JP2001335614A - 熱可塑性ポリウレタン含有カレンダー用成形材料及び成形品の製法 - Google Patents

熱可塑性ポリウレタン含有カレンダー用成形材料及び成形品の製法

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JP2001335614A
JP2001335614A JP2000158155A JP2000158155A JP2001335614A JP 2001335614 A JP2001335614 A JP 2001335614A JP 2000158155 A JP2000158155 A JP 2000158155A JP 2000158155 A JP2000158155 A JP 2000158155A JP 2001335614 A JP2001335614 A JP 2001335614A
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thermoplastic polyurethane
molding material
calender
barrel
diameter
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Nobuhiko Matsumura
信彦 松村
Keiichi Shiotani
啓一 塩谷
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Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 キャピログラフを用いて、キャピラリー
(直径1.0mm、長さ10mm)、バレル(バレル径
9.55φmm)、ピストンスピード(20mm/mi
n)、引き取り速度(3.0mm/min)及び温度1
70℃の条件で測定したときのメルトテンションが2g
〜10gである熱可塑性ポリウレタンを含むカレンダー
用成形材料。 【効果】 本発明の熱可塑性ポリウレタンを含むカレン
ダー用成形材料は、カレンダー成形時に粘着しにくく、
連続生産性が向上し、カレンダー成形に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、カレンダー成形に
用いられる、高強度、高伸度、耐摩耗性に優れた熱可塑
性ポリウレタン成形材料及びカレンダー成形品の製法を
提供するものである。
【0002】
【従来の技術】従来より熱可塑性ポリウレタンのフィル
ム・シートは、高強度、高伸度そして耐摩耗性が良好な
ことから、平ベルト・ベットカバー・キーボードカバー
・ダイビングスーツ・オムツギャザーなど幅広く応用さ
れている。
【0003】熱可塑性ポリウレタンフィルムの成形方法
としては、樹脂を適当な溶剤に溶解して、その溶液を
離型紙などにコーティングする方法、Tダイを用いて
押出成形する方法、インフレーションダイを用いて押
出成形する方法カレンダー成形機を用いて成形する方
法等がある。
【0004】この中で、カレンダー成形機を用いる方法
は、他の方法にくらべ、、薄膜フィルム(100μ以
下)から厚膜シート(1000μ以上)まで幅広い成形
が可能であること、連続生産性が良好であること、色変
更などの品番替えが容易であること、幅方向の厚み精度
が優れることなどによりPVCなどの汎用樹脂のフィル
ム・シート成形には最も使用される方法である。
【0005】ところが熱可塑性ポリウレタンは、加工温
度を高くすると、粘着性が強くなり、離型性が悪くなる
とともに溶融粘度が下がりロールに粘着し加工できな
い。また、加工温度を低くすると溶融しにくくなり、ま
た溶融しても、未溶融物によるフィッシュアイが析出す
るなど製品とならない。すなわち加工温度幅が非常に小
さく、連続生産ができない、生産スピードがPVCなど
にくらべ極端に遅い欠点を有していた。そこで、熱可塑
性ポリウレタンの粘着性を改良し、且つ連続生産可能な
手段として、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛・ステア
リン酸カルシウムの金属石鹸、ビスアマイド系滑剤、モ
ンタン酸と脂肪族ポリオールとのエステル化合物などを
添加する方法があるが、多量に用いた場合、粘着性改良
効果はあるが、成形された後、シート表面にこれら化合
物がブルームするという欠点があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カレ
ンダー成形時に粘着しにくく、連続生産性が向上した熱
可塑性ポリウレタンを含むカレンダー用成形材料を提供
することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を改善するために鋭意研究した結果、キャピログラフを
用いて、キャピラリー(直径1.0mm、長さ 10mm)、バレ
ル(バレル径9.55mm)、ヒ゜ストンスヒ゜ート゛(20mm/min)、引
き取り速度(3.0mm/min)、温度170℃で測定したとき
のメルトテンションが2g〜10gである熱可塑性ポリウ
レタンを含むカレンダー用成形材料を、特にキャピログ
ラフを用いて、キャピラリー(直径1.0mm、長さ 10m
m)、バレル(バレル径9.55mm)、ヒ゜ストンスヒ゜ート゛(20mm/m
in)、引き取り速度(3.0mm/min)の条件下、温度170
℃で測定したときのメルトテンションが2g〜10g及び
温度180℃で測定したときのメルトテンションが1g
〜6gである熱可塑性ポリウレタンを含むカレンダー用
成形材料がカレンダー成形時に粘着しにくく、連続生産
性が向上することを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明は、キャピログラフを用いて、キャピ
ラリー(直径1.0mm、長さ 10mm)、バレル(バレル径9.
55mm)、ヒ゜ストンスヒ゜ート゛(20mm/min)、引き取り速度(3.0m
m/min)、温度170℃で測定したときのメルトテンショ
ンが2g〜10g、好ましくは2g〜6g、特に好ましくは
3g〜5gである熱可塑性ポリウレタンを含むカレンダー
用成形材料であり、好ましくは上記条件と同時にキャピ
ログラフを用いて、キャピラリー(直径1.0φmm、長さ
10mm)、バレル(バレル径9.55φmm)、ヒ゜ストンスヒ゜ート゛(2
0mm/min)、引き取り速度(3.0mm/min)、温度180℃で
測定したときのメルトテンションが1g〜6gである熱可
塑性ポリウレタンを含むカレンダー用成形材料を提供す
るものである。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明で用いられる熱可塑性ポリ
ウレタンとしては、該ポリウレタンを含む成形材料がキ
ャピログラフを用いて、キャピラリー(直径1.0φmm、
長さ 10mm)、バレル(バレル径9.55φmm)、ヒ゜ストンスヒ゜ー
ト゛(20mm/min)、引き取り速度(3.0mm/min)、温度17
0℃で測定したときのメルトテンション2g〜10gをも
たらすものであればよいが、好ましくは有機ジイソシ
アネート(I)と数平均分子量が500〜4000のジ
ヒドロキシ化合物(II)と分子量が500より小さいジ
ヒドロキシ化合物(III)とを、分散剤および溶剤の存
在下で重合し、ポリマー溶液から得られる如き熱可塑性
ポリウレタン、(I)と予め均一に混合した(II)お
よび(III)とを高速攪拌混合して、離型処理したバッ
ト上に流延して必要に応じて200℃以下の温度で反応
させるワンショット法で製造される如き熱可塑性ポリウ
レタンである。
【0009】または、有機ジイソシアネート(I)と
ジヒドロキシ化合物(II)とを反応させて末端イソシア
ネート基のプレポリマーとした後、ジヒドロキシ化合物
(III)を加えて高速攪拌混合し、離型処理したバット
上に流延して必要に応じて200℃以下の温度で反応さ
せて製造するプレポリマー法によるものも使用できる。
この順序でバッチ反応法、連続反応法、押出機の何れの
方法で製造できるものも包含する。
【0010】本発明に於けるキャピログラフとは、ポリ
マーが加熱されたバレル内からキャピラリーを通じて流
出するときの溶融ポリマーの特性、例えば溶融粘度、溶
融弾性、溶融張力(メルトインテンション)等を測定す
る装置であり、特に溶融ポリマーのメルトインテンショ
ンを測定するためのものである。かかるキャピログラフ
としては、(株)東洋精機製作所製キャピログラフ1B
が代表的なものとして挙げられる。
【0011】上記反応に於いては、有機ジイソシアネー
ト(I)とジヒドロキシ化合物(II)、(III)との反応
比率(I)/((II)+(III))は、0.9〜1.1が
好ましく、さらに好ましくは0.95〜1.05であ
る。反応比率が0.9未満または1.1を越えると十分
に分子量が上がらず必要とする物性が得られなくなる。
【0012】ここで有機ジイソシアネート(I)として
は、従来より公知のものがいずれも使用できるが、例え
ばヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソ
シアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイ
ジンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネ
ート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、p−フェニレンジ
イソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、
1,5−ナフチレンジイソシアネート及びこれらの混合
物が使用できる。
【0013】また、数平均分子量500〜4000のジ
ヒドロキシ化合物(II)としては、好ましくはポリエステ
ルジオールが挙げられる。
【0014】かかるポリエステルジオールとしては、ネ
オペンチルグリコール、2,2‘ジエチル1,3プロパ
ンジオール、2−エチル,2−n−ブチル1,3−プロ
パンジオール、或いはその他の分岐のアルキル基を有す
る低分子ジオール成分およびこれらの混合物並びに該ジ
オールと他のジオール例えばプロピレングリコール、ブ
タンジオール、ヘキサンジオールなどとの混合物とアジ
ピン酸、アゼライン酸、グルタル酸、スベリン酸、セバ
シン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の2塩基酸およ
びこれらの混合物との縮合重合物が挙げられるが、好ま
しくは低分子ジオールとしてネオペンチルグリコールと
アジピン酸からなる縮合重合物が挙げられる。
【0015】分子量が500より小さいジヒドロキシ化
合物(III)としては、例えば、エチレングリコール,
1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレング
リコール、2,3−ブチレングリコール、1,4−ブタ
ンジオール、2,2’−ジメチル−1,3−プロパンジ
オール、ジエチレングリコール、1,5−ペンタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−
1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノ
ールなどの単独或いは混合物が挙げられる。触媒は使用
しなくても良いが使用した方がよい結果を与える場合が
多い。触媒としては、通常用いられているウレタン化触
媒が何れも使用できるが、例えばビスマス、鉛、錫、
鉄、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリ
ウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウ
ム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニ
ウム、カルシウムなどの有機化合物、無機化合物などが
挙げられる。好ましい触媒は、有機金属化合物、特にジ
アルキル錫化合物が好ましい。代表的な有機錫触媒とし
ては、例えば、オクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫マレエート、ジブチル錫メルカプトプロピオネ
ート、ジブチル錫ドデシルメルカプチドなどが挙げられ
る。使用する触媒の量は他の原料の性質、反応条件、所
望の反応時間などによって決定されるものであるので、
特に制限されるものではないが、おおむね、触媒は反応
混合物の全重量の0.0001〜約5重量%、好ましく
は約0.001〜2重量%の範囲でヒドロキシ化合物に
混合して使用される。
【0016】また本発明における熱可塑性ポリウレタン
を含むカレンダー用成形材料には必要に応じて、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、有機可塑剤、滑剤、
他の熱可塑性樹脂及び有機顔料、充填剤等を熱可塑性ポ
リウレタン製造時にあらかじめ添加する、あるいは後工
程にてヘンシェルミキサー、タンブラー、単軸押出機、
2軸押出機、二本ロール、ニーダー等を用いて添加する
ことが出来る。
【0017】本発明の成形材料は、通常のカレンダー成
形法により成形することができる。例えば、リボンブレ
ンダーやバンバリーミキサー等で混練・混合され、ミキ
シングロール、ウォーミングロールを経てカレンダーロ
ールで圧延されて巻き取りロールによって製品が巻き取
られる。本発明では、従来のポリウレタン材料が幅広の
カレンダー製品をもたらすことが出来なかったのに比べ
てカレンダー製品の幅が180cmまで可能となる。ま
た、カレンダーロールに於ける条件としては、ロール速
度20〜100m/min、加工温度150〜190℃、厚
さ80〜1000μmが好ましい
【0018】
【実施例】次に本発明を実施例によって説明するが、こ
れはあくまで一態様でしかなく、本発明は実施例によっ
てのみ限定されるものではない。 (熱可塑性ポリウレタンカレンダー成形材料の作成) 実施例1 分子量3050のネオペンチルグリコールアジペートポ
リオール 3050部、1,4−ブタンジオール 27
0部を混合した後、4,4‘−ジフェニルメタンジイソ
シアネート 1000部を加えて高速攪拌混合してバッ
トに流延し、180℃で1時間反応させた。この反応物
を粉砕して熱可塑性ポリウレタンを含むカレンダー用成
形材料(実施例1)を得た。
【0019】実施例2 分子量2820の3−メチル1,5−ペンタンジオール
2820部、1,4―ブタンジオール 270部を混
合した後、4,4‘−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト 1000部を加えて、実施例1と同様にして熱可塑
性を含むポリウレタンカレンダー用成形材料(実施例
2)を得た。
【0020】実施例3 実施例1の熱可塑性ポリウレタンカレンダー用成形材料
100部にエバスレン250P(大日本インキ化学工業
(株)製)を20部添加し、単軸押出機を用いて混合
し、熱可塑性ポリウレタンを含むカレンダー用成形材料
(実施例3)を得た。
【0021】比較例1 分子量3020のブチレングリコールアジペートポリオ
ール 3020部、1,4−ブタンジオール 270部
を混合した後、4,4‘−ジフェニルメタンジイソシア
ネート 1000部を加えて、実施例1と同様にして熱
可塑性ポリウレタンを含むカレンダー用成形材料(比較
例1)を得た。
【0022】比較例2 分子量2060のポリテトラメチレングリコールエーテ
ル 2060部、1,4−ブタンジオール 180部を
混合した後、4,4‘−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート 750部を加えて、実施例1と同様にして熱可塑
性ポリウレタンを含むカレンダー用成形材料(比較例
2)を得た。
【0023】比較例3 比較例1の熱可塑性ポリウレタンカレンダー成形材料1
00部にエバスレン250P(大日本インキ化学工業
(株)製)を20部添加し、単軸押出機を用いて混合
し、熱可塑性ポリウレタンを含むカレンダー用成形材料
(比較例3)を得た。 (熱可塑性ポリウレタンカレンダー成形材料の評価) メルトテンション 上記熱可塑性ポリウレタンカレンダー成形材料をキャピ
ログラフ(東洋精機製)を用いて測定した。 ・ロール試験 上記熱可塑性ポリウレタンカレンダー成形材料をカレン
ダーロール(二本ロール、ロール温度170℃、180
℃)にて1時間混練し、粘着しないこと(粘着性)を確
認する。これは、カレンダー成形において、成形温度幅
が広いこと、粘着しないで連続生産可能であるかどうか
の評価にあたる。表1に実施例および比較例の評価結果
を示した。
【0024】
【表1】
【0025】
【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリウレタンを含むカ
レンダー用成形材料は、カレンダー成形時に粘着しにく
く、連続生産性が向上し、カレンダー成形に好適であ
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 75:04 C08L 75:04 Fターム(参考) 4F071 AA53 AA80 AA88 AF53Y AH12 AH17 AH19 BA01 BB04 4F204 AA31C AG01 FA06 FB02 FG01 FQ31 4J034 BA08 CA04 CB03 CC01 DA01 DB04 DC07 DC12 DC42 DC43 DC50 DF01 DF16 DF20 DF21 DF22 HA01 HA11 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA42 KA01 KC04 KC07 KC08 KC13 KC17 KC22 KC23 KC26 KC32 KC35 KD02 QA05 QB15 QB19 QD06 RA19

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 キャピログラフを用いて、キャピラリー
    (直径1.0mm、長さ10mm)、バレル(バレル径9.55φm
    m)、ヒ゜ストンスヒ゜ート゛(20mm/min)、引き取り速度(3.0mm/m
    in)及び温度170℃の条件で測定したときのメルトテ
    ンションが2g〜10gである熱可塑性ポリウレタンを含
    むカレンダー用成形材料。
  2. 【請求項2】 キャピログラフを用いて、キャピラリー
    (直径1.0mm、長さ 10mm)、バレル(バレル径9.55φm
    m)、ヒ゜ストンスヒ゜ート゛(20mm/min)及び引き取り速度(3.0mm
    /min)の条件下で、温度170℃の条件で測定したとき
    のメルトテンションが2g〜10gであり、且つ温度18
    0℃の条件で測定したときのメルトテンションが1g〜
    6gである熱可塑性ポリウレタンを含むカレンダー用成
    形材料。
  3. 【請求項3】 請求項1〜2の熱可塑性ポリウレタンを
    カレンダー成形してなる成形品の製法。
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