属及び／又は
貴金属前駆体を担体に担持せしめた後、必要に応じて窒
素もしくは空気中での焼成処理、及び／又は、水素もし
くは一酸化炭素もしくは炭化水素（メタン、アセトアル
デヒド等）含有雰囲気中での還元処理を施すことが好ま
しい。このような焼成処理、還元処理の条件は特に制限
されないが、例えば２００〜８００℃（好ましくは３５
０〜８００℃）の温度で１〜１０時間加熱するといった
条件が採用される。
【００２９】なお、上記の超臨界法とは、貴金属及び／
又は貴金属前駆体と溶媒とを含む溶液をその溶媒が超臨
界流体になる状態で担体に接触させることにより担体表
面に貴金属及び／又は貴金属前駆体を担持させる方法で
あり、その後に必要に応じて焼成処理及び／又は還元処
理を施すことによって本発明にかかる触媒が得られる。
ここで、超臨界流体とは臨界温度以上に加熱された流体
を意味する。したがって、溶媒が超臨界流体になる状態
とは、溶媒の臨界温度以上に溶媒が加熱された状態を意
味する。圧力に関しては特に制限はないが、臨界圧力以
上とすることが好ましい。このような超臨界流体は、液
体と同等の溶解能力と、気体に近い拡散性及び粘性を有
するため、担体の孔の深部や非常に微細な口径の孔に
も、貴金属を容易且つ迅速に浸透させることができる。
なお、上記の溶解能力は、温度、圧力、エントレーナー
（添加物）等によって調整できる。
【００３０】このような超臨界流体となる溶媒としては
特に制限はないが、例えば、メタン、エタン、プロパ
ン、ブタン、エチレン、プロピレン等の炭化水素；メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール等のモノオー
ル；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグ
リコール；アセトン、アセチルアセトン等のケトン；ジ
メチルエーテル等のエーテル；二酸化炭素；水；アンモ
ニア；塩素；クロロホルム；フレオン類等を挙げること
ができる。また、貴金属及び／又は貴金属前駆体の超臨
界流体への溶解度を高めるために、メタノール、エタノ
ール、プロパノール等のアルコール；アセトン、エチル
メチルケトン、アセチルアセトン等のケトン；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等をエント
レーナーとして用いることができる。
【００３１】次に、本発明の水素発生方法について説明
する。本発明の水素発生方法においては、上述のリチウ
ム含有複合金属酸化物と貴金属とからなる触媒の存在下
で錯金属水素化物と水とを接触させる。それによって錯
金属水素化物の加水分解反応が著しく促進され、十分な
水素発生速度及び水素発生量で水素が高収率で生成され
る。
【００３２】このような錯金属水素化物としては、水素
の含有率が高く、前記触媒により水素が効率良く生成さ
れることからNaBH4、NaAlH4、LiBH4、LiAlH4、KBH4、KA
lH4、Mg(BH4)2、Ca(BH4)2、Ba(BH4)2、Sr(BH4)2及びFe
(BH4)2が好ましい。かかる錯金属水素化物は単一種類で
用いられてもよく、複数種類を組合せて用いてもよい。
【００３３】なお、NaBH4は低コストでそれ自身の水と
の反応性が低く、水素発生の理論容量が21.3wt%と高い
ことから、錯金属水素化物としてはNaBH4がより好まし
い。
【００３４】本発明の水素発生方法においては、原料で
ある錯金属水素化物と共に水を使用する。水の量は原料
である錯金属水素化物に対して化学量論以上あればよ
く、錯金属水素化物１モルに対して０．１〜１００モル
倍であることが好ましい。水の量が０．１モル倍より少
ないと高い水素発生量が得られない傾向にあり、他方、
１００モル倍より多くても添加効果が向上せず経済的で
ない傾向にある。
【００３５】また、本発明の水素発生方法における反応
系には、錯金属水素化物と水と触媒以外の成分が含有さ
れていてもよい。その他の成分としては、反応に不活性
なガス（窒素、CO2、Ar等）が挙げられる。一方、酸素
が存在すると発生した水素が燃焼し易くなる傾向にある
のでなるべく排除したほうがよい。
【００３６】なお、錯金属水素化物と水との初期反応の
発生を防止するために、錯金属水素化物と水との溶液中
にはアルカリ（水酸化ナトリウム等）を水溶液１リット
ルあたり１０-4ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌ程度添加しておく
ことが好ましい。
【００３７】本発明の水素発生方法における反応条件は
特に制限されないが、温度は０〜２００℃が好ましく、
１０〜８０℃がより好ましい。反応温度が０℃より低い
と水が凍結して水素発生速度が低下する傾向にあり、他
方、２００℃より高いと加圧条件下であっても水が水蒸
気になり易く水素の発生速度が低下する傾向にある。
【００３８】次に、本発明の水素発生装置の好適な実施
形態について説明する。図１は本発明の水素発生装置の
好適な実施形態の一例を示す模式図であり、貯蔵タンク
（第１の容器）１と触媒容器（第２の容器）２とそれら
を連通する配管３とを備えており、貯蔵タンク１には錯
金属水素化物と水とを混合した水溶液４が入れられてお
り、触媒容器２には前記本発明の水素発生触媒５が入れ
られている。
【００３９】更に、図１に示す装置においては、触媒容
器２への錯金属水素化物水溶液４の供給量を調節するた
めのスロットル６が配管３に設けられており、更に触媒
容器２には配管７を介して未反応の錯金属水素化物と生
成した水素を分離するための水素分離装置８が設置され
ている。そして、水素分離装置８で分離された錯金属水
素化物を貯蔵タンク１に戻すための配管９が設けられて
おり、更に錯金属水素化物水溶液４を安定して供給する
ため圧送器１０がその配管９に接続されている。
【００４０】このような水素発生装置によれば、スロッ
トル６及び圧送器１０により供給量が調整されて錯金属
水素化物水溶液４が貯蔵タンク１から触媒容器２に供給
され、触媒５の存在下で錯金属水素化物と水とが接触す
ることによって水素が高収率で生成される。そして、こ
の装置で得られた水素は水素分離装置８で分離された
後、例えば燃料電池用の反応セル（図示せず）に供給さ
れる。従って、電力として取り出したいエネルギー量に
応じて所定量の錯金属水素化物水溶液４を触媒容器２に
供給することによって、燃料電池用の反応セルに供給す
る水素量の調整が可能となり、必要とする電気出力を得
ることができる。
【００４１】また、本発明の装置においては、触媒容器
２内の触媒５が非水溶性の固体であるため、触媒を容易
に分離・回収して繰り返し利用することが可能であり、
また、反応に寄与する触媒量を増減して水素発生量をコ
ントロールすることも容易である。更に、水素分離装置
８で分離された未反応の錯金属水素化物を配管９を介し
て貯蔵タンク１に戻すことによって、錯金属水素化物の
更なる有効利用が可能となる。
【００４２】以上、本発明の水素発生装置の好適な一実
施形態について説明したが、本発明の装置は上記実施形
態に限定されるものではない。例えば、錯金属水素化物
と水とを別途準備しておき、それらを同時又は順次触媒
容器に供給するようにしてもよい。また、錯金属水素化
物水溶液の中に触媒を取り出し可能な状態で添加し、そ
の触媒量によって水素発生量を調整するようにしてもよ
い。
【００４３】
【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を
より具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定
されるものではない。実施例１ コバルト酸リチウム粉末（LiCoO2、日本化学工業社製、
商品名：セルシード５、平均粒径：5.9μm）１００ｇを
白金Ｐソルト溶液（白金の硝酸塩溶液、白金含有量５０
ｇ／ｌ、田中貴金属社製）３３ｍｌ中に浸漬し、コバル
ト酸リチウム粉末に白金の硝酸塩を担持せしめた。次い
で、このコバルト酸リチウム粉末を、２５０℃にて５時
間保持して乾燥した後、空気中４５０℃にて２時間焼成
し、コバルト酸リチウム上に白金を担持した触媒（白金
量：1.5wt%）を得た。
【００４４】そして、このようにして得られた触媒を用
いて以下のようにして水素発生速度と水素発生量を求め
た。すなわち、表１に示す量（3.8ｍｇ）の触媒と水素
化ホウ素ナトリウム５０ｍｇとを容量１００ｍｌの三角
フラスコに詰めた後、室温（約２０℃）にて注射器を用
いて水を５ｃｃ滴下し、柴田科学製ガス分析装置（商品
コード：6071-4）におけるメスビューレットの水面変化
より水素発生速度と量を求めた。なお、試験開始から表
１に示す時間（最大１２０分）の間に発生した水素の量
を測定し、水素発生量の測定値とした。また、水素発生
速度は、試験開始から１分後の水素発生量から計算して
求めた。
【００４５】また、担持されている貴金属粒子の平均粒
径をTEM観察から求め、担体粒子の平均粒径をレーザ回
折／散乱式粒度分布測定装置（HORIBA社製）を用いて測
定した。
【００４６】上記の測定により得られた水素発生速度と
水素発生量を、使用した触媒についてのデータと共に表
１に示す。実施例２〜３ コバルト酸リチウム粉末に代えてマンガン酸リチウム粉
末（Li1.03Mn1.97O4、本荘ケミカル社製、平均粒径：26
μm）１００ｇ（実施例２）、あるいはニッケル酸リチ
ウム粉末（LiNi0.81Co0.16Al0.03O2、住友金属鉱山社
製、平均粒径：11μm）１００ｇ（実施例３）を使用し
た以外は実施例１と同様にしてマンガン酸リチウム又は
ニッケル酸リチウム上に白金を担持した触媒（白金量：
1.5wt%）を得た。そして、このようにして得られた触媒
を用いて実施例１と同様にして水素発生速度と水素発生
量を求め、得られたデータを使用した触媒についてのデ
ータと共に表１に示す。実施例４ 実施例１と同様にして得られた触媒を用いて以下のよう
にして水素発生速度と水素発生量を求めた。すなわち、
表１に示す量の触媒（500ｍｇ）と水素化ホウ素ナトリ
ウム３ｇとを容量１００ｍｌの三角フラスコに詰めた
後、室温（約２０℃）にて注射器を用いて水を１ｃｃ滴
下し、柴田科学製ガス分析装置（商品コード：6071-4）
におけるメスシリンダの水面変化より水素発生速度と量
を求めた。なお、試験開始から表１に示す時間（１０
分）の間に発生した水素の量を測定し、水素発生量の測
定値とした。また、水素発生速度は、試験開始から１分
後の水素発生量から計算して求めた。このようにして得
られたデータを、使用した触媒についてのデータと共に
表１に示す。実施例５〜６ 白金Ｐソルト溶液に代えてロジウム塩水溶液（ロジウム
含有量５０ｇ／ｌ、田中貴金属社製）３３ｍｌ（実施例
５）、あるいは硝酸ルテニウム溶液（ルテニウム含有量
５０ｇ／ｌ、田中貴金属社製）３３ｍｌ（実施例６）を
使用した以外は実施例１と同様にしてコバルト酸リチウ
ム上にロジウム（ロジウム量：1.5wt%）又はルテニウム
（ルテニウム量：1.5wt%）を担持した触媒を得た。そし
て、このようにして得られた触媒を用いて実施例４と同
様にして水素発生速度と水素発生量を求め、得られたデ
ータを使用した触媒についてのデータと共に表１に示
す。実施例７〜８ コバルト酸リチウム粉末としてコバルト酸リチウム粉末
（LiCoO2、日本化学工業社製、商品名：セルシード２
０、平均粒径：19.4μm）を使用した以外は、実施例７
においては実施例１と同様にして、実施例８においては
実施例５と同様にして、コバルト酸リチウム上に白金
（白金量：1.5wt%）又はロジウム（ロジウム量：1.5wt
%）を担持した触媒を得た。そして、このようにして得
られた触媒を用いて実施例４と同様にして水素発生速度
と水素発生量を求め、得られたデータを使用した触媒に
ついてのデータと共に表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】比較例１ 触媒を添加しなかった以外は実施例１と同様にして水素
発生速度と水素発生量を求め、得られたデータを表２に
示す。比較例２〜３ 以下の触媒： 比較例２ 塩化コバルト 和光純薬社製 ０．０５ｍｇ 比較例３ 塩化ニッケル ナカライテスク社製 ０．５
ｍｇ を使用した以外は実施例１と同様にして水素発生速度と
水素発生量を求め、得られたデータを使用した触媒の量
と共に表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】表１〜表２に示した結果から、リチウム含
有複合金属酸化物の粒子に貴金属微粒子を担持せしめた
本発明の触媒によれば、従来の触媒を用いた場合に比べ
て水素発生速度及び水素発生量が著しく向上することが
確認された。
【００５１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の水素発生
触媒並びにそれを用いた本発明の水素発生方法及び水素
発生装置によれば、リチウム含有複合金属酸化物の触媒
作用と貴金属の触媒作用との相乗効果によって錯金属水
素化物の加水分解反応が著しく促進され、十分な水素発
生速度及び水素発生量が達成される。さらに、本発明に
かかる触媒は非水溶性の固体物質であるため、触媒を容
易に分離・回収して繰り返し利用することが可能であ
り、また、反応に寄与する触媒量を増減して水素発生量
をコントロールすることが容易となる。
【００５２】従って、本発明の水素発生触媒並びにそれ
を用いた本発明の水素発生方法及び水素発生装置は、錯
金属水素化物を燃料電池の水素供給源として利用可能と
する上で非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素発生装置の好適な一実施形態を示
す模式図である。
【符号の説明】
１…貯蔵タンク、２…触媒容器、３…配管、４…錯金属
水素化物水溶液、５…触媒、６…スロットル、７…配
管、８…水素分離装置、９…配管、１０…圧送器。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福本 和広 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 佐々木 慈 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 山本 敏生 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 河合 泰明 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 林 宏明 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BB06A BB06B BC04A BC04B BC54A BC58A BC62A BC62B BC67A BC67B BC68A BC68B BC69A BC70A BC70B BC71B BC75B CC32 DA05 EB18X EB18Y FA01 FA02

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウム含有複合金属酸化物と貴金属と
    からなるものであることを特徴とする水素発生触媒。
  2. 【請求項２】 前記リチウム含有複合金属酸化物が、コ
    バルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リ
    チウム、バナジン酸リチウム及びクロム酸リチウムから
    なる群から選択される少なくとも一種のリチウム含有複
    合金属酸化物からなる１０００μｍ以下の平均粒径を有
    する粒子であり、 前記貴金属が白金族元素からなる１００ｎｍ以下の平均
    粒径を有する微粒子である、ことを特徴とする請求項１
    に記載の水素発生触媒。
  3. 【請求項３】 錯金属水素化物を、水及び触媒の存在下
    で加水分解せしめて水素を発生させる方法であって、 前記触媒が、リチウム含有複合金属酸化物と貴金属とか
    らなるものであることを特徴とする水素発生方法。
  4. 【請求項４】 前記錯金属水素化物が、NaBH4、NaAl
    H4、LiBH4、LiAlH4、KBH4、KAlH4、Mg(BH4)2、Ca(B
    H4)2、Ba(BH4)2、Sr(BH4)2及びFe(BH4)2からなる群から
    選択される少なくとも一種であり、 前記リチウム含有複合金属酸化物が、コバルト酸リチウ
    ム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、バナジ
    ン酸リチウム及びクロム酸リチウムからなる群から選択
    される少なくとも一種のリチウム含有複合金属酸化物か
    らなる１０００μｍ以下の平均粒径を有する粒子であ
    り、 前記貴金属が白金族元素からなる１００ｎｍ以下の平均
    粒径を有する微粒子である、ことを特徴とする請求項３
    に記載の水素発生方法。
  5. 【請求項５】 錯金属水素化物及び水が内部に配置され
    ている第１の容器と、触媒が内部に配置されている第２
    の容器と、第１の容器と第２の容器とを連通している配
    管とを備えており、錯金属水素化物を水及び触媒の存在
    下で加水分解せしめて水素を発生させる水素発生装置で
    あって、 前記触媒が、リチウム含有複合金属酸化物と貴金属とか
    らなるものであることを特徴とする水素発生装置。
  6. 【請求項６】 前記錯金属水素化物が、NaBH4、NaAl
    H4、LiBH4、LiAlH4、KBH4、KAlH4、Mg(BH4)2、Ca(B
    H4)2、Ba(BH4)2、Sr(BH4)2及びFe(BH4)2からなる群から
    選択される少なくとも一種であり、 前記リチウム含有複合金属酸化物が、コバルト酸リチウ
    ム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、バナジ
    ン酸リチウム及びクロム酸リチウムからなる群から選択
    される少なくとも一種のリチウム含有複合金属酸化物か
    らなる１０００μｍ以下の平均粒径を有する粒子であ
    り、 前記貴金属が白金族元素からなる１００ｎｍ以下の平均
    粒径を有する微粒子である、ことを特徴とする請求項５
    に記載の水素発生装置。
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JP2002128502A (ja) * 2000-10-19 2002-05-09 Toyota Motor Corp 水素ガス生成システム
CN114990565A (zh) * 2022-05-13 2022-09-02 深圳大学 一种钌掺杂的棒状锂锰尖晶石电催化剂的制备方法与应用

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