JP2001335616A - 熱可塑性ポリウレタンカレンダー用成形材料及びカレンダー成形品の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 分岐のアルキル基を有する低分子ジオー
ルからなる数平均分子量が５００〜４０００のジヒドロ
キシ化合物からなる熱可塑性ポリウレタンカレンダー用
成形材料。 【効果】 高強度かつカレンダー成形時に粘着しにく
く、連続生産性が向上し、広い温度範囲での成形が容易
になり、カレンダー成形に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カレンダー成形に
用いられる、高強度、高伸度、耐摩耗性に優れた熱可塑
性ポリウレタン成形材料及びそのカレンダー成形品の製
法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より熱可塑性ポリウレタンのフィル
ム・シートは、高強度、高伸度そして耐摩耗性が良好な
ことから、平ベルト・ベットカバー・キーボードカバー
・ダイビングスーツ・オムツギャザーなど幅広く応用さ
れている。

【０００３】熱可塑性ポリウレタンフィルムの成形方法
としては、樹脂を適当な溶剤に溶解して、その溶液を
離型紙などにコーティングする方法、Ｔダイを用いて
押出成形する方法、インフレーションダイを用いて押
出成形する方法カレンダー成形機を用いて成形する方
法等がある。

【０００４】この中で、カレンダー成形機を用いる方法
は、他の方法にくらべ、、薄膜フィルム（１００μ以
下）から厚膜シート（１０００μ以上）まで幅広い成形
が可能であること、連続生産性が良好であること、色変
更などの品番替えが容易であること、幅方向の厚み精度
が優れることなどによりＰＶＣなどの汎用樹脂のフィル
ム・シート成形には最も使用される方法である。

【０００５】ところが熱可塑性ポリウレタンは、加工温
度を高くすると、粘着性が強くなり、離型性が悪くなる
とともに溶融粘度が下がりロールに粘着し加工できな
い。また、加工温度を低くすると溶融しにくくなり、ま
た溶融しても、未溶融物によるフィッシュアイが析出す
るなど製品とならない。すなわち加工温度幅が非常に小
さく、連続生産ができない、生産スピードがＰＶＣなど
にくらべ極端に遅い欠点を有していた。そこで、熱可塑
性ポリウレタンの粘着性を改良し、且つ連続生産可能な
手段として、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛・ステア
リン酸カルシウムの金属石鹸、ビスアマイド系滑剤、モ
ンタン酸と脂肪族ポリオールとのエステル化合物などを
添加する方法があるが、多量に用いた場合、粘着性改良
効果はあるが、成形された後、シート表面にこれら化合
物がブルームするという欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カレ
ンダー成形時に粘着しにくく、連続生産性が向上し、広
い温度範囲での成形が容易になる熱可塑性ポリウレタン
カレンダー用成形材料及びそれを用いたカレンダー成形
品の製法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、熱可塑性
ポリウレタンの優れた性能を損なうことなく、上記課題
を改善する方法につき鋭意研究した結果、分岐のアルキ
ル基を有する低分子ジオールからなる数平均分子量が５
００〜４０００のジヒドロキシ化合物からなる熱可塑性
ポリウレタンカレンダー用成形材料が高強度かつカレン
ダー成型時に粘着しにくく、連続生産性が向上し、広い
温度範囲での成形が容易になることを見いだし、本発明
を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、分岐のアルキル基を有す
る低分子ジオールからなる数平均分子量が５００〜４０
００のジヒドロキシ化合物からなる熱可塑性ポリウレタ
ンカレンダー用成形材料、好ましくはネオペンチルグリ
コールとアジピン酸からなる数平均分子量が５００〜４
０００のジヒドロキシ化合物からなる抗張力が２０〜３
０ＭＰａである熱可塑性ポリウレタンカレンダー成形材
料及びそれを用いたカレンダー成形法を提供するもので
ある。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる分岐のアルキ
ル基を有する低分子ジオールからなる数平均分子量が５
００〜４０００のジヒドロキシ化合物からなる熱可塑性
ポリウレタンカレンダー成形材料とは、有機ジイソシ
アネート（I）と数平均分子量が５００〜４０００のジ
ヒドロキシ化合物（II）と分子量が５００より小さいジ
ヒドロキシ化合物（III）とを、分散剤および溶剤の存
在下で重合し、ポリマー溶液から熱可塑性ポリウレタン
を得る方法、（I）と予め均一に混合した（II）およ
び（III）とを高速攪拌混合して、離型処理したバット
上に流延して必要に応じて２００℃以下の温度で反応さ
せるワンショット法で製造することができる。

【００１０】または、有機ジイソシアネート（I）と
ジヒドロキシ化合物（II）とを反応させて末端イソシア
ネート基のプレポリマーとした後、ジヒドロキシ化合物
（III）を加えて高速攪拌混合し、離型処理したバット
上に流延して必要に応じて２００℃以下の温度で反応さ
せて製造するプレポリマー法がある。この順序でバッチ
反応法、連続反応法、押出機の何れの方法でも製造でき
る。

【００１１】このとき有機ジイソシアネート（I）とジ
ヒドロキシ化合物（II）、（III）との反応比率（I）／
（（II）＋（III））は、０．９〜１．１が好ましく、
さらに好ましくは０．９５〜１．０５である。反応比率
が０．９〜１．１であると十分な分子量が得られ高い物
性が得られる。

【００１２】ここで有機ジイソシアネート(I)として
は、従来より公知のものがいずれも使用できるが、例え
ばヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソ
シアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイ
ジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジ
イソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、
１，５−ナフチレンジイソシアネート及びこれらの混合
物が使用できる。

【００１３】また、数平均分子量５００〜４０００のジ
ヒドロキシ化合物(II)としては、ネオペンチルグリコー
ル、２，２‘ジエチル１，３プロパンジオール、２−エ
チル，２−ｎ−ブチル１，３−プロパンジオール、或い
はその他の分岐のアルキル基を有する低分子ジオール成
分およびこれらの混合物並びに該ジオールと他のジオー
ル例えばプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキ
サンジオールなどとの混合物とアジピン酸、アゼライン
酸、グルタル酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸等の２塩基酸およびこれらの混合物と
の縮合重合物が挙げられるが、好ましくは低分子ジオー
ルとしてネオペンチルグリコールとアジピン酸からなる
縮合重合物が挙げられる。

【００１４】分子量が５００より小さいジヒドロキシ化
合物(III)としては、例えば、エチレングリコール，
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジ
オール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−
１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノ
ールなどの単独或いは混合物が挙げられる。触媒は使用
しなくても良いが使用した方がよい結果を与える場合が
多い。触媒としては、通常用いられているウレタン化触
媒が何れも使用できるが、例えばビスマス、鉛、錫、
鉄、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリ
ウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウ
ム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニ
ウム、カルシウムなどの有機化合物、無機化合物などが
挙げられる。好ましい触媒は、有機金属化合物、特にジ
アルキル錫化合物が好ましい。代表的な有機錫触媒とし
ては、例えば、オクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫マレエート、ジブチル錫メルカプトプロピオネ
ート、ジブチル錫ドデシルメルカプチドなどが挙げられ
る。使用する触媒の量は他の原料の性質、反応条件、所
望の反応時間などによって決定されるものであるので、
特に制限されるものではないが、おおむね、触媒は反応
混合物の全重量の０．０００１〜約５重量％、好ましく
は約０．００１〜２重量％の範囲でヒドロキシ化合物に
混合して使用される。

【００１５】また本発明における熱可塑性ポリウレタン
カレンダー成形材料には必要に応じて、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、有機可塑剤、滑剤、他の熱可
塑性樹脂及び有機顔料、充填剤等を熱可塑性ポリウレタ
ン製造時にあらかじめ添加する、あるいは後工程にてヘ
ンシェルミキサー、タンブラー、単軸押出機、２軸押出
機、二本ロール、ニーダー等を用いて添加することが出
来る。

【００１６】本発明の成形材料は、通常のカレンダー成
形法により成形することができる。例えば、リボンブレ
ンダーやバンバリーミキサー等で混練・混合され、ミキ
シングロール、ウォーミングロールを経てカレンダーロ
ールで圧延されて巻き取りロールによって製品が巻き取
られる。本発明では、従来のポリウレタン材料が幅広の
カレンダー製品をもたらすことが出来なかったのに比べ
てカレンダー製品の幅が１８０ｃｍまで可能となる。ま
た、カレンダーロールに於ける条件としては、ロール速
度２０〜１００m/min、加工温度１５０〜１９０℃、厚
さ８０〜１０００μｍが好ましい。

【００１７】

【実施例】次に本発明を実施例によって説明するが、こ
れはあくまで一態様でしかなく、本発明は実施例によっ
てのみ限定されるものではない。 （熱可塑性ポリウレタンカレンダー成形材料の作成） 実施例１ 分子量１９８０のネオペンチルグリコールアジペートポ
リオール １９８０部、１，４−ブタンジオール １９
８部を混合した後、４，４‘−ジフェニルメタンジイソ
シアネート ８００部を加えて高速攪拌混合してバット
に流延し、１８０℃で１時間反応させた。この反応物を
粉砕して熱可塑性ポリウレタンカレンダー成形材料（実
施例１）を得た。

【００１８】実施例２ 分子量２０５０の３−メチル１，５−ペンタンジオール
２０５０部、１，４―ブタンジオール １９８部を混
合した後、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト ８００部を加えて、実施例１と同様にして熱可塑性
ポリウレタンカレンダー成形材料（実施例２）を得た。

【００１９】比較例１ 分子量２０２０のブチレングリコールアジペートポリオ
ール ２０２０部、１，４−ブタンジオール １８０部
を混合した後、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシア
ネート ７５０部を加えて、実施例１と同様にして熱可
塑性ポリウレタンカレンダー成形材料（比較例１）を得
た。

【００２０】比較例２ 分子量１０６０のポリテトラメチレングリコールエーテ
ル １０６０部、１，４−ブタンジオール ９０部を混
合した後、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト ５００部を加えて、実施例１と同様にして熱可塑性
ポリウレタンカレンダー成形材料（比較例２）を得た。

【００２１】比較例３ 分子量１９００のポリカプロラクトンポリオール １９
００部、１，４−ブタンジオール １８０部を混合した
後、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート ７
５０部を加えて、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウ
レタンカレンダー成形材料（比較例３）を得た。 （熱可塑性ポリウレタンカレンダー成形材料の評価） ・ロール試験 上記熱可塑性ポリウレタンカレンダー成形材料をカレン
ダーロール（二本ロール、ロール温度１７０℃、１８０
℃）にて１時間混練し、粘着しないこと（粘着性）を確
認する。これは、カレンダー成形において、成形温度幅
が広いこと、粘着しないで連続生産可能であるかどうか
の評価にあたる。

【００２２】

【表１】

【００２３】表１に実施例および比較例の評価結果を示
した。

【００２４】

【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリウレタンカレンダ
ー用成形材料は、高強度かつカレンダー成形時に粘着し
にくく、連続生産性が向上し、広い温度範囲での成形が
容易になり、カレンダー成形に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F204 AA31 AE10 AM32 FA06 FB02 FN08 FN11 FQ26 4J034 CA03 CA24 CB03 CC03 HA01 HA07 HC03 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC71 HC73 QC08 QD06

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分岐のアルキル基を有する低分子ジオー
   ルからなる数平均分子量が５００〜４０００のジヒドロ
   キシ化合物からなる熱可塑性ポリウレタンカレンダー用
   成形材料。
2. 【請求項２】 ネオペンチルグリコールとアジピン酸か
   らなる数平均分子量が５００〜４０００のジヒドロキシ
   化合物からなる熱可塑性ポリウレタンカレンダー用成形
   材料。
3. 【請求項３】 ＪＩＳ−Ｋ−７３１１にて測定した引張
   強度が２０〜３０ＭＰａである請求項１及び２記載の熱
   可塑性ポリウレタンカレンダー用成形材料。
4. 【請求項４】 請求項１〜３の熱可塑性ポリウレタンを
   カレンダー成形してなるカレンダー成形品の製法。